KR20150145713A - 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 소자의 패터닝 방법 - Google Patents

화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 소자의 패터닝 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물용 용해 억제제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용해 억제제는 특히 i-line의 자외선을 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 포토레지스트 조성물의 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 할 뿐만 아니라, 조사되는 광원의 투과도에 영향을 미치지 않아 포토레지스트의 수직 방향으로 일정 광량이 도달할 수 있도록 하며, 패턴의 라인 에지 러프니스와 직진성을 개선시킬 수 있다.

Description

화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 소자의 패터닝 방법{DISSOLUTION INHIBITORS, CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTORESIST FOR FORMING A THICK FILM INCLUDING THE SAME, AND PATTERNING METHOD FOR SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제, 이를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법에 관한 것이다.
본 출원은 2014년 6월 20일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0076047 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
최근 반도체 패키징이 웨이퍼 레벨의 플립칩(flip chip) 형태로 전환되면서, 기존의 와이어 본딩(wire bonding)에 의한 패키징 대비, 빠른 신호 전달 속도와 패키징 부피의 감소가 가능해졌다.
이러한 플립칩 패키징은 반도체 칩의 메탈 패드에서 기존의 와이어 본딩 대신 솔더 범프(solder bump)나 필러(filler) 등을 이용하여 가공하게 된다.
그런데, 솔더 범프를 이용한 플립칩 패키징을 위해서는 약 50 ㎛ 수준의 두꺼운 후막 형성용 포토레지스트가 요구된다. 또한, 이러한 포토레지스트는 전해 도금으로 솔더 범프나 필러를 성장시킬 때 도금액에 대한 강한 내성을 가져야 하며, 특히 패턴의 직진성이 요구된다.
후막 형성의 솔더 범프는 용도에 따라 약 20 ㎛에서 약 100 ㎛ 크기의 패턴이 요구되며, 이러한 후막 패턴을 형성하기 위해서는 igh의 혼합광이나 i-line stepper를 이용한 노광이 적용된다. 이때 후막 패터닝을 위해서 과다한 양의 노광 에너지가 요구된다. 이 때문에, 이러한 공정에 적용되는 포토레지스트는 잔막율을 유지하면서 감도를 개선하기 위한 용해 억제제의 적용이 필요하다. 그러나 용해 억제제의 적용은 패턴의 왜곡을 발생시켜 패톤의 직진성이 떨어지는 문제점이 있다. 따라서, 감도를 향상시키면서 패턴의 직진성을 훼손하지 않는 용해 억제제의 적용이 요구되고 있다.
한편, 이와 같은 감도를 향상시키기 위해 개발된 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 사용하는 경우, 노광 후 가열공정을 수행하여 노광부의 광산 발생제에서 발생한 산을 활성화하고, 활성화된 산의 촉매 작용으로 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 하여 포토레지스트 조성물의 콘트라스트를 크게 한다. 이때, 상기 노광 후 가열 공정에서 활성화된 산은 비노광부에까지 확산되어 들어가, 이후 형성되는 포토레스트 패턴에 라인 에지 러프니스(line edge roughness)를 발생시킴은 물론, 포토레지스트 패턴의 선폭 크기를 불균일하게 변화시키는 문제점을 발생시킨다.
본 발명은 패턴의 라인 에지 러프니스와 직진성을 개선시킬 수 있는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 용해 억제제를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물을 사용한 소자의 패터닝 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -OR 또는 -COOR 그룹이고,
상기 R은 수소,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
그리고, 본 발명에 따르면, 상기 용해 억제제를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물이 제공된다.
상기 포토레지스트 조성물은 포지티브형일 수 있으며; 아크릴계 바인더 수지, 상기 용해 억제제, 광산 발생제, 계면활성제, 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 포토레지스트 조성물을 반도체 기반 상에 도포하여 후막을 형성하는 단계; 상기 후막을 노광하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 마스크로 상기 반도체 기판을 식각하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패터닝 방법이 제공된다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물용 용해 억제제, 이를 포함하는 포토레지스트 조성물, 및 이를 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 그리고, 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 또한, 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
I. 용해 억제제
후막 포토레지스트의 패터닝을 위해서는 많은 양의 노광 에너지가 필요하기 때문에, 이러한 공정에 적용되는 포토레지스트 조성물에는 포토레지스트의 잔막율을 유지하면서 감도를 개선하기 위한 용해 억제제가 첨가된다. 그런데, 이전의 용해 억제제는 조사되는 광원의 투과도에 영향을 미쳐 감도를 떨어트릴 뿐만 아니라, 포토레지스트의 수직 방향으로 일정 광량이 도달하는데 방해가 되는 한계가 있었다. 그에 따라 이러한 포토레지스트를 사용하여 형성된 패턴은 왜곡이 발생하거나 라인 에지 러프니스가 불량해지는 등의 문제점이 있었다.
그런데, 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학 증폭형 후막 포토레지스트에 첨가되어 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 하면서도, 조사되는 광원 (특히 i-line의 자외선)의 투과도에 영향을 미치지 않아 포토레지스트층의 수직 방향으로 일정 광량이 도달할 수 있도록 함이 확인되었다. 그에 따라, 상기 화합물을 포함한 포토레지스트 조성물을 사용하여 라인 에지 러프니스와 직진성이 현저히 향상된 패턴을 형성시킬 수 있음이 확인되었다.
이러한 발명의 일 구현 예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제가 제공된다:
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -OR 또는 -COOR 그룹이고,
상기 R은 수소,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
상기 R의 예에서 점선으로 표시된 부분은 상기 X1, X2 또는 X3의 예에서 R이 -O- 또는 -COO- 와 연결되는 부분을 의미한다.
발명의 구현 예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 네 개의 페닐렌 그룹을 가지며, 상기 페닐렌 그룹 이외에 연속적인 컨쥬게이션을 형성하지 않는 구조를 갖는다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 말단에 산에 의해 분해 가능한 작용기인 X를 갖는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 산에 노출되지 않은 상태에서 포토레지스트 조성물에 대한 높은 용해 억제율을 나타낸다. 이와 대비하여, 산에 의한 상기 화합물의 분해 생성물은 포토레지스트 조성물에 대한 높은 용해율을 나타낸다. 이처럼 상기 화합물이 갖는 용해 억제율과 용해율 사이의 큰 차이 (선택비)는 상기 화합물이 포토레지스트 조성물에 대한 용해 억제제로써 매우 적합하게 사용될 수 있도록 한다.
상기 용해 억제제는 상기 화학식 1의 범위에서 상술한 바와 같은 효과를 나타낼 수 있다. 특히, 상기 용해 억제제는 하기 화학식 1a 및 화학식 1b와 같은 구조의 화합물일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00009

[화학식 1b]
Figure pat00010
상기 화학식 1a의 화합물은 화학식 1의 X 그룹에 각각 아세탈 유래의 그룹이 도입된 화합물의 일 예로서, 특히 광원의 투과도에 영향을 미치지 않으면서도 포토레지스트의 콘트라스트를 향상시켜, 용해 억제제로써 바람직하게 적용될 수 있다.
II . 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물
한편, 발명의 다른 구현 예에 따르면, 상술한 용해 억제제를 포함한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물이 제공된다.
본 발명에 따르면, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물은 포지티브형일 수 있다.
바람직하게는, 상기 포토레지스트 조성물은 아크릴계 바인더 수지, 상기 용해 억제제, 광산 발생제, 계면활성제, 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
이하, 상기 포토레지스트 조성물에 포함될 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
상기 바인더 수지는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다. 특히, 상기 아크릴계 바인더 수지는 산에 의해 분해되어 페놀 또는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 수지인 것이 바람직하다. 상기 포토레지스트 조성물에 자외선이 조사될 경우, 노광부에서 상기 광산 발생제는 산을 발생시키는데, 발생된 산에 의해 상기 바인더 수지는 페놀기 또는 카르복실산기를 발생시킨다. 그에 따라, 알킬리성 현상액 등의 매질에서 가용성을 띠게 된다. 이와 반대로, 비노광부에서는, 상기 바인더의 페놀기 또는 카르복실산기가 친유성 이탈기로 치환된 채로 존재하여, 매질에서 불용성을 띠게 된다.
구체적으로, 상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 수지일 수 있다:
[화학식 2]
Figure pat00011
상기 화학식 2에서,
Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴카르복실산기이고;
l+m+n=1이다.
그리고, 상기 아크릴계 바인더 수지는 10,000 내지 300,000, 바람직하게는 10,000 내지 280,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 250,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.
한편, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 용해 억제제로써 포함된다.
여기서, 상기 용해 억제제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 30 중량부, 또는 1 내지 25 중량부, 또는 2.5 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 상기 용해 억제제의 첨가에 따른 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 용해 억제제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 용해 억제제를 과량으로 첨가할 경우, 상기 아크릴계 바인더의 물성에 영향을 주어 레지스트의 해상력이 저하될 수 있다. 따라서, 상기 용해 억제제는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 광산 발생제(photoacid generator)가 포함된다.
상기 광산 발생제는 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에서 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물로써, 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.
다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 광산 발생제로는 오니움 염(onium salt) (예를 들어, 설포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물)이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 광산 발생제는 프탈이미도 트리플루오로메탄 술포네이트, 디니트로벤질 토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리 플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐 파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리 부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸 페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐 설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고, 상기 광산 발생제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 5 중량부, 또는 0.5 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 상기 광산 발생 효과가 충분히 발현될 수 있도록 하기 위하여, 상기 광산 발생제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 광산 발생제가 과량으로 첨가될 경우, 조성물의 감광성이 적정 수준을 벗어날 수 있다. 그러므로, 상기 광산 발생제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 계면활성제가 포함된다.
상기 계면활성제는 본 발명이 속하는 기술분야에서 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.
그리고, 상기 계면활성제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 1 중량부, 또는 0.05 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제가 과량으로 첨가될 경우, 기판에 대한 조성물의 젖음성 및 평탄성이 적정 수준을 벗어날 수 있다. 따라서 상기 계면활성제는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 1 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물에는 유기 용매가 포함된다. 상기 유기 용매는 본 발명이 속하는 기술분야에서 포지티브형 포토레지스트 조성물에 통상적으로 사용될 수 있는 것이라면, 그 구성의 한정 없이 적용될 수 있다.
다만, 발명의 구현 예에 따르면, 상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프리필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다. 그 중, 상기 유기 용매로는 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸락테이트 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트(proplylene glycol methyl ether acetate, PGMEA)인 것이 조성물의 끓는 점 및 점도 조절의 측면에서 유리할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 500 중량부, 또는 5 내지 450 중량부, 또는 5 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 즉, 조성물의 도포성이 확보될 수 있도록 하기 위하여, 상기 유기 용매는 상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상으로 포함되는 것이 바람직하다. 다만, 상기 유기 용매가 과량으로 첨가될 경우, 조성물의 점도가 낮아져 포토레지스트의 두께 조절이 어려워질 수 있다. 그러므로, 상기 유기 용매는 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
III . 반도체 소자의 패터닝 방법
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상술한 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물을 사용한 반도체 소자의 패터닝 방법이 제공된다.
구체적으로, 상기 반도체 소자의 패터닝 방법은, 상술한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 반도체 기반 상에 도포하여 후막을 형성하는 단계; 상기 후막을 노광하여 패턴을 형성하는 단계; 및 상기 패턴을 마스크로 상기 반도체 기판을 식각하는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
여기서, 상기 반도체 기판에 대한 포토레지스트 조성물의 도포는 스핀 코팅, 바 코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있다.
그리고, 상기 후막에 대한 패턴의 형성은 통상적인 포토리소그래피 공정에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 포토레지스트 조성물의 도포에 의해 형성된 후막 위에 소정의 패턴이 형성된 포토마스크를 적용하고, 이를 노광한 후, 비노광부를 현상하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 반도체 소자의 패터닝 방법은 상술한 용해 억제제를 포함한 포토레지스트 조성물을 사용하여 수행됨에 따라 라인 에지 러프니스와 직진성이 현저히 향상된 패턴의 형성을 가능케 한다.
본 발명에 따른 용해 억제제는 특히 i-line의 자외선을 노광원으로 사용하는 포토리소그래피 공정에서, 포토레지스트 조성물의 노광부와 비노광부의 용해도 차이를 크게 할 뿐 아니라, 조사되는 광원의 투과도에 영향을 미치지 않아 포토레지스트의 수직 방향으로 일정 광량이 도달할 수 있도록 하며, 패턴의 라인 에지 러프니스와 직진성을 개선시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 제조예들에 따른 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 반도체 소자의 패턴 프로파일을 전자현미경으로 확대 관찰한 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 서술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
합성예 1
4g의 4,4'-[1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bis[phenol]을 150g의 디클로로메탄(CH2Cl2)에 녹인 후, 에틸 비닐 에테르(ethyl vinyl ether) 약 20g과 파라톨루엔술폰산 피리디니움염 약 0.2 g을 가하여 상온에서 약 10시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후 약 0.1N의 탄산나트륨 용액으로 2회 세척 후 감압 증류하여, 약 5 g의 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물(액체)을 얻었다.
[화학식 1a]
Figure pat00012
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.992(m, 10H), 6.863(m, 6H), 5.348(q, 3H), 3.792(m, 3H), 3.567(m, 3H), 2.104(s, 3H), 1.534(m, 15H), 1.210(t, 9H)
합성예 2
에틸 비닐 에테르 대신 3,4-다이하이드로피란(3,4-dihydropyran)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 같은 방법으로 하기 화학식 1b의 화합물을 얻었다.
[화학식 1b]
Figure pat00013
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.025(m, 10H), 6.913(m, 6H), 5.748(t, 3H), 3.672(t, 3H), 3.567(t, 3H), 2.353(s, 3H), 2.042(m, 3H), 1.718(m, 15H), 1.534(m, 6H)
비교 합성예 1
4g의 4,4'-[1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bis[phenol] 대신 5g의 2,3,4-Trihydroxybenzophenone을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 약 3.7g의 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(액체)을 얻었다.
[화학식 3]
Figure pat00014
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.992(m, 10H), 6.863(m, 6H), 5.348(q, 3H), 3.792(m, 3H), 3.567(m, 3H), 2.104(s, 3H), 1.534(m, 15H), 1.210(t, 9H)
비교 합성예 2
10g의 비스페놀A (bisphenol A)를 300g의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 40g의 3,4-dihydro-2H-pyran을 가하였다. 이 용액에 0.5g의 파라톨루엔술폰산을 가한 후, 상온에서 약 20 시간 동안 교반하였다. 반응이 종결된 후, 용매를 감압 증발시켰고, 이를 에틸아세테이트 약 100g에 녹인 후, 약 0.1N의 탄산나트륨 용액으로 2회 세척하였다. 이어서 디에틸에테르 약 50g을 가하여 영하 20℃에서 약 12시간 동안 보관하였고, 그 과정에서 생성된 침전물을 필터로 모아 약 12g의 하기 화학식 4로 표시되는 화합물(고체)을 얻었다.
[화학식 4]
Figure pat00015
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 7.128(d, 4H), 6.931(d, 4H), 5.374(t, 2H), 3.924(m, 2H), 3.586(m, 2H), 1.988(m, 2H), 1.847(m, 4H), 1.607(m, 12H)
비교 합성예 3
4g의 4,4'-[1-[4-[1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl]phenyl]ethylidene]bis[phenol] 대신 5g의 트리스-하이드록시페닐에탄(tris-hydroxyphenylethane)을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 약 6g의 하기 화학식 5로 표시되는 화합물(액체)을 얻었다.
[화학식 5]
Figure pat00016
1H NMR (CDCl3, 500 MHz): 6.984(d, 6H), 6.873(d, 6H), 5.352(q, 3H), 3.786(m, 3H), 3.557(m, 3H), 2.104(s, 3H), 1.484(d, 9H), 1.210(t, 9H)
제조예 1
50g의 tetrahydropyranyl methacrylate, 30g의 벤질메타크릴레이트, 및 20g의 methacrylic acid를 150g의 PGMEA(propylene glycol mono ether acetate)에 녹인 후 질소를 흘려주어 산소를 제거하였다. 여기에 0.6g의 AIBN(Azobisisobutyronitrile)을 가한 후, 질소 분위기로 약 80℃에서 약 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 상기 화학식 2에서 l: m: n = 0.42: 0.25: 0.33 인 아크릴계 바인더 수지 용액을 얻었다 (Mw=185000, Mn=38541, PDI=4.80, GPC 측정).
상기 바인더 수지 용액 50g, 상기 합성예 1에 따른 화학식 1a의 화합물 7g, 하기 화학식 6으로 표시되는 광산 발생제 (phthalimidotrifluoromethane sulfonate) 0.6g, 계면활성제 (상품명: FC-4430, 제조사: 3M) 0.07g, 및 유기 용매(PGMEA) 5g을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00017

제조예 2
상기 화학식 1a의 화합물 대신 상기 합성예 2에 따른 화학식 1b의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 1
상기 화학식 1a의 화합물 대신 상기 비교 합성예 1에 따른 화학식 3의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2
상기 화학식 1a의 화합물 대신 상기 비교 합성예 2에 따른 화학식 4의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 3
상기 화학식 1a의 화합물 대신 상기 비교 합성예 3에 따른 화학식 5의 화합물을 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 4
상기 화학식 1a의 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였다.
시험예 1
상기 제조예들에 따른 각각의 포토레지스트 조성물을 사용하여 다음과 같은 방법으로 반도체 소자를 패터닝하였다.
먼저, 구리(Cu)가 약 2000 Å 두께로 코팅된 4인치 Si wafer에 포토레지스트 조성물을 스핀 코팅한 후, 120 ℃에서 4분 동안 건조하여 약 50 ㎛ 두께의 포토레지스트층을 형성시켰다. 상기 웨이퍼를 i-line 스테퍼 (약 100 ㎛ 크기의 홀 패턴이 형성된 포토마스크가 장착됨)를 이용하여 800 mJ/㎠로 노광하였다. 노광한 웨이퍼를 100℃에서 3분 동안 건조한 후, 현상액 (약 2.38 중량%의 테트라메틸암모니움 하이드록사이드 수용액)을 사용하여 상기 웨이퍼를 300 초 동안 현상하였다.
하기 표 1에는 포토레지스트층의 초기 두께, 포토마스크에 의한 미노광 영역의 식각 두께, 노광 영역의 잔막 두께, 및 선택비 (노광 영역의 식각 두께/ 미노광 영역의 식각 두께)를 정리하였다.
PR 초기 두께 (nm) 미노광 영역의
식각 두께 (nm)		 노광 영역의
잔막 두께 (nm)		 선택비
제조예 1 51340 200 0 256.7
제조예 2 50505 330 0 153.1
비교 제조예 1 49505 1700 0 29.1
비교 제조예 2 48903 1450 0 33.7
비교 제조예 3 49955 1250 0 40.0
비교 제조예 4 47509 1550 18508 18.7
상기 표 1을 참조하면, 합성예 1 또는 2의 화합물이 첨가된 제조예 1 및 2의 경우 비교 제조예들에 비하여 현저히 향상된 선택비의 용해성을 나타내는 것으로 확인되었다.
시험예 2
상기 시험예 1에서 제조예 1 및 비교 제조예 4의 포토레지스트 조성물을 적용하여 형성된 패턴의 단면 프로파일을 전자 현미경으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 (제조예 1의 조성물 적용)과 도 2 (비교 제조예 4의 조성물 적용)에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 제조예 1의 조성물을 적용하여 형성된 패턴 (도 1)은 우수한 직진성을 나타내었다. 그에 비하여, 비교 제조예 4의 조성물을 적용하여 형성된 패턴 (도 2)은 열악한 직진성을 나타내는 것으로 확인되었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화학 증폭형 후막 포토레지스트용 용해 억제제:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    X1, X2 및 X3는 각각 독립적으로 -OR 또는 -COOR 그룹이고,
    상기 R은 수소,
    Figure pat00019
    ,
    Figure pat00020
    ,
    Figure pat00021
    , 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1a 또는 1b로 표시되는 포토레지스트 조성물용 용해 억제제:
    [화학식 1a]
    Figure pat00022

    [화학식 1b]
    Figure pat00023

  3. 제 1 항에 따른 용해 억제제를 포함하는 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    포지티브형인 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    아크릴계 바인더 수지, 상기 용해 억제제, 광산 발생제, 계면활성제, 및 유기 용매를 포함하는, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지 100 중량부에 대하여,
    상기 용해 억제제 1 내지 30 중량부,
    상기 광산 발생제 0.1 내지 5 중량부,
    상기 계면활성제 0.01 내지 1 중량부, 및
    상기 유기 용매 5 내지 500 중량부
    를 포함하는, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 수지인, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2에서,
    Y는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 알킬옥시아릴카르복실산기이고;
    l+m+n=1이다.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 아크릴계 바인더 수지는 10,000 내지 300,000의 중량평균 분자량을 갖는, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 프탈이미도 트리플루오로메탄 술포네이트, 디니트로벤질 토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸이미도트리 플루오로메탄 술포네이트, 디페닐요도염 트리플레이트, 디페닐요도염 노나플레이트, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐 파라톨루에닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라터셔리부틸페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 트리스파라터셔리 부틸 페닐설포늄 트리플레이트, 디페닐파라메톡시페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라톨루에닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라터셔리부틸 페닐설포늄 노나플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐설포늄 노나플레이트, 트리페닐 설포늄 노나플레이트, 트리스파라터셔리부틸페닐설포늄 노나플레이트, 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 용매는 에틸렌글리콜모노메틸에틸, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 프리필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 시클로헥산온, 디옥산, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸메톡시 프로피오네이트, 에틸에톡시 프로피오네이트, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 3-에톡시에틸 프로피오네이트, 2-헵탄온, 감마-부티로락톤, 2-히드록시프로피온에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산에틸, 초산에틸, 및 초산부틸로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인, 화학 증폭형 후막 포토레지스트 조성물.
  11. 제 3 항에 따른 포토레지스트 조성물을 반도체 기반 상에 도포하여 후막을 형성하는 단계;
    상기 후막을 노광하여 패턴을 형성하는 단계; 및
    상기 패턴을 마스크로 상기 반도체 기판을 식각하는 단계
    를 포함하는 반도체 소자의 패터닝 방법.
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