KR101476498B1 - 아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 - Google Patents

아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아크릴레이트 수지, 상기 아크릴레이트 수지를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 플립칩 패키징에 포함될 금속 범프를 전해도금 하기 위한 포토레지스트 패턴에 관한 것이다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 수지를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적으로 사용하는 실리콘 등의 기판뿐만 아니라 금속 범프를 형성하기 위하여 구리 등의 금속이 증착된 기판 상에서도 박막 또는 후막을 형성하는 능력이 우수하며, 또한 상기 박막 또는 후막으로부터 얻은 패턴은 감도, 현상성, 패턴성, 크랙 내성, 도금 내성이 우수한 효과를 가진다.

Description

아크릴레이트 수지 및 이를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물{Acrylate resin and chemically enhanced positive-photoresist composition comprising the same}
본 발명은 아크릴레이트 수지, 상기 아크릴레이트 수지를 포함하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이로부터 제조된 플립칩 패키징에 포함될 금속 범프를 전해도금 하기 위한 포토레지스트 패턴에 관한 것이다.
휴대전화, 노트북, PDA, IC 카드와 같은 개인용 및 휴대용 전자제품의 발달과 함께 전자제품 업계에서는 제품의 소형화 경량화를 위하여 반도체 패키지의 pitch size를 줄일 수 있는 방법을 모색하였으며, 그 방법으로 기존 패키지 공정의 wire 방식에서 chip과 직접 연결하여 사용할 수 있는 반도체 칩 내에 범프(bump)라고 하는 접속용 단자를 이용하기 시작하였다.
이는 wafer의 알루미늄(Pad) 위에 금(gold) 또는 솔더(solder) 등의 소재로 5~10㎛크기의 외부 접속단자를 형성해주는 차세대 공정을 말하며, 기존의 wire bonding 방식과는 달리 범프(bump)가 형성된 chip을 뒤집어 flip 표면이 기판방향을 향하도록 실장 하는 방식이며, 반도체 패키징 중에서 가장 작은 형태를 구현할 수 있는 기술이다.
범프 형성 방법으로는 전기 도금법, 진공 증착법 및 와이어 본딩에 의한 스터디 범프 형성법 등이 있다.
상기 방법 중 전기 도금법에 의하여 범프를 형성하기 위해서는 우선, 보호막(passivation) 패턴을 형성하여 반도체 기판 상에 형성된 금속 배선의 범프 접촉 영역을 드러낸다.
상기 범프 접촉 영역에는 후속에 범프용 금속을 전기 도금하기 위한 도금 시드층 또는 금속 기저층이 형성된다.
이와 같이 형성된 결과물 상에 포토레지스트 패턴을 형성하여 범프 형성 영역을 완성하고, 금속물을 전기 도금하여 상기 범프 형성 영역을 매립한 후, 상기 포토레지스트 패턴을 제거하여 범프를 완성한다.
다만, 상기 범프용 금속을 전기 도금하기 위한 도금 시드층 또는 금속 기저층은 주로 구리가 이용되고 있으며, 통상적인 종래의 퀴논디아지드 함유 화합물을 가지는 포지티브 포토레지스트나, 산발생제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 등을 사용할 경우, 실리콘 기판 위에서는 잘 구현되던 패턴이 상기와 같은 구리를 이용한 도금 시드층 또는 금속 기저층이 형성된 기판 위에서는 구현이 되지 않는 경우가 많아 문제가 되고 있다.
따라서, 화학증폭형 포토레지스트의 장점을 유지하면서도 범프의 형성을 위한 공정에 이용되어 보다 우수한 패턴을 형성할 수 있는 포토레지스트의 제공이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 구리 등이 증착된 기판에서도 우수한 후막(厚膜)을 형성할 수 있는 포토레지스트 조성물 및 이에 포함되는 아크릴레이트 수지를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 포토레지스트 조성물로부터 제조된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 발명은 화학식 1로 표시되는 반복단위 3~15중량%; 화학식 2로 표시되는 반복단위 20~60중량%; 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위 30~70중량%를 포함하는 아크릴레이트 수지를 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로 (a) 상기 아크릴레이트 수지; (b) 감광성 산발생 화합물; 및 (c) 산확산 제어제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면으로 상기 조성물로부터 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 수지를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물은 통상적으로 사용하는 실리콘 등의 기판뿐만 아니라 금속 범프를 형성하기 위하여 구리 등의 금속이 증착된 기판 상에서도 박막 또는 후막을 형성하는 능력이 우수하며, 또한 상기 박막 또는 후막으로부터 얻은 패턴은 감도, 현상성, 패턴성, 크랙 내성, 도금 내성이 우수한 효과를 가진다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 발명은 박막 형성뿐 아니라 후막 형성도 가능한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물에 포함되는 아크릴레이트 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 아크릴레이트 수지를 이용하는 경우 플립칩(flip-chip)방식에 이용되는 금속 범프를 형성하기 위한 전해도금용 포토레지스트 패턴을 제공할 수 있다.
상기 전해도금용 포토레지스트 패턴이 형성되는 기판은 후에 금속 범프를 전해도금하기 위하여 기판 상에 도금 시드층 또는 금속 기저층을 형성하며, 상기 도금 시드층 또는 금속 기저층에 사용되는 금속으로는 주로 구리가 이용되고 있다.
그러나 종래 박막 형성에 사용되던 포토레지스트 조성물은 구리 등의 금속이 형성된 기판 상에서는 패턴의 형성하는 것이 어려웠다. 따라서 본 발명에서는 구리 등의 금속이 형성된 기판 상에서도 패턴 형성이 가능하며, 박막뿐 아니라 후막 형성도 가능한 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 및 이에 포함되는 아크릴레이트 수지를 제공한다.
상기 아크릴레이트 수지는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 3~15중량%;
다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 20~60중량%; 및
다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 30~70중량%를 포함한다.
화학식 1
Figure 112012019144152-pat00001
화학식 2
Figure 112012019144152-pat00002
화학식 3
Figure 112012019144152-pat00003
상기 화학식 1 내지 3에서 R1은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소 또는 C1~C6의 알킬기이고;
상기 화학식 1에서 k는 1 내지 9 중에서 선택된 정수이며,
상기 화학식 2에서 -O-R2는 아세탈기 또는 키탈기, 예를 들어 비닐계 에테르(예: 디비닐에테르, 디히드로피란 등)에서 유도된 아세탈기 또는 키탈기이거나, R2가 C4~C20의 tertiary-알킬기, C4~C20의 tertiary-알킬옥시카보닐기, 이소보닐(isobornyl)기 및 아다만틸(adamantyl)기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이며,
상기 화학식 3에서 R3는 C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, C6~C30의 멀티시클로알킬(multicycloalkyl)기, C2~C20의 알콕시알킬(alkoxyalkyl)기, C6~30의 아릴(aryl)기 및 C7~C50의 알카릴(alkaryl)기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 (폴리)에틸렌 글리콜 유래 부분과 상기 (폴리)에틸렌 글리콜 유래 부분의 말단에 프탈레이트(phthalate)가 결합되어 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 그 말단에 프탈레이트를 포함함으로 인하여, 구리 등이 형성된 기판 상에서도 포토레지스트 조성물로부터 후막을 형성하는 것이 가능하다.
그 이유는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 말단에 위치하는 프탈레이트가 구리 등과 결합이 가능하기 때문이며, 따라서 본 발명에 따른 아크릴레이트 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물은 통상 박막 형성에 사용되는 종래 포토레지스트와는 달리 구리 등의 기판에 후막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 아크릴레이트 수지 내에서 3~15중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 3중량% 미만으로 포함되는 경우 구리 등의 기판에 원하는 패턴을 형성하기 어려운 문제가 있고, 15중량%를 초과하여 포함되는 경우 잔사가 발생하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 산분해성 작용기를 포함하는 것으로 상기 산분해성 작용기는 알칼리 수용액에 불용성이나, 산 조건에서 분해반응을 통하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증가되는 작용기를 의미한다.
즉, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 수지는 산 처리를 해주게 되면 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증가된다.
따라서, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 수지를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 후 원하는 패턴 모양 외의 도막은 산 처리를 하여 알칼리 수용액에 대한 용해도를 증가시킨 후, 알칼리 수용액으로 현상하면 원하는 패턴을 얻을 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 -O-R2가 아세탈기 또는 키탈기이거나, R2가 C4~C20의 tertiary-알킬기, C4~C20의 tertiary-알킬옥시카보닐기, 이소보닐기 및 아다만틸기로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 경우 산 조건하에서 (메트)아크릴산 유래의 반복단위 및 알코올로 분해하여 알칼리 수용액에 대한 용해도가 증가하나, 상기 R2가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 -O-R2는 특히, -O-THP(tetrahydropyranyl) 또는 -O-THF(tetrahydrofuranyl)인 것이 산 처리 전 후의 알칼리 용해도의 차이가 크므로 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 아크릴레이트 수지 내에서 20~60중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 20중량% 미만으로 포함되는 경우 산 조건에서 분해반응 후에도 현상성이 떨어지며, 60중량%를 초과하여 포함되는 경우 과 현상이 일어나 패턴 형성의 제어가 어려운 문제가 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 알칼리 불용성 작용기를 포함하며, 화학식 1로 표시되는 반복단위와는 달리 산 처리를 하여도 알칼리 가용성이 되지 않는다.
산 처리를 하여도 알칼리 불용성의 성질을 유지하기 위하여 상기 화학식 3에서 R3는 C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, C6~C30의 멀티시클로알킬(multicycloalkyl)기, C2~C20의 알콕시알킬(alkoxyalkyl)기, C6~30의 아릴(aryl)기 및 C7~C50의 알카릴(alkaryl)기로 이루어진 군에서 선택된 작용기를 갖는 것이 적당하나, 이에 한정되지는 않으며, 특히 상기 C1~C20의 알킬(alkyl)기는 프라이머리(primary) 알킬기 또는 세컨더리(secondary) 알킬기인 것이 산에 의하여 분해반응을 일으키기 어려우므로 바람직하다.
구체적으로 상기 화학식 3의 R3는 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 시클로헥실, 이소보닐(isobornyl)기, 아다만틸(adamantyl)기, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택된 작용기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 아크릴레이트 수지 내에서 30~70중량%로 포함될 수 있다.
상기 본 발명에 아크릴레이트 수지는 중량평균분자량은 15,000~300,000인 것이 바람직하며, 수평균분자량은 10,000 이상, 120,000 미만인 것이 바람직하다.
상기 범위를 미만하는 경우 패턴이 불량하게 형성되는 문제가 발생하며, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 아크릴레이트 수지를 이용하여 얻은 막의 현상액에 대한 용해도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
다분산 지수(PDI)는 수평균분자량에 대한 중량평균분자량의 비로서, 분자량 분포의 넓이를 나타내는 기준이며, 본 발명에 따른 아크릴레이트 수지의 다분산 지수(PDI)는 1.5~3.0인 것이 패턴의 현상성, 크랙 내성 등이 우수하여 바람직하다.
본 발명은 상기 아크릴레이트 수지를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
상기 포토레지스트 조성물은 (a) 아크릴레이트 수지; (b) 감광성 산발생 화합물; 및 (c) 산확산 제어제를 포함한다.
상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있는데, 상기 포토레지스트 조성물은 포지티브형으로 상기 조성물로부터 형성된 박막 또는 후막에 노광을 통하여 알칼리 용액에 대한 용해도를 변화시켜 패턴을 형성한다. 미세하면서도 선명한 패턴을 형성하기 위하여는 노광 전 후의 알칼리 용액에 대한 용해도 변화가 커야 한다.
본 발명에서는 노광 과정에서 (b) 감광성 산발생 화합물(Photo Acid Generator; PAG)로부터 발생된 산에 의하여 분해되어 알칼리 용액에 대한 용해도가 증가하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위;
구리 등의 기판에 후막을 형성할 수 있도록 하는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위; 및
산에 의하여도 알칼리 불용성의 성질을 유지하는 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 아크릴레이트 수지를 이용하여 포지티브 포토레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 조성물은 상기 (a) 아크릴레이트 수지 100 중량부에 (b) 감광성 산발생 화합물 0.5~10 중량부 및 (c) 산확산 제어제 0.01~2중량부가 포함되는 것이 적당하나, 그 함량이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (b) 감광성 산발생 화합물(Photo Acid Generator; PAG)은 노광에 의해 산을 유리하는 화합물이다.
본 발명의 감광성 산발생 화합물은 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 적용되는 공지의 감광성 산발생 화합물을 제한 없이 사용하는 것이 가능하며, 구체적으로 음이온 내에 불소 원자를 함유하는 오늄염(onium salt)으로서,
디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트,
(4-메톡시페닐)-페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트,
트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트,
(4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및
(4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 감광성 산발생 화합물은 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.5~10 중량부, 바람직하게는 1~5 중량부로 포함될 수 있으며, 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 그 양이 너무 적어 포토레지스트 층의 패턴 형성이 충분히 이루어지지 않으며, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우 화합물의 제한된 혼화성으로 인해 균일한 조성물의 제조가 곤란하고, 만일 균일한 조성물을 제조한다 하더라도 포토레지스트 조성물의 저장 안정성이 낮아지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 (c) 산확산 제어제는 포토레지스트 조성물로부터 얻어진 박막 또는 후막 안에서 산의 확산을 제어하기 위하여 사용된다. 이로 인하여 환경 의존도를 낮출 수 있고 노광 후에 감도의 변화를 제어할 수 있다. 또한 포토레지스트 패턴의 단면 형상 및 유지안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 산확산 제어제는 당 업계에서 사용되는 공지의 염기성 화합물을 사용하는 것이 가능하며, 구체적으로 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리벤질아민, 트리히드록시에틸아민, 및 에틸렌 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산확산 제어제는 아크릴레이스 수지 100 중량부에 대하여 0.01~2중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 0.01 중량부 미만으로 포함되는 경우 산이 포토레지스트 층에 확산되는 것을 막기 어려우며, 2 중량부를 초과하여 포함하는 경우 감광성 산발생 화합물에 의하여 생성된 산을 중화시켜 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위의 산 분해성 작용기가 알칼리 불용성으로 남아 패턴 형성이 어려우므로 바람직하지 못하다.
본 발명에 따른 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 용매로는 상기 아크릴레이트 수지를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤케톤, γ-발레로락톤케톤, m-크레졸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매를 사용하는 것이 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 100~250 중량부로 포함될 수 있으나, 포토레지스트 조성물의 양 및 포토레지스트 패턴의 용도 등에 따라 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기와 같이 제조된 아크릴레이트 수지에 감광성 산발생 화합물(PAG) 및 산확산 제어제를 용매에 첨가하여 용해시킨 후, 필요에 따라 용해속도 조절제, 증감제, 접착력 증진제, 가소제, 안정제, 색소, 할레이션(halation) 방지제, 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 0.1~30중량부의 범위 내에서 각 용도에 따라 그 함량을 조절하여 첨가할 수 있다.
본 발명은 상기 포토레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴을 제공한다.
상기 포토레지스트 패턴은 당 업계에서 통상적으로 사용하는 방법을 이용하여 형성할 수 있으며, 구체적으로 상기 포토레지스트 패턴을 형성하는 방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저, 포지티브 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포한다. 이 때 상기 기판은 특별히 제한하지 아니하며 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예로써 전자 부품용 기판이나 이것에 소정의 배선 패턴이 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다. 상기 전자 부품용 기판의 예로는 실리콘, 질화실리콘, 타이타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 팔라듐(Pd), 타이타늄텅스텐, 구리(Cu), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 금(Au), 니켈(Ni) 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있고, 상기 배선 패턴의 재료로는 구리(Cu), 땜납(solder), 크로뮴(Cr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 금(Au) 등을 들 수 있다.
특히 상기 기판이 종래 포토레지스트 조성물로부터 패턴 형성이 어려웠던 구리 기판일 경우라도 본 발명에 따른 아크릴레이트 수지에 포함되는 (화학식 1로 표시되는 반복단위의 말단에 위치하는) 프탈레이트로 인하여 구리와의 결합이 가능하여 패턴을 형성할 수 있다는 특징이 있다.
다음으로, 상기 포지티브 포토레지스트 조성물이 도포된 기판을 가열하여 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성할 수 있다. 이 때 상기 도포 방법으로는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터 법 등의 방법을 채용할 수 있다.
상기 조성물의 도막 프리베이크(pre-bake) 조건은 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막 두께 등에 따라 상이하지만 통상적으로 70~150℃이며, 바람직하게는 80~140℃에서 2~60분간 정도이다. 가열 시간이 너무 짧으면 현상 동안 부착이 불량해지는 경향이 있는 반면, 가열 시간이 너무 길면 열 포깅(heat fogging)이 해상력의 열화를 야기할 수 있다.
상기 포토레지스트 조성물로부터 얻은 도막의 두께는 10~150㎛, 바람직하게는 20~120㎛, 보다 바람직하게는 20~80㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 통상의 박막을 형성하는 것이 가능하며, 본 발명에서는 박막 형성뿐만 아니라 구리 등의 기판 상에 후막의 형성이 가능한 포토레지스트 조성물을 제공함에 목적이 있는 것이므로 상기 도막의 두께는 두껍게 조절하였다.
한편, 상기 포토레지스트 조성물로부터 얻은 도막을 사용하여 포토레지스트 패턴을 형성하기 위하여 상기 도막에 소정의 모양이 있는 마스크를 통하여, 백색광을 조사(노광)한다. 상기 도막 중 노광 부분은 알칼리 가용성의 성질을 가지며, 노광되지 않은 부분은 여전히 알칼리 불용성의 성질을 유지한다.
활성 광선은 산을 발생시키기 위해 감광성 산발생 화합물을 활성화시키는 광선으로, 자외선, 가시광선 등이며, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 사용할 수 있다. 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께 등에 따라 상이하지만, 예를 들어, 초고압 수은등을 사용하는 경우, 100~10,000mJ/㎠ 가 바람직하다.
노광 후에는 현상 처리를 하는데 이때 노광 후, 현상 처리 전에, 가열 처리를 통하여 산의 확산을 촉진시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 70~120℃의 온도에서 1~10 분간 가열하여 산의 확산을 촉진시킬 수 있다.
현상 처리에서는, 예를 들어, 소정의 알칼리 수용액을 현상액으로서 사용하여, 불필요한 부분을 용해, 제거하여 소정의 포토레지스트 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 도막의 두께에 따라 상이하지만, 통상적으로 1~30분간이고, 또 현상의 방법은 스핀법 (spin method), 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 중 어느 것이어도 된다. 현상 후에는, 유수 세정을 30~90 초간 실시하고, 에어건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다.
이와 같이 하여 얻어진 포토레지스트 패턴의 비레지스트부(알칼리 현상액으로 제거된 부분)에 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 메탈 포스트나 범프 등의 접속 단자를 형성할 수 있다.
또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금, 금 도금, 니켈 도금액이 바람직하게 사용된다. 남아 있는 포토레지스트 패턴은 정법(定法)에 따라 박리액 등을 사용하여 제거한다.
이하에서 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
합성예 1
테트라하이드로파이라닐 메타크릴레이트 45g, 벤질메타크릴레이트 45g, 다음 화학식 4로 표시되는 화합물 10g을 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)에 녹이고, 그 후 질소 버블링으로 산소를 제거한 후, 80℃의 온도로 승온한 다음 AIBN(Azobisisobutyronitrile) 0.6g을 가하였다.
화학식 4
Figure 112012019144152-pat00004
그 후, 80℃의 온도에서 12시간 동안 교반하여 아크릴레이트 수지(A-1)을 제조하였다.
상기 A-1를 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 폴리스티렌을 기준으로 calibration 후 측정한 결과 Mw(weight average molecular weight)= 250,000, Mn(number average molecular weight)= 100,000, PDI(polydispersity index)=2.5의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
합성예 2
테트라하이드로파이라닐 메타크릴레이트 40g, 벤질메타크릴레이트 50g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴레이트 수지(A-2)를 제조하였다.
상기 A-2를 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 폴리스티렌을 기준으로 calibration 후 측정한 결과 Mw(weight average molecular weight)= 270,000, Mn(number average molecular weight)= 100,000, PDI(polydispersity index)=2.7의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
비교 합성예 1
상기 화학식 4로 표시되는 화합물 대신 메타크릴산(methacrylic acid) 10g을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법을 통하여 아크릴레이트 수지(A-3)를 제조하였다.
상기 A-3를 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 폴리스티렌을 기준으로 calibration 후 측정한 결과 Mw(weight average molecular weight)= 370,000, Mn(number average molecular weight)= 120,000, PDI(polydispersity index)=3.1의 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1~2 및 비교예 1
이하의 각 성분을 표 1에 표기한 함량(중량부)대로 PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)에 혼합하여 균일하게 섞은 후 1㎛의 시린지필터로 여과하여 고형분의 농도가 30중량%가 되도록 제조하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
아크릴레이트 수지 A-1 100
A-2 100
A-3 100
PAG B-1 2 2 2
B-2 0.2 0.2 0.2
산확산억제제 C 0.1 0.1 0.1
용매 PGMEA 150 150 150
B-1: 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트
B-2: 디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트
C: 트리에틸아민
실험예
상기 제조된 실시예 1~2 및 비교예 1에 따른 조성물을 각각 구리가 2000Å 증착된 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고 120℃에서 3분간 건조하여 50㎛ 두께의 도막이 형성된 구리기판을 얻었다. 이 도막을 100미크로 홀패턴의 마스크를 이용하여 i-line 노광기로 노광하고 100℃에서 2분간 가열하였다. 그리고 2.38%의 테트라메틸암모늄히드록시 수용액에서 현상하고 증류수로 세척한 후 질소 블로우하여 패턴을 얻었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
패턴형성여부 형성 형성 패턴이 미형성
상기 표와 같이 화학식 1로 표시되는 반복단위가 포함된 아크릴레이트 수지를 사용한 경우는 구리가 증착된 기판 상에서도 패턴의 형성이 가능하나, 화학식 1로 표시되는 반복단위가 포함되지 아니한 아크릴레이트 수지를 사용한 경우에는 구리가 증착된 기판 상에 패턴이 형성되지 아니함을 확인할 수 있었다.

Claims (17)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위 3~15중량%;
    다음 화학식 2로 표시되는 반복단위 20~60중량%; 및
    다음 화학식 3으로 표시되는 반복단위 30~70중량%를 포함하는 아크릴레이트 수지:
    화학식 1
    Figure 112014058932994-pat00005

    화학식 2
    Figure 112014058932994-pat00006

    화학식 3
    Figure 112014058932994-pat00007

    상기 화학식 1 내지 3에서 R1은 서로 같거나 다른 것으로서, 각각 수소 또는 C1~C6의 알킬기이고;
    상기 화학식 1에서 k는 1 내지 9 중에서 선택된 정수이며,
    상기 화학식 2에서 -O-R2는 아세탈기 또는 키탈기이거나, R2가 C4~C20의 tertiary-알킬기 및 C4~C20의 tertiary-알킬옥시카보닐기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이며,
    상기 화학식 3에서 R3는 C1~C20의 알킬(alkyl)기, C3~C20의 시클로알킬(cycloalkyl)기, C6~C30의 멀티시클로알킬(multicycloalkyl)기, C2~C20의 알콕시알킬(alkoxyalkyl)기, C6~30의 아릴(aryl)기 및 C7~C50의 알카릴(alkaryl)기로 이루어진 군에서 선택된 작용기이며,
    상기 화학식 3에서 R3의 C1~C20의 알킬(alkyl)기는 프라이머리(primary) 알킬기 또는 세컨더리(secondary) 알킬기이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 수지의 중량평균분자량은 15,000~300,000인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 수지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 수지의 수평균분자량은 10,000 이상, 120,000 미만인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 수지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트 수지의 다분산 지수(PDI)는 1.5~3.0인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 수지.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 -O-R2는 -O-THP(tetrahydropyranyl) 또는 -O-THF(tetrahydrofuranyl)인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 수지.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 3의 R3는 메틸, 에틸, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 시클로헥실, 이소보닐(isobornyl)기, 아다만틸(adamantyl)기, 페닐 및 벤질로 이루어진 군에서 선택된 작용기인 것을 특징으로 하는 아크릴레이트 수지.
  8. (a) 제 1항 내지 제 5항 및 제 7항 중 어느 한 항에 따른 아크릴레이트 수지;
    (b) 감광성 산발생 화합물; 및
    (c) 산확산 제어제를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 (a) 아크릴레이트 수지 100 중량부에 (b) 감광성 산발생 화합물 0.5~10 중량부 및 (c) 산확산 제어제 0.01~2중량부가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 감광성 산발생 화합물이
    디페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
    디페닐아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트,
    (4-메톡시페닐)-페닐아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
    비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 트리플루오로메탄술포네이트,
    비스(4-tert-부틸페닐)아이오도늄 노나플루오로부탄술포네이트,
    트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,
    트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트,
    (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 및
    (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상의 불소 원자를 함유하는 오늄염(onium salt)인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제 8항에 있어서,
    상기 산확산 제어제가 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리프로필아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리벤질아민, 트리히드록시에틸아민, 및 에틸렌 디아민으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 조성물은 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디에틸아세트아마이드, γ-부티로락톤케톤, γ-발레로락톤케톤, m-크레졸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필틸에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 젖산에틸, 젖산부틸, 시클로헥사논 및 시클로펜타논으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 조성물은 아크릴레이트 수지 100 중량부에 대하여 100~250 중량부의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 8항에 있어서,
    상기 조성물은 용해속도 조절제, 증감제, 접착력 증진제, 가소제, 안정제, 색소, 할레이션(halation) 방지제, 및 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 8항에 따른 조성물로부터 기판 상에 형성된 포토레지스트 패턴.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 포토레지스트 패턴은 그 두께가 10~150㎛인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 기판은 실리콘, 질화실리콘, 타이타늄(Ti), 탄탈룸(Ta), 팔라듐(Pd), 타이타늄텅스텐, 구리(Cu), 크로뮴(Cr), 철(Fe), 알루미늄(Al), 금(Au), 니켈(Ni) 및 유리로 이루어진 군에서 선택된 기판 상에,
    구리(Cu), 땜납(solder), 크로뮴(Cr), 알루미늄(Al), 니켈(Ni) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 증착되어 있는 기판인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴.
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