TWI584065B - 利用新穎鎓鹽化合物之化學增幅式負型光阻組成物及光阻圖案形成方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於半導體、空白光罩等的加工使用之化學增幅負型光阻組成物及使用此組成物之光阻圖案形成方法。
近年伴隨積體電路之高整合化，要求形成更為微細的電路圖案。其中， 0.2μm以下之圖案加工主要使用以酸作為觸媒之化學增幅式光阻。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，特別是就超微細加工技術而言利用之電子束微影，是製作半導體製造用光罩時之空白光罩之不可欠缺的加工方法。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料為有用而被利用，但因為對於波長200nm附近之光顯示大的吸收，故不能作為ArF準分子雷射用光阻用材料。但是作為為了形成比起利用ArF準分子雷射獲致之加工極限更小之圖案之有力技術的電子束用光阻材料、EUV(extreme ultraviolet)用光阻材料，從可獲高蝕刻耐性之觀點，成為重要的材料。
作為如此的光微影使用之光阻組成物，有使曝光部溶解而形成圖案之正型與留下曝光部而形成圖案之負型，它們是因應必要之光阻圖案之形態而選擇較易使用者。化學增幅負型光阻組成物通常含有：溶於水性鹼顯影液之高分子化合物、因曝光光分解而產酸之酸產生劑、及以酸作為觸媒而於高分子化合物間形成交聯並使高分子化合物不溶於上述顯影液之交聯劑(視情形，高分子化合物會和交聯劑為一體)，又，通常會加入為了控制因曝光產生之酸之擴散的鹼性化合物。
作為構成上述溶於水性鹼顯影液之高分子化合物之鹼可溶性單元，可列舉使用苯酚單元之類型。以往，如此類型的負型光阻組成物特別是作為利用KrF準分子雷射光所為之曝光用途，已開發了許多種。但是它們因為在曝光光為150~220nm之波長時，苯酚單元不具透光性，所以不能作為ArF準分子雷射光用。然而，近年作為為了獲得更微細圖案之曝光方法的電子束(EB)、EUV這類短波長曝光光用之負型光阻組成物，再次受到重視，例如：專利文獻1(日本特開2006-201532號公報)、專利文獻2(日本特開2006-215180號公報)、及專利文獻3(日本特開2008-249762號公報)已有報告。
上述光微影中，為了控制光阻感度、圖案輪廓，已利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、變化處理條件等進行了各種改善的探討。作為其改良之一個焦點，有對於化學增幅式光阻組成物之解像性造成重要影響之酸之擴散之問題。
酸擴散控制劑係抑制酸擴散者，是為了使光阻組成物之性能，尤其使解像性提高的事實上必要成分。迄今已對於酸擴散控制劑進行了各種研究，一般而言是使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如專利文獻4(日本專利第3955384號公報)記載：利用添加乙酸三苯基鋶，可以形成無T型頂、孤立圖案與密集圖案之線寬之差、駐波的良好光阻圖案。專利文獻5(日本特開平11-327143公報)記載：藉由添加磺酸銨鹽或羧酸銨鹽，會改善感度、解像性、曝光寬容性。又，專利文獻6(日本專利第4231622號公報)記載：包括產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之KrF、電子束用光阻材料的解像力優異、曝光寬容性、焦點深度等處理容許性有所改善。又，專利文獻7(日本專利第4116340號公報)也記載：包括含有產生含氟羧酸之光酸產生劑之組合之F2
雷射光用光阻材料的線邊緣粗糙度(LER)優異、拖尾的問題改善。上述4件提案是用在KrF、電子束、F2
微影，但是專利文獻8(日本專利第4226803號公報)記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。它們會將因為曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換成弱酸鎓鹽並形成弱酸及強酸鎓鹽，藉此將高酸性度之強酸(磺酸)置換成弱酸(羧酸)，藉此抑制酸不安定基之酸分解反應，縮小(控制)酸擴散距離，在巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。
但是當使用如上述含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物進行圖案化時，會有LER大的問題，所以希望開發更能減小LER的酸擴散控制劑。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2006-201532號公報 ［專利文獻2］日本特開2006-215180號公報 ［專利文獻3］日本特開2008-249762號公報 ［專利文獻4］日本專利第3955384號公報 ［專利文獻5］日本特開平11-327143公報 ［專利文獻6］日本專利第4231622號公報 ［專利文獻7］日本專利第4116340號公報 ［專利文獻8］日本專利第4226803號公報 ［專利文獻9］日本特開2006-208781號公報 ［專利文獻10］日本特開2012-123189號公報
［發明欲解決之課題］ 本發明有鑑於上述情事，目的在於提供可獲得圖案形成時之解像性提高且且線邊緣粗糙度(LER)減小的圖案的化學增幅負型光阻組成物、塗佈了此組成物之空白光罩、及光阻圖案形成方法。 ［解決課題之方式］
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現當將含氮之羧酸之鋶鹽導入到光阻組成物時，可獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
因此為了解決上述課題，本發明提供一種高能射線曝光用化學增幅負型光阻組成物，含有： (A)下式(1)或(2)中任一結構表示之鎓鹽； (B)下具有式(3)表示之重複單元之樹脂(U-1)； (C)交聯劑。 【化1】式中，R01
、R02
、R03
、R04
各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 -
、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基，且R01
與R02
、R02
與R03
、R03
與R04
中任一組合也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L表示單鍵、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之2價烴基。R05
表示氫原子或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。R06
、R07
、R08
、R09
、R010
及R011
各自獨立地表示氫原子、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基，且R06
與R07
、R08
與R011
、R09
與R010
中之任一組合也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子及此等之間之碳原子一起形成環。j為0或1，j＝0時係0≦k≦1、j＝1時係0≦k≦3。Z+
表示下式(a)表示之鋶陽離子或式(b)表示之錪陽離子。 【化2】式中，R100
、R200
及R300
各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。又，R100
、R200
及R300
中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R400
及R500
各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。 又， 【化3】表示之次結構表示介隔氮原子之環狀結構，且為了形成該環狀結構之碳原子所鍵結之氫原子也可取代成碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基、或-L-CO2 -
，且為了形成上述環狀結構之碳原子也可以一部分取代為硫原子、氧原子、或氮原子。又，式(1)中，必有1個取代基-L-CO2 -
。 【化4】式中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R013
表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。b表示1~5之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-b)以下之整數。p表示0或1。
若為如此的光阻組成物，可利用上述鹽的作用，有效地控制圖案形成時之曝光時的酸擴散，形成光阻膜而形成圖案時，能獲得解像性提高且LER減小的圖案。又，可利用上述重複單元之作，使成膜為光阻膜時和被加工體之密合性提高，並控制向鹼顯影液之溶解性。
又，為了使蝕刻耐性改善，上述樹脂(U-1)宜更含有下式(5)、(6)及(7)表示之重複單元中之至少一者以上較佳。 【化5】式中，B表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，且R015
、R016
各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰氧基中之任一者。R017
表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，c及d為0~4之整數，e為0~5之整數，f為0~2之整數。q表示0或1。
又，本發明提供一種高能射線曝光用化學增幅負型光阻組成物，含有： (A)式(1)或(2)中之任一結構表示之鎓鹽； (B)具有下式(3)及(4)表示之重複單元之樹脂(U-2)。 此光阻組成物宜不摻合交聯劑較佳。 【化6】式(3)中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R013
表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。b表示1~5之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-b)以下之整數。p表示0或1。 式(4)中，C表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R014
表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。W表示氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基。惟Rx、Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，但Rx、Ry不同時為氫原子。i表示1~3之整數，h表示0~2之整數，g表示(5＋2h-i)以下之整數。r表示0或1。
若為如此的光阻組成物，能利用上述鹽的作用，有效地控制圖案形成時之曝光時的酸擴散，成膜為光阻膜並形成圖案時，可獲得解像性改善且LER減小的圖案。又，可利用上述重複單元(3)之作用，使成膜為光阻膜時向被加工體之密合性提高，且控制向鹼顯影液之溶解性，且能利用上述重複單元(4)之作用，更有效率地進行負化反應，能改善解像性能。
又，為了使蝕刻耐性改善，上述樹脂(U-2)宜更含有下式(5)、(6)及(7)表示之重複單元中之至少一者以上較佳。 【化7】式中，B表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，且R015
、R016
各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰氧基中之任一者。R017
表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，c及d表示0~4之整數，e表示0~5之整數，f表示0~2之整數。q表示0或1。
又，上述樹脂(U-2)中，作為其他重複單元，為了更有效控制酸擴散，且獲得解像性更良好且LER更減小的圖案，也可含有下式(a1)、(a2)、(a3)中之至少一者。 【化8】式中，R12
各自獨立地表示氫原子或甲基，R13
表示單鍵、伸苯基、-O-R22
-、或-C(＝O)-Z2
-R22
-。Z2
表示氧原子或NH，R22
表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L'表示單鍵、或-Z3
-C(＝O)-O-，Z3
表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z1
表示單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23
-、或-C(＝O)-Z4
-R23
-。Z4
表示氧原子或NH，R23
表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-
表示非親核性相對離子。R14
、R15
、R16
、R17
、R18
、R19
、R20
、R21
各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可置換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中的雜原子、也可以插入選自氧原子、硫原子、氮原子中之雜原子，其結果也可以形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基中之基。又，R14
與R15
也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16
、R17
及R18
中之任二者以上，或R19
、R20
及R21
中之任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
又，本發明中，上述(B)成分之樹脂宜使用具有下式(4-1)、(3-1)、及(a2)表示之重複單元者。 【化9】式中，R012
各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。W表示氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各表示氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基，Rx、Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，但Rx、Ry不同時為氫原子。R12
表示氫原子或甲基。L'表示單鍵、或-Z3
-C(＝O)-O-，Z3
表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。R16
、R17
、R18
各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可置換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中的雜原子、也可以插入選自氧原子、硫原子、氮原子中之雜原子，其結果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基。又，R16
、R17
及R18
中之任二者以上也可互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。j為1~3之整數，t為1~3之整數。
上述光阻組成物中，主要為了抑制不欲的負化，也可以含有具有下式(8)表示之重複單元及從至少含1個氟原子之(9)、(10)、(11)、(12)表示之重複單元選出之至少一者之重複單元的高分子化合物(D)。 【化10】式中，R50
表示氫原子或甲基。R51
表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基。R52
表示也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基。R53
各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R53a
及R53b
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R54
各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R54
為1價烴基或氟化1價烴基時，也可於碳-碳鍵間插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。α為1~3之整數。β為符合0≦β≦5＋2γ-α之整數。γ為0或1。δ為1~3之整數。X1
表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(δ＋1)價之烴基或氟化烴基。
又，更含有照射到高能射線時會產酸之酸產生劑較佳。
又，本負型光阻組成物的特徵為：使用樹脂(U-2)時即使不含交聯劑仍會進行負化反應。
本發明提供塗佈了上述記載之化學增幅負型光阻組成物之空白光罩。
又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：在被加工基板上使用上述光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液顯影。
若為如此的光阻圖案形成方法，能利用光阻組成物所含有之鹽的作用而有效控制曝光時之酸擴散，故能在光阻膜形成解像性良好且LER減小的圖案。
此時上述高能射線宜使用EUV或電子束較佳，若為如此的光阻圖案形成方法，能於光阻膜形成更微細的圖案。
又，上述被加工基板宜使用空白光罩較佳。 如上，若為本發明之光阻圖案形成方法，即使是使用最表面由含鉻或矽之材料等容易對於光阻圖案形狀造成影響之材料構成的被加工基板(例如空白光罩)，仍可獲得密合性優異之光阻膜，能夠利用高能射線照射形成LER減小的圖案。 ［發明之效果］
本發明之化學增幅負型光阻組成物能夠有效控制曝光時之酸擴散，能獲得圖案形成時有極高解像性且LER減小的圖案。又，若為使用如此的化學增幅負型光阻組成物之圖案形成方法，能形成有高解像性且LER減小的圖案，能理想地適用在微細加工技術，尤其EUV、電子束微影技術。
本案發明人等為了達成上述目的而努力研究，結果發現若將含氮之羧酸之鋶鹽導入到光阻組成物，可獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
以下針對本發明詳細記載。 又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
本發明提供一種高能射線曝光用之化學增幅負型光阻組成物，含有： (A)下式(1)或(2)中任一結構表示之鎓鹽； (B)含有下式(3)之因酸作用而成為鹼不溶性之樹脂。 【化11】式中，R01
、R02
、R03
、R04
各自獨立地表示氫原子、-L-CO2 -
、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基，R01
與R02
、R02
與R03
、R03
與R04
中之任一組合也可互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環。L表示單鍵、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之2價烴基。R05
表示氫原子或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。R06
、R07
、R08
、R09
、R010
及R011
各自獨立地表示氫原子、或也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基，且R06
與R07
、R08
與R011
、R09
與R010
中任一組合中，也可互相鍵結並和它們所結之碳原子與此等之間之碳原子一起形成環。j為0或1，j＝0時係0≦k≦1、j＝1時係0≦k≦3。Z+
表示下式(a)表示之鋶陽離子或式(b)表示之錪陽離子。 【化12】式中，R100
、R200
及R300
各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。又，R100
、R200
及R300
中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。R400
及R500
各自獨立地表示也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。 又， 【化13】表示之次結構表示介隔氮原子之環狀結構，且為了形成該環狀結構之碳原子所鍵結之氫原子也可以取代為碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基、或-L-CO2 -
，且為了形成上述環狀結構之碳原子也可以有一部分取代為硫原子、氧原子、或氮原子。 又，式(1)中一定有1個取代基-L-CO2 -
。
針對式(1)中之R01
~R05
，就也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基而言，具體而言可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6
]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可以替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或一部分碳原子也可以替換成氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，式(1)中之陰離子結構之部分一定要有1個作為取代基之-L-CO2 -
表示之取代基。亦即式(1)表示之化合物為羧酸鎓鹽。
針對式(1)中之L，就也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、碳數3~20之分支狀或環狀之2價烴基而言，具體而言可列舉：亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基、十七烷-1,17-二基等直鏈狀烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、降莰烷二基、金剛烷二基等飽和環狀烴基、伸苯基、伸萘基等不飽和環狀烴基。該等基之一部分氫原子也可以取代成甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基這類烷基。或也可以替換成氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，其結果也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部具體結構如下但不限定於此等。 【化14】
【化15】
上述陰離子之結構式(1)-1~(1)-36中，考量成為原料之羧酸之取得容易性之觀點，式(1)-1~(1)-28、(1)-31、(1)-36尤佳。
上述陰離子之具體結構中，如式(1)-36之氮原子受保護之化合物，因為比起無保護之化合物，水溶性更低，所以有合成容易性提高的好處。式(1)表示之鎓鹽化合物之陰離子部的氮原子受保護之具體結構如下，但不限定於此等。
【化16】
【化17】
針對式(2)中之R06
~R011
，作為也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基具體而言可以列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、三環[5.2.1.02,6
]癸基、金剛烷基、金剛烷基甲基、苯基、萘基、蒽基等。又，該等基之一部分氫原子也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這類雜原子，或碳原子之一部分也可以替換為氧原子、硫原子、氮原子等雜原子，其結果也可以形成羥基、氰基、羰基、醚鍵、硫醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、胺甲酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
又，式(2)中， 【化18】表示之次結構中，R09
與R010
互相鍵結並和式中之氮原子一起形成環時，具體而言可以列舉下示結構。 【化19】式中，破折線表示和式(2)中之芳香環之鍵結手。
式(2)表示之鎓鹽化合物之陰離子部之具體結構如下。惟本發明並不限定於此等。 【化20】
【化21】
上述陰離子之結構式(2)-1~(2)-43中，考量成為原料之羧酸之取得及合成容易性之觀點，式(2)-1~(2)-23尤佳。
式(a)中，針對R100
、R200
及R300
，作為也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基，具體而言可列舉和針對式(1)中之R01
~R05
例示者為同樣之取代基。又，R100
、R200
及R300
中的任二者以上也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。於此情形可列舉下式表示之結構。 【化22】式中，R600
可列舉和就上述R100
、R200
或R300
例示之1價烴基為同樣者。
式(a)表示之鋶陽離子之具體結構可以列舉如下。惟本發明並不限定於此等。 【化23】
式(b)中，針對R400
及R500
，就也可以經雜原子取代、也可以有雜原子插入之碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基而言，具體而言可列舉和針對式(1)中之R01
~R05
例示者為同樣之取代基。較佳為芳基。
式(b)中，理想的錪陽離子具體而言可以列舉雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-乙基苯基)錪、雙(4-第三丁基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、4-甲氧基苯基苯基錪、4-第三丁氧基苯基苯基錪、4-丙烯醯氧苯基苯基錪、4-甲基丙烯醯氧苯基苯基錪等，尤其雙(4-第三丁基苯基)錪更佳。
本發明之羧酸鋶鹽或錪鹽之具體結構可列舉上述例示之陰離子與陽離子之任意組合。
本發明之羧酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之作用。其機轉據認為如下。從光阻組成物中之光酸產生劑產生之酸，為了使基礎樹脂成為鹼不溶性，必需為強酸性，例如ArF微影中使用α位氟化之磺酸、醯亞胺酸、甲基化酸。在此，若光阻組成物中併用光酸產生劑與本發明之酸擴散控制劑，光酸產生劑產生之酸會和本發明之酸擴散控制劑進行離子交換，再次成為鋶鹽或錪鹽，而本發明之酸擴散控制劑之陰離子部位則成為羧酸而被釋出。換言之，強酸因為離子交換而被本發明之羧酸鎓鹽中和。亦即本發明之羧酸鎓鹽作為酸擴散控制劑之作用。另一方面，當然也考慮本發明之羧酸鎓鹽之陽離子進行光分解而產生羧酸之機轉，但是由此產生的酸是弱酸，所以不具使基礎樹脂成為鹼不溶性之程度的酸性度。
此也稱為鎓鹽型淬滅劑之酸擴散控制劑，一般而言，有比起使用胺化合物之淬滅劑，光阻圖案之LER較小的傾向。其原因推測是因為強酸和羧酸鎓鹽之鹽交換會無限次重複的原故。亦即曝光最後產生強酸的部位和最初強酸發生型鎓鹽存在的部位不同。因為高能照射所致之酸產生與鹽交換之循環無限次重複而導致酸產生點平均，推測是因此使顯影後光阻圖案之LER減小。
又，本發明之酸擴散控制劑當然在未曝光部也有存在，據認為會利用上述離子交換反應捕集從曝光部擴散而來的酸。或本發明之酸擴散控制劑因為在陰離子部位具有氮原子，據認為也會直接捕集酸。此兩者的效果能夠將向未曝光部擴散而來的酸確實地淬滅，所以曝光部與未曝光部之對比度更強，能大幅改善解像性、粗糙度。
作為利用同樣機轉的淬滅劑效果的材料，例如專利文獻8(日本專利第4226803號公報)、日本特開平11-327143號公報揭示使用羧酸鎓鹽、烷基磺酸鎓鹽或芳基磺酸鎓鹽等作為酸擴散控制劑。但是於使用烷基磺酸鎓鹽、芳基磺酸鎓鹽時，產酸的酸強度某個程度較大，所以高曝光區有一部分不作為淬滅劑而是引起基礎樹脂之鹼不溶化反應，結果酸擴散變大，解像性、粗糙度這些光阻性能劣化。
又，烷羧酸鎓鹽的情形，由此產生之羧酸的酸性度弱，不會將基礎樹脂變成鹼不溶化。不能完全捕集擴散到未曝光部之來自光酸產生劑的強酸，解像性、粗糙度不能令人滿意。另一方面，本發明之酸擴散控制劑如前述，因為具有利用離子交換及和氮原子反應所致之中和兩者的淬滅能力，故能比起烷羧酸鎓鹽更確實地捕捉向未曝光部擴散的酸。
又，專利文獻9(日本特開2006-208781號公報)、專利文獻10(日本特開2012-123189號公報)記載：使鋶鹽之陰離子部位含有含氮取代基，在曝光部利用該化合物之分解喪失其鹼性之光分解型鹼。藉由於曝光部喪失鹼性在未曝光部保持鹼性，可達成高對比度化，但是實際上酸擴散之控制不足，無法獲得令人滿意的解像性、MEF這類光阻性能。據推測是因為曝光部之光分解鹽型鹼產生的磺酸也和光酸產生劑一起貢獻於基礎樹脂之鹼不溶化的原故。
另一方面，日本特開2007-293250號公報記載一部分含氮羧酸鋶鹽或錪鹽，但完全無合成例。但是如此的單環型的含氮羧酸鹽一般而言水溶性高，有機溶劑溶解性極低。因此在光阻組成物中的相溶性不佳。如此的性質，例如在鹼顯影型正光阻處理中，未曝光部也會有一部分溶解，或有機溶劑顯影型負顯影中，會有未曝光部之一部分不溶而留下，而有圖案形狀、粗糙度等性能惡化的可能。
反觀本發明之酸擴散控制劑之特徵為陰離子部位之結構係縮合環型含氮羧酸鹽，脂溶性亦高，故無如上述由於溶解性導致性能惡化之顧慮。而且如前述，因為有利用離子交換處理獲致酸捕集之機能，故能改善LER。而且，能將向未曝光部擴散的酸利用離子交換反應及含氮部位所為之中和反應兩者的淬滅機能予以捕集，能達成對比度改善及高度控制酸擴散，也可改善粗糙度、解像性(尤其點圖案)這些微影性能。且尚有在電子束描繪時抑制酸導致之化學閃光、及不會在大電流電子束描繪因為局部的熱導致揮發而在系內有淬滅能力，所以能夠抑制在未描繪區之不欲負化，於缺陷減少也能發揮效果。又，於和抗靜電膜之組合也可以抑制和光阻之互混，本發明之使用酸擴散控制劑之光阻組成物可說對於最先進之微細加工極為有效。
又，本發明之式(1)、(2)表示之化合物摻合到光阻組成物時，其摻合量宜相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0.1~50質量份，尤其0.5~30質量份較佳。比此範圍少時無法充分作用，若過多則有感度降低，或溶解性不足而產生異物等性能劣化的顧慮。
本發明之式(1)、(2)之化合物，可由該技術領域中有通常知識者已知的有機化學方法輕易合成。例如：可藉由使成為式(1)之陰離子部位之前驅體之羧酸和三芳基鹵化鋶、二芳基鹵化錪這類陽離子化劑進行離子交換反應，而合成目的物。作為原料使用之羧酸可使用適當已知之有機化學的方法合成，也可使用市售可取得者。又，離子交換反應可依公知方法輕易達成，例如可參考日本特開2007-145797號公報。
本發明之光阻組成物所含有之基礎樹脂(U-1)、(U-2)宜含有下式(3)表示之重複單元較佳。 【化24】式中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R013
表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。b表示1~5之整數，s表示0~2之整數，a表示(5＋2s-b)以下之整數。p表示0或1。
式(3)表示之重複單元是提供蝕刻耐性而且提供對於基板之密合性與對於鹼顯影液之溶解性的重複單元。此重複單元使用在上述先前技術，也已使用在許多KrF準分子雷射用光阻組成物、電子束用光阻組成物。
式(3)中，A表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。 理想之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含有醚鍵時，式(3)中之p為1的話，可以插入在對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處。又，p為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，第2醚鍵可以插入在對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任意處。又，上述伸烷基之碳數若為10以下，能獲得對於鹼顯影液之充分溶解性，故為理想。
R013
表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。在此的各取代基之碳數過多時，聚合物之溶解性會變得太低，有時為了提高高解像性之設計會變難。上述醯氧基、烷基、烷氧基之烴部分之理想例可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物結構，若超過上述碳數，對於鹼顯影液之溶解性變得低，不理想。
式(3)中，a為(5＋2s-b)以下之整數，b為1~5之整數，但s為0時，較佳為a為0~3之整數，b為1~3之整數，s為1或2時，較佳為a為0~4之整數，b為1~5之整數。s表示0~2之整數，為0時表示苯骨架，為1時表示萘骨架，為2時表示蒽骨架。
式(3)之重複單元，為了獲得高解像性而將因高能射線照射而負化之部分與未照射之部分(未負化之部分)帶出高對比度，含量為50莫耳%以上較佳。
式(3)表示之重複單元之中，p為0且A為單鍵時，即芳香環是在高分子化合物之主鏈直接鍵結，亦即無連結基時，重複單元是羥基苯乙烯單元所代表之羥基被取代之芳香環上有1位取代或非取代之乙烯基鍵結之單體而來之單元，理想具體例可列舉3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等，更佳為下式(3-1)表示之3-羥基苯乙烯或4-羥基苯乙烯等。 【化25】式中，R012
和式(3)之定義相同，t為1~3之整數。
又，p為1時，即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，係(甲基)丙烯酸酯所代表之羰基被取代之乙烯基單體單元。
帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-A-)時，式(3)之理想具體例如以下所示。 【化26】
又，上述樹脂(U-1)、(U-2)，為了使蝕刻耐性提高之目的，宜更含有下式(5)、(6)及(7)表示之重複單元中之至少一者以上較佳。 【化27】式中，B表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R015
、R016
各自獨立地表示氫原子、也可經鹵素取代之碳數1~6之烷基或1級或2級烷氧基、及也可經鹵素取代之碳數2~7之烷基羰氧基中之任一者。R017
表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、烷氧基或醯氧基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，c及d為0~4之整數，e為0~5之整數，f為0~2之整數。q表示0或1。
式(7)中，B表示單鍵、或在鏈的中間也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。理想之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含有醚鍵時，當式(7)中之q為1時，可在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處。又，當q為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，亦可於相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處插入第2醚鍵。又，上述伸烷基之碳數若為10以下，能充分獲得對於鹼性顯影液之溶解性，故較為理想。
式(7)中，R017
為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷氧基烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。更具體之理想取代基可列舉：氫原子、作為鹵素原子之氯原子、溴原子、碘原子、作為烷基之甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基及其烴部之結構異構物、環戊氧基、環己氧基等，尤其甲氧基及乙氧基可有用地利用。又，醯氧基即使是在聚合物聚合後仍可輕易地以化學修飾法導入，可有利地用於微調基礎樹脂對於鹼顯影液之溶解性。於此情形，可列舉甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯氧基等。碳數若為20以下，能使基礎樹脂對於鹼顯影液之溶解性予以控制・調整之效果(主要是降低效果)為適當，能抑制發生浮渣(顯影缺陷)。又，上述理想的取代基中，尤其容易準備單體，可有用地使用之取代基可列舉氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、甲氧基。
式(7)中，f為0時，較佳為e為0~3之整數，f為1或2時，較佳為e為0~4之整數。f表示0~2之整數，為0時代表苯骨架，為1時代表萘骨架，為2時代表蒽骨架。
式(7)表示之重複單元之基本骨架中，q為0且B為單鍵時，即芳香環係在高分子化合物之主鏈直接鍵結，亦即無連結基時，重複單元之基本骨架係苯乙烯骨架為代表之芳香環上有1位取代或非取代之乙烯基鍵結之單體單元，理想基本骨架之具體例可以列舉苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等。
又，q為1時，即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，係(甲基)丙烯酸酯為代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。
帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B-)時，關於式(7)之基本骨架之理想具體例如下。 【化28】
【化29】(式中，Me表示甲基。)
該等重複單元表示之重複單元中至少一者以上作為構成成分使用時，可獲得除了芳香環帶有之蝕刻耐性以外，在主鏈附加環結構獲致之蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性提高的效果。
式(5)、(6)、(7)表示之對於主鏈提供環結構、使蝕刻耐性提高的單元可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高的效果，宜相對於構成基礎樹脂之全部單體單元，導入5莫耳%以上較佳。
又，上述樹脂(U-2)宜更含有下式(4)表示之重複單元較佳。 【化30】式(4)中，C表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子之碳數1~10之伸烷基。R012
表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R014
表示氫原子、鹵素原子、碳數2~8之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之醯氧基、碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、或碳數1~6之也可以經鹵素取代之直鏈狀、分支狀或環狀之烷氧基。W表示氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry各表示氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基。惟Rx、Ry也可以互相鍵結並和它們所鍵結之碳原子一起形成環，但Rx、Ry不同時為氫原子。i為1~3之整數，h為0~2之整數，g為(5＋2h-i)以下之整數。r表示0或1。
式(4)表示之單元，是於接受高能射線照射時會因酸產生劑產生之酸之作用而使酸脱離性基發生脱離反應，誘發其本身所為之鹼不溶化及聚合物間之交聯反應之重複單元。
含酸脱離性基之側鏈取代在芳香環，於此情形，取代數i為1~3之整數。W為氫原子或在鏈中間也可以含有醚性氧原子、羰基、或羰氧基之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之脂肪族1價烴基、或也可以有取代基之1價芳香環基，具體而言宜使用氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、環戊基、環己基、金剛烷基、甲基羰基、苯基較佳。
又，Rx、Ry各為氫原子、或也可經羥基或烷氧基取代之碳數1~15之烷基或也可以有取代基之1價芳香環基，Rx、Ry不同時為氫原子。Rx、Ry之理想結構可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、及其結構異構物，及此等進一步有羥基或烷氧基取代者。
式(4)所示之芳香環可以利用單鍵連結在主鏈，也可以插入羰氧基，進一步介隔連結基C而鍵結合。
h表示0~2之整數，為0時表示苯環，為1時表示萘環，為2時表示蒽環。
C表示單鍵、或在鏈中間也可以含有醚性氧原子(醚鍵)之碳數1~10之伸烷基，理想之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含有醚鍵時，當式(4)中之r為1時，可在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處。又，當r為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，亦可於相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處插入第2醚鍵。
式(4)表示之重複單元之理想例如下所例示。又，下例中，Me表示甲基，Ac表示乙醯基。 【化31】
【化32】
【化33】
【化34】
又，本發明之化學增幅負型光阻組成物使用之上述基礎樹脂(U-1)、(U-2)，作為主要構成單元之選自式(3)及(4)、及(5)、(6)、(7)中之一者以上之單元藉由佔構成基礎樹脂之全部單體單元之60莫耳%以上，能確實獲得作為本發明之化學增幅負型光阻組成物之必要特性，故較理想。
本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂(U-2)已如前述，特徵為含有具選自式(3)、(4)及(5)、(6)、(7)中之至少一者的重複單元的樹脂，也可更含有下式(a1)、(a2)、(a3)中之至少一者作為其他重複單元。於此情形，也可混用不含(a1)、(a2)、(a3)而含選自式(3)、(4)及(5)、(6)、(7)中之至少一者的重複單元的樹脂。構成該基礎樹脂(U-2)之全部重複單元中，選自式(a1)、(a2)、(a3)中之至少一者的重複單元佔0.5~20莫耳%且選自式(3)、(4)及(5)、(6)、(7)中之至少一者的重複單元的合計量的比例宜佔60~99.5莫耳%較佳。 【化35】
式(a1)、(a2)、(a3)中，R12
各自獨立地表示氫原子或甲基，R13
表示單鍵、伸苯基、-O-R22
-、或-C(＝O)-Z2
-R22
-。Z2
表示氧原子或NH，R22
表示碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。L'表示單鍵、或-Z3
-C(＝O)-O-，Z3
表示碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基。Z1
為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、氟化之伸苯基、-O-R23
-、或-C(＝O)-Z4
-R23
-。Z4
為氧原子或NH，R23
為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、伸烯基或伸苯基，也可以含有羰基、酯基、醚基或羥基。M-
表示非親核性相對離子。R14
、R15
、R16
、R17
、R18
、R19
、R20
、R21
各自獨立地表示碳數1~20之直鏈狀、或碳數3~20之分支狀或環狀之1價烴基。又，該等基之氫原子之一部分也可置換為選自氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子中的雜原子、也可以插入選自氧原子、硫原子、氮原子中之雜原子，其結果也可形成或插入選自羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基之基。又，R14
與R15
也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16
、R17
及R18
中之任二者以上，或R19
、R20
及R21
中之任二者以上也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環。
式中，L'為-Z3
-C(＝O)-O-時，Z3
表示之碳數1~20之也可以經雜原子取代之直鏈狀、分支狀或環狀之2價烴基具體而言可列舉如下，但不限於此等。 【化36】式中，破折線代表鍵結手。
式中，R14
與R15
也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，或R16
、R17
及R18
中之任二者以上、或R19
、R20
及R21
中之任二者以上也可以互相鍵結並和式中之硫原子一起形成環，於此情形可列舉下式表示之基等。 【化37】式中，R24
表示和就上述R14
、R15
、R16
、R17
、R18
、R19
、R20
、R21
例示之基為相同之基。
式(a2)、(a3)中所示之鋶陽離子之具體結構可以列舉如下。惟本發明並不限定於此等。 【化38】
式(a1)、(a2)、(a3)是因為高能射線之照射而產生酸之單元。該等單元藉由連結在聚合物中，能適度抑制酸擴散，據認為可獲得LER減小的圖案。又，酸產生單元藉由連結於聚合物，當於真空中烘烤時，可抑制酸從曝光部揮發並再附著於未曝光部之現象，據認為對於LER減小、在未曝光部之不欲負化反應抑制獲致缺陷減小等有效果。含量宜為上述光阻用聚合物之全部重複單元中之0.5~20莫耳%較佳。
又，作為構成上述負型光阻組成物之樹脂之重複單元(U-1)、(U-2)，可以利用具內酯結構等密合性基之(甲基)丙烯酸酯單元、其他重複單元進行光阻膜特性之微調整，也可以不含該等單元。
在此，樹脂(U-1)中，式(3)表示之重複單元含量為50~95莫耳%，較佳為70~85莫耳%，式(5)、(6)、(7)表示之重複單元含量為0~30莫耳%，較佳為3~20莫耳%，其他重複單元含量為0~20莫耳%，較佳為0~10莫耳%較佳。
樹脂(U-2)中，式(3)表示之重複單元含量為25~94.5莫耳%，較佳為36~85莫耳%，式(4)表示之重複單元含量為5~70莫耳%，較佳為10~60莫耳%，式(5)、(6)、(7)表示之重複單元含量為0~30莫耳%，較佳為3~20莫耳%，式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元含量為0.5~20莫耳%，較佳為1~10莫耳%，其他重複單元含量為0~20莫耳%，較佳為0~10莫耳%較佳。
又，使用不含式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元之高分子化合物時，式(3)表示之重複單元含量為25~95莫耳%，較佳為40~85莫耳%，式(4)表示之重複單元含量為5~70莫耳%，較佳為10~60莫耳%，式(5)、(6)、(7)表示之重複單元含量為0~30莫耳%，較佳為3~20莫耳%，其他重複單元含量為0~20莫耳%，較佳為0~10莫耳%較佳。
當摻合不含式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元之高分子化合物時，其摻合量相對於基礎樹脂樹脂(U-2)100質量份為2~5,000質量份，尤其10~1,000質量份較佳。
本發明之化學增幅負型光阻組成物使用之基礎樹脂可利用公知方法，將各單體視需要組合保護、脱保護反應，進行共聚合而得。共聚合反應無特殊限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。針對該等方法可以參考國際公開第2006/121096號、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
上述化學增幅負型光阻組成物使用之基礎樹脂之理想分子量，當採用一般方法而以聚苯乙烯作為標準樣本利用凝膠滲透層析：GPC測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量若為2,000以上，則不會有如以往所知發生圖案之頭部變圓而解像力降低，同時線邊緣粗糙度劣化的現象之虞。另一方面，當分子量變得為必要以上之大時，雖也取決於解像之圖案，但會有線邊緣粗糙度增大之傾向，故宜控制為50,000以下，尤其當形成圖案線寬為100nm以下之圖案時，宜控制分子量為20,000以下較佳。又，GPC測定可以使用一般使用的四氫呋喃(THF)溶劑進行。
又，本發明之化學增幅負型光阻組成物使用之基礎樹脂之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.0較理想，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。如此，為窄分散時，在顯影後不會發生在圖案上出現異物、或圖案形狀惡化。
又，本發明之負型光阻組成物中，為了抑制高能射線照射之酸之化學閃光、抗靜電膜材料塗佈在光阻上之處理時將從抗靜電膜而來的酸的混合予以遮蔽，並抑制不預期之不欲的負化，也可以包括含有下式(8)表示之重複單元及含有至少含1個氟原子之下式(9)、(10)、(11)、(12)表示之重複單元中之1個以上之高分子化合物(D)。藉由含有本材料，會有光阻膜在未曝光部區對於鹼顯影液之溶解速度增大的特性，也能發揮對於顯影缺陷之效果。 【化39】式中，R50
表示氫原子或甲基。R51
表示氫原子、或也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基。R52
表示也可以有雜原子插入之碳數1~5之直鏈狀或分支狀之1價烴基。R53
各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R53a
及R53b
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R54
各自獨立地表示氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，R54
為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。α為1~3之整數。β為符合0≦β≦5＋2γ-α之整數。γ為0或1。δ為1~3之整數。X1
表示單鍵、-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-，E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(δ＋1)價之烴基或氟化烴基。
上述1價烴基可以列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。上述烷基具體而言可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、正戊基等。又，該等基之碳-碳鍵間也可以插入氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。
式(8)中，-OR51
為親水性基較佳。於此情形，R51
宜為氫原子、在碳-碳鍵間插入了氧原子之碳數1~5之烷基等較佳。
式(8)表示之重複單元之具體例如以下所示，但不限於此等。 【化40】式中，R50
同上述。
【化41】式中，R50
同上述。
式(8)表示之重複單元中，X1
比起為單鍵，更宜為-C(＝O)O-或-C(＝O)NH-。R50
為氫原子或甲基較佳。X1
藉由有羰基存在，捕集來自抗靜電膜之酸之能力提高。又，R50
若為甲基，成為玻璃轉移溫度(Tg)更高之剛直之聚合物，故可抑制酸擴散。藉此，光阻膜之經時安定性良好，無解像力、圖案形狀劣化之情事。
上述含至少1個氟原子之重複單元宜為選自下式(9)~(12)表示之重複單元中之至少一者較佳。 【化42】式中，R53
各自獨立地表示氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R53a
及R53b
各自獨立地表示氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基。R54
各自獨立地氫原子、碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基或氟化1價烴基、或酸不安定基，且於R54
為1價烴基或氟化1價烴基時，在碳-碳鍵間也可以插入醚鍵(-O-)或羰基(-C(＝O)-)。E為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(δ＋1)價之烴基或氟化烴基。δ為1~3之整數。
碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、正戊基、環戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、金剛烷基、降莰基等。該等之中，碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基為較佳。
碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基可列舉烷基、烯基、炔基等，烷基為較佳。上述烷基除了前述者以外，尚可列舉正十一基、正十二基、十三基、十四基、十五基等。碳數1~15之直鏈狀、分支狀或環狀之氟化1價烴基可列舉前述1價烴基之碳原子所鍵結之氫原子之一部分或全部取代為氟原子而得之基。
碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之(δ＋1)價之烴基或氟化烴基可以列舉從前述1價烴基或氟化1價烴基等進一步去除了δ個氫原子之基。
式(9)~(12)表示之重複單元之具體例如以下但不限於此等。 【化43】式中，R53
同上述。
【化44】式中，R53
同上述。
式(8)表示之重複單元，在高分子化合物(D)之全部重複單元中含有5~80莫耳%，尤其含有15~70莫耳%較佳。式(9)~(12)表示之重複單元可以單獨使用1種也可以組合使用2種以上，高分子化合物(D)之全部重複單元中以20~95莫耳%，尤其以30~85莫耳%之範圍導入較佳。
高分子化合物(D)也可以含有前述重複單元以外之其他單元。作為如此的重複單元可列舉日本特開2014-177407號公報之段落[0046]~[0078]記載者等。高分子化合物(D)含有其他重複單元時，其含有率在全部重複單元中為50莫耳%以下較佳。
高分子化合物(D)可依公知方法，對於各單體視需要組合保護、脱保護反應並進行共聚合而得。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可以參考日本特開2004-115630號公報。
高分子化合物(D)之重量平均分子量(Mw)宜為2,000~50,000較佳，3,000~20,000更佳。Mw若未達2,000，會助長酸擴散，有時造成解像性劣化、損及經時安定性。Mw若太大，對於溶劑之溶解度減小，有時會發生塗佈缺陷。
又，高分子化合物(D)之分子量分布(Mw/Mn)為1.0~2.2較佳，1.0~1.7更佳。
高分子化合物(D)之摻合量相對於(B)基礎樹脂(U-1)或(U-2)100質量份為0.01~30質量份較理想，0.1~20質量份更理想。
本發明之化學增幅負型光阻組成物中宜含有使本發明之圖案形成方法使用之負型光阻組成物作用的酸產生劑較佳。如此的酸產生劑，例如也可以含有感應活性光線或放射線而產酸之化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分只要是因高能射線照射而產酸之化合物皆可。理想之光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟 -O-磺酸酯型酸產生劑等。此等酸產生劑可以單獨使用或混用2種以上。
酸產生劑之含量宜相對於基礎樹脂(U-1)或(U-2)100質量份為2~20質量份，尤其5~15質量份為較佳。又，基礎樹脂(U-2)的情形，也可以省略酸產生劑之摻合。
酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。 上述酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸鹽(arylsulfate)型之光酸產生劑會產生聚合物和後述交聯劑進行反應之適度強度之酸，故為理想。又，為了使產生之酸和本發明之光阻組成物所含有之鎓鹽組合並引起交換反應並發揮改善LER之效果，從光酸產生劑產生之酸之pKa宜為-3.0~1.5之範圍較佳，-1.0~1.5之範圍更佳。
如此的酸產生劑可理想地使用具有下列所示結構之鋶陰離子之化合物，配成對之陽離子宜使用就式(a2)、(a3)中所示之鋶陽離子之具體結構而言為理想之上述者。 【化45】
【化46】
【化47】
【化48】
【化49】
【化50】
本發明中，使用基礎樹脂(U-1)時，係摻合交聯劑。另一方面，使用基礎樹脂(U-2)時，宜不摻合交聯劑較佳。
若列舉本發明可使用之交聯劑之具體例，可以列舉經選自羥甲基、烷氧基甲基、醯氧基甲基中之至少一種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化物、及烯醚基等包括雙鍵之化合物等。它們可作為添加劑使用，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含有羥基之化合物也可以作為交聯劑使用。
上述交聯劑之具體例中，若更列舉環氧化合物，可列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
若具體列舉三聚氰胺化合物，可以列舉六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
作為胍胺化合物可以列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
甘脲化合物可以列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
脲化合物可以列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可列舉1,1'-聯苯-4,4'-雙疊氮化物、4,4'-亞甲基雙疊氮化物、4,4'-氧基雙疊氮化物。
作為包括烯醚基之化合物可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1,2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、季戊四醇三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
本發明也可使用之交聯劑之摻合量相對於基礎樹脂(U-1)100質量份為2~50質量份較理想，更佳為5~30質量份，可單獨使用或混用2種以上。若為50質量份以下，圖案間纏結且解像度降低之虞小。
本發明之光阻組成物，為了校正圖案形狀等，也可含有鹼性化合物。藉由添加鹼性化合物，能夠有效控制酸擴散，且即使使用最表面由含鉻之材料構成的基板作為被加工基板，仍能抑制光阻膜內產生之酸導致對於含鉻材料之影響。鹼性化合物之添加量相對於上述基礎樹脂(U-1)或(U-2)100質量份為0.01~10質量份，尤其0.05~5質量份較佳。又，可使用之鹼性化合物有多數為已知，已知有一級、二級、三級脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮化合物、具磺醯基之含氮化合物、具羥基之含氮化合物、具羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸酯類、銨鹽類等。該等具體例在專利文獻9有多數例示，基本上皆可以使用，又，也可以選擇2種以上的鹼性化合物並混用。尤其理想的摻合鹼性化合物可以列舉參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺、參[2-(甲氧基甲氧基)乙基]胺 N-氧化物、啉衍生物、咪唑衍生物等。
本發明之光阻組成物中，為了提升向被加工基板之塗佈性，也可添加慣用之界面活性劑。使用界面活性劑時，如日本特開2004-115630號公報有記載眾多例，已有多數為公知，可以參考予以選擇。 界面活性劑之添加量宜相對於光阻組成物中之基礎樹脂100質量份為0~2質量份較佳。
又，本發明提供一種光阻圖案形成方法，包括以下步驟：在被加工基板上使用上述光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液進行顯影。
使用本發明之光阻組成物形成圖案時可採用公知之微影技術進行。一般論而言，係以旋塗等方式在積體電路製造用基板(Si、SiO2
、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等被加工基板上上塗佈前述光阻組成物使膜厚成為0.05~2.0μm，將其於熱板上於60~150℃進行1~20分鐘，較佳為於80~140℃進行1~10分鐘預烘並形成光阻膜。
其次使用為了形成目的圖案之遮罩，或直接、利用束曝光將紫外線、遠紫外線、準分子雷射、電子束、EUV、X線、γ線、同步加速幅射放射線等高能射線以曝光量1~200mJ/cm2
，較佳為10~100mJ/cm2
或將電子束以曝光量1~300μC/cm2
，較佳為10~200μC/cm2
進行圖案照射。又，本發明之化學增幅光阻組成物利用EUV或電子束進行圖案照射時，特別有效。曝光除了通常的曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻之間浸潤之Immersion法。於此情形，也可使用不溶於水的保護膜。
其次在熱板上，於60~150℃進行1~20分鐘，較佳為於80~140℃進行1~10分鐘曝光後烘烤(PEB)。然後，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，以浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴霧(spray)法等常法進行0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘顯影，而在基板上形成目的之圖案。
又，本發明之光阻組成物可形成解像性特別良好且線邊緣粗糙度小的圖案，故為有用。又，作為被加工基板，採用因為光阻圖案之密合性不易達成故在表面帶有易引起圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板特別有用，在最表面將金屬鉻、有氧、氮、碳之一者以上之輕元素之鉻化合物進行濺鍍成膜之基板、SiOx
為最表層之基板上，尤其在空白光罩上形成圖案為有用。 ［實施例］
以下舉實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)表示利用凝膠滲透層析(GPC)測得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
［合成例1-1］吲哚-2-羧酸三苯基鋶(Salt-1)之合成 【化51】
將吲哚-2-羧酸2.4g、碳酸鉛2.0g、碘化三苯基鋶5.8g、甲醇30g之混合溶液於70℃進行8小時加熱攪拌後，將反應液回到室溫，並過濾。將濾液減壓濃縮，將析出之固體以甲基異丁酮洗滌後進行減壓乾燥，獲得為目的物之吲哚-2-羧酸三苯基鋶4.8g(產率75%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。 紅外吸收光譜(IR (D-ATR)； cm-1
) 3389, 3135, 3083, 3022, 1574, 1523, 1474, 1445, 1415, 1382, 1371, 1340, 1320, 1230, 995, 844, 826, 816, 765, 755, 748, 699, 683 cm-1
. 飛行時間型質量分析(TOFMS； MALDI) POSITIVE M+
263(對應於(C6
H5
)3
S+
) NEGATIVE M-
160(對應於C8
H6
N-CO2 -
)
［合成例1-2］4-啉-4-基苯甲酸三苯基鋶(Salt-8)之合成 【化52】
將4-(4-啉基)苯甲酸3.1g、碳酸鉛2.0g、碘化三苯基鋶5.8g、甲醇30g之混合溶液於70℃進行8小時加熱攪拌後，將反應液回到室溫並過濾。將濾液減壓濃縮，將析出之固體以甲基異丁酮洗滌後減壓乾燥，以獲得為目的物之4-啉-4-基苯甲酸三苯基鋶5.8g(產率83%)。
獲得之目的物之光譜數據如下。核磁共振光譜(1
H-NMR/DMSO-d6
)之結果如圖1所示。又，1
H-NMR觀測到微量的水。 紅外吸收光譜(IR (D-ATR)； cm-1
) 3351, 3082, 3038, 3009, 2995, 2861, 2826, 1601, 1549, 1510, 1478, 1449, 1364, 1347, 1235, 1118, 995, 927, 792, 759, 703, 687, 658 cm-1
. 高速液體層析質量分析(LC-MS) POSITIVE M+
263(相當(C6
H5
)3
S+
) NEGATIVE M-
206(相當C10
H12
NO-CO2 -
)
又，後述Salt-2~7、9~13也同樣合成。
［合成例2-1］聚合物1之合成 於3L之燒瓶中添加5-乙醯氧基乙烯合萘314.4g、4-氯苯乙烯22.0g、茚190.7g、作為溶劑之甲苯675g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻到-70℃，重複3次減壓脱氣、吹氮。升溫到室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)：V-65(和光純藥工業(股)製)40.5g，升溫到45℃後反應20小時，然後升溫到55℃後，再反應20小時。將此反應溶液濃縮成1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後，於40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物309g。 將此聚合物再溶解於甲醇488g、四氫呋喃540g，加入三乙胺162g、水32g，於60℃進行40小時脱保護反應。將此反應溶液濃縮後，溶於乙酸乙酯870g，於水250g與乙酸98g之混合液進行1次中和分液洗滌，再以水225g與吡啶75g進行1次分液洗滌，以水225g進行4次分液洗滌。此後，將上層之乙酸乙酯溶液濃縮，溶於丙酮250g，在水15L中沉澱，過濾，於50℃進行40小時之真空乾燥，獲得白色聚合物223g。 對於獲得之聚合物進行13
C-NMR、1
H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 【化53】重量平均分子量(Mw)＝4,500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.65 命其為聚合物1。
［合成例2-2］聚合物8之合成 於氮氣環境下在3,000mL之滴加缸筒中裝入4-羥基苯乙烯之50.0質量%PGMEA溶液890g、乙烯合萘47.7g、4-(2-羥基-2-丙基)苯乙烯之54.7質量%PGMEA溶液310g、1,1,3,3,3-五氟-2-甲基丙烯醯氧丙烷-1-磺酸三苯基鋶87.0g、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯：V-601(和光純藥工業(股)製)96.1g、作為溶劑之γ-丁內酯360g與PGMEA220g，製備成溶液。再於氮氣環境下，於另一5,000mL聚合用燒瓶加入γ-丁內酯580g，於加溫到80℃的狀態費時4小時滴加上述製備之溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻到室溫。將獲得之聚合液滴加到22.5kg之二異丙醚，結果共聚物凝集。利用傾析去除二異丙醚，將共聚物溶於丙酮2,250g。將此丙酮溶液滴加到22.5kg之二異丙醚，分濾析出之共聚物。將已分濾之共聚物再度溶於丙酮2,250g，並將此丙酮溶液滴加在22.5kg之水，分濾析出之共聚物。之後於40℃進行40小時乾燥，獲得白色聚合物700g。對於獲得之聚合物進行13
C-NMR、1
H-NMR、及GPC測定，成為以下之分析結果。 【化54】Mw＝13,000 Mw/Mn＝1.62 命其為聚合物8。
［合成例2-3］聚合物2~7、9~16之合成 改變各單體之種類、導入比(莫耳比)，除此以外依和聚合物1、8同樣的程序合成表1所示之聚合物2~7、9~16。 表1彙整聚合物1~16之單體種類與導入比。又，導入到聚合物之重複單元之結構示於表2~5。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
［實施例及比較例］ ［負型光阻組成物之製備］ 將上述合成之聚合物(聚合物1~16)、酸產生劑(PAG-A~E)、酸擴散控制劑之本發明之鎓鹽(Salt-1~13)、或比較用鹽(比較Salt-1)、或鹼性化合物(Base-1)以表6~8所示組成溶於有機溶劑中，調配成光阻組成物，再將各組成物以大小0.2μm之濾器或大小0.02μm之尼龍或UPE濾器過濾，藉此分別製備負型光阻組成物之溶液。表6~8中製備之光阻組成物之有機溶劑，係以PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)1,204質量份、EL(乳酸乙酯)1,204質量份、PGME(丙二醇單甲醚)1,606質量份之比例使用。又，在一部分組成物添加作為添加劑之高分子化合物(D)(聚合物A1~A3)、四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。又，相對於固體成分量添加0.075質量份之作為界面活性劑之PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)。
表6~8中所示組成之結構如下。 酸擴散控制劑： 【化55】
【化56】
【化57】
酸產生劑： 【化58】
高分子化合物(D)： 【化59】
【表6】
【表7】
【表8】
(1)電子束描繪解像性評價(實施例1~91、比較例1~4) 將上述製備之負型光阻組成物(實施例1~91、比較例1~4)使用ACT-M(東京威力科創(股)製)旋塗於152mm四方之最表面為氧化氮化鉻膜之空白遮罩上，於熱板上於110℃預烘600秒，製作成80nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定使用光學式測定器Nanospec(Nanometrics公司製)進行。測定係在距空白基板外周10mm內側之外緣部分除外之空白基板之面內81處進行，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
然後使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於120℃烘烤600秒(PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液顯影，結果獲得了負型之圖案。獲得之光阻圖案依如下方式評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之空白遮罩，將400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量定義為最適曝光量(μC/cm2
)，將400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為LS解像度(極限解像性)，又，將400nm四方之線寬以正方形解像之曝光量之最小尺寸作為點解像度(極限解像性)，以SEM測定200nmLS之邊緣粗糙度(LER)。以目視判定圖案形狀是否為矩形。各光阻組成物之評價結果示於表9~11。
【表9】
【表10】
【表11】
含有式(1)、(2)表示之本發明之鎓鹽之光阻組成物(實施例1~91)皆顯示良好之解像性、良好之圖案矩形性，LER也顯示良好値。另一方面，比較例1~4之光阻組成物就解像性與LER，比起實施例為較差結果。據認為因描繪產生之酸向未描繪部擴散，結果在未描繪部稍微進行負化，對比度降低。含本發明之鎓鹽之光阻組成物，因為比起比較例1、2使用之含鹽之光阻組成物，鹼性度較高，故比起比較例1、2之使用鹽之光阻組成物，相對較不易發生前述不欲之反應。又，本發明之鎓鹽在描繪後成為羧酸，故失去酸擴散控制能力。故，在描繪部與未描繪部之反應對比度能提高，反觀比較例3、4之Base-1在描繪後仍有酸擴散控制能力，故反應對比度低。結果藉由有本發明之材料，能形成有良好解像性且粗糙度減小的圖案。
(2)抗靜電膜塗佈時之電子束描繪評價(各實施例、比較例1~4) 將上述製備之負型光阻組成物(各實施例、比較例1~4)旋塗在6吋矽晶圓上，於110℃施以240秒之熱處理，形成厚度80nm之光阻膜。再滴加導電性高分子組成物，以Mark8(東京威力科創(股)製)旋塗在光阻膜上全體。於熱板上於90℃烘烤90秒，獲得膜厚60nm之抗靜電膜。又，導電性高分子組成物，係製備Proc. of SPIE Vol. 8522 85220O-1記載之經聚苯乙烯掺雜的聚苯胺之水分散液並使用。然後使用電子束曝光裝置(日立先端科技(股)製HL-800D、加速電壓50keV)曝光，於110℃實施240秒熱處理(PEB：post exposure bake)，於2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行80秒顯影，結果獲得負型圖案。獲得之光阻圖案依以下方式評價。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作之附圖案之晶圓，將400nm之1：1之線與間距(LS)以1：1解像之曝光量作為最適曝光量(μC/cm2
)，將400nm之LS以1：1解像之曝光量之最小尺寸定義為解像度(極限解像性)。各光阻組成物之評價結果示於表12。
【表12】
含有式(1)、(2)表示之本發明之鎓鹽之光阻組成物(實施例)皆顯示良好解像性。另一方面，比較例1~4之光阻組成物，就解像性相較於實施例為較差結果。據認為是因為抗靜電膜中存在之酸向光阻膜互混而造成在未描繪部有些微負化之不欲反應的原故。含本發明之鎓鹽之光阻組成物，相較於含有比較例1、2使用之酸擴散控制劑之光阻組成物，鹼性度較高且相較於比較例3、4，光阻層向抗靜電膜層之互混少，故相較於比較例之光阻組成物，相對較不易引起前述不欲之反應。結果能形成高解像性之圖案。又，若將實施例1、2及4、5對比，結果因為分子化合物(D)之酸混合之抑制效果，成為解像性提高之結果。
(3)PEB溫度依存性評價 上述(1)解像性評價之最適曝光量定義為E130
。上述(1)解像性評價中，將PEB溫度從130℃改為150℃，並將曝光量設為上述E130
，除此以外以同樣程序曝光、顯影，量測設計線寬400nm之圖案之實際尺寸。令其為W150
，依下式求算PEB溫度依存性。此値係代表伴隨PEB溫度之變化，圖案線寬會如何變動、變動多少之値，値越小代表PEB溫度依存性越小。 PEB溫度依存性＝(W150
-400)/20 結果示於表13。
【表13】
含有式(1)、(2)表示之本發明之鎓鹽之光阻組成物(實施例)皆顯示良好的熱安定性。另一方面，比較例3、4之光阻組成物就熱安定性比起實施例為較差結果。
(4)化學閃光耐性評價 以和上述(1)解像性評價同樣條件製作光阻膜，以在1cm四方之負圖案之中心形成1μm四方及0.5μm四方之間距圖案的設計進行曝光並進行顯影。中心能形成1μm四方、0.5μm四方之間距圖案時評為○，未能形成時評為×。 結果示於表14。 【表14】
含有式(1)、(2)表示之本發明之鎓鹽之光阻組成物(實施例)皆形成良好的圖案。又，含有高分子化合物(D)之實施例比起不含者，顯示形成更微細的圖案。另一方面，比較例3、4之光阻組成物比起實施例，成為較差結果。實施例之光阻組成物，因為不因大電流描繪密度所致局部的熱導致揮發，且從化學閃光產生之酸由本發明之鎓鹽捕集，故獲得良好結果。
(5)顯影殘渣評價 以和上述(1)解像性評價同樣的條件製作光阻膜，且不描繪而直接於120℃實施600秒烘烤，並以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液進行顯影後，以遮罩缺陷檢查裝置(Lasertech公司製M2351)實施顯影殘渣之評價。顯影後之總缺陷個數示於表15。
【表15】
由以上説明可知，若使用本發明之光阻組成物，能利用描繪形成解像性良好且線邊緣粗糙度小的圖案。又，即使在光阻膜上塗佈抗靜電膜時，若使用本發明之光阻組成物，能獲得高解像性。總之，即使對於大電流描繪時產生之化學閃光、局部之熱仍可無圖案缺陷、顯影殘渣而形成圖案。使用此之光阻圖案形成方法對於半導體元件製造，尤其在空白光罩之加工之光微影有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係例示，和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上同一構成且發揮同樣作用效果者皆包括在本發明之技術的範圍。
［圖1］顯示合成例1-2獲得之4-啉-4-基苯甲酸三苯基鋶之核磁共振光譜。
無
Claims (13)
- 一種化學增幅負型光阻組成物，其特徵為含有：(A)下式(1)或(2)表示之鎓鹽；(B)下具有式(3)表示之重複單元之樹脂(U-1)；(C)交聯劑；
- 一種化學增幅負型光阻組成物，其特徵為含有：(A)下式(1)或(2)表示之鎓鹽；(B)具有下式(3)及(4)表示之重複單元之因酸作用而變成鹼不溶性之樹脂(U-2)；
- 如申請專利範圍第2項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該(B)成分之樹脂更含有下式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元中之至少一者；
- 如申請專利範圍第2項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該(B)成分之樹脂含有下式(4-1)、(3-1)、及(a2)表示之重複單元；
- 如申請專利範圍第3或4項之化學增幅負型光阻組成物，更摻合了不含式(a1)、(a2)、(a3)表示之重複單元之高分子化合物。
- 如申請專利範圍第2、3或4項之化學增幅負型光阻組成物，其不含交聯劑。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該(B)成分之樹脂更含有下式(5)、(6)及(7)表示之重複單元中之至少一者以上；
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，更含有照射高能射線時會產生酸之酸產生劑。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之化學增幅負型光阻組成物，其中，該化學增幅負型光阻組成物更含有具有下式(8)表示之重複單元及選自至少含1個氟原子之下式(9)、(10)、(11)、(12)表示之重複單元中之至少一者之重複單元之高分子化合物(D)；
- 一種空白光罩，塗佈了如申請專利範圍第1至9項中任一項之化學增幅負型光阻組成物。
- 一種光阻圖案形成方法，其特徵為包括以下步驟：在被加工基板上使用如申請專利範圍第1至9項中任一項之化學增幅負型光阻組成物形成光阻膜；將高能射線進行圖案照射；使用鹼顯影液進行顯影。
- 如申請專利範圍第11項之光阻圖案形成方法，其中，使用EUV或電子束作為該高能射線。
- 如申請專利範圍第11或12項之光阻圖案形成方法，其中，該被加工基板為空白光罩。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI714477B (zh) * | 2019-03-22 | 2020-12-21 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 光阻組成物及圖案形成方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10345700B2 (en) * | 2014-09-08 | 2019-07-09 | International Business Machines Corporation | Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein |
| JP6323302B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2018-05-16 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
| JP6515831B2 (ja) * | 2015-02-25 | 2019-05-22 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6451469B2 (ja) * | 2015-04-07 | 2019-01-16 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法 |
| JP6459989B2 (ja) * | 2016-01-20 | 2019-01-30 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US10377842B2 (en) * | 2016-06-08 | 2019-08-13 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer, negative resist composition, and pattern forming process |
| KR101960596B1 (ko) * | 2016-06-28 | 2019-07-15 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법 |
| US10520813B2 (en) * | 2016-12-15 | 2019-12-31 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd | Extreme ultraviolet photoresist with high-efficiency electron transfer |
| JP7067081B2 (ja) * | 2017-02-20 | 2022-05-16 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP6645464B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2020-02-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP6648726B2 (ja) * | 2017-03-22 | 2020-02-14 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP7204343B2 (ja) * | 2017-06-06 | 2023-01-16 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
| JP6722145B2 (ja) * | 2017-07-04 | 2020-07-15 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6841183B2 (ja) * | 2017-07-27 | 2021-03-10 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩、ポリマー、レジスト組成物、及びパターン形成方法 |
| JP6874635B2 (ja) * | 2017-10-13 | 2021-05-19 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| US10684545B2 (en) | 2017-11-17 | 2020-06-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. | Method for forming semiconductor structure by patterning assist layer having polymer |
| JP6874738B2 (ja) * | 2018-05-25 | 2021-05-19 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP7067271B2 (ja) * | 2018-05-25 | 2022-05-16 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP6922849B2 (ja) * | 2018-05-25 | 2021-08-18 | 信越化学工業株式会社 | 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法 |
| JP7099250B2 (ja) | 2018-10-25 | 2022-07-12 | 信越化学工業株式会社 | オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JPWO2020184406A1 (ja) * | 2019-03-13 | 2021-12-09 | 富士フイルム株式会社 | 積層体、組成物、及び、積層体形成用キット |
| JP7096189B2 (ja) * | 2019-03-22 | 2022-07-05 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| US20240002553A1 (en) * | 2020-10-01 | 2024-01-04 | The Chemours Company Fc, Llc | Employing low reactivity hydrocarbon dispersing agent in aqueous polymerization of fluoropolymers |
| JP2022175368A (ja) | 2021-05-13 | 2022-11-25 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物、フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及び高分子化合物の製造方法 |
| JP2023177272A (ja) * | 2022-06-01 | 2023-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
| JP2023177048A (ja) * | 2022-06-01 | 2023-12-13 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201142503A (en) * | 2010-02-26 | 2011-12-01 | Shinetsu Chemical Co | Chemically amplified negative resist composition and patterning process |
| TW201405249A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-02-01 | Jsr Corp | 負型阻劑圖型形成方法及光阻組成物 |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3955384B2 (ja) | 1998-04-08 | 2007-08-08 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 化学増幅型レジスト組成物 |
| JPH11327143A (ja) | 1998-05-13 | 1999-11-26 | Fujitsu Ltd | レジスト及びレジストパターンの形成方法 |
| TWI224713B (en) | 2000-01-27 | 2004-12-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | Positive photoresist composition |
| JP4231622B2 (ja) | 2000-01-27 | 2009-03-04 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| EP1179750B1 (en) | 2000-08-08 | 2012-07-25 | FUJIFILM Corporation | Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same |
| JP4226803B2 (ja) | 2000-08-08 | 2009-02-18 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JP4116340B2 (ja) | 2002-06-21 | 2008-07-09 | 富士フイルム株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| TWI284779B (en) | 2002-06-07 | 2007-08-01 | Fujifilm Corp | Photosensitive resin composition |
| JP4025162B2 (ja) | 2002-09-25 | 2007-12-19 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
| JP4396849B2 (ja) | 2005-01-21 | 2010-01-13 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4562537B2 (ja) | 2005-01-28 | 2010-10-13 | 富士フイルム株式会社 | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
| JP4478589B2 (ja) | 2005-02-02 | 2010-06-09 | 富士フイルム株式会社 | ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
| JP4816921B2 (ja) | 2005-04-06 | 2011-11-16 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホン酸塩及びその誘導体、光酸発生剤並びにこれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 |
| EP1897869A4 (en) | 2005-05-11 | 2010-05-05 | Jsr Corp | NOVEL COMPOUND, NOVEL POLYMER, AND NOVEL RADIATION SENSITIVE RESIN COMPOSITION |
| JP2007293250A (ja) | 2006-03-27 | 2007-11-08 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| KR101116963B1 (ko) | 2006-10-04 | 2012-03-14 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법 |
| JP4858714B2 (ja) | 2006-10-04 | 2012-01-18 | 信越化学工業株式会社 | 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法 |
| JP4784760B2 (ja) | 2006-10-20 | 2011-10-05 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP4678383B2 (ja) | 2007-03-29 | 2011-04-27 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP4466881B2 (ja) | 2007-06-06 | 2010-05-26 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法 |
| US20100136477A1 (en) * | 2008-12-01 | 2010-06-03 | Ng Edward W | Photosensitive Composition |
| JP5781755B2 (ja) | 2010-12-08 | 2015-09-24 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法 |
| JP5601286B2 (ja) * | 2011-07-25 | 2014-10-08 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 |
| US9244348B2 (en) * | 2012-02-13 | 2016-01-26 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process |
| JP5772728B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2015-09-02 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP5772727B2 (ja) * | 2012-05-31 | 2015-09-02 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物及びパターン形成方法 |
| JP5821862B2 (ja) * | 2013-01-29 | 2015-11-24 | 信越化学工業株式会社 | ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法 |
| JP5812030B2 (ja) | 2013-03-13 | 2015-11-11 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
| JP6217561B2 (ja) * | 2014-08-21 | 2017-10-25 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
| JP6323302B2 (ja) * | 2014-11-07 | 2018-05-16 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩化合物及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法 |
| JP6451469B2 (ja) * | 2015-04-07 | 2019-01-16 | 信越化学工業株式会社 | フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法 |
-
2016
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW201142503A (en) * | 2010-02-26 | 2011-12-01 | Shinetsu Chemical Co | Chemically amplified negative resist composition and patterning process |
| TW201405249A (zh) * | 2012-07-27 | 2014-02-01 | Jsr Corp | 負型阻劑圖型形成方法及光阻組成物 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI714477B (zh) * | 2019-03-22 | 2020-12-21 | 日商信越化學工業股份有限公司 | 光阻組成物及圖案形成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| KR101975083B1 (ko) | 2019-08-23 |
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| CN106054530B (zh) | 2019-12-06 |
| EP3081987A3 (en) | 2017-03-29 |
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