TWI506361B - 化學增幅型負型光阻組成物及圖案形成方法 - Google Patents

化學增幅型負型光阻組成物及圖案形成方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI506361B
TWI506361B TW104100353A TW104100353A TWI506361B TW I506361 B TWI506361 B TW I506361B TW 104100353 A TW104100353 A TW 104100353A TW 104100353 A TW104100353 A TW 104100353A TW I506361 B TWI506361 B TW I506361B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
acid
carbon
chemically amplified
Prior art date
Application number
TW104100353A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201533527A (zh
Inventor
Daisuke Domon
Keiichi Masunaga
Satoshi Watanabe
Masaki Ohashi
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW201533527A publication Critical patent/TW201533527A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI506361B publication Critical patent/TWI506361B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2037—Exposure with X-ray radiation or corpuscular radiation, through a mask with a pattern opaque to that radiation
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F1/00—Originals for photomechanical production of textured or patterned surfaces, e.g., masks, photo-masks, reticles; Mask blanks or pellicles therefor; Containers specially adapted therefor; Preparation thereof
    • G03F1/50—Mask blanks not covered by G03F1/20 - G03F1/34; Preparation thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

化學增幅型負型光阻組成物及圖案形成方法
本發明係關於半導體、空白光罩等的加工使用的化學增幅型負型光阻組成物及使用其之光阻圖案之形成方法。
近年來，伴隨積體電路的高整合化，要求形成微細電路圖案，在0.2μm以下的圖案加工，主要係使用將酸作為觸媒之化學增幅型光阻。又，此時之曝光源係使用紫外線、遠紫外線、電子束等高能射線，但尤其就超微細加工技術而言利用之電子束微影，對於製造半導體製造用光罩時之空白光罩之加工方法係不可或缺。
有許多具酸性側鏈之芳香族骨架的聚合物，例如聚羥基苯乙烯，作為KrF準分子雷射用光阻材料有用而被使用，但因對於波長200nm附近之光線顯示強大吸收，故不使用於作為ArF準分子雷射用光阻用材料。但是就為了形成比起利用ArF準分子雷射所獲之加工極限更小之圖案之有力技術即電子束光阻用光阻材料、EUV(extreme ultraviolet)光阻用材料，於可獲得高蝕刻耐性的觀點，係重要材料。
作為如此的用於光微影的光阻組成物，有:使曝光部溶解而形成圖案之正型及保留曝光部而形成圖案之負型，此等係因應必要之光阻圖案之形態而選擇易使用者。化學增幅型負型光阻組成物通常含有溶於水性鹼性顯影液之高分子化合物、因曝光光而分解並產生酸之酸產生劑、及將酸作為觸媒而於高分子化合物間形成交聯並使高分子化合物不溶於上述顯影液之交聯劑(有時高分子化合物會與交聯劑一體化)，又，通常會添加用以控制於曝光產生之酸之擴散的鹼性化合物。
作為構成上述溶於水性之鹼性顯影液的高分子化合物的鹼可溶性單元，可列舉使用苯酚單元的類型。以往已開發出許多如此的類型的負型光阻組成物作為特別用在利用KrF準分子雷射光之曝光的用途。但是此等組成物因為於曝光光為150~220nm之波長時，苯酚單元不具透光性，所以不能使用於ArF準分子雷射光用途。然而近年來，作為用以獲得更微細圖案之曝光方法即電子束(EB)、EUV這些短波長之曝光光用的負型光阻組成物，再度受到重視，例如:專利文獻1、專利文獻2、及專利文獻3已有報告。
上述光微影，為了控制光阻感度、圖案輪廓，已有人利用光阻組成物使用之材料之選擇、組合、處理條件等的變更以探討各種改善。作為此改良之一焦點，有對於化學增幅型光阻之解像性造成重要影響之酸擴散的問題。
酸擴散控制劑係控制酸擴散，係為了提高光阻性能，尤其提高解像性所須的事實上的必要成分。酸擴散控制劑至今已有許多研究，一般使用胺類、弱酸鎓鹽。弱酸鎓鹽，例如於專利文獻4記載:藉由添加乙酸＝三苯基鋶，可形成無T-頂、孤立圖案與密集圖案之線寬差距、駐波的良好光阻圖案。專利文獻5記載:藉由磺酸銨鹽或羧酸銨鹽之添加，感度、解像性、曝光寬容度有所改善。又，專利文獻6記載:含有產生含氟羧酸之光酸產生劑的組合的KrF、電子束用光阻材料，解像力優異、曝光寬容度、焦點深度等處理容許性有所改善。再者，專利文獻7也記載: 含有產生含氟羧酸之光酸產生劑的組合的F2 雷射光用光阻材料，線邊緣粗糙度(LER)優異、拖尾的問題有所改善。上述4件文獻係用在KrF、電子束、F2 微影，專利文獻8則記載含有羧酸鎓鹽之ArF準分子雷射曝光用正型感光性組成物。此等將因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸)交換為弱酸鎓鹽，並形成弱酸及強酸＝鎓鹽，以從高酸性度之強酸(磺酸)替換成弱酸(羧酸)，藉此抑制酸不穩定基之酸分解反應，減小(控制)酸擴散距離，巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。
但是當使用如上述含有羧酸鎓鹽、氟羧酸鎓鹽之光阻組成物實施圖案化時，會有LER大的問題，希望能開發更減小LER的酸擴散控制劑。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開2006-201532號公報 【專利文獻2】日本特開2006-215180號公報 【專利文獻3】日本特開2008-249762號公報 【專利文獻4】日本專利3955384號公報 【專利文獻5】日本特開平11-327143公報 【專利文獻6】日本專利4231622號公報 【專利文獻7】日本專利4116340號公報 【專利文獻8】日本專利4226803號公報
(發明欲解決之課題)
本發明有鑑於上述情事，目的在於提供能獲得圖案形成時之解像性提高且線邊緣粗糙度(LER)減低之圖案的化學增幅型負型光阻組成物。 (解決課題之方式)
為了解決上述課題，本發明提供一種化學增幅型負型光阻組成物，含有下列通式(0-1)表示之鎓鹽、因酸作用成為鹼不溶性之樹脂、酸產生劑。 【化1】(式中，Rf 表示氟原子或三氟甲基。Y表示碳數3~30之環狀烴基、該環狀烴基中之氫原子也可取代為雜原子單體或亦可經雜原子取代之1價烴基，前述環狀烴基之環狀結構中及前述1價烴基中也可插入有雜原子。M＋ 表示1價陽離子。)
依如此的化學增幅型負型光阻組成物，可藉由含有之鎓鹽之作用有效控制酸擴散，故可進行成膜作為光阻膜且獲得形成圖案時解像性提高且LER減低之圖案。
其中，前述鎓鹽宜為下列通式(1)或(2)表示者較佳。 【化2】(式中，Rf 、M＋ 同前述。X表示O或CH2 。k1 表示0~2之整數。Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 各自獨立地表示氫原子、或也可有雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子。) 【化3】(式中，Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 同前述。)
依如此的化學增幅型負型光阻組成物，能使圖案形成時之解像性更提高，又，鎓鹽之操作性良好，容易製作。
其中，前述樹脂宜含有下列通式(3)表示之重複單元或下列通式(4)表示之重複單元、或其兩者較佳。 【化4】(式中，A及B各表示單鍵或於鏈的中間也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基。X’表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，W表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基。a及c為0~4之整數，b為1~5之整數，d為0~5之整數。P及Q表示0或1，s及t表示0~2之整數。)
依如此的化學增幅型負型光阻組成物，因為上述重複單元之作用會使成膜為光阻膜時向被加工體之密合性提高，可控制對於鹼性顯影液之溶解性。
又，前述樹脂宜含有下列通式(5)表示之重複單元或(6)表示之重複單元、或其兩者較佳。 【化5】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可以經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可以經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可以經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可以經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可以經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可以經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰基氧基中之任一者。)
若依如此的化學增幅型負型光阻組成物，能利用上述重複單元之作用使圖案形成時對於被加工體之蝕刻選擇性提高。
再者，前述化學增幅型負型光阻組成物宜含有交聯劑較佳。
依如此的化學增幅型負型光阻組成物，能促進圖案形成時於曝光部之樹脂之交聯反應，在圖案形成時更易獲得負型圖案。
再者，前述化學增幅型負型光阻組成物宜含有下列通式(7)~(9)表示之鹼性化合物中之任一者以上較佳。 【化6】(式中，R12 、R13 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥基烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷基硫烷基。又，R12 與R13 也可鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環結構。R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥基烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、或鹵素原子。R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，伸烷基之碳-碳間可含有1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚鍵。R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
依如此的化學增幅型負型光阻組成物，能更有效地控制酸擴散，且能有效抑制圖案之底切發生。
又，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟:在被加工體上使用前述化學增幅型負型光阻組成物形成光阻膜;對於該光阻膜照射高能射線;將該照射後之光阻膜使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
依如此的圖案形成方法，可利用化學增幅型負型光阻組成物含有之鎓鹽之作用，有效控制曝光時之酸擴散，能於光阻膜形成解像性良好且LER減小的圖案。
此時前述高能射線宜使用EUV或電子束較佳。
依如此的圖案形成方法，能於光阻膜形成更微細的圖案。
又，前述被加工體宜使用在最表面具有含鉻層之基板較佳。 再者，前述被加工體宜使用空白光罩較佳。
如上，依本發明之圖案形成方法，即使是使用帶有最表面為含鉻層等容易影響化學增幅型光阻之圖案形狀的最表面的層的被加工體(例如空白光罩)，仍能獲得密合性優異之光阻膜，可利用曝光形成線邊緣粗糙度減小的圖案。 (發明之效果)
本發明之化學增幅型負型光阻組成物可利用含有之鎓鹽之作用而有效控制曝光時之酸擴散，於圖案形成時有極高解像性，可獲得LER減小的圖案。又，依使用如此的化學增幅型負型光阻組成物的圖案形成方法，能形成有高解像性且LER減小之圖案，可理想地使用於微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術。
以下針對本發明更具體説明。 本案發明人等為了達成上述目的努力研究，結果得知:若將於羧酸鎓鹽之適當位置導入有氟原子或三氟甲基的鎓鹽導入到負型光阻組成物，能獲得LER小的圖案，乃完成本發明。
以下針對本發明詳細記載。 又，以下説明中，取決於化學式表示的結構，可能會存在不對稱碳，且可能存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)，於此情形以一式代表此等異構物。此等異構物可以單獨使用也可以混合物的形式使用。
[化學增幅型負型光阻組成物] 本發明係一種化學增幅型負型光阻組成物，含有下列通式(0-1)表示之鎓鹽、因酸作用成為鹼不溶性之樹脂、酸產生劑。 【化7】(式中，Rf 表示氟原子或三氟甲基。Y表示碳數3~30之環狀烴基、該環狀烴基中之氫原子也可取代為雜原子單體或亦可經雜原子取代之1價烴基，前述環狀烴基之環狀結構中及前述1價烴基中也可插入有雜原子。M＋ 表示1價陽離子。)
本發明之化學增幅型負型光阻組成物中含有之鎓鹽之理想形態為下列通式(1)或(2)表示之鎓鹽。 【化8】(式中，Rf 、M＋ 同前述。X表示O或CH2 。k1 表示0~2之整數。Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 各自獨立地表示氫原子或、也可以經雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子。) 【化9】(式中，Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 同前述。)
上述通式(0-1)、(1)及(2)中，M＋ 表示一價陽離子。一價陽離子不特別限定，可列舉下列通式(10)表示之鋶陽離子。 【化10】(式中，R5 、R6 及R7 各自獨立地表示取代或非取代之碳數1~10之直鏈狀或分支狀之烷基、烯基、及側氧基烷基中之任一者、或取代或非取代之碳數6~18之芳基、芳烷基、及芳基側氧基烷基中之任一者。又，R5 、R6 及R7 中之任2者以上也可以彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。)
上述烷基具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、環戊基、環己基、環庚基、環丙基甲基、4-甲基環己基、環己基甲基、降莰基、金剛烷基等。烯基可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、環己烯基等。側氧基烷基可列舉2-側氧基環戊基、2-側氧基環己基、2-側氧基丙基、2-側氧基乙基、2-環戊基-2-側氧基乙基、2-環己基-2-側氧基乙基、2-(4-甲基環己基)-2-側氧基乙基等。
又，芳基可以列舉苯基、萘基、噻吩基等、4-羥基苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-第三丁氧基苯基、3-第三丁氧基苯基等烷氧基苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-正丁基苯基、2,4-二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基、二甲基萘基、二乙基萘基等二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基可列舉苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基等。芳基側氧基烷基可列舉2-苯基-2-側氧基乙基、2-(1-萘基)-2-側氧基乙基、2-(2-萘基)-2-側氧基乙基等2-芳基-2-側氧基乙基等。
又，R5 、R6 及R7 中之任2者以上彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，作為形成該等環狀結構之基可列舉1,4-伸丁基、3-氧雜-1,5-伸戊基等二價有機基。又，可列舉具有丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等可聚合之取代基作為取代基之芳基，具體而言例如:4-丙烯醯氧基苯基、4-甲基丙烯醯氧基苯基、4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基、4-乙烯氧基苯基、4-乙烯基苯基等。
若具體例示上述鋶陽離子，可列舉:三苯基鋶、4-羥基苯基二苯基鋶、雙(4-羥基苯基)苯基鋶、參(4-羥基苯基)鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(4-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-第三丁氧基苯基)鋶、3-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-第三丁氧基苯基)鋶、3,4-二-第三丁氧基苯基二苯基鋶、雙(3,4-二-第三丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二-第三丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基)鋶、(4-第三丁氧基苯基)雙(4-二甲胺基苯基)鋶、參(4-二甲胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、(4-羥基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、二甲基(2-萘基)鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶、二苯基甲基鋶、二甲基苯基鋶、5-苯基二苯并噻吩鎓、10-苯基啡噻鎓、2-側氧基-2-苯基乙基硫環正戊烷離子、二苯基2-噻吩基鋶、4-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-正丁氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、4-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、2-甲氧基萘基-1-硫環正戊烷離子、4-甲基苯基二苯基鋶、4-乙基苯基二苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-環己基苯基二苯基鋶、4-正己基苯基二苯基鋶、4-正辛基苯基二苯基鋶、4-甲氧基苯基二苯基鋶、4-乙氧基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、4-環己氧基苯基二苯基鋶、4-正己氧基苯基二苯基鋶、4-正辛氧基苯基二苯基鋶、4-十二氧基苯基二苯基鋶、4-三氟甲基苯基二苯基鋶、4-三氟甲氧基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、(4-正己氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶)、(4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
更佳為例如三苯基鋶、4-第三丁基苯基二苯基鋶、4-第三丁氧基苯基二苯基鋶、參(4-第三丁基苯基)鋶、4-第三丁氧基羰基甲氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二苯基鋶、4-甲基丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、4-丙烯醯氧基苯基二甲基鋶、(4-甲基丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶、(4-丙烯醯氧基-3,5-二甲基苯基)二苯基鋶等。
又，上述通式(0-1)、(1)、及(2)中之M＋ 表示之一價陽離子，除了鋶陽離子以外也可列舉錪陽離子、銨陽離子等。
更具體的錪陽離子可列舉:二苯基錪、雙(4-甲基苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基乙基)苯基)錪、雙(4-(1,1-二甲基丙基)苯基)錪、(4-(1,1-二甲基乙氧基)苯基)苯基錪等，銨陽離子可列舉:三甲基銨、三乙基銨、三丁基銨、N,N-二甲基苯胺鎓等3級銨鹽、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨等4級銨鹽等。
上述通式(1)及(2)中，Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 、Z6 各自獨立地表示氫原子、或也可以經雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子。如此的1價烴基，具體而言可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基、2-乙基己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基、降莰基、氧雜降莰基、三環[5.2.1.02,6 ]癸基、金剛烷基等。又，該等基之一部分氫原也可替換為氧原子、硫原子、氮原子、鹵素原子這些雜原子，也可以插入有氧原子、硫原子、氮原子等雜原子。亦即，可形成或插入有羥基、氰基、羰基、醚鍵、酯鍵、磺酸酯鍵、碳酸酯鍵、內酯環、磺內酯環、羧酸酐、鹵烷基等。
上述通式(1)或(2)中之羧酸陰離子之理想具體例如以下所示。 【化11】
用以獲得上述通式(2)表示之鎓鹽之方法可列舉下列方案，但不限於此。 【化12】(式中Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 同前述。L- 表示鹵化物離子或甲基硫酸離子。)
上述方案中之步驟(i)係利用二烯(11)與氟化丙烯酸(12)之Diels-Alder反應衍生為羧酸(13)之步驟。反應可於無溶劑或於二氯甲烷、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中將二烯(11)與氟化丙烯酸(12)混合，並視須要進行冷卻或加熱等。
步驟(ii)係將羧酸(13)變換為鈉鹽(14)之步驟。反應能使用之溶劑可列舉:水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可依反應條件適當選用，可單獨使用1種或混用2種以上。反應可於上述溶劑中將羧酸(13)與碳酸氫鈉混合，並視須要進行冷卻或加熱等。
步驟(iii)係利用羧酸之鈉鹽(14)與鎓鹽(15)之離子交換反應而獲得目的鎓鹽(2)之步驟。反應能使用之溶劑可列舉水、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二正丁醚、1,4-二烷等醚類、正己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯等烴類、乙腈、二甲基亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)等非質子性極性溶劑類、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等氯系有機溶劑等。該等溶劑可依反應條件適當選用，可單獨使用1種也可混用2種以上。反應可於上述溶劑中將羧酸鹽(14)與鎓鹽(15)混合並視須要進行冷卻或加熱等。可依通常之水系後處理(aqueous work-up)從反應混合物獲得目的之鎓鹽(2)，若有必要，可依再結晶、層析等常法精製。
針對獲得上述通式(1)中之Z3 、Z4 為氫原子之通式(1’)表示之鎓鹽之方法例示下列方案，但不限定於此。 【化13】(式中Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M＋ 、L- 同前述。)
上述步驟(iv)和用以獲得上述通式(2)表示之鎓鹽之方案中之步驟(i)相同。
上述步驟(v)係將羧酸(13)之雙鍵利用氫化反應予以氫化而獲得羧酸(16)之步驟。反應可於無溶劑或二氯甲烷、甲醇、甲苯、己烷、二乙醚、四氫呋喃、乙腈等溶劑中將鈀觸媒與羧酸(13)混合，於氫氣環境下進行攪拌。又，視須要也可進行冷卻或加熱等。
上述步驟(vi)、(vii)分別和用以獲得上述通式(2)表示之鎓鹽之方案中的步驟(iii)、步驟(iv)相同。亦即，步驟(vi)係將羧酸(16)變換為鈉鹽(17)之步驟，步驟(vii)係利用鈉鹽(17)與鎓鹽(15)之離子交換反應獲得目的之鎓鹽(1’)之步驟。
上述方案之中，在和羧酸鹽(14、16)之離子交換反應使用之鎓鹽(15)不特別限定，可列舉獲得如前述鋶陽離子、錪陽離子、銨陽離子之鋶鹽、錪鹽、銨鹽等。
本發明之上述通式(0-1)表示之鎓鹽，尤其上述通式(1)或(2)表示之鎓鹽，當摻合於化學增幅型光阻組成物時，因曝光而從其他光酸產生劑產生之強酸(磺酸等)和本發明之鎓鹽交換並形成弱酸及強酸＝鎓鹽，藉此將高酸性度之強酸(磺酸等)置換成弱酸(羧酸)。結果抑制酸不穩定基之酸分解反應且酸擴散距離減小 (控制)，巨觀上作為酸擴散控制劑的作用。本發明之鎓鹽因為於羧基之α位含有氟原子或氟烷基，據認為比起α位為非取代之羧酸，酸性度有所上昇。其結果，和磺酸等強酸之pKa的差減小，據認為容易快速發生交換反應，據認為有助於減小LER的粗糙度。
從鎓鹽產生之酸之酸性度，pKa宜為1.5~4.0之範圍較佳，1.5~3.5之範圍更佳。若pKa為1.5以上，無升高至必要以上之酸性度之虞，可發揮作為酸擴散控制劑之充分作用。又，pKa若為4.0以下，舉從光酸產生劑產生之酸之pKa的差距不會太大，不會將酸完全捕捉，所以可獲得利用上述酸與鎓鹽之交換反應獲致之粗糙度減低的充分效果。
又，本發明之上述通式(1)或(2)表示之鎓鹽因為含有體積大的脂環結構，所以據認為能更有效地控制強酸移動、擴散。又，本發明之上述通式(1)或(2)表示之鎓鹽也有充分脂溶性，故其製造、操作容易。
依如此的鎓鹽，能理想地作為後述化學增幅型負型光阻組成物的材料。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物含有上述通式(0-1)、(1)、或(2)表示之鎓鹽。本發明之化學增幅型負型光阻組成物除了上述鎓鹽更含有基礎樹脂及酸產生劑，且宜更含有交聯劑、鹼性化合物、及有機溶劑較佳。製備本發明之化學增幅型負型光阻組成物時，使用因酸作用成為鹼不溶性之樹脂作為基礎樹脂。此因酸作用成為鹼不溶性之樹脂不特別限定，宜使用因酸作用而樹脂彼此形成交聯結構而高分子量化者、因酸作用而和後述交聯劑反應並高分子量化者較佳。
上述基礎樹脂宜含有下列通式(3)表示之重複單元或下列通式(4)表示之重複單元、或其兩者較佳。 【化14】(式中，A及B各表示單鍵或在鏈中間也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基。X’表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，W表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基。a及c為0~4之整數，b為1~5之整數，d為0~5之整數。P及Q表示0或1，s及t表示0~2之整數。)
上述通式(3)表示之重複單元係賦予蝕刻耐性且賦予對於基板之密合性及對於鹼性顯影液之溶解性的重複單元。此重複單元，已使用在包括上述先前技術在內的許多KrF準分子雷射用光阻組成物、電子束用光阻組成物。
上述通式(3)中，A表示單鍵、或在鏈的中間也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。 理想之伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，含有醚鍵時，當通式(3)中之P為1時，可在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處。又，當P為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，亦可於相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處插入第2醚鍵。又，上述伸烷基之碳數若為10以下，能充分獲得對於鹼性顯影液之溶解性，故較為理想。
Rx 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基。作為碳數1~6之烷基之理想例，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物。碳數若為6以下，能充分獲得對於鹼性顯影液之溶解性，故較為理想。
上述通式(3)中，a為0~4之整數、b為1~5之整數，但s為0時，較佳為a為0~3之整數、b為1~3之整數，s為1或2時，較佳為a為0~4之整數、b為1~5之整數。 又，s表示0~2之整數，為0時代表苯骨架，為1時代表萘骨架，為2時代表蒽骨架。
上述通式(3)表示之重複單元之中，P為0且A為單鍵的情形，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元係來自於以羥基苯乙烯單元為代表之在有羥基取代之芳香環鍵結1位取代或非取代之乙烯基之單體的單元，理想的具體例可以列舉3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、5-羥基-2-乙烯基萘、6-羥基-2-乙烯基萘等。 又，P為1時，即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，為(甲基)丙烯酸酯所代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。
帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-A-)時的通式(3)之理想具體例，例如以下所示。 【化15】
上述通式(4)表示之重複單元係為了賦予蝕刻耐性且為了控制對於鹼性顯影液之溶解性的重複單元。此重複單元也和上述通式(3)同樣，已使用在包括上述先前技術在內的許多KrF準分子雷射用光阻組成物、電子束用光阻組成物。
上述通式(4)中，B表示單鍵、或在鏈中間也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基。 理想伸烷基，例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、及帶有分支或環結構之碳骨架之結構異構物等，當含有醚鍵時，通式(4)中之Q為1的情形，可在相對於酯氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處。又，Q為0時，和主鏈鍵結之原子成為醚性氧，第2醚鍵亦可在相對於該醚性氧為α位之碳與β位之碳之間以外的任一處。又，上述伸烷基之碳數若為10以下時，能充分獲得對於鹼性顯影液之溶解性，故較為理想。
前述通式(4)中所示之X’代表氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷氧基烷基、碳數2~20，較佳為2~10之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基。更具體的理想取代基，可列舉:氫原子，就鹵素原子而言可以列舉氯原子、溴原子、碘原子，就烷基而言可以列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其結構異構物、環戊基、環己基等。碳數為20以下的話，能使就基礎樹脂而言之控制、調整對於鹼性顯影液之溶解性的效果(主要是降低效果)成為適當，可抑制浮渣(顯影缺陷)發生。又，上述理想的取代基之中，尤其就容易準備單體的有用取代基，可以列舉氫原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基。
又，前述通式(4)中所示之W表示碳數1~20，較佳為1~6之烷基或碳數1~20，較佳為2~7之醯基，W為烷基時，OW為烷氧基，為醯基時，OW為醯氧基。理想的烷氧基可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊基氧基、己氧氧基及其烴部的結構異構物、環戊氧基、環己氧基等，尤其甲氧基及乙氧基可以有用地利用。又，醯基氧基即使於聚合物聚合後仍能利用化學修飾法輕易地導入，有利於微調基礎樹脂對於鹼性顯影液之溶解性。此時，可理想地使用甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、戊基羰氧基、己基羰氧基及其結構異構物、環戊基羰氧基、環己基羰氧基、苯甲醯基氧基等。
上述通式(4)中，c為0~4之整數、d為0~5之整數，t為0時，較佳為c為0~3之整數、d為0~3之整數，t為1或2時，較佳為c為0~4之整數、d為0~5之整數。 又，t表示0~2之整數，為0時代表苯骨架，為1時代表萘骨架，為2時代表蒽骨架。
上述通式(4)表示之重複單元之基本骨架之中，Q為0且B為單鍵時，亦即芳香環直接鍵結於高分子化合物之主鏈，亦即無連結基時，重複單元之基本骨架係苯乙烯骨架為代表之在芳香環有1位取代或非取代之乙烯基鍵結之單體有上述X’及/或OW取代之單元，理想之基本骨架之具體例可以列舉苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-溴苯乙烯、2-羥基丙基苯乙烯、2-乙烯基萘、3-乙烯基萘等。 又，Q為1時，即具有酯骨架作為連結基時之重複單元，係(甲基)丙烯酸酯為代表之有羰基取代之乙烯基單體單元。
帶有來自(甲基)丙烯酸酯之連結基(-CO-O-B-)時，關於通式(4)之基本骨架的理想具體例如以下所示。 【化16】
【化17】(式中，Me表示甲基。)
又，上述基礎樹脂就聚合物之主要構成單元而言，宜含有下列通式(5)表示之重複單元或(6)表示之重複單元、或其兩者較佳。 【化18】(式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可以經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可以經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可以經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可以經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可以經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可以經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者。)
使用該等重複單元(上述通式(5)及通式(6)表示之重複單元之中至少1以上)作為構成成分時，可獲得芳香環帶有之蝕刻耐性及於主鏈加入環結構所獲致之提高蝕刻、圖案檢查時之電子束照射耐性的效果。
上述通式(5)及通式(6)表示之於主鏈賦予環結構，使蝕刻耐性提高之單元可只使用1種也可組合使用多種，為了獲得使蝕刻耐性提高的效果，宜相對於構成基礎樹脂之全部單體單元導入5莫耳%以上為較佳。
又，本發明之化學增幅型負型光阻組成物使用之上述基礎樹脂，較佳為作為主要構成單元之上述通式(3)及(4)、可進一步導入之通式(5)、(6)之單元佔構成基礎樹脂之全部單體單元之60莫耳%以上，藉此能確實理想地獲得對於本發明之化學增幅型負型光阻組成物為必要的特性，更佳為70莫耳%以上，尤佳為85莫耳%以上。
又，當為全部構成單元係選自於(3)~(6)之重複單元的基礎樹脂時，高蝕刻耐性與解像性之兼顧性優異。(3)~(6)以外之重複單元也可使用以常用之酸不穩定基保護的(甲基)丙烯酸酯單元、帶有內酯結構等密合性基的(甲基)丙烯酸酯單元。也可利用該等其他的重複單元來微調整光阻膜的特性，也可不含該等單元。
本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂可依公知方法將各自的單體視需要組合保護、脫保護反應並進行共聚合。共聚合反應不特別限定，較佳為自由基聚合、陰離子聚合。該等方法可參照國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報。
上述化學增幅型負型光阻組成物使用之基礎樹脂之理想分子量，當就一般方法而言，將聚苯乙烯作為標準樣本並利用凝膠滲透層析：GPC實施測定時，重量平均分子量為2,000~50,000較佳，又更佳為3,000~20,000。重量平均分子量為2,000以上的話，不會有如以往所知的圖案的頭部變圓而出現解像力降低、線邊緣粗糙度劣化的現象之虞。另一方面，分子量大至必要以上時，雖取決於解像之圖案，但有顯示線邊緣粗糙度增大之傾向，故形成50,000以下，尤其圖案線寬100nm以下的圖案時，宜控制分子量為20,000以下較佳。 又，GPC測定可採用一般使用之四氫呋喃(THF)溶劑。
再者，本發明之化學增幅型負型光阻組成物使用之基礎樹脂中，分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0~2.0，尤其為1.0~1.8之窄分散較佳。如上，窄分散時，於顯影後在圖案上不會出現異物、或圖案形狀惡化。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，包含用以使本發明之圖案形成方法使用之負型光阻組成物作用的酸產生劑。如此的酸產生劑，亦可含有例如:感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。光酸產生劑之成分，只要是因高能射線照射產生酸之化合物均可。理想的光酸產生劑有:鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯氧基醯亞胺、肟-O-磺酸酯型酸產生劑等。此等可以單獨使用也可混用2種以上。 酸產生劑之具體例記載於日本特開2008-111103號公報之段落[0122]~[0142]。
上述酸產生劑之具體例之中，芳基磺酸酯型之光酸產生劑會產生對於和後述交聯劑、聚合物反應的適度強度的酸，為較理想。又，為了使產生酸和本發明之光阻組成物含有之鎓鹽組合而起交換反應以發揮改善LER的效果，故來自光酸產生劑之產生酸之pKa宜為-3.0~1.5之範圍較佳，-1.0~1.5之範圍更佳。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，為了形成或強化基礎樹脂之交聯結構，也可進一步摻合交聯劑。本發明可使用之交聯劑之具體例，具體可列舉:經選自於羥甲基、烷氧基甲基、醯氧甲基中之至少1種基取代之三聚氰胺化合物、胍胺(guanamine)化合物、甘脲化合物、脲化合物、環氧化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物、及含烯醚基等雙鍵的化合物等。此等可添加作為添加劑，也可導入到聚合物側鏈作為懸吊基。又，含羥基之化合物也可作為交聯劑。
前述交聯劑之具體例之中，若進一步例示環氧化合物，可以列舉參(2,3-環氧丙基)異氰尿酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙醚、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、三羥乙基乙烷三環氧丙醚等。
三聚氰胺化合物，具體可列舉:六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經醯氧甲基化之化合物或其混合物。
胍胺化合物，可列舉四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
甘脲化合物可以列舉四羥甲基甘脲、四甲氧基甘脲、四甲氧基甲基甘脲、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基甘脲之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物。
脲化合物可以列舉四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
異氰酸酯化合物可列舉甲伸苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯等。
疊氮化合物可以列舉1,1’-聯苯-4,4’-雙疊氮化物、4,4’-亞甲基雙疊氮化物、4,4’-氧基雙疊氮化物。
作為含有烯醚基之化合物，可列舉乙二醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、1，2-丙二醇二乙烯醚、1,4-丁二醇二乙烯醚、四亞甲基二醇二乙烯醚、新戊二醇二乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚、己烷二醇二乙烯醚、1,4-環己烷二醇二乙烯醚、新戊四醇三乙烯醚、新戊四醇四乙烯醚、山梨醇四乙烯醚、山梨醇五乙烯醚、三羥甲基丙烷三乙烯醚等。
交聯劑之摻合量相對於基礎樹脂100質量份宜為0~50質量份，更佳為5~50質量份，又更佳為10~30質量份，可以單獨使用或混用2種以上。若為5質量份以上，解像性能充分提高，若為30質量份以下，則圖案間纏結且解像度降低之虞小。
本發明之光阻組成物中，就鹼性化合物而言，也可含有具羧基且於係鹼性中心之氮原子不具以共價鍵鍵結之氫的胺化合物。
圖案形成時，取決於加工體之材料而造成於基板附近的形狀改變的所謂圖案之基板依存性的問題，伴隨目的圖案之微細化，即使是小的形狀變化也開始變成問題，尤其將空白光罩加工時，若在空白光罩最表面之材料即鉻氧化氮化物上使用化學增幅型負型光阻組成物實施圖案形成，在基板接觸部會有發生切入圖案之所謂底切的情形。但是藉由摻合有羧基且於係鹼性中心之氮原子不具有以共價鍵鍵結之氫的胺化合物，能防止發生上述底切。
在防止上述底切發生的觀點，比起具羧基之一級胺之類的於係鹼性中心之氮原子具有以共價鍵鍵結之氫的胺化合物，於係鹼性中心之氮原子不具以共價鍵鍵結之氫的三級胺能將效果發揮到最大限度，故較理想。
又，上述三級胺之中，若比起2-喹啉羧酸、菸鹼酸之類之鹼性中心含於芳香環之氮弱鹼的胺化合物顯示更強鹼性，則羧基會理想地排列在基板側，更有效地防止因來自酸產生劑等之產生酸向基板擴散而失活。
底切的問題，於表面材料為TiN、SiN、SiON等氮化化合物的基板等時易發生，尤其於表面為金屬鉻系化合物時，為金屬鉻、含氮及/或氧之鉻化合物時均極易發生，難以解決。但是使用上述含鹼性化合物之本發明之光阻組成物時，即使是在鉻系化合物為最表面的基板上仍能形成帶有良好形狀的圖案，能有利地使用在空白光罩之加工等。
上述具羧基且於係鹼性中心之氮原子不含以共價鍵鍵結之氫的胺化合物的具體化學結構例，理想者可列舉包括下列通式(7)~(9)表示之胺化合物、氧化胺化合物的鹼性化合物，但不限定於此等。 【化19】(式中，R12 、R13 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥基烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷基硫烷基。又，R12 與R13 也可以鍵結並和此等所鍵結之氮原子一起形成環結構。R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥基烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、或鹵素原子。R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，在伸烷基之碳-碳間也可以含有1或多個羰基(-CO-)、醚基(-O-)、酯基(-COO-)、硫醚鍵(-S-)。R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基。)
上述通式(7)~(9)中，碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基，具體而言可列舉:甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、癸基、環戊基、環己基、十氫萘基;碳數6~20之芳基，具體而言可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、茀基;碳數7~20之芳烷基，具體而言可列舉:苄基、苯乙基、苯丙基、萘甲基、萘乙基、蒽甲基;碳數2~20，較佳為2~10之羥基烷基，具體而言可列舉羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基;碳數2~20，較佳為2~10之烷氧基烷基，具體而言可列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、異丙氧基甲基、丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第三丁氧基甲基、第三戊醯氧甲基、環己氧基甲基、環戊氧基甲基;碳數2~20，較佳為2~10之醯氧基烷基，具體而言可列舉甲醯氧基甲基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、三甲基乙醯氧基甲基、環己烷羰氧基甲基、癸醯氧基甲基;碳數2~20，較佳為2~10之烷基硫烷基，具體而言可列舉甲硫基甲基、乙基硫甲基、丙基硫甲基、異丙基硫甲基、丁基硫甲基、異丁基硫甲基、第三丁基硫甲基、第三戊基硫甲基、癸基硫甲基、環己基硫甲基，但不限定於此。
通式(7)表示之胺化合物之理想具體例可列舉如以下，但不限定於此等。 鄰二甲胺基苯甲酸、對二甲胺基苯甲酸、間二甲胺基苯甲酸、對二乙胺基苯甲酸、對二丙胺基苯甲酸、對二異丙胺基苯甲酸、對二丁胺基苯甲酸、對二戊基胺基苯甲酸、對二己胺基苯甲酸、對二乙醇胺基苯甲酸、對二異丙醇胺基苯甲酸、對二甲醇胺基苯甲酸、2-甲基-4-二乙胺基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙胺基苯甲酸、3-二甲胺基-2-萘酸、3-二乙胺基-2-萘酸、2-二甲胺基-5-溴苯甲酸、2-二甲胺基-5-氯苯甲酸、2-二甲胺基-5-碘苯甲酸、2-二甲胺基-5-羥基苯甲酸、4-二甲胺基苯基乙酸、4-二甲胺基苯基丙酸、4-二甲胺基苯基丁酸、4-二甲胺基苯基蘋果酸、4-二甲胺基苯基丙酮酸、4-二甲胺基苯基乳酸、2-(4-二甲胺基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁胺基)-2-羥基苯甲醯基)苯甲酸。
通式(8)表示之氧化胺化合物之理想具體例，可列舉將上述通式(7)具體例示之胺化合物予以氧化而得者，但不限定於此等。
通式(9)表示之胺化合物之理想具體例例示如下，但不限定於此等。 1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶蘋果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物可含有上述胺化合物、氧化胺化合物等鹼性化合物的1種或2種以上的組合。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物，為了提高向被加工體等之塗佈性，可以摻合有機溶劑。有機溶劑之具體例，可以列舉日本特開2008-111103號公報之段落[0144]者。 有機溶劑之摻合量，相對於基礎樹脂100質量份宜為200~3,000質量份，尤佳為400~2,500質量份。
本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，也可添加用以提高塗佈性而慣用的界面活性劑。使用界面活性劑時，國際公開第2006/121096號小冊、日本特開2008-102383號公報、日本特開2008-304590號公報、日本特開2004-115630號公報、日本特開2005-8766號公報已記載多數例，已有許多界面活性劑為公知，可參考此等而選擇。 界面活性劑之添加量相對於化學增幅型光阻組成物中之基礎聚合物100質量份為2質量份以下，較佳為1質量份以下，0.01質量份以上較佳。
又，本發明之化學增幅型負型光阻組成物中，除了前述鎓鹽也可含有其他種類的鎓鹽。
依如此的化學增幅型負型光阻組成物，藉由所含有之鎓鹽之作用，能有效地控制曝光時之酸擴散，又，藉由含有鹼性化合物，可有效地抑制圖案底切，且有向被加工體之密合性、對於被加工體之良好蝕刻選擇性，故能獲得微細、有高解像性且LER減少的圖案。
[圖案形成方法] 再者，本發明提供一種圖案形成方法，包含以下步驟:在被加工體上使用上述化學增幅型負型光阻組成物形成光阻膜;對於該光阻膜照射高能射線;將該照射後之光阻膜使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
本發明之圖案形成方法中，可採用公知的微影技術形成圖案。一般而言，係在積體電路製造用基板(Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用基板(Cr、CrO、CrON、MoSi等)等例示之被加工體上以旋塗等方法塗佈前述化學增幅型負型光阻組成物，使膜厚成為例如0.03~2.0μm，將其在加熱板上預烘例如:60~150℃、1~20分鐘，較佳為80~140℃、1~10分鐘並形成光阻膜。
其次，使用用以形成目的圖案之遮罩，或直接進行束曝光，以實施圖案照射，使紫外線、遠紫外線、電子束、EUV、X射線、γ射線、同步加速放射線等高能射線成為例如曝光量1~200mJ/cm2 ，較佳為10~100mJ/cm2 。又，本發明之化學增幅型負型光阻組成物在利用EUV或電子束進行圖案照射時特別有效。曝光除了通常的曝光法以外，視情形也可使用將遮罩與光阻之間予以浸潤之Immersion法。此時可使用不溶於水之保護膜。
其次，在加熱板上於例如:60~150℃實施1~20分鐘，較佳為於80~140℃實施1~10分鐘的曝光後烘烤(PEB)。再者，使用0.1~5質量%，較佳為2~3質量%之四甲基氫氧化銨(TMAH)等鹼水溶液之顯影液，依例如:0.1~3分鐘，較佳為0.5~2分鐘、浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等常法將光阻膜中之未形成交聯結構之未曝光部溶解‧顯影，而在被加工體上形成目的之(負型)圖案。
又，本發明之光阻組成物有特別高的蝕刻耐性，故即使是嚴苛的蝕刻條件也能耐受，且於要求線邊緣粗糙度小的條件使用時為有用。又，適用在就被加工體而言為表面難取得光阻圖案之密合性，帶有易發生圖案剝離、圖案崩塌之材料的基板時特別有用，對於在最表面將金屬鉻、含氧、氮、碳中1種以上輕元素之鉻化合物濺鍍成膜成層的基板上，尤其在空白光罩上形成圖案時有用。
依如此的圖案形成方法，使用前述化學增幅型負型光阻組成物形成光阻膜，能有效地控制曝光時之酸擴散，又，即使是使用最表面具含鉻層之基板(尤其空白光罩)作為被加工體時仍能抑制產生底切等酸的影響，故能形成有高解像性且LER減小的圖案。又，光阻膜與被加工體之密合性、蝕刻選擇性亦良好，故光阻膜製成薄膜而形成微細圖案時，能夠抑制圖案崩塌、圖案轉印不良等的發生，適用於微細加工技術，尤其電子束、EUV微影技術。 (實施例)
以下舉合成實施例、實施例及比較例對於本發明具體説明，但本發明不限於下列實施例。又，下列例中，Me表示甲基。又，共聚合組成比為莫耳比，重量平均分子量(Mw)代表利用凝膠滲透層析(GPC)求得之聚苯乙烯換算重量平均分子量。
(合成實施例1) 鎓鹽之合成 本發明之化學增幅型負型光阻組成物含有之鎓鹽依以下所示配方合成。又，合成之鎓鹽(Q-1~Q-4)之結構、及比較例使用之鎓鹽(比較Q-1~Q-4)之結構示於後述表5。 【化20】
(合成實施例1-1) Q-1之合成 (合成實施例1-1-1) 2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸(20)之合成 將環戊二烯(18)22.7g與三氟甲基丙烯酸(19)40.0g在苯40g中於室溫攪拌整夜。將己烷20g注入反應液使白色固體析出並過濾，以獲得羧酸(20)45.6g(產率77%)。
(合成實施例1-1-2) 2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸鈉(21)之合成 將(合成實施例1-1-1)獲得之羧酸(20)5.0g溶於二氯甲烷10.0g，加入碳酸氫鈉2.0g與水10g並攪拌整夜。將二氯甲烷與水於減壓下餾去，獲得羧酸鈉(21)。不進一步精製，而用在下一反應。
(合成實施例1-1-3) 2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸三苯基鋶(Q-1)之合成 將(合成實施例1-1-2)獲得之羧酸鈉(21)溶於二氯甲烷20g，加入三苯基氯化鋶(22)之水溶液40g，攪拌30分鐘。將有機層分液後，以CH2 Cl2 萃取水層，將合併的有機層以H2 O洗滌3次。將溶劑於減壓下餾去，獲得目的物鎓鹽(Q-1)4.6g (產率40%)。
(合成實施例1-2) Q-2之合成 將合成實施例1-1之Q-1之合成時的環戊二烯改為呋喃，除此以外以同樣的程序實施合成，獲得3.8g 的Q-2(3階段產率29%)。
(合成實施例1-3) Q-3之合成 將合成實施例1-1-1獲得之2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚-5-烯-2-羧酸(20)於甲苯溶劑中於5%Pd/C觸媒存在下，在室溫於氫氣環境下攪拌以獲得2-三氟甲基雙環[2,2,1]庚烷-2-羧酸。將此羧酸作為原料，除此以外以和合成實施例1-1-2至1-1-3同樣的合成程序獲得3.9g 的Q-3(4階段產率32%)。
(合成實施例1-4) Q-4之合成 將合成實施例(1-1-2)中的羧酸(20)改變為下式(23)表示之羧酸，除此以外以和合成實施例1-1-2至1-1-3同樣的合成程序獲得2.8g 之Q-4(2階段產率33%)。 【化21】
(合成實施例2) 基礎樹脂之合成 本發明之光阻組成物使用之基礎樹脂(聚合物)依以下配方合成。合成之各聚合物之組成比示於表1，重複單元之結構示於表2~表4。
(聚合物合成例2-1) 聚合物1之合成 於3L之燒瓶中添加乙醯氧基苯乙烯238.0g、4-氯苯乙烯22.6g、茚189.4g、作為溶劑之甲苯675g。將此反應容器於氮氣環境下冷卻至-70℃，重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，加入作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥製V-65)40.5g，升溫至45℃後使其反應20小時，然後升溫至55℃後，再使其反應20小時。將此反應溶液濃縮至1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉澱，將獲得之白色固體過濾後於40℃減壓乾燥，獲得白色聚合物311g。
將此聚合物再度溶於甲醇488g、四氫呋喃540g，加入三乙胺162g、水32g，於60℃進行40小時脫保護反應。將反應溶液濃縮作為區分步驟後，溶於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑，於此溶解溶液中費時10分鐘滴加投入己烷990g。對於此混合白濁溶液實施靜置分液，取出下層(聚合物層)並濃縮。再將已濃縮的聚合物溶於甲醇548g與丙酮112g之混合溶劑，於此溶解溶液中實施使用己烷990g之分散、分液操作，將獲得之下層(聚合物層)濃縮。將此濃縮液溶於乙酸乙酯870g，以水250g與乙酸98g之混合液進行中和分液洗滌1次，再以水225g與吡啶75g進行1次、以水225g進行4次分液洗滌。之後，將上層之乙酸乙酯溶液濃縮，溶於丙酮250g，使其沉澱於水15L，過濾，於50℃進行40小時真空乾燥，獲得白色聚合物187g。命其為 (聚合物1)。
將獲得之聚合物(聚合物1)實施13C，1H-NMR、及GPC測定，獲得以下的分析結果。 共聚合組成比(莫耳比) 羥基苯乙烯：4-氯苯乙烯：茚＝78.0：11.0：11.0 重量平均分子量(Mw)＝4500 分子量分布(Mw/Mn)＝1.65
(聚合物合成例2-2) 聚合物2之合成 於氮氣環境下，在3L之滴加缸筒製備4-乙醯氧基苯乙烯380.0g、4-氯苯乙烯70.0g、乙烯合萘50.1g、二甲基-2,2’-偶氮雙-(2-甲基丙酸酯)(和光純藥工業(股)製、商品名V601)59g、及作為溶劑之甲苯900g的溶液。再於氮氣環境下於另一3L聚合用燒瓶中加入甲苯300.0g，於加溫至80℃之狀態費時4小時滴加上述製備的溶液。滴加結束後，維持聚合溫度為80℃，繼續攪拌18小時，然後冷卻至室溫。將獲得之聚合液滴加到10kg的己烷，分濾析出的共聚物。將分濾的共聚物以己烷：甲苯＝10：1之混合液2000g洗滌2次。將獲得之共聚物於氮氣環境下於3L燒瓶中溶於四氫呋喃1260g與甲醇420g之混合溶劑，加入乙醇胺180g，於60℃攪拌3小時。將此反應溶液減壓濃縮，將獲得之濃縮物溶於3000g之乙酸乙酯與水800g之混合溶劑，並將獲得之溶液移到分液漏斗，加入乙酸90g，進行分液操作。將下層餾去，於獲得之有機層中加入水800g及吡啶121g並實施分液操作。將下層餾去並於獲得之有機層加水800g，實施水洗分液 (水洗分液共計5次)。於每次各分液步驟靜置時加入丙酮150g並稍微攪拌，則能以良好地分離性分液。
將分液後之有機層濃縮後溶於丙酮1200g，將已通過0.02μm之尼龍濾器的丙酮溶液滴加到水10L，並將獲得之晶析沈澱物過濾、水洗，進行2小時抽吸過濾後，再度將獲得之分濾體溶於丙酮1200g，將已通過0.02μm之尼龍濾器的丙酮溶液滴加到水10kg，將獲得之晶析沈澱物過濾、水洗、乾燥，獲得白色聚合物400g。命其為 (聚合物2)。
將獲得之聚合物(聚合物2)以13 C-NMR及GPC實施測定，獲得以下的分析結果。 共聚合組成比(莫耳比) 羥基苯乙烯：4-氯苯乙烯：乙烯合萘＝75.0：15.0：10.0 重量平均分子量(Mw)＝4100 分子量分布(Mw/Mn)＝1.72
(聚合物合成例2-3~2-10) 聚合物3~10之合成 改變各單體之種類、摻合比，除此以外依聚合物合成例1、2之配方以基本程序製造表1所示之樹脂。 表1記載之各單元之結構示於表2~4。又，下列表1中，導入比代表莫耳比。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
(負型光阻組成物之製備) 將上述合成之鎓鹽(Q-1~Q-4)、比較用鎓鹽(比較Q-1~比較Q-4)、聚合物(聚合物1~10)、下列結構所示之光酸產生劑、鹼性化合物、交聯劑依表6所示之組成溶於有機溶劑中而製備成光阻組成物，再將各組成物以0.2μm尺寸的濾器或0.02μm尺寸的尼龍或UPE濾器過濾，以分別製備成負型光阻組成物之溶液。酸產生劑使用下列PAG-1、PAG-2表示之結構、鹼成分使用下列Base-1。又，使用之鎓鹽之結構示於下列表5。 【化22】
【表5】
表6中之有機溶劑為PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)、EL(乳酸乙基)、PGME(丙二醇單甲醚)、CyH(環己酮)。又，交聯劑為四甲氧基甲基甘脲(TMGU)。再者，就表6未記載者，於各組成物添加界面活性劑PF-636(OMNOVA SOLUTIONS製)0.075質量份。
(電子束描繪評價) (實施例1~24、比較例1~5) 將上述製備的負型光阻組成物(實施例1~24、比較例1~5)旋塗在ACT-M(東京威力科創(股)製)152mm四方的最表面為氧化氮化鉻膜的空白遮罩上，於加熱板上於110℃預烘600秒，製成90nm之光阻膜。獲得之光阻膜之膜厚測定，係使用光學式測定器Nanospec (Nanometrics公司製)實施。測定係於排除距空白遮罩外周10mm內側的外緣部分的空白基板的面內81處實施，算出膜厚平均値與膜厚範圍。
並使用電子束曝光裝置(Nuflare technology(股)製，EBM-5000plus、加速電壓50keV)曝光，於90℃烘烤600秒 (PEB：post exposure bake)，以2.38質量%之四甲基氫氧化銨之水溶液實施顯影，獲得負型圖案。又，以如下方式評價獲得之光阻圖案。
以上空SEM(掃描型電子顯微鏡)觀察製作的附圖案的空白遮罩，定義400nm之1：1之線與間距以1：1解像的曝光量為最適曝光量(μC/cm2 )，並定義將400nm之線與間距以1：1解像之曝光量中，最小尺寸為解像度(極限解像性)，以SEM測定400nmLS之邊緣粗糙度。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。又，為了評價CDU(CD　uniformity)，測定於排除距空白遮罩外周起20mm內側的外緣部分的空白基板的面內49處施加400nm之1：1之線與間距以1：1解像之曝光量(μC/cm2 )時之線寬，算出從此線寬平均値減去各測定點之差値的3σ値。電子束描繪中，本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表7。
(EUV曝光評價) (實施例25、26、比較例6、7) 將上述製備的負型光阻組成物(實施例25、26、比較例6、7)旋塗在經六甲基二矽氮烷(HMDS)蒸汽預塗處理的直徑4吋的Si基板上，於加熱板上於105℃預烘60秒，製成50nm之光阻膜。對於其以NA0.3、偶極照明實施EUV曝光。 曝光後立刻於加熱板上實施60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量%之TMAH水溶液進行80秒浸置顯影，獲得正型圖案。 獲得之光阻圖案依以下所示評價。定義100nm之線與間距以1：1解像之曝光量中之最小尺寸作為解像力(極限解像性)，並以SEM測定100nmLS之邊緣粗糙度(LER)。針對圖案形狀，以目視判定是否為矩形。EUV描繪中，本發明之光阻組成物及比較用光阻組成物之評價結果示於表8。
說明上述表7及表8之結果。本發明之化學增幅型負型光阻組成物(實施例1~24、及實施例25、26)均顯示良好解像性、良好圖案矩形性，且線邊緣粗糙度亦顯示良好値。另一方面，比較例1~5、及比較例6、7之將本發明使用之鎓鹽替換為使用胺化合物而得之光阻組成物或使用在羧基之α位不具氟原子之鎓鹽的光阻組成物，解像性與線邊緣粗糙度、CDU成為比實施例差的結果。使用胺化合物時，因從磺酸產生之酸不會和胺化合物起交換反應，故據認為性能變差。又，使用了羧基之α位不具含氟原子之基之鎓鹽的光阻組成物，和磺酸間的pKa的差距太大，不會迅速起交換反應，據認為是粗糙度劣化的原因。又，為比較例5之使用pKa小於1.5之鎓鹽時，光阻高感度化且線邊緣粗糙度之値也增大。據認為原因是:因pKa高，不作為酸擴散控制劑，而作為酸產生劑的作用。
由以上説明可知:若使用本發明之光阻組成物，能利用曝光形成線邊緣粗糙度小的圖案。使用此組成物之圖案形成方法對於半導體元件製造，尤其空白光罩之加工中的光微影為有用。
又，本發明不限於上述實施形態。上述實施形態係為例示，若和本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種化學增幅型負型光阻組成物，其特徵為含有：下列通式(1)或(2)表示之鎓鹽、因酸作用成為鹼不溶性之樹脂、酸產生劑； (式中，Rf 表示氟原子或三氟甲基，M+ 表示1價陽離子；X表示O或CH2 ；k1 表示0~2之整數；Z1 、Z2 、Z3 、Z4 、Z5 及Z6 各自獨立地表示氫原子或也可以經雜原子取代之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀之1價烴基，該1價烴基中也可插入有雜原子) (式中，Rf 、X、k1 、Z1 、Z2 、Z5 、Z6 、M+ 同前述)。
  2. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型負型光阻組成物，其中，該樹脂含有下列通式(3)表示之重複單元或下列通式(4)表示之重複單元、或其兩者；【化4】 (式中，A及B各表示單鍵或在鏈的中間也可含醚鍵之碳數1~10之伸烷基；R1 各自獨立地表示氫原子或甲基，Rx 各自獨立地表示氫原子、或碳數1~6之烷基；X’表示氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、鹵素原子、硝基、氰基、亞磺醯基、或磺醯基，W表示碳數1~20之烷基或碳數1~20之醯基；a及c為0~4之整數，b為1~5之整數，d為0~5之整數；P及Q表示0或1，s及t表示0~2之整數)。
  3. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型負型光阻組成物，其中，該樹脂含有下列通式(5)表示之重複單元或(6)表示之重複單元、或其兩者； (式中，f為0~6之整數，R3 各自獨立地表示氫原子、也可以經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可以經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可以經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者；g為0~4之整數，R4 各自獨立地表示氫原子、也可以經鹵素原子取代之碳數1~6之烷基、也可以經鹵素原子取代之1級或2級烷氧基、及也可以經鹵素原子取代之碳數1~7之烷基羰氧基中之任一者)。
  4. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型負型光阻組成物，更含有交聯劑。
  5. 如申請專利範圍第1項之化學增幅型負型光阻組成物，更含有下列通式(7)~(9)表示之鹼性化合物中之任一者以上；【化6】 (式中，R12 、R13 各為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥基烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、或碳數2~20之烷基硫烷基；且R12 與R13 也可以鍵結並與此等所鍵結之氮原子一起形成環結構；R14 為氫原子、碳數1~20之直鏈狀、分支狀 或環狀之烷基、碳數6~20之芳基、碳數7~20之芳烷基、碳數2~20之羥基烷基、碳數2~20之烷氧基烷基、碳數2~20之醯氧基烷基、碳數2~20之烷基硫烷基、或鹵素原子；R15 為單鍵、碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基；R16 為碳數2~20之直鏈狀或分支狀之可取代伸烷基，在伸烷基之碳-碳間也可含有1或多個羰基、醚基、酯基、硫醚鍵；R17 為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀之伸烷基、或碳數6~20之伸芳基)。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：在被加工體上使用如申請專利範圍第1至5項中任一項之化學增幅型負型光阻組成物形成光阻膜；對於該光阻膜照射高能射線；將該照射後之光阻膜使用鹼性顯影液進行顯影而獲得光阻圖案。
  7. 如申請專利範圍第6項之圖案形成方法，其中，使用EUV或電子束作為該高能射線。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之圖案形成方法，其中，使用最表面具有含鉻層之基板作為該被加工體。
  9. 如申請專利範圍第6至8項中任一項之圖案形成方法，其中，使用空白光罩作為該被加工體。
TW104100353A 2014-01-10 2015-01-07 化學增幅型負型光阻組成物及圖案形成方法 TWI506361B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014003245A JP6010564B2 (ja) 2014-01-10 2014-01-10 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201533527A TW201533527A (zh) 2015-09-01
TWI506361B true TWI506361B (zh) 2015-11-01

Family

ID=53521280

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104100353A TWI506361B (zh) 2014-01-10 2015-01-07 化學增幅型負型光阻組成物及圖案形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9329476B2 (zh)
JP (1) JP6010564B2 (zh)
KR (1) KR101809320B1 (zh)
TW (1) TWI506361B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6631397B2 (ja) * 2016-05-11 2020-01-15 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、酸拡散制御剤の製造方法及び感放射線性樹脂組成物の製造方法
US10377842B2 (en) * 2016-06-08 2019-08-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, negative resist composition, and pattern forming process
WO2019241402A1 (en) * 2018-06-13 2019-12-19 Brewer Science, Inc. Adhesion layers for euv lithography
JP7334684B2 (ja) * 2019-08-02 2023-08-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6882703B2 (ja) * 2019-11-27 2021-06-02 Jsr株式会社 酸拡散制御剤及び化合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002278068A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP2008112186A (ja) * 2002-02-13 2008-05-15 Fujifilm Corp 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TW201142503A (en) * 2010-02-26 2011-12-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified negative resist composition and patterning process
TW201302806A (zh) * 2011-05-11 2013-01-16 Shinetsu Chemical Co 光阻組成物及圖案形成方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3955384B2 (ja) 1998-04-08 2007-08-08 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 化学増幅型レジスト組成物
JPH11327143A (ja) 1998-05-13 1999-11-26 Fujitsu Ltd レジスト及びレジストパターンの形成方法
US6235447B1 (en) * 1998-10-17 2001-05-22 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. Photoresist monomers, polymers thereof, and photoresist compositions containing the same
TWI224713B (en) 2000-01-27 2004-12-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive photoresist composition
JP4231622B2 (ja) 2000-01-27 2009-03-04 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP2001328964A (ja) * 2000-05-19 2001-11-27 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 新規多環式不飽和炭化水素誘導体及びその製造方法
JP4226803B2 (ja) 2000-08-08 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物
EP1179750B1 (en) 2000-08-08 2012-07-25 FUJIFILM Corporation Positive photosensitive composition and method for producing a precision integrated circuit element using the same
WO2003006413A1 (fr) * 2001-07-12 2003-01-23 Daikin Industries, Ltd. Procede de production de derives fluores du norbornene
JP2003195503A (ja) * 2001-12-26 2003-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型レジスト組成物
JP3960103B2 (ja) * 2002-04-09 2007-08-15 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP4116340B2 (ja) 2002-06-21 2008-07-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物
JP4025162B2 (ja) 2002-09-25 2007-12-19 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4088784B2 (ja) 2003-06-19 2008-05-21 信越化学工業株式会社 高分子化合物の製造方法及びレジスト材料
JP4448730B2 (ja) * 2004-04-20 2010-04-14 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法
JP4396849B2 (ja) 2005-01-21 2010-01-13 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4478589B2 (ja) 2005-02-02 2010-06-09 富士フイルム株式会社 ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
KR101337766B1 (ko) 2005-05-11 2013-12-06 제이에스알 가부시끼가이샤 신규 화합물 및 중합체, 및 감방사선성 수지 조성물
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4784760B2 (ja) 2006-10-20 2011-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4678383B2 (ja) 2007-03-29 2011-04-27 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP4466881B2 (ja) 2007-06-06 2010-05-26 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターンの形成方法、及びフォトマスクの製造方法
WO2012117949A1 (ja) * 2011-02-28 2012-09-07 Jsr株式会社 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成組成物及びパターン形成方法
JP5411893B2 (ja) * 2011-05-30 2014-02-12 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、該高分子化合物を用いた化学増幅型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5664509B2 (ja) * 2011-09-16 2015-02-04 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5807510B2 (ja) * 2011-10-27 2015-11-10 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト組成物
JP5856991B2 (ja) * 2012-05-21 2016-02-10 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、ネガ型化学増幅型レジスト組成物、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、フォトマスクの製造方法及びパターン形成方法、並びに、電子デバイスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002278068A (ja) * 2001-03-21 2002-09-27 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物
JP2008112186A (ja) * 2002-02-13 2008-05-15 Fujifilm Corp 電子線、ｅｕｖ又はｘ線用ネガ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TW201142503A (en) * 2010-02-26 2011-12-01 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified negative resist composition and patterning process
TW201302806A (zh) * 2011-05-11 2013-01-16 Shinetsu Chemical Co 光阻組成物及圖案形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150198877A1 (en) 2015-07-16
TW201533527A (zh) 2015-09-01
KR101809320B1 (ko) 2017-12-14
US9329476B2 (en) 2016-05-03
JP6010564B2 (ja) 2016-10-19
KR20150083788A (ko) 2015-07-20
JP2015132679A (ja) 2015-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101945119B1 (ko) 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI584065B (zh) 利用新穎鎓鹽化合物之化學增幅式負型光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI641909B (zh) 負型光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI627160B (zh) 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI491988B (zh) 負型光阻材料及利用此之圖案形成方法
JP6059675B2 (ja) 化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI447102B (zh) 鋶鹽、高分子化合物、利用該高分子化合物之化學增幅型光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI507821B (zh) 化學增幅型負型光阻組成物及圖型形成方法
TWI653221B (zh) 化學增幅負型光阻組成物及光阻圖案形成方法
TWI506361B (zh) 化學增幅型負型光阻組成物及圖案形成方法
JP6046646B2 (ja) オニウム塩、化学増幅型ポジ型レジスト組成物、及びパターン形成方法
TWI497207B (zh) 負型光阻材料及利用此之圖案形成方法
TWI546280B (zh) 鋶鹽、光阻組成物及光阻圖案形成方法