JP2003195503A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度及び高解像力を両立させ、且つビーム
形状再現性に優れたネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
り、スルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）活性光線又
は放射線の照射により、特定のカルボン酸を発生する化
合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）成分
（Ａ１）の発生するスルホン酸により励起され、レジス
ト膜の溶解性を低下させる、アルコール構造を有する化
合物及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型
レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、高感度、高解力及
びビーム形状再現性に優れたネガ型レジスト組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】近年、種々のネガ型レジスト組成物が提
案されている。電子線を光源として利用したパターン形
成プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射線を光
源として利用したプロセスに比べ、高解像度化が可能で
あるとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギガ等の
超高集積度半導体素子の製造にその適用が検討されてい
る。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エ
キシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における
一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画してい
く方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほ
ど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がか
かることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、
１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、そ
の分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、
スループットが著しく劣ることが懸念される。以上のこ
とから、電子線を利用したパターン形成プロセスを実用
化させるためには、露光時間をできるだけ少なくするこ
とが必須であり、そのためには、パターン形成材料であ
るレジスト組成物の高感度化が強く望まれていた。しか
し高感度化に伴い、解像力が劣化する問題が生じるた
め、高感度かつ高解像を両立させることが課題となって
いた。レジスト膜のアルカリ溶解性を低下せしめる反応
を起こし得るアルコール構造を有する化合物を使用した
例としては、主に脂環式３級アルコールの脱水反応と、
それに続く近傍フェノール環との架橋反応によるネガ化
が提案されている（特開２００１−２４９４５５号公
報、特開２００１−１５４３５７号公報、ＵＳ２００１
−０００６７５２Ａ１）。また、芳香環に直接結合して
いる炭素原子上に水酸基を有する３級アルコールの脱水
反応と、それによる極性変換によるネガ化が提案されて
いる（日本特許第３０４２７０１号公報、特開平１０−
２６８５１８号公報、特開平７−１０４４７３号公
報）。しかしながら、これらの技術でも、いまだ高感度
と解像力の両立は不十分であった。また、ビーム形状再
現性も十分な性能が得られないという問題があった。ビ
ーム形状再現性は、所望のパターン形状を形成するため
の重要な特性であり、とりわけ屈曲したラインパターン
を描画した際の屈曲部のパターン形状を再現できること
が後工程（基板の超微細加工）の観点から重要である。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、所望の高感度及び高解像度の両立を達成することの
でき、且つビーム形状再現性に優れたネガ型レジスト組
成物を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、ネガ型レジスト組
成物に特定の化合物を組み合わせて添加することによ
り、高感度、高解力及びビーム形状再現性のすべてが達
成されることを見出し、本研究を完成するに至った。即
ち、本発明は下記の構成である。 【０００５】（１） （Ａ１）活性光線又は放射線の照
射により、スルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）活性
光線又は放射線の照射により、下記一般式（ａ２）で表
されるカルボン酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水
溶液に可溶な樹脂、（Ｃ）成分（Ａ１）の発生するスル
ホン酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を
低下させる、アルコール構造を有する化合物及び（Ｄ）
溶剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成
物。 Ｒ_a−ＣＯＯＨ （ａ２） 一般式（ａ２）に於いて、Ｒ_aは、アルキル基又はパー
フルオロアルキル基を表す。 【０００６】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２） 成分（Ａ１）の発生するスルホン酸により励起
され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アル
コール構造を有する化合物が、芳香環に直接結合した炭
素原子上に水酸基を有する二級又は三級アルコール構造
を有する化合物であることを特徴とする（１）に記載の
ネガ型レジスト組成物。 【０００７】（３） 成分（Ａ１）の発生するスルホン
酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下
させる、アルコール構造を有する化合物が、芳香環に直
接結合した炭素原子上に水酸基を有する三級アルコール
構造を有する化合物であることを特徴とする（２）に記
載のネガ型レジスト組成物。 【０００８】（４） 更に、（Ｆ）塩基性化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載
のネガ型レジスト組成物。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物に使用する化合物について詳細に説明する。 【００１０】〔１−１〕（Ａ１）活性光線又は放射線の
照射により、スルホン酸を発生する化合物（酸発生剤） 本発明で使用される酸発生剤としては、活性光線又は放
射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物で、光カ
チオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色
素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト
等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫
外線、遠紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ
線、分子線又はイオンビームによりスルホン酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物の中で、適宜に選択して使
用することができる。 【００１１】また、その他の本発明に用いられる酸発生
剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
イミドスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホ
ン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケト
スルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることがで
きる。また、スルホン酸を発生する基、あるいは化合物
をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いるこ
とができる。 【００１２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載のス
ルホン酸を発生する化合物も使用することができる。 【００１３】上記酸発生剤の中で、有効に用いられるも
のの一例として、アニオンがフッ素原子を有しているス
ルホン酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨ
ードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部が
Ｒ^FＳＯ₃ ^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素
置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構
成されているスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用
いられる。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基
は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ま
しいＲ^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０
〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）
〜（III）で表される。 【００１４】 【化１】 【００１５】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。 【００１６】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。 【００１７】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【００１８】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１
−６４）を以下に示す。 【００１９】 【化２】 【００２０】 【化３】【００２１】 【化４】【００２２】 【化５】【００２３】 【化６】【００２４】 【化７】 【００２５】 【化８】【００２６】 【化９】【００２７】更に以下の酸発生剤も好ましく使用でき
る。 【００２８】（１）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【００２９】 【化１０】 【００３０】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立
に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示
し、例えば、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンス
ルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸
アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮
合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスル
ホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げること
ができるがこれらに限定されるものではない。 【００３１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 【００３２】 【化１１】【００３３】 【化１２】【００３４】 【化１３】【００３５】 【化１４】【００３６】 【化１５】 【００３７】 【化１６】【００３８】 【化１７】【００３９】 【化１８】【００４０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。 【００４１】（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【００４２】 【化１９】 【００４３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 【００４４】 【化２０】【００４５】 【化２１】 【００４６】 【化２２】【００４７】 【化２３】 【００４８】 【化２４】【００４９】（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【００５０】 【化２５】 【００５１】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【００５２】 【化２６】 【００５３】これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発
生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。 【００５４】〔１−２〕（Ａ２）活性光線又は放射線の
照射により、前記一般式（ａ２）で表されるカルボン酸
を発生する化合物 活性光線又は放射線の照射により、前記一般式（ａ２）
で表されるカルボン酸を発生する化合物は、具体的に
は、スルホニウム又はヨードニウムと一般式（ａ２）で
表されるカルボン酸との化合物塩、Ｎ−ヒドロキシイミ
ドと一般式（ａ２）で表されるカルボン酸とのエステル
化合物である。これらの中で好ましくは、下記一般式
（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）で表される化合物である。 【００５５】 【化２７】【００５６】一般式（ｃ）〜（ｅ）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₇は、それぞれ一般式前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のＲ₁〜
Ｒ₃₇と同義である。一般式（ｃ）〜（ｅ）において、
Ｘ’^-は、Ｒ_a−ＣＯＯ^-を表す。Ｒ_aは、アルキル基又は
パーフルオロアルキル基を表すが、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキ
ル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル
基、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、特
に好ましくはメチル基、エチル基、トリフルオロメチル
基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル
基、ノナフルオロブチル基である。以下に、これらの一
般式（ｃ）〜（ｅ）で表される化合物の具体例を示す
が、これらに限定されるものではない。 【００５７】 【化２８】【００５８】 【化２９】 【００５９】本発明で使用される（Ａ２）成分の含有量
は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１
〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．０２〜１０
重量％、特に好ましくは０．０３〜５重量％である。本
発明で使用される（Ａ２）成分は１種を用いても良い
し、２種以上を混合して用いても良い。また、（Ａ１）
成分と（Ａ２）成分との比率（重量比）は、１／２００
〜１／１とすることが好ましく、１／１００〜１／２と
することがより好ましい。 【００６０】〔２〕（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう） 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し
単位を含有する樹脂であることが好ましい。 【００６１】 【化３０】 【００６２】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。 【００６３】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。より好ましくは上記一般式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げる
ことができる。 【００６４】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。 【００６５】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。 【００６６】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。 【００６７】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 【００６８】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。 【００６９】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。 【００７０】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。 【００７１】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。 【００７２】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。 【００７３】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００７４】共重合モノマー中では、カルボキシスチレ
ン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカ
ルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカ
リ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ま
しい。本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含
有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以
下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。 【００７５】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。 【００７６】 【化３１】【００７７】 【化３２】【００７８】 【化３３】【００７９】 【化３４】【００８０】 【化３５】【００８１】 【化３６】【００８２】 【化３７】【００８３】 【化３８】【００８４】 【化３９】【００８５】 【化４０】【００８６】 【化４１】 【００８７】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。 【００８８】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。 【００８９】本発明に用いられる一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。 【００９０】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。 【００９１】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。 【００９２】また、本発明で使用される（Ｂ）成分のア
ルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-
３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好
ましい。 【００９３】 【化４２】 【００９４】式中、Ｒ₁とＡは、一般式（ａ）のＲ₁、Ａ
とそれぞれ同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ_{1 06}は、それぞれ独立
に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表
す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙ
は、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを
表す。 【００９５】 【化４３】 【００９６】アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基における直
鎖状、分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。また、環状アルキル基は、単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例
えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル
基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げる
ことができる。アラルキル基としては、例えば、具体的
には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等
を好ましく挙げることができる。 【００９７】Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ば
れるいずれかを表す。Ｙで表される縮合多環式芳香族構
造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置
換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造
上の結合手のいずれの位置でもよい。 【００９８】本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）
及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量
は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすること
が好ましく、５〜４０モル％とすることがより好まし
い。 【００９９】以下に、本発明で使用される縮合多環式芳
香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 【０１００】 【化４４】 【０１０１】 【化４５】【０１０２】樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。 【０１０３】〔３〕（Ｃ）成分（Ａ１）の発生するスル
ホン酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を
低下させる、アルコール構造を有する化合物（以下、単
に（Ｃ）の化合物ともいう） 本発明において、（Ｃ）成分（Ａ１）のスルホン酸によ
り励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させ
る、アルコール構造を有する化合物としては、成分（Ａ
１）から発生したスルホン酸により付加反応及び／又は
極性変換を起こすものが好ましい。付加反応とは、反応
性基が他反応部位と新たな共有結合を結ぶ反応をいう。
極性変換とは、本発明を例にとると、水酸基のようなア
ルカリ水溶液に対して溶解促進作用を有する部位が、二
重結合や、イオン含有部位のようなアルカリ水溶液に対
して溶解阻害作用のある部位に変換されることを意味す
る。このようにアルカリ水溶液に対して溶解阻害作用の
ある部位に変換されることで、（Ｃ）の化合物がレジス
ト膜全体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害するこ
とになる。 【０１０４】主に付加反応を起こす化合物としては、脂
環式三級アルコールが好ましく、特に特開２００１−２
４９４５５号公報、特開２００１−１５４３５７号公
報、特開２００１−２４９５６号公報、ＤＥ１００４３
６７８Ａ１、特開平１１−２９５８８５号公報、ＵＳ２
００１−０００６７５２Ａ１に記載のアルコール化合物
が好ましく使用することができる。また、主に極性変換
を起こす化合物としては、芳香環に直接結合した炭素原
子上に水酸基を有する二級又は三級アルコール構造を有
する化合物であることが好ましく、より好ましくは、芳
香環に直接結合した炭素原子上に水酸基を有する三級ア
ルコール構造を有する化合物である。 【０１０５】本発明に於ける、（Ｃ）の化合物は、下記
一般式（１）〜（５）で示される化合物が好ましく例示
される。 【０１０６】 【化４６】【０１０７】（ここでR₁は、好ましくは、水素、炭素数
１〜９の置換又は無置換の環状あるいは鎖状アルキル
基、水酸基、アセトキシ基及び炭素数１〜６のアルコキシ基
を表す。R₂は、好ましくは、炭素数１〜９の置換又は無
置換の環状、鎖状アルキル基を表す。ｌは１〜４の整
数、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｑは１〜４
の整数、ｒは１〜６の整数を表す。R₁、R₂上の置換基と
しては、炭素数２〜６のアシル基、アミノ基、アミド基、
イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハ
ロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニル
オキシ基、アルキルエステル基、水酸基、カルホ゛キシル基、
チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホ
ニル基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基
等の置換基が例示される。 【０１０８】R₁の具体例としては、メチル基、エチル基、フ゜ロヒ
゜ル基、イソフ゜ロヒ゜ル基、n―フ゛チル基、sec―フ゛チル基、tert−フ゛
チル基、ヘキシル基、シクロヘ゜ンチル基、シクロヘキシル基、ノルホ゛ルニル基、アタ
゛マンチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、n―フ゛トキシ基、
sec―フ゛トキシ基、tert−フ゛トキシ基、アセトキシ基が例示される。
R₂の具体例としては、メチル基、エチル基、フ゜ロヒ゜ル基、イソフ゜ロヒ
゜ル基、n―フ゛チル基、sec―フ゛チル基、tert−フ゛チル基、ヘキシル
基、シクロヘ゜ンチル基、シクロヘキシル基、ノルホ゛ルニル基、アタ゛マンチル基、ト
リフルオロメチル基が例示される。―Ｃ（R₁）（R₂）OHで置換さ
れていない、縮合環炭素原子上には、置換基で置換され
てもよい。 【０１０９】Ｘは、単結合、置換又は無置換の、炭素数
１〜６の直鎖又は分鎖のアルキレン、炭素数６〜１５の
フェニレン、アリーレン、―S―、−S（＝O）―、−S
（＝O）₂―、−S−S−、−O−、−NH₂−、及びそれらの
組み合わせからなる基を表す。ＹはCH、N、又はC（OH）
を表す。Ｘのアルキレン、フェニレン、アリーレン上の
置換基、及び―C（R₁）（R₂）OHで置換されていない縮
合環炭素原子上の置換基としては、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１
０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル
基、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混
成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミ
ン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキ
ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル
基、ヘテロ環基、水酸基、カルホ゛キシル基、チオール基、シ
アノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基
等の置換基が例示される。以下、これらの具体例を例示
する。 【０１１０】アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パル
チミル基、ステアリル基等が例示される。 【０１１１】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等
が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のもの
が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェネチル基等が例示される。 【０１１２】第１級の脂肪族アミン置換基として、アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ
基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ
−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。 【０１１３】第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミ
ノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示
される。 【０１１４】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。 【０１１５】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。 【０１１６】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。 【０１１７】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。 【０１１８】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。 【０１１９】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。 【０１２０】以下、（Ｃ）の化合物の具体例を示すが、
本発明の内容がこれらに限定されるものではない。 【０１２１】 【化４７】【０１２２】 【化４８】【０１２３】 【化４９】【０１２４】 【化５０】【０１２５】 【化５１】【０１２６】 【化５２】【０１２７】 【化５３】【０１２８】 【化５４】【０１２９】 【化５５】【０１３０】 【化５６】 【０１３１】 【化５７】【０１３２】 【化５８】【０１３３】 【化５９】【０１３４】 【化６０】 【０１３５】 【化６１】【０１３６】 【化６２】【０１３７】 【化６３】【０１３８】 【化６４】【０１３９】 【化６５】【０１４０】 【化６６】【０１４１】 【化６７】【０１４２】 【化６８】【０１４３】 【化６９】【０１４４】（Ｃ）の化合物は、全レジスト組成物固形
分中、一般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重
量％の添加量で用いられる。 【０１４５】本発明における（Ｃ）の化合物は、市販さ
れているものを使用することができ、例えば本州化学工
業株式会社、東京化成工業株式会社、Sigma-Aldrich C
o.等から販売されているものを使用できる。 【０１４６】〔４〕（Ｇ）酸架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、上
記（Ｃ）の化合物とともに、酸により架橋する化合物
（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使
用することが好ましい。これにより、レジスト組成物液
の溶解時のパーティクルの発生を低減できる。ここでは
公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。好まし
くは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシ
ルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を
１個以上、より好ましくは２〜１６個、更に好ましくは
４〜１０個有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化
合物である。 【０１４７】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル
化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹
脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物
あるいは樹脂等が挙げられる。 【０１４８】（ｉ）上記のフェノール化合物としては、
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。 【０１４９】 【化７０】 【０１５０】 【化７１】【０１５１】 【化７２】 【０１５２】 【化７３】【０１５３】 【化７４】 【０１５４】 【化７５】【０１５５】 【化７６】 【０１５６】 【化７７】【０１５７】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。 【０１５８】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。 【０１５９】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開
示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ
置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド縮合物等が挙げられる。更に好ましい例として
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオ
キシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導
体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特
に好ましい。 【０１６０】（iii）エポキシ化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。 【０１６１】本発明において、上述の（Ｃ）の化合物
に、例えば（ｉ）、（ii）、（iii）のような（Ｇ）酸
の作用により架橋反応を起こす架橋剤を併用することも
できる。（Ｃ）の化合物と、（Ｇ）の架橋剤の比率は、
重量比で１００/０〜２０/８０、好ましくは９０/１０
〜４０/６０、更に好ましくは８０/２０〜５０/５０で
ある。 【０１６２】（Ｃ）の化合物と、上記架橋剤（Ｇ）の総
量は、全レジスト組成物固形分中、一般的に３〜６５重
量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられ
る。 【０１６３】〔５〕（Ｆ）塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、成分（Ｆ）として、塩基性
化合物を含有することが好ましい。例えば以下の構造を
有するものが挙げられる。 【０１６４】 【化７８】 【０１６５】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。 【０１６６】 【化７９】 【０１６７】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよ
い。） 更に好ましい化合物は、環中に窒素原子を含有する３〜
１８環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のイン
ドリン、縮合環が縮合した環中に窒素原子を含有する４
〜９環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のピラ
ゾール、置換もしくは無置換のイミダゾール、置換もし
くは無置換のトリアゾール、置換もしくは無置換のテト
ラゾール、置換もしくは無置換のイソキサゾール、置換
もしくは無置換のオキサゾール、置換もしくは無置換の
チアゾール、置換もしくは無置換のインドール、置換も
しくは無置換のカルバゾール、置換もしくは無置換のイ
ンダゾール、置換もしくは無置換のベンツイミダゾー
ル、置換もしくは無置換のベンゾトリアゾール、置換も
しくは無置換のピリミジン、置換もしくは無置換のピラ
ジン等が挙げられる。これにより、解像力が一層向上す
る。 【０１６８】ここで、環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環式アミンとしては、骨格として、後述の
具体的化合物例（１０−１）〜（１０−１２４）、で示
した各構造中における環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環を挙げることができる。縮合環が縮合し
た環中に窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環式アミ
ンとしては、骨格として、後述の具体的化合物例（１１
−１）〜（１１−４）、（１２−１）〜（１２−５）で
示した各構造中における縮合環が縮合した環中に窒素原
子を含有する４〜９環員数の脂環を挙げることができ
る。 【０１６９】上記各環は、置換基を有していてもよく、
各環における好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０
のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、第１
級の脂肪族アミン置換基、第２級の脂肪族アミン置換
基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０の
アシル基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン
原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール
基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、ヘテロ環
基、水酸基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミ
ル基、スルホンアミド基、アシル基、アシルオキシ基等
の置換基が例示される。 【０１７０】炭素数１〜２０のアルキル基は具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリ
ル基、1,2-不飽和シクロペンチル基、1,2-不飽和シクロ
ヘキシル基、1,2-不飽和シクロヘプチル基が例示され
る。アルキル基は更にアミノ基、ヒドロキシル基、アル
キルオキシ基、フェニル基で置換されてもよい。この場
合、具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、アミノメチル基、２-アミノエチル基、３−
アミノプロピル基、４−アミノブチル基、メトキシメチ
ル基、フェニルメチル基が例示される。また、隣接する
炭素上に置換したアルキル基どうしが連結して環を形成
してもよい。この場合、形成する環はシクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタンが例示される。 【０１７１】炭素数６〜２０のアリール基は具体的に
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナン
トレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン
基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等
のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフ
チル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、
エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチ
ルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフ
チル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基
等のジアルコキシナフチル基、４−ヒドロキシフェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル
基や、４−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基等
のアミノフェニル基、トリル基、４−アミルフェニル基
が例示される。 【０１７２】アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが
好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のも
のが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェネチル基等が例示される。 【０１７３】第１級の脂肪族アミン置換基としては、具
体的にはアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ
基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デ
シルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メ
チレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレ
ンペンタアミノ基等が例示される。 【０１７４】第２級の脂肪族アミン類置換基としては、
具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ
−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロ
ペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプ
チルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ
基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチル
アミノ基等が例示される。 【０１７５】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。 【０１７６】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。 【０１７７】ハロゲン置換アルキル基としては、クロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフ
ルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノ
ナフルオロブチル基等が例示される。 【０１７８】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、ブロモベンゼン基、
ヨードベンゼン基、２―フッ化フェニル基、３―フッ化
フェニル基、４―フッ化フェニル基、2,3,5,6―フッ化
フェニル基、2,3,4,5,6―フッ化フェニル基が例示され
る。 【０１７９】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。 【０１８０】アシル基は具体的には、アセチル基、トリ
フルオロアセチル基、ベンゾイル基、ナフタレノイル基
が例示される。 【０１８１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリミジン
類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、キヌクリジ
ン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６Ｈ，
１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，
５］ジアゾシン、ジュロリジン等を挙げることができ
る。 【０１８２】中でも、トリフェニルイミダゾール、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、キヌク
リジン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６
Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］
［１，５］ジアゾシン、ジュロリジンが好ましい。 【０１８３】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性
化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向
がある。 【０１８４】〔６〕（Ｅ）界面活性剤 本発明のレジスト組成物には、更に成分（Ｅ）として、
界面活性剤、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコ
ン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有
する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有す
る。 【０１８５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。 【０１８６】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。 【０１８７】界面活性剤（好ましくはフッ素系または/
及びシリコン系界面活性剤）の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。 【０１８８】〔７〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。 【０１８９】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。 【０１９０】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶剤（Ｄ）に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶剤（Ｄ）としては、（ｉ）フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエー
テル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、エチレンク゛リコール、エチレンク゛リコールモノメチルエーテル、エチレンク゛リコ
ールモノエチルエーテルに代表されるアルコール溶剤及び、（ｉ
ｉ）エチレンクロライト゛、シクロヘキサノン、シクロヘ゜ンタノン、２−ヘフ゜タノン、
γ―フ゛チロラクトン、メチルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、エチレンク゛リ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレンク゛リコールモノエチルエーテルアセテート、フ゜ロヒ゜
レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノエチルエーテルアセテー
ト、トルエン、メトキシフ゜ロヒ゜オン酸メチル、エトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル、ヒ゜ルヒ゛ン
酸メチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸エチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸フ゜ロヒ゜ル、N,N−シ゛メチルホルムア
ミト゛、シ゛メチルスルホキシト゛、N-メチルヒ゜ロリト゛ン、テトラヒト゛ロフラン、フ゜ロヒ゜
レンカーホ゛ネートに代表される非アルコール溶剤が使用され、
特に（ｉ）アルコール溶剤が好ましく使用される。
（ｉ）アルコール溶剤は、（C）酸の作用により水を発
生する化合物の溶解性が良い。また、上述した溶剤を単
独で使用しても、複数混合して使用してもよい。（ｉ
ｉ）非アルコール溶剤には、すそ引き形状を低減する
等、プロファイルの改善や面内均一性向上に効果があ
り、混合して使用する場合、特に（ｉ）アルコール溶媒
と（ｉｉ）非アルコール溶媒からそれぞれ少なくとも一
種づつ選ばれる、２種以上組み合わせたものが好ましく
使用される。（ｉ）アルコール溶剤と（ｉｉ）非アルコ
ール溶剤の混合比率は、９９．９/０．１〜１０/９０、
好ましくは９５/５〜２０/８０、更に好ましくは９０/
１０〜４０/６０である。本発明の組成物に於いて、固
形分の濃度は、好ましくは０．１〜３０重量％、より好
ましくは１．０〜２０重量％である。 【０１９１】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し成膜してネガ型レジスト膜を形成する。 【０１９２】電子線（５０ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。 【０１９３】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。 【０１９４】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０１９５】＜合成例＞ （１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例ａ−（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。 【０１９６】合成例２（樹脂例ａ−（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出した
ところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であっ
た。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。 【０１９７】（２）カルボン酸発生剤 合成例１（トリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ-
１）の合成） ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌ
に溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗し
た後、酢酸エチルで洗浄、乾燥しトリフェニルスルホニ
ウムヨージド７０ｇが得られた。トリフェニルヨージド
３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶解させ、この
溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４時間攪拌し
た。溶液をろ過し、これに過剰量の市販の酢酸テトラア
ンモニウムの溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジ
クロロメタン５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で
洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮
するとトリフェニルスルホニウムアセテート（ｃ-１）
が得られた。 【０１９８】合成例２（ジ（４−ｔ−アミルフェニル）
ヨードニウムアセテート(ｅ-１)の合成） ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下、濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機層を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮し、ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の市
販の酢酸テトラアンモニウムの溶液に加えた。この溶液
に水５００を加え、これをジクロロエタンで抽出し、有
機層を５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液、および水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウムアセテート(ｅ-１)が得られた。その他の化
合物についても同様に合成した。 【０１９９】（３）架橋剤 合成例１（架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成） １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２００】 【化８０】 【０２０１】合成例２（架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成） 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２０２】 【化８１】 【０２０３】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。 【０２０４】 【化８２】【０２０５】実施例1〜１８及び比較例１〜８ （１）組成物の塗設 表１に示す、 アルカリ可溶性樹脂（B） 2.0ｇ 酸発生剤（A1） 0.14ｇ 酸発生剤(A2又はその他の酸発生剤) 0.0080ｇ （C）と（G）の総量 0.90ｇ （E）界面活性剤 0.0040ｇ （F）塩基性化合物 0.0080ｇ を（Ｄ）溶剤の総量18.0ｇに溶解し、本発明のネガ型レ
ジスト組成物を調整した。 【０２０６】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。 【０２０７】 【表１】【０２０８】なお表１中、樹脂（１）、（２）、
（３）、（２５）、（２７）、（３１）、（３５）、
（３９）、（５７）、（９１）、（９３）の組成（モル
比）及び分子量は以下の通りである。 【０２０９】 （１） Mw＝15,000、 Mw/Mn=１．1 （２） Mw＝9,000、 Mw/Mn=１．2 （３） Mw＝8,000、 Mw/Mn=１．3 （２５） ｘ/ｙ＝70：30 Mw＝16,000、 Mw/Mn=
１．5 （２７） ｘ/ｙ＝80：20 Mw＝9,500、 Mw/Mn=１．
1 （３１） ｘ/ｙ＝90：10 Mw＝8,500、 Mw/Mn=１．
3 （３５） ｘ/ｙ＝75：25 Mw＝20,000、 Mw/Mn=2.1 （３９） ｘ/ｙ＝88：12 Mw＝11,400、 Mw/Mn=1.2 （５７） ｘ/ｙ＝95：5 Mw＝5,000、 Mw/Mn=１．2 （９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、 Mw＝11,000、 Mw
/Mn=1.5 （９３） ｘ/ｙ＝８５：１５、 Mw＝９,３００、
Mw/Mn=１．１ 【０２１０】また、表１における酸発生剤、（Ｅ）成
分、（Ｆ）成分及び溶剤を２種以上併用の場合、及び
（Ｃ）と（Ｇ）成分を併用する場合の比は重量比であ
る。また、表１に新たに示された記号は、次の通りであ
る。 【０２１１】酸発生剤は、次の通りである。 【０２１２】 【化８３】【０２１３】架橋剤は、次の通りである。 【０２１４】 【化８４】 【０２１５】溶剤（Ｄ）は、以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン 【０２１６】界面活性剤（Ｅ）は、以下のとおりであ
る。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、 【０２１７】塩基性化合物（Ｆ）は、次の通りである。 ＯＥ-１：４−ジメチルアミノピリジン ＯＥ-２：ベンズイミダゾール ＯＥ-３：２,４,５−トリフェニルイミダゾール ＯＥ-４：１,４−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ
ン 【０２１８】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥し、得られたパターンを走査型電子顕微
鏡により観察した。下記の方法で評価を行い、その結果
を表２に示した。 【０２１９】〔感度および解像力〕：感度は、０．１５
μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時
の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における
限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力と
した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。 【０２２０】〔ビーム形状再現性〕：得られたパターン
（パターンサイズ＝０.２０μｍ）の９０度に屈曲した
部分の曲率半径を走査型電子顕微鏡を用いてウェハ上面
から観察して求めた。 【０２２１】 【表２】【０２２２】表２の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例に比べ、感度、解像力、ビーム形状再
現性が著しく優れていることが判る。 【０２２３】実施例１９〜２３および比較例９ 上記実施例２、７、８、１０、１１および比較例４の組
成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対
し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置
を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加
熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した
結果を表３に示した。 【０２２４】 【表３】 【０２２５】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例の組成物に対して、高加速電圧での電
子線照射においても、感度、解像力、ビーム形状再現性
が著しく優れていることが判る。 【０２２６】 【発明の効果】本発明により、高加速電圧の条件におい
ても、高感度、高解像、ビーム形状再現性に優れたネガ
型レジスト組成物、即ち、電子線照射用に好適に使用す
ることができるネガ型レジスト組成物を提供することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｇ０３Ｆ 7/032 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC05 AC06 AD01 BE00 CB17 CB29 CC03 CC20 FA03 FA12 FA17 4J100 AB00P AB07 AB07P AB08P AB09P AL03P AL08P AL09P AM02P AM21P AQ01P BA02P BA03P BA05P BA15P BA20P BA34P BA40P BA41P BB03P BC43P CA01 CA04 CA05 JA37

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ１）活性光線又は放射線の照射によ
   り、スルホン酸を発生する化合物、（Ａ２）活性光線又
   は放射線の照射により、下記一般式（ａ２）で表される
   カルボン酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に
   可溶な樹脂、（Ｃ）成分（Ａ１）の発生するスルホン酸
   により励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下さ
   せる、アルコール構造を有する化合物及び（Ｄ）溶剤を
   含有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。 Ｒ_a−ＣＯＯＨ （ａ２） 一般式（ａ２）に於いて、Ｒ_aは、アルキル基又はパー
   フルオロアルキル基を表す。