JP2003228167A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、高感度、高解像力及び矩形プロフ
ァイルに優れたネガ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り、下記一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスル
ホン酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶
な樹脂、（Ｃ）酸により励起され、レジスト膜のアルカ
リ溶解性を低下させる反応をし得る、アルコール構造を
有する化合物、及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴と
するネガ型レジスト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、高感度、高解力及
び矩形プロファイルに優れたネガ型レジスト組成物に関
する。 【０００２】 【従来の技術】近年、種々のネガ型レジスト組成物が提
案されている。電子線を光源として利用したパターン形
成プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射線を光
源として利用したプロセスに比べ、高解像度化が可能で
あるとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギガ等の
超高集積度半導体素子の製造にその適用が検討されてい
る。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エ
キシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における
一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画してい
く方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほ
ど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がか
かることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、
１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、そ
の分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、
スループットが著しく劣ることが懸念される。以上のこ
とから、電子線を利用したパターン形成プロセスを実用
化させるためには、露光時間をできるだけ少なくするこ
とが必須であり、そのためには、パターン形成材料であ
るレジスト組成物の高感度化が強く望まれていた。しか
し高感度化に伴い、解像力が劣化する問題が生じるた
め、高感度かつ高解像を両立させることが課題となって
いた。 【０００３】レジスト膜のアルカリ溶解性を低下せしめ
る反応を起こし得るアルコール構造を有する化合物を使
用した例としては、主に脂環式３級アルコールの脱水反
応と、それに続く近傍フェノール環との架橋反応による
ネガ化が提案されている（特開２００１−２４９４５５
号公報、特開２００１−１５４３５７号公報、ＵＳ２０
０１−０００６７５２Ａ１）。また、芳香環に直接結合
している炭素原子上に水酸基を有する３級アルコールの
脱水反応と、それによる極性変換によるネガ化が提案さ
れている（日本特許第３０４２７０１号公報、特開平１
０−２６８５１８号公報、特開平７−１０４４７３号公
報）。 【０００４】しかしながら、これらの技術でも、いまだ
高感度と解像力の両立は不十分であり、また矩形プロフ
ァイルも十分な性能が得られないという問題があった。
矩形プロファイルは、所望のパターン形状を形成するた
めの重要な特性であり、とりわけ屈曲したラインパター
ンを描画した際の屈曲部のパターン形状を再現できるこ
とが後工程（基板の超微細加工）の観点から重要であ
る。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、所望の高感度及び高解像度の両立を達成することが
でき、且つ矩形プロファイルに優れたネガ型レジスト組
成物を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、ネガ型レジスト組
成物に特定の化合物を組み合わせて添加することによ
り、高感度、高解力及び矩形プロファイルのすべてが達
成されることを見出し、本研究を完成するに至った。即
ち、本発明は下記の構成である。 【０００７】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より、下記一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるス
ルホン酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可
溶な樹脂、（Ｃ）酸により励起され、レジスト膜のアル
カリ溶解性を低下させる反応をし得る、アルコール構造
を有する化合物、及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴
とするネガ型レジスト組成物。 【化２】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、アリール基又はアルキル基を表
す。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基又は４−ヒドロキ
シナフチル基を表す。Ｒ₃は、フッ素原子を少なくとも
４個含有する炭素数２〜１２のアルキル基又はフッ素原
子を少なくとも１個含有する炭素数６〜１５のアリール
基を表す。） 【０００８】更に、本発明の好ましい実施態様を以下に
示す。 （２）前記（Ｃ）のアルコール構造を有する化合物が、
付加反応及び／又は極性変換を起こす化合物であること
を特徴とする前記（１）に記載のネガ型レジスト組成
物。 （３）前記（Ｃ）のアルコール構造を有する化合物が、
芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する二級又は
三級アルコール構造を含有する化合物であることを特徴
とする前記（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組
成物。 （４）前記（Ｃ）のアルコール構造を有する化合物が、
芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三級アル
コール構造を含有する化合物であることを特徴とする前
記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のネガ型レジス
ト組成物。 （５）更に（Ｅ）塩基性化合物を含有することを特徴と
する前記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のネガ型
レジスト組成物。 【０００９】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物に使用する化合物について詳細に説明する。 【００１０】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より、スルホン酸を発生する化合物（酸発生剤） 本発明で使用される酸発生剤は、活性光線又は放射線の
照射によりスルホン酸を発生する化合物であり、例えば
光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始
剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレ
ジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎ
ｍの紫外線、遠紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームによりスルホン酸を
発生する下記特定の構造を有する一般式（ａ）の化合物
及び／又は一般式（ｂ）の化合物である。尚、一般式
（ａ）、一般式（ｂ）で表される化合物をそれぞれ単独
で、一般式（ａ）で表される化合物を２種以上、一般式
（ｂ）で表される化合物を２種以上、又はその両者の併
用等、適宜組み合わせて使用し得る。 【００１１】 【化３】 【００１２】式中、Ｒ₁及びＲ₂は、アリール基又はアル
キル基を表し、置換基を有していてもよい。好ましくは
炭素数６〜１６のアリール基又は炭素数１〜１２のアル
キル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブト
キシ基、チオフェノキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基が２個まで置換してもよいフェニル基またはナ
フチル基、またはハロゲン原子が置換してもよい炭素数
１〜８のアルキル基が挙げられる。Ａｒは、フェニル
基、ナフチル基、４−ヒドロキシナフチル基を表す。Ｒ
₃は、フッ素原子を少なくとも４個含有した、好ましく
は９個以上含有した、炭素数２〜１２、好ましくは炭素
数４〜８のアルキル基、及びフッ素原子を含有した炭素
数６〜１５、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基を
表す。尚、アリール基としては、フェニル基、ナフチル
基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントレニル
基等が挙げられる。 【００１３】上記一般式（ａ）及び一般式（ｂ）で表さ
れる化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 【００１４】 【化４】【００１５】 【化５】 【００１６】 【化６】【００１７】 【化７】【００１８】 【化８】【００１９】 【化９】【００２０】 【化１０】【００２１】 【化１１】【００２２】 【化１２】 【００２３】 【化１３】【００２４】これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２５重量％、更に
好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で使用される。酸
発生剤の添加量が、少なすぎると感度が低くなり、また
添加量が多すぎるとパターンプロファイルが劣化すると
いう問題が生じる傾向がある。 【００２５】尚、本発明は上記した酸発生剤を含有すれ
ばよく、本発明の効果を損なわない範囲で、他の従来知
られている酸発生剤を併用することができる。 【００２６】〔２〕（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう） 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。（Ｂ）成分の樹脂は、下記一般式（ａ）の繰り
返し単位を含有する樹脂であることが好ましい。 【００２７】 【化１４】 【００２８】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。 【００２９】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。より好ましくは上記一般式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げる
ことができる。 【００３０】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。 【００３１】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。 【００３２】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。 【００３３】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 【００３４】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。 【００３５】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。 【００３６】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。 【００３７】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。 【００３８】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。 【００３９】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００４０】共重合モノマー中では、カルボキシスチレ
ン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカ
ルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカ
リ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ま
しい。本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含
有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以
下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。 【００４１】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。 【００４２】 【化１５】 【００４３】 【化１６】【００４４】 【化１７】【００４５】 【化１８】【００４６】 【化１９】【００４７】 【化２０】【００４８】 【化２１】【００４９】 【化２２】【００５０】 【化２３】【００５１】 【化２４】【００５２】 【化２５】 【００５３】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。 【００５４】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。 【００５５】本発明で好ましく用いられる一般式（ａ）
で表わされる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂
は、Macromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Pol
ym. Bull. (Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８
−２８６３７５に記載されている方法により合成するこ
とができる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニ
オン重合法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ること
ができる。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複
数を混合して用いても良い。 【００５６】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。 【００５７】また、本発明で使用される（Ｂ）成分のア
ルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-
３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好
ましい。 【００５８】 【化２６】 【００５９】式中、Ｒ₁とＡは、一般式（ａ）のＲ₁、Ａ
とそれぞれ同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ_{1 06}は、それぞれ独立
に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表
す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙ
は、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを
表す。 【００６０】 【化２７】 【００６１】アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基における直
鎖状、分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。また、環状アルキル基は、単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例
えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル
基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げる
ことができる。アラルキル基としては、例えば、具体的
には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等
を好ましく挙げることができる。 【００６２】Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ば
れるいずれかを表す。Ｙで表される縮合多環式芳香族構
造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置
換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造
上の結合手のいずれの位置でもよい。 【００６３】本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）
及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量
は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすること
が好ましく、５〜４０モル％とすることがより好まし
い。 【００６４】以下に、本発明で使用される縮合多環式芳
香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 【００６５】 【化２８】 【００６６】 【化２９】【００６７】本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、上
記した好ましいアルカリ可溶性樹脂のみからなってもよ
いが、その他のアルカリ可溶性樹脂を併用することもで
きる。使用比率は上記した好ましいアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対してその他のアルカリ可溶性樹脂を最
大１００重量部まで併用することができる。併用できる
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、
水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含
有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。 【００６８】樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。 【００６９】〔３〕（Ｃ）成分酸により励起され、レジ
スト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アルコール構造
を有する化合物（以下、単に（Ｃ）の化合物ともいう） 本発明において、（Ｃ）成分酸により励起され、レジス
ト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アルコール構造を
有する化合物としては、成分（Ａ）から発生したスルホ
ン酸により付加反応及び／又は極性変換を起こすものが
好ましい。付加反応とは、反応性基が他反応部位と新た
な共有結合を結ぶ反応をいう。極性変換とは、本発明を
例にとると、水酸基のようなアルカリ水溶液に対して溶
解促進作用を有する部位が、二重結合や、イオン含有部
位のようなアルカリ水溶液に対して溶解阻害作用のある
部位に変換されることを意味する。このようにアルカリ
水溶液に対して溶解阻害作用のある部位に変換されるこ
とで、（Ｃ）の化合物がレジスト膜全体のアルカリ水溶
液に対する溶解性を阻害することになる。 【００７０】主に付加反応を起こす化合物としては、脂
環式三級アルコールが好ましく、特に特開２００１−２
４９４５５号公報、特開２００１−１５４３５７号公
報、特開２００１−２４９５６号公報、ＤＥ１００４３
６７８Ａ１、特開平１１−２９５８８５号公報、ＵＳ２
００１−０００６７５２Ａ１に記載のアルコール化合物
が好ましく使用することができる。また、主に極性変換
を起こす化合物としては、芳香環に直接結合した炭素原
子上に水酸基を有する二級又は三級アルコール構造を有
する化合物であることが好ましく、より好ましくは、芳
香環に直接結合した炭素原子上に水酸基を有する三級ア
ルコール構造を有する化合物である。 【００７１】本発明に於ける、（Ｃ）の化合物は、下記
一般式（１）〜（５）で示される化合物が好ましく例示
される。 【００７２】 【化３０】【００７３】（ここでR₁は、好ましくは、水素、炭素数
１〜９の置換又は無置換の環状あるいは鎖状アルキル
基、水酸基、アセトキシ基及び炭素数１〜６のアルコキ
シ基を表す。R₂は、好ましくは、炭素数１〜９の置換又
は無置換の環状、鎖状アルキル基を表す。ｌは１〜４の
整数、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整数、ｑは１〜
４の整数、ｒは１〜６の整数を表す。R₁、R₂上の置換基
としては、炭素数２〜６のアシル基、アミノ基、アミド
基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキルエステル基、水酸基、カルボ
キシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アシ
ルオキシ基等の置換基が例示される。 【００７４】R₁の具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ア
ダマンチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ基、アセトキシ基が例示される。R₂の具
体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリフ
ルオロメチル基が例示される。−Ｃ（R₁）（R₂）OHで置
換されていない、縮合環炭素原子上には、置換基で置換
されてもよい。 【００７５】Ｘは、単結合、置換又は無置換の、炭素数
１〜６の直鎖又は分鎖のアルキレン、炭素数６〜１５の
フェニレン、アリーレン、−S−、−S（＝O）−、−S
（＝O）₂−、−S−S−、−O−、−NH₂−、及びそれらの
組み合わせからなる基を表す。ＹはCH、N、又はC（OH）
を表す。Ｘのアルキレン、フェニレン、アリーレン上の
置換基、及び−C（R₁）（R₂）OHで置換されていない縮
合環炭素原子上の置換基としては、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１
０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル
基、脂肪族１級アミノ基、脂肪族２級アミノ基、混成ア
ミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類
置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン
置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘ
テロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シア
ノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホン
アミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等
の置換基が例示される。以下、これらの具体例を例示す
る。 【００７６】アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パル
チミル基、ステアリル基等が例示される。 【００７７】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等
が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のもの
が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェネチル基等が例示される。 【００７８】脂肪族１級アミノ基としては、アミノ基、
メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ
基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソ
ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−
ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミル
アミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ
基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オク
チルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデ
シルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジアミノ基、
エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタアミノ基等
が例示される。 【００７９】脂肪族２級アミノ基としては、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ
基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、
ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオ
クチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ
基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示さ
れる。 【００８０】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。 【００８１】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。 【００８２】アルキルエステル基としては、カルバメー
ト基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピル
エステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエス
テル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチル
エステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステ
ル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル
基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロ
ペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シク
ロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダ
マンチルエステル基等が例示される。 【００８３】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。 【００８４】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。 【００８５】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。 【００８６】以下、（Ｃ）の化合物の具体例を示すが、
本発明の内容はこれらに限定されるものではない。 【００８７】 【化３１】 【００８８】 【化３２】【００８９】 【化３３】【００９０】 【化３４】【００９１】 【化３５】【００９２】 【化３６】【００９３】 【化３７】【００９４】 【化３８】【００９５】 【化３９】【００９６】 【化４０】 【００９７】 【化４１】【００９８】 【化４２】【００９９】 【化４３】【０１００】 【化４４】 【０１０１】 【化４５】【０１０２】 【化４６】【０１０３】 【化４７】【０１０４】 【化４８】【０１０５】 【化４９】【０１０６】 【化５０】【０１０７】 【化５１】【０１０８】 【化５２】【０１０９】 【化５３】【０１１０】（Ｃ）の化合物は、全レジスト組成物固形
分中、一般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重
量％の添加量で用いられる。 【０１１１】本発明における（Ｃ）の化合物は、市販さ
れているものを使用することができ、例えば本州化学工
業株式会社、東京化成工業株式会社、Sigma-Aldrich C
o.等から販売されているものを使用できる。 【０１１２】〔４〕（Ｇ）酸架橋剤 本発明においては、上記酸発生剤、上記アルカリ可溶性
樹脂、上記（Ｃ）の化合物とともに、酸により架橋する
化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称す
る）を使用することが好ましい。これにより、レジスト
組成物液の溶解時のパーティクルの発生を低減できる。
ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができ
る。酸架橋剤として、好ましくは、ヒドロキシメチル
基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又は
アルコキシメチルエーテル基を１個以上、より好ましく
は２〜１６個、更に好ましくは４〜１０個有する化合物
あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。 【０１１３】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル
化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹
脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物
あるいは樹脂等が挙げられる。 【０１１４】（ｉ）上記のフェノール化合物としては、
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。 【０１１５】 【化５４】 【０１１６】 【化５５】【０１１７】 【化５６】 【０１１８】 【化５７】【０１１９】 【化５８】 【０１２０】 【化５９】【０１２１】 【化６０】 【０１２２】 【化６１】【０１２３】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。 【０１２４】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。 【０１２５】（ii）ヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基、若しくはアシルオキシメチル基を有する化合物
としては、Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメ
チル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化
合物として欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載す
る）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３４，
６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された単量
体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮合物
並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第０，
２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合物等
に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合
物等を挙げることができる。更に好ましい例としては、
例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル
基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキ
シメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体
が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に
好ましい。 【０１２６】（iii）エポキシ化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。 【０１２７】本発明において、上述の（Ｃ）の化合物
に、例えば（ｉ）、（ii）、（iii）のような（Ｇ）酸
の作用により架橋反応を起こす架橋剤を併用することも
できる。（Ｃ）の化合物と、（Ｇ）の架橋剤の比率は、
重量比で１００/０〜２０/８０、好ましくは９０/１０
〜４０/６０、更に好ましくは８０/２０〜５０/５０で
ある。 【０１２８】（Ｃ）の化合物と、上記架橋剤（Ｇ）の総
量は、全レジスト組成物固形分中、一般的に３〜６５重
量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられ
る。 【０１２９】〔５〕（Ｅ）塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、成分（Ｅ）として、塩基性
化合物を含有することが好ましい。例えば以下の構造を
有するものが挙げられる。 【０１３０】 【化６２】 【０１３１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。 【０１３２】 【化６３】 【０１３３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよ
い。） 更に好ましい化合物は、環中に窒素原子を含有する３〜
１８環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のイン
ドリン、縮合環が縮合した環中に窒素原子を含有する４
〜９環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のピラ
ゾール、置換もしくは無置換のイミダゾール、置換もし
くは無置換のトリアゾール、置換もしくは無置換のテト
ラゾール、置換もしくは無置換のイソキサゾール、置換
もしくは無置換のオキサゾール、置換もしくは無置換の
チアゾール、置換もしくは無置換のインドール、置換も
しくは無置換のカルバゾール、置換もしくは無置換のイ
ンダゾール、置換もしくは無置換のベンツイミダゾー
ル、置換もしくは無置換のベンゾトリアゾール、置換も
しくは無置換のピリミジン、置換もしくは無置換のピラ
ジン等が挙げられる。これにより、解像力が一層向上す
る。 【０１３４】ここで、環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環式アミンとしては、骨格として、後述の
具体的化合物例（１０−１）〜（１０−１２４）、で示
した各構造中における環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環を挙げることができる。縮合環が縮合し
た環中に窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環式アミ
ンとしては、骨格として、後述の具体的化合物例（１１
−１）〜（１１−４）、（１２−１）〜（１２−５）で
示した各構造中における縮合環が縮合した環中に窒素原
子を含有する４〜９環員数の脂環を挙げることができ
る。 【０１３５】上記各環は、置換基を有していてもよく、
各環における好ましい置換基は、炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０
のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、脂肪
族１級アミノ基、脂肪族２級アミノ基、炭素数１〜２０
のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、アミド
基、イミド基、エステル基、ハロゲン原子、ハロゲン置
換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキ
シ基、アルケニルオキシ基、ヘテロ環基、水酸基、チオ
ール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホンア
ミド基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基が例示さ
れる。 【０１３６】炭素数１〜２０のアルキル基は具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリ
ル基、1,2-不飽和シクロペンチル基、1,2-不飽和シクロ
ヘキシル基、1,2-不飽和シクロヘプチル基が例示され
る。アルキル基は更にアミノ基、ヒドロキシル基、アル
キルオキシ基、フェニル基で置換されてもよい。この場
合、具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、アミノメチル基、２-アミノエチル基、３−
アミノプロピル基、４−アミノブチル基、メトキシメチ
ル基、フェニルメチル基が例示される。また、隣接する
炭素上に置換したアルキル基どうしが連結して環を形成
してもよい。この場合、形成する環はシクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタンが例示される。 【０１３７】炭素数６〜２０のアリール基は具体的に
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナン
トレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン
基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等
のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフ
チル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、
エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチ
ルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフ
チル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基
等のジアルコキシナフチル基、４−ヒドロキシフェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル
基や、４−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基等
のアミノフェニル基、トリル基、４−アミルフェニル基
が例示される。 【０１３８】アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが
好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のも
のが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェネチル基等が例示される。 【０１３９】脂肪族１級アミノ基としては、具体的には
アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロ
ピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミ
ノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、
ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒ
ｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシ
ルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。 【０１４０】脂肪族２級アミノ基としては、具体的に
は、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プ
ロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブ
チルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブ
チルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチル
アミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミ
ノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシ
ルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等
が例示される。 【０１４１】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。 【０１４２】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。 【０１４３】ハロゲン置換アルキル基としては、クロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフ
ルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノ
ナフルオロブチル基等が例示される。 【０１４４】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、ブロモベンゼン基、
ヨードベンゼン基、２―フッ化フェニル基、３―フッ化
フェニル基、４―フッ化フェニル基、2,3,5,6―フッ化
フェニル基、2,3,4,5,6―フッ化フェニル基が例示され
る。 【０１４５】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。 【０１４６】アシル基は具体的には、アセチル基、トリ
フルオロアセチル基、ベンゾイル基、ナフタレノイル基
が例示される。 【０１４７】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリミジン
類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、キヌクリジ
ン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６Ｈ，
１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，
５］ジアゾシン、ジュロリジン等を挙げることができ
る。 【０１４８】中でも、トリフェニルイミダゾール、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、キヌク
リジン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６
Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］
［１，５］ジアゾシン、ジュロリジンが好ましい。 【０１４９】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性
化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向
がある。 【０１５０】〔６〕（Ｈ）界面活性剤 本発明のレジスト組成物には、更に成分（Ｈ）として、
界面活性剤、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコ
ン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有
する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有す
る。 【０１５１】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
６２−３６６６３号、特開昭６１−２２６７４６号、特
開昭６１−２２６７４５号、特開昭６２−１７０９５０
号、特開昭６３−３４５４０号、特開平７−２３０１６
５号、特開平８−６２８３４号、特開平９−５４４３２
号、特開平９−５９８８号、米国特許５４０５７２０
号、米国特許５３６０６９２号、米国特許５５２９８８
１号、米国特許５２９６３３０号、米国特許５４３６０
９８号、米国特許５５７６１４３号、米国特許５２９４
５１１号、及び、米国特許５８２４４５１号等に記載の
界面活性剤を挙げることができ、また下記市販の界面活
性剤をそのまま用いることもできる。 【０１５２】このような市販の界面活性剤として、例え
ばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３(新秋田化成(株)
製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム
(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７
６、Ｆ１８９、R０８（大日本インキ（株）製）、サー
フロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０
４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ
−３６６（トロイケミカル社製）等のフッ素系界面活性
剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。ま
たポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業
（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることが
できる。 【０１５３】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。 【０１５４】界面活性剤（好ましくはフッ素系または/
及びシリコン系界面活性剤）の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。 【０１５５】〔７〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。 【０１５６】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。 【０１５７】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶剤（Ｄ）に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶剤（Ｄ）としては、（ｉ）プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチ
レングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテルに代表され
るアルコール溶剤及び、（ｉｉ）エチレンジクロライ
ド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタ
ノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、２−
メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、トルエン、メトキシプロピオン酸
メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレンカー
ボネートに代表される非アルコール溶剤が使用され、特
に（ｉ）アルコール溶剤が好ましく使用される。 【０１５８】（ｉ）アルコール溶剤は、（Ｃ）成分のア
ルコール構造を有する化合物の溶解性が良い。また、上
述した溶剤を単独で使用しても、複数混合して使用して
もよい。（ｉｉ）非アルコール溶剤には、すそ引き形状
を低減する等、プロファイルの改善や面内均一性向上に
効果があり、混合して使用する場合、特に（ｉ）アルコ
ール溶媒と（ｉｉ）非アルコール溶媒からそれぞれ少な
くとも一種づつ選ばれる、２種以上組み合わせたものが
好ましく使用される。（ｉ）アルコール溶剤と（ｉｉ）
非アルコール溶剤の混合比率は、好ましくは９９．９/
０．１〜１０/９０、より好ましくは９５/５〜２０/８
０、更に好ましくは９０/１０〜４０/６０である。本発
明の組成物に於いて、固形分の濃度は、好ましくは０．
１〜３０重量％、より好ましくは１．０〜２０重量％で
ある。 【０１５９】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し成膜してネガ型レジスト膜を形成する。 【０１６０】電子線（５０ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。 【０１６１】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。 【０１６２】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０１６３】＜合成例＞ （１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例ａ−（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。 【０１６４】合成例２（樹脂例ａ−（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出した
ところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であっ
た。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。 【０１６５】（３）架橋剤 合成例１（架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成） １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。 【０１６６】 【化６４】 【０１６７】合成例２（架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成） 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。 【０１６８】 【化６５】 【０１６９】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。 【０１７０】 【化６６】 【０１７１】実施例1〜１８及び比較例１〜８ （１）組成物の塗設 表１に示す、 アルカリ可溶性樹脂（Ｂ） 2.0ｇ 酸発生剤（Ａ又はその他の酸発生剤） 0.14ｇ （Ｃ）と（Ｇ）の総量 0.90ｇ （Ｈ）界面活性剤 0.0040ｇ （Ｅ）塩基性化合物 0.0080ｇ を（Ｄ）溶剤の総量18.0ｇに溶解し、本発明のネガ型レ
ジスト組成物を調整した。 【０１７２】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。 【０１７３】 【表１】 【０１７４】なお表１中、樹脂（１）、（２）、
（３）、（２５）、（２７）、（３１）、（３５）、
（３９）、（５７）、（９１）、（９３）の組成（モル
比）及び分子量は以下の通りである。 【０１７５】 （１） Mw＝15,000、 Mw/Mn=１．1 （２） Mw＝9,000、 Mw/Mn=１．2 （３） Mw＝8,000、 Mw/Mn=１．3 （２５） ｘ/ｙ＝70：30 Mw＝16,000、 Mw/Mn=１．5 （２７） ｘ/ｙ＝80：20 Mw＝9,500、 Mw/Mn=１．1 （３１） ｘ/ｙ＝90：10 Mw＝8,500、 Mw/Mn=１．3 （３５） ｘ/ｙ＝75：25 Mw＝20,000、 Mw/Mn=2.1 （３９） ｘ/ｙ＝88：12 Mw＝11,400、 Mw/Mn=1.2 （５７） ｘ/ｙ＝95：5 Mw＝5,000、 Mw/Mn=１．2 （９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、 Mw＝11,000、 Mw/Mn=1.5 （９３） ｘ/ｙ＝８５：１５、 Mw＝９,３００、 Mw/Mn=１．１ 【０１７６】また、表１における酸発生剤、（Ｈ）成
分、（Ｅ）成分及び溶剤を２種以上併用の場合、及び
（Ｃ）と（Ｇ）成分を併用する場合の比は重量比であ
る。また、表１に新たに示された記号は、次の通りであ
る。 【０１７７】比較用酸発生剤は、次の通りである。 【０１７８】 【化６７】 【０１７９】架橋剤は、次の通りである。 【０１８０】 【化６８】 【化６９】 【０１８１】溶剤（Ｄ）は、以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン 【０１８２】界面活性剤（Ｈ）は、以下のとおりであ
る。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、 【０１８３】塩基性化合物（Ｅ）は、次の通りである。 ＯＥ-１：４−ジメチルアミノピリジン ＯＥ-２：ベンズイミダゾール ＯＥ-３：２,４,５−トリフェニルイミダゾール ＯＥ-４：１,４−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ
ン 【０１８４】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥し、得られたパターンを走査型電子顕微
鏡により観察した。下記の方法で評価を行い、その結果
を表２に示した。 【０１８５】〔感度および解像力〕：感度は、０．１５
μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時
の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における
限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力と
した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。 【０１８６】 【表２】【０１８７】表２の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例に比べ、感度、解像力、プロファイル
が著しく優れていることが判る。 【０１８８】実施例１９〜２３および比較例９ 上記実施例２、７、８、１０、１１および比較例４の組
成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対
し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置
を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加
熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した
結果を表３に示した。 【０１８９】 【表３】 【０１９０】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例の組成物に対して、高加速電圧での電
子線照射においても、感度、解像力、ビーム形状再現性
が著しく優れていることが判る。 【０１９１】 【発明の効果】本発明により、高加速電圧の条件におい
ても、高感度、高解像、及び矩形プロファイルに優れた
ネガ型レジスト組成物、即ち、電子線照射用に好適に使
用することができるネガ型レジスト組成物を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC06 AD01 BE07 CB14 CB16 CB17 CB45 CC17 FA17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により、
   下記一般式（ａ）及び／又は（ｂ）で表されるスルホン
   酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹
   脂、（Ｃ）酸により励起され、レジスト膜のアルカリ溶
   解性を低下させる反応をし得る、アルコール構造を有す
   る化合物、及び（Ｄ）溶剤を含有することを特徴とする
   ネガ型レジスト組成物。 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は、アリール基又はアルキル基を表
   す。Ａｒは、フェニル基、ナフチル基又は４−ヒドロキ
   シナフチル基を表す。Ｒ₃は、フッ素原子を少なくとも
   ４個含有する炭素数２〜１２のアルキル基又はフッ素原
   子を少なくとも１個含有する炭素数６〜１５のアリール
   基を表す。）