JP2003186195A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度及び高解像力を両立させることので
き、且つ孤立性能に優れたネガ型レジスト組成物を提供
する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
り、酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶
な樹脂、（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により励起さ
れ、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アルコ
ール構造を有する化合物、（Ｄ）成分（Ａ）の発生する
酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤及び（Ｅ）
溶剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、高感度、高解力及
び孤立性能に優れたネガ型レジスト組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】近年、種々のネガ型レジスト組成物が提
案されている。電子線を光源として利用したパターン形
成プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射線を光
源として利用したプロセスに比べ、高解像度化が可能で
あるとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギガ等の
超高集積度半導体素子の製造にその適用が検討されてい
る。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ線、エ
キシマレーザー等の光源を用いたパターン形成における
一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画してい
く方法をとるため、描画するパターンが多ければ多いほ
ど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時間がか
かることが欠点とされている。そのため、２５６メガ、
１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつれ、そ
の分パターン形成時間も飛躍的に長くなることになり、
スループットが著しく劣ることが懸念される。以上のこ
とから、電子線を利用したパターン形成プロセスを実用
化させるためには、露光時間をできるだけ少なくするこ
とが必須であり、そのためには、パターン形成材料であ
るレジスト組成物の高感度化が強く望まれていた。しか
し高感度化に伴い、解像力が劣化する問題が生じるた
め、高感度かつ高解像を両立させることが課題となって
いた。レジスト膜のアルカリ溶解性を低下せしめる反応
を起こし得るアルコール構造を有する化合物を使用した
例としては、主に脂環式３級アルコールの脱水反応と、
それに続く近傍フェノール環との架橋反応によるネガ化
が提案されている（特開２００１−２４９４５５号公
報、特開２００１−１５４３５７号公報、特開２００１
−２４９５６号公報、ＤＥ１００４３６７８Ａ１、特開
平１１−２９５８８５号公報、ＵＳ２００１−０００６
７５２Ａ１）。また、芳香環に直接結合している炭素原
子上に水酸基を有する３級アルコールの脱水反応と、そ
れによる極性変換によるネガ化が提案されている（日本
特許第３０４２７０１号公報、特開２０００−３１０２
０号公報、特開平１０−２６８５１８号公報、特開平１
１−１３３６０６号公報、特開２０００−１７１９７６
号公報、特開平１１−２４９３０７号公報、特開平７−
１０４４７３号公報）。しかしながら、これらの技術で
も、いまだ高感度と解像力の両立は不十分であった。ま
た、孤立性能が充分な性能が得られないという問題があ
った。ネガ型レジスト組成物に於いて、孤立性能は重要
な性能要素の１つである。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、所望の高感度及び高解像度の両立を達成することの
でき、且つ孤立性能に優れたネガ型レジスト組成物を提
供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、ネガ型レジスト組
成物に特定の化合物を組み合わせて添加することによ
り、高感度、高解力及び孤立性能のすべてが達成される
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は下記の構成である。 【０００５】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により、酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に
可溶な樹脂、（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により励起
され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アル
コール構造を有する化合物、（Ｄ）成分（Ａ）の発生す
る酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤及び
（Ｅ）溶剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト
組成物。 【０００６】以下、更に、本発明の好ましい態様を挙げ
る。 （２） （Ｄ）成分（Ａ）の発生する酸により励起さ
れ、架橋反応を起こす架橋剤及が、下記一般式（２）〜
（４）で表される化合物及びアルコキシメチル化メラミ
ン化合物から選ばれる少なくとも一つであることを特徴
とする（１）に記載のネガ型レジスト組成物。 【０００７】 【化１】 【０００８】一般式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各
々独立に、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。
一般式（２）におけるＲ₆〜Ｒ₉は、各々独立に、水素原
子、水酸基、アルキル基又はアルコキシル基を表す。Ｘ
は、単結合、メチレン基又は酸素原子を表す。 【０００９】（３）成分（Ａ）の発生する酸により励起
され、架橋反応を起こす架橋剤が、ベンゼン環を１〜６
個有するフェノール誘導体であり、ヒドロキシメチル基
及び／又はアルコキシメチル基を２個以上有し、それを
少なくともいずれかのベンゼン環原子団に結合している
化合物であることを特徴とする（１）に記載のネガ型レ
ジスト組成物。 【００１０】（４） 更に、（Ｆ）塩基性化合物を含有
することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載
のネガ型レジスト組成物。 【００１１】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物に使用する化合物について詳細に説明する。 【００１２】〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物（酸発生剤）本発明で使用され
る酸発生剤としては、活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物で、光カチオン重合の光開始剤、光
ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色
剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知
の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線（ｇ線、
ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光））、ＡｒＦエ
キシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビ
ームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物の中
で、適宜に選択して使用することができる。 【００１３】また、その他の本発明に用いられる酸発生
剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノス
ルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発
生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリ
マーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることがで
きる。 【００１４】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸
を発生する化合物も使用することができる。 【００１５】上記酸発生剤の中で、有効に用いられるも
のの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸
発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウ
ム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^FＳＯ₃
^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置換され
たアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されて
いるスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられ
る。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直
鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲ
^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０〜９の
整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。酸発生
剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される。 【００１６】 【化２】 【００１７】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。 【００１８】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。 【００１９】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。 【００２０】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１
−６４）を以下に示す。 【００２１】 【化３】 【００２２】 【化４】【００２３】 【化５】【００２４】 【化６】【００２５】 【化７】【００２６】 【化８】 【００２７】 【化９】【００２８】 【化１０】【００２９】更に以下の酸発生剤も好ましく使用でき
る。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。 【００３０】 【化１１】 【００３１】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。 【００３２】 【化１２】【００３３】 【化１３】 【００３４】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。 【００３５】 【化１４】 【００３６】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立
に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示
し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。 【００３７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 【００３８】 【化１５】 【００３９】 【化１６】【００４０】 【化１７】【００４１】 【化１８】【００４２】 【化１９】【００４３】 【化２０】【００４４】 【化２１】【００４５】 【化２２】【００４６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。 【００４７】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。 【００４８】 【化２３】 【００４９】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。 【００５０】 【化２４】【００５１】 【化２５】 【００５２】 【化２６】【００５３】 【化２７】 【００５４】 【化２８】【００５５】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。 【００５６】 【化２９】 【００５７】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。 【００５８】 【化３０】 【００５９】これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発
生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。 【００６０】〔２〕（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう） 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し
単位を含有する樹脂であることが好ましい。 【００６１】 【化３１】 【００６２】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。 【００６３】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。より好ましくは上記一般式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げる
ことができる。 【００６４】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。 【００６５】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。 【００６６】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。 【００６７】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。 【００６８】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。 【００６９】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。 【００７０】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。 【００７１】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。 【００７２】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。 【００７３】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。 【００７４】共重合モノマーの中で、カルボキシスチレ
ン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−
（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカ
ルボキシル基を有するモノマー、マレイミド等、アルカ
リ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ま
しい。本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含
有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以
下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。 【００７５】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。 【００７６】 【化３２】 【００７７】 【化３３】【００７８】 【化３４】【００７９】 【化３５】【００８０】 【化３６】【００８１】 【化３７】【００８２】 【化３８】【００８３】 【化３９】【００８４】 【化４０】【００８５】 【化４１】【００８６】 【化４２】 【００８７】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。 【００８８】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。 【００８９】本発明に用いられる一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。 【００９０】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は本発明のアルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して本発明以外の他のアルカリ可溶性
樹脂を最大１００重量部まで併用することができる。以
下に併用できるアルカリ可溶性樹脂を例示する。 【００９１】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。 【００９２】また、本発明で使用される（Ｂ）成分のア
ルカリ可溶性樹脂は、下記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-
３）で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好
ましい。 【００９３】 【化４３】 【００９４】式中、Ｒ₁とＡは、一般式（ａ）のＲ₁、Ａ
とそれぞれ同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ_{1 06}は、それぞれ独立
に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状、あるいは環状のア
ルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、カルボキシ基、アミノ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、又はＮ−ジアルキルアミノ基を表
す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙ
は、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを
表す。 【００９５】 【化４４】 【００９６】アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基における直
鎖状、分岐状アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘ
キシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基を好ましく
挙げることができる。また、環状アルキル基は、単環型
でも良く、多環型でも良い。単環型としては、例えば、
シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基を好ましく挙げることができる。多環型としては、例
えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。アルケニル
基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル
基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができ
る。アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェ
ニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げる
ことができる。アラルキル基としては、例えば、具体的
には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等
を好ましく挙げることができる。 【００９７】Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ば
れるいずれかを表す。Ｙで表される縮合多環式芳香族構
造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置
換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造
上の結合手のいずれの位置でもよい。 【００９８】本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）
及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量
は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすること
が好ましく、５〜４０モル％とすることがより好まし
い。 【００９９】以下に、本発明で使用される縮合多環式芳
香族構造を有するアルカリ可溶性樹脂の例を示すが、本
発明がこれらに限定されるものではない。 【０１００】 【化４５】 【０１０１】 【化４６】【０１０２】樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の全固形分に
対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜９０重量
％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で使用され
る。 【０１０３】〔３〕（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸によ
り励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させ
る、アルコール構造を有する化合物（以下、単に（Ｃ）
の化合物ともいう） 本発明に於ける、（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により
励起され、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、
アルコール構造を有する化合物としては、成分（Ａ）か
ら発生する酸により付加反応及び／又は極性変換を起こ
すものが好ましい。付加反応とは、反応性基が他反応部
位と新たな共有結合を結ぶ反応をいう。極性変換とは、
本発明を例にとると、水酸基のようなアルカリ水溶液に
対して溶解促進作用を有する部位が、二重結合や、イオ
ン含有部位のようなアルカリ水溶液に対して溶解阻害作
用のある部位に変換されることを意味する。このように
アルカリ水溶液に対して溶解阻害作用のある部位に変換
されることで、（Ｃ）の化合物がレジスト膜全体のアル
カリ水溶液に対する溶解性を阻害することになる。 【０１０４】主に付加反応を起こす化合物としては、脂
環式三級アルコールが好ましく、特に特開２００１−２
４９４５５号公報、特開２００１−１５４３５７号公
報、特開２００１−２４９５６号公報、ＤＥ１００４３
６７８Ａ１、特開平１１−２９５８８５号公報、ＵＳ２
００１−０００６７５２Ａ１に記載のアルコール化合物
が好ましく使用することができる。また、主に極性変換
を起こす化合物としては、芳香環に直接結合した炭素原
子上に水酸基を有する二級又は三級アルコール構造を有
する化合物であることが好ましく、より好ましくは、芳
香環に直接結合した炭素原子上に水酸基を有する三級ア
ルコール構造を有する化合物である。 【０１０５】本発明に於ける、（Ｃ）の化合物は、下記
一般式（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）で示される化合物が好ま
しく例示される。 【０１０６】 【化４７】【０１０７】（ここでR₁は、水素、置換又は無置換の環
状あるいは鎖状アルキル基（好ましくは炭素数１〜
９）、水酸基、アセトキシ基及びアルコキシ基（好ましくは
炭素数１〜６）を表す。R₂は、置換又は無置換の環状、
鎖状アルキル基(好ましくは炭素数１〜９）を表す。ｌ
は１〜４の整数、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜３の整
数、ｑは１〜４の整数、ｒは１〜６の整数を表す。R₁、
R₂上の置換基としては、炭素数２〜６のアシル基、アミノ
基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換
アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ
基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、水酸
基、カルホ゛キシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホ
ルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル
基、アシルオキシ基等の置換基が例示される。 【０１０８】R₁の具体例としては、メチル基、エチル基、フ゜ロヒ
゜ル基、イソフ゜ロヒ゜ル基、n―フ゛チル基、sec―フ゛チル基、tert−フ゛
チル基、ヘキシル基、シクロヘ゜ンチル基、シクロヘキシル基、ノルホ゛ルニル基、アタ
゛マンチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、n―フ゛トキシ基、
sec―フ゛トキシ基、tert−フ゛トキシ基、アセトキシ基が例示される。
R₂の具体例としては、メチル基、エチル基、フ゜ロヒ゜ル基、イソフ゜ロヒ
゜ル基、n―フ゛チル基、sec―フ゛チル基、tert−フ゛チル基、ヘキシル
基、シクロヘ゜ンチル基、シクロヘキシル基、ノルホ゛ルニル基、アタ゛マンチル基、ト
リフルオロメチル基が例示される。―Ｃ（R₁）（R₂）OHで置換さ
れていない、縮合環炭素原子上には、置換基で置換され
てもよい。 【０１０９】Ｘは、単結合、置換又は無置換の、炭素数
１〜６の直鎖又は分鎖のアルキレン、炭素数６〜１５の
フェニレン、アリーレン、―S―、−S（＝O）―、−S
（＝O）₂―、−S−S−、−O−、−NH₂−、及びそれらの
組み合わせからなる基を表す。ＹはCH、N、又はC（OH）
を表す。Ｘのアルキレン、フェニレン、アリーレン上の
置換基、及び―C（R₁）（R₂）OHで置換されていない縮
合環炭素原子上の置換基としては、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１
０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭
素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル
基、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混
成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミ
ン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキ
ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル
基、ヘテロ環基、水酸基、カルホ゛キシル基、チオール基、シ
アノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基
等の置換基が例示される。以下、これらの具体例を例示
する。 【０１１０】アルキル基は、炭素数１〜２０のものが好
ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニ
ル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パル
チミル基、ステアリル基等が例示される。 【０１１１】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等
が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のもの
が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェネチル基等が例示される。 【０１１２】第１級の脂肪族アミン置換基として、アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ
基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ
−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。 【０１１３】第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミ
ノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示
される。 【０１１４】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。 【０１１５】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。 【０１１６】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。 【０１１７】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。 【０１１８】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。 【０１１９】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。 【０１２０】以下、（Ｃ）の化合物の具体例を示すが、
本発明の内容がこれらに限定されるものではない。 【０１２１】 【化４８】 【０１２２】 【化４９】【０１２３】 【化５０】【０１２４】 【化５１】【０１２５】 【化５２】【０１２６】 【化５３】【０１２７】 【化５４】【０１２８】 【化５５】【０１２９】 【化５６】【０１３０】 【化５７】 【０１３１】 【化５８】【０１３２】 【化５９】【０１３３】 【化６０】【０１３４】 【化６１】 【０１３５】 【化６２】【０１３６】 【化６３】【０１３７】 【化６４】【０１３８】 【化６５】【０１３９】 【化６６】【０１４０】 【化６７】【０１４１】 【化６８】【０１４２】 【化６９】【０１４３】 【化７０】【０１４４】（Ｃ）の化合物は、全レジスト組成物固形
分中、一般的に３〜６５重量％、好ましくは５〜５０重
量％の添加量で用いられる。 【０１４５】本発明における（Ｃ）の化合物は、市販さ
れているものを使用することができ、例えば本州化学工
業株式会社、東京化成工業株式会社、Sigma-Aldrich C
o.等から販売されているものを使用できる。 【０１４６】〔４〕（Ｄ）成分（Ａ）の発生する酸によ
り励起され、架橋反応を起こす架橋剤 本発明に於いて使用される成分（Ａ）の発生する酸によ
り励起され、架橋反応を起こす架橋剤(以下、適宜、酸
化橋剤又は単に架橋剤ともいう）は、酸、例えば活性光
線又は放射線の照射により生じた酸の存在下で、アルカ
リ可溶性樹脂を架橋し得る化合物である。このような架
橋剤としては、例えばアルカリ可溶性樹脂との架橋反応
性を有する１種以上の置換基（以下、「架橋性置換基」
という。）を有する化合物を挙げることができる。 【０１４７】このような架橋性置換基の具体例として
は、例えば（ｉ）ヒドロキシアルキル基、アルコキシア
ルキル基、アセトキシアルキル基等のヒドロキシアルキ
ル基またはその誘導体； （ｉｉ）ホルミル基、カルボキシアルキル基等のカルボ
ニル基またはその誘導体； （ｉｉｉ）ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメ
チル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールア
ミノメチル基、モルホリノメチル基等の含窒素基含有置
換基； （ｉｖ）グリシジルエーテル基、グリシジルエステル
基、グリシジルアミノ基等のグリシジル基含有置換基； （ｖ）ベンジルオキシメチル基、ベンゾイロキシメチル
基等のアリルオキシアルキル基、アラルキルオキシアル
キル基等の芳香族誘導体； （ｖｉ）ビニル基、イソプロペニル基等の重合性多重結
合含有置換基等を挙げることができる。本発明の架橋剤
の架橋性置換基としては、ヒドロキシアルキル基、アル
コキシアルキル基等が好ましく、特にアルコキシメチル
基が好ましい。 【０１４８】前記架橋性置換基を有する架橋剤として
は、例えば（ｉ）メチロール基含有メラミン化合物、メ
チロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基
含有ウレア化合物、メチロール基含有グリコールウリル
化合物、メチロール基含有フェノール化合物等のメチロ
ール基含有化合物； （ｉｉ）アルコキシアルキル基含有メラミン化合物、ア
ルコキシアルキル基含有ベンゾグアナミン化合物、アル
コキシアルキル基含有ウレア化合物、アルコキシアルキ
ル基含有グリコールウリル化合物、アルコキシアルキル
基含有フェノール化合物等のアルコキシアルキル基含有
化合物； （ｉｉｉ）カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カ
ルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボ
キシメチル基含有ウレア化合物、カルボキシメチル基含
有グリコールウリル化合物、カルボキシメチル基含有フ
ェノール化合物等のカルボキシメチル基含有化合物； （ｉｖ）ビスフェノールＡ系エポキシ化合物、ビスフェ
ノールＦ系エポキシ化合物、ビスフェノールＳ系エポキ
シ化合物、ノボラック樹脂系エポキシ化合物、レゾール
樹脂系エポキシ化合物、ポリ（ヒドロキシスチレン）系
エポキシ化合物等のエポキシ化合物等を挙げることがで
きる。 【０１４９】架橋剤としては、さらに、アルカリ可溶性
樹脂中の酸性官能基に前記架橋性置換基を導入し、架橋
剤としての性質を付与した樹脂を使用することができ
る。その場合の架橋性置換基の導入率は、アルカリ可溶
性樹脂中の全酸性官能基に対して、通常、５〜６０モル
％、好ましくは１０〜５０モル％、さらに好ましくは１
５〜４０モル％に調節される。架橋性置換基の導入率が
５モル％未満では、十分な架橋反応を生起させることが
困難となり、残膜率の低下、パターンの膨潤現象や蛇行
等を来たしやすくなり、また６０モル％を超えると、ア
ルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性の低下を招いて、現
像性が悪化する傾向がある。 【０１５０】本発明のレジスト組成物において架橋剤
は、アルコキシメチル化ウレア化合物またはその樹脂、
またはアルコキシメチル化グリコールウリル化合物また
はその樹脂が好ましい。特に好ましい架橋剤（Ｄ１）と
しては、前記一般式（２）〜（４）で示される化合物及
びアルコキシメチル化メラミン化合物を挙げることがで
きる。 【０１５１】一般式（２）〜（４）におけるＲ₅は、各
々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜５、更に
好ましくは炭素数１〜３、例えばメチル基、エチル基、
プロピル基）又はアシル基（好ましくは炭素数２〜６、
更に好ましくは炭素数２〜４、例えばアセチル基、プロ
ピオニル基）を表す。一般式（２）におけるＲ₆〜Ｒ
₉は、各々独立に、水素原子、水酸基、アルキル基（好
ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素数１〜３、
例えばメチル基、エチル基、プロピル基）又はアルコキ
シル基（好ましくは炭素数１〜５、更に好ましくは炭素
数１〜３、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキ
シ基）を表す。Ｘは、単結合、メチレン基又は酸素原子
を表す。Ｘは単結合又はメチレン基が好ましい。尚、こ
れらの基は、更にメチル基、エチル基等のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子などの置換基を有していてもよい。 【０１５２】一般式（２）〜（４）で表される化合物及
びアルコキシメチル化メラミン化合物の具体例を以下に
示すが、これらに限定されるものではない。 【０１５３】 【化７１】【０１５４】 【化７２】【０１５５】前記架橋剤は、例えば尿素化合物やグリコ
ールウリル化合物とホルマリンを縮合反応させてメチロ
ール基を導入した後、さらにメチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等
の低級アルコール類でエーテル化し、次いで反応液を冷
却して析出する化合物またはその樹脂を回収することで
得られる。また前記架橋剤は、ＣＹＭＥＬ（商品名、三
井サイアナミッド製）、ニカラッド（三和ケミカル製）
のような市販品としても入手することができる。 【０１５６】また、特に好ましい架橋剤（Ｄ２）とし
て、更に、分子内にベンゼン環を１〜６個有するフェノ
ール誘導体であり、ヒドロキシメチル基および／又はア
ルコキシメチル基を分子内全体で２個以上有し、それを
少なくともいずれかのベンゼン環に結合している化合物
を挙げることができる。好ましくは、分子量が１５００
以下、分子内にベンゼン環を１個から６個有し、さらに
ヒドロキシメチル基及び／又はアルコキシメチル基を合
わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコ
キシメチル基をその内の少なくともいずれかのベンゼン
環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノ
ール誘導体を挙げることができる。 【０１５７】ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基
としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的に
はメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキ
シメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメ
チル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチ
ル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−
メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル
基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。 【０１５８】 【化７３】【０１５９】 【化７４】 【０１６０】 【化７５】【０１６１】 【化７６】 【０１６２】 【化７７】【０１６３】 【化７８】【０１６４】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号公報、特開平７−
６４２８５号公報等に記載されている方法にて合成する
ことができる。 【０１６５】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。 【０１６６】このようにして合成されたヒドロキシメチ
ル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導
体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメ
チル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観
点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコ
キシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベン
ゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこ
のようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、
また２種以上を組み合わせて使用してもよい。 【０１６７】本発明において架橋剤は、全レジスト組成
物固形分中、３〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量
％の添加量で用いられる。架橋剤の添加量が３重量％未
満であると残膜率が低下し、また、７０重量％を越える
と解像力が低下し、更にレジスト液の保存時の安定性の
点で余り好ましくない。 【０１６８】上記のＮ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物と、ヒドロキシメチル基若しくはアルコキ
シメチル基を有するフェノール誘導体は２種類以上組み
合わせて使用してもよい。 【０１６９】〔５〕（Ｆ）塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、成分（Ｆ）として、塩基性
化合物を含有することが好ましい。例えば以下の構造を
有するものが挙げられる。 【０１７０】 【化７９】【０１７１】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。 【０１７２】 【化８０】 【０１７３】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよ
い。） 更に好ましい化合物は、環中に窒素原子を含有する３〜
１８環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のイン
ドリン、縮合環が縮合した環中に窒素原子を含有する４
〜９環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のピラ
ゾール、置換もしくは無置換のイミダゾール、置換もし
くは無置換のトリアゾール、置換もしくは無置換のテト
ラゾール、置換もしくは無置換のイソキサゾール、置換
もしくは無置換のオキサゾール、置換もしくは無置換の
チアゾール、置換もしくは無置換のインドール、置換も
しくは無置換のカルバゾール、置換もしくは無置換のイ
ンダゾール、置換もしくは無置換のベンツイミダゾー
ル、置換もしくは無置換のベンゾトリアゾール、置換も
しくは無置換のピリミジン、置換もしくは無置換のピラ
ジン等が挙げられる。これにより、解像力が一層向上す
る。 【０１７４】ここで、環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環式アミンとしては、骨格として、後述の
具体的化合物例（１０−１）〜（１０−１２４）、で示
した各構造中における環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環を挙げることができる。縮合環が縮合し
た環中に窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環式アミ
ンとしては、骨格として、後述の具体的化合物例（１１
−１）〜（１１−４）、（１２−１）〜（１２−５）で
示した各構造中における縮合環が縮合した環中に窒素原
子を含有する４〜９環員数の脂環を挙げることができ
る。 【０１７５】上記各環における好ましい置換基は、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５の
アラルキル基、第１級の脂肪族アミン置換基、第２級の
脂肪族アミン置換基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数２〜２０のアシル基、アミド基、イミド基、エス
テル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、ヘテロ環基、水酸基、チオール基、シアノ基、
ニトロ基、ホルミル基、スルホンアミド基、アシル基、
アシルオキシ基等の置換基が例示される。 【０１７６】炭素数１〜２０のアルキル基は具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリ
ル基、1,2-不飽和シクロペンチル基、1,2-不飽和シクロ
ヘキシル基、1,2-不飽和シクロヘプチル基が例示され
る。アルキル基は更にアミノ基、ヒドロキシル基、アル
キルオキシ基、フェニル基で置換されてもよい。この場
合、具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、アミノメチル基、２-アミノエチル基、３−
アミノプロピル基、４−アミノブチル基、メトキシメチ
ル基、フェニルメチル基が例示される。また、隣接する
炭素上に置換したアルキル基どうしが連結して環を形成
してもよい。この場合、形成する環はシクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタンが例示される。 【０１７７】炭素数６〜２０のアリール基は具体的に
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナン
トレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン
基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等
のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフ
チル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、
エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチ
ルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフ
チル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基
等のジアルコキシナフチル基、４−ヒドロキシフェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル
基や、４−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基等
のアミノフェニル基、トリル基、４−アミルフェニル基
が例示される。 【０１７８】アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが
好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のも
のが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェネチル基等が例示される。 【０１７９】第１級の脂肪族アミン置換基としては、具
体的にはアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ
基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デ
シルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メ
チレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレ
ンペンタアミノ基等が例示される。 【０１８０】第２級の脂肪族アミン類置換基としては、
具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ
−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロ
ペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプ
チルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ
基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチル
アミノ基等が例示される。 【０１８１】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。 【０１８２】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。 【０１８３】ハロゲン置換アルキル基としては、クロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフ
ルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノ
ナフルオロブチル基等が例示される。 【０１８４】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、ブロモベンゼン基、
ヨードベンゼン基、２―フッ化フェニル基、３―フッ化
フェニル基、４―フッ化フェニル基、2,3,5,6―フッ化
フェニル基、2,3,4,5,6―フッ化フェニル基が例示され
る。 【０１８５】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。 【０１８６】アシル基は具体的には、アセチル基、トリ
フルオロアセチル基、ベンゾイル基、ナフタレノイル基
が例示される。 【０１８７】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリミジン
類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、キヌクリジ
ン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６Ｈ，
１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，
５］ジアゾシン、ジュロリジン等を挙げることができ
る。 【０１８８】中でも、トリフェニルイミダゾール、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、キヌク
リジン、（−）−スパルテイン、２，８−ジメチル−６
Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］
［１，５］ジアゾシン、ジュロリジンが好ましい。 【０１８９】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性
化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を
超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向
がある。 【０１９０】〔６〕（Ｇ）界面活性剤 本発明のレジスト組成物には、更に成分（Ｇ）として、
界面活性剤、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコ
ン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有
する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有す
る。 【０１９１】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。 【０１９２】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。 【０１９３】界面活性剤（好ましくはフッ素系または/
及びシリコン系界面活性剤）の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。 【０１９４】〔７〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。 【０１９５】好適な染料としては油性染料及び塩基性染
料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイル
イエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリ
ーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０
３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイル
ブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社
製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メ
チルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ
（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２
０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げ
ることができる。 【０１９６】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶剤（Ｅ）に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶剤（Ｅ）としては、（ｉ）フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエー
テル、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、乳酸メチル、
乳酸エチル、エチレンク゛リコール、エチレンク゛リコールモノメチルエーテル、エチレンク゛リコ
ールモノエチルエーテルに代表されるアルコール溶剤及び、（ｉ
ｉ）エチレンクロライト゛、シクロヘキサノン、シクロヘ゜ンタノン、２−ヘフ゜タノン、
γ―フ゛チロラクトン、メチルエチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、エチレンク゛リ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレンク゛リコールモノエチルエーテルアセテート、フ゜ロヒ゜
レンク゛リコールモノメチルエーテルアセテート、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノエチルエーテルアセテー
ト、トルエン、メトキシフ゜ロヒ゜オン酸メチル、エトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル、ヒ゜ルヒ゛ン
酸メチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸エチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸フ゜ロヒ゜ル、N,N−シ゛メチルホルムア
ミト゛、シ゛メチルスルホキシト゛、N-メチルヒ゜ロリト゛ン、テトラヒト゛ロフラン、フ゜ロヒ゜
レンカーホ゛ネートに代表される非アルコール溶剤が使用され、
特に（ｉ）アルコール溶剤が好ましく使用される。
（ｉ）アルコール溶剤は、（C）の化合物の溶解性が良
い。また、上述した溶剤を単独で使用しても、複数混合
して使用してもよい。（ｉｉ）非アルコール溶剤には、
すそ引き形状を低減する等、プロファイルの改善や面内
均一性向上に効果があり、混合して使用する場合、特に
（ｉ）アルコール溶媒と（ｉｉ）非アルコール溶媒から
それぞれ少なくとも一種づつ選ばれる、２種以上組み合
わせたものが好ましく使用される。（ｉ）アルコール溶
剤と（ｉｉ）非アルコール溶剤の混合比率(重量比）
は、９９．９/０．１〜１０/９０、好ましくは９５/５
〜２０/８０、更に好ましくは９０/１０〜４０/６０で
ある。本発明の組成物に於いて、固形分の濃度は、好ま
しくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１．０〜２
０重量％である。 【０１９７】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し成膜してネガ型レジスト膜を形成する。 【０１９８】上記ｉ）において、潜像が形成されると
は、膜厚３００ｎｍのレジスト膜に、縦×横１ｃｍ角の
方形の繰り返しレジストパターンを各々の方形ごとに照
射量を変化させて照射パターンを形成する場合におい
て、照射量２０μＣ／ｃｍ²以上で照射された方形パタ
ーンにおいて目視により潜像が確認できることを示す。
好ましくは１５μＣ／ｃｍ²以上、更に好ましくは１０
μＣ／ｃｍ²以上、特に好ましくは６μＣ／ｃｍ²以上の
パターンが目視で確認できることが好ましい。ここで、
照射量の上限としては５０μＣ／ｃｍ²である。照射量
がより少ないパターンで潜像を目視で確認できるレジス
ト膜を形成できる組成物程、減圧条件下での引き置きに
よる線幅変動が低減できる傾向にある。 【０１９９】電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。 【０２００】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。 【０２０１】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。 【０２０２】＜合成例＞ （１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例ａ−（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。 【０２０３】合成例２（樹脂例ａ−（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出した
ところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であっ
た。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。 【０２０４】（２）架橋剤 合成例１（架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成） １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２０５】 【化８１】【０２０６】合成例２（架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成） 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。 【０２０７】 【化８２】 【０２０８】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。 【０２０９】 【化８３】【０２１０】実施例1〜１８及び比較例１〜８ （１）レジスト膜の塗設 表１に示す、 アルカリ可溶性樹脂（B） 2.0ｇ 酸発生剤（A） 0.14ｇ （C）と（D）の総量 0.90ｇ （G）界面活性剤 0.0040ｇ （F）塩基性化合物 0.0080ｇ を（Ｅ）溶剤の総量18.0ｇに溶解し、本発明のネガ型レ
ジスト組成物を調整した。 【０２１１】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。 【０２１２】 【表１】【０２１３】なお表１中、樹脂（１）、（２）、
（３）、（２５）、（２７）、（３１）、（３５）、
（３９）、（５７）、（９１）、（９３）の組成（モル
比）及び分子量は以下の通りである。 【０２１４】 （１） Mw＝15,000、 Mw/Mn=１．1 （２） Mw＝9,000、 Mw/Mn=１．2 （３） Mw＝8,000、 Mw/Mn=１．3 （２５） ｘ/ｙ＝70：30 Mw＝16,000、 Mw/Mn=１．5 （２７） ｘ/ｙ＝80：20 Mw＝9,500、 Mw/Mn=１．1 （３１） ｘ/ｙ＝90：10 Mw＝8,500、 Mw/Mn=１．3 （３５） ｘ/ｙ＝75：25 Mw＝20,000、 Mw/Mn=2.1 （３９） ｘ/ｙ＝88：12 Mw＝11,400、 Mw/Mn=1.2 （５７） ｘ/ｙ＝95：5 Mw＝5,000、 Mw/Mn=１．2 （９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、 Mw＝11,000、 Mw/Mn=1.5 （９３） ｘ/ｙ＝８５：１５、 Mw＝９,３００、 Mw/Mn=１．１ 【０２１５】また、表１における酸発生剤、（Ｇ）成分
及び溶剤を２種以上併用の場合及び（Ｃ）成分と（Ｄ）
成分を併用する場合の比は重量比である。また、溶剤、
塩基性化合物及び界面活性剤は以下のものである。 【０２１６】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン 【０２１７】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、 【０２１８】塩基性化合物は、以下の通りである。 ＯＥ-１：４−ジメチルアミノピリジン ＯＥ-２：ベンズイミダゾール ＯＥ-３：２,４,５−トリフェニルイミダゾール ＯＥ-４：１,４−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ
ン 【０２１９】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンを走査型電子顕
微鏡により観察した。下記の方法で評価を行い、結果を
表２に示した。 【０２２０】〔感度および解像力〕：感度は、０．１５
μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時
の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における
限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力と
した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。 【０２２１】〔孤立性能〕：上記密集ラインパターン
（ライン：スペース＝１：１）で決定した感度で、孤立
ラインパターン（ライン：スペース＝１：１０）が解像
する限界の解像力を孤立性能とした。 【０２２２】 【表２】 【０２２３】表２の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例に比べ、感度、解像力、孤立性能が著
しく優れていることが判る。 【０２２４】実施例１９〜２３および比較例９ 上記実施例２、７、８、１０、１１および比較例４の組
成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対
し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置
を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加
熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した
結果を表３に示した。 【０２２５】 【表３】 【０２２６】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例の組成物に対して、高加速電圧での電
子線照射においても、感度、解像力、孤立性能が著しく
優れていることが判る。 【０２２７】 【発明の効果】本発明により、高加速電圧の条件におい
ても、高感度、高解像、孤立性能に優れたネガ型レジス
ト組成物、即ち電子線照射用に特に好適に使用すること
ができるネガ型レジスト組成物を提供することができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AB16 AC06 AD01 BE00 CB08 CB42 CB45 CC03 CC17 FA17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射によ
   り、酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶
   な樹脂、（Ｃ）成分（Ａ）の発生する酸により励起さ
   れ、レジスト膜のアルカリ溶解性を低下させる、アルコ
   ール構造を有する化合物、（Ｄ）成分（Ａ）の発生する
   酸により励起され、架橋反応を起こす架橋剤及び（Ｅ）
   溶剤を含有することを特徴とするネガ型レジスト組成
   物。