JP2003107705A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 所望の高感度及び高解像度の両立を達成する
ことのでき、矩形プロファイルが得られ且つ減圧条件下
における電離放射線照射後引き置き時の線幅変化が低減
されたネガ型レジスト組成物を提供すること。 【解決手段】 電子線又はＸ線の照射により、酸を発生
する化合物、アルカリ水溶液に可溶な樹脂、分子内に脂
環式環を有する、酸の作用により水を発生する化合物及
び塩基性化合物を含有することを特徴とする電子線又は
Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度、高解像及
び矩形プロファイルを達成でき、且つ減圧条件下におけ
る電離放射線照射後引き置き時の線幅変化が低減された
電子線又はＸ線ネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子線ネガ型レジスト組成
物が提案されている。電子線を光源として利用したパタ
ーン形成プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射
線を光源として利用したプロセスに比べ、高解像度化が
可能であるとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギ
ガ等の超高集積度半導体素子の製造にその適用が検討さ
れている。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ
線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成に
おける一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画
していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ
多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時
間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６
メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつ
れ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることに
なり、スループットが著しく劣ることが懸念される。以
上のことから、電子線を利用したパターン形成プロセス
を実用化させるためには、露光時間をできるだけ少なく
することが必須であり、そのためには、パターン形成材
料であるレジスト組成物の高感度化が強く望まれてい
た。しかし高感度化に伴い、解像力が劣化する問題が生
じるため、高感度かつ高解像を両立させることが課題と
なっていた。また同時に、電子線を用いたパターン形成
に特有の問題である、減圧条件下における露光後引き置
き時に線幅変化が大きくなる問題も未解決であった。特
開平１０−２６８５１８号公報には、アルカリ可溶性高
分子、芳香環に直接結合した炭素上に水酸基を有する三
級アルコール、放射線の放射により酸を発生する酸前駆
体、特定の塩基性化合物を含むパターン形成材料を開示
している。特開平１１−１３３６０６号公報には、アル
カリ可溶性高分子、芳香環に直接結合した炭素上に水酸
基を有する三級アルコール、放射線の放射により酸を発
生する酸前駆体、特定の有機塩を含むパターン形成材料
を開示している。これらは、放射線照射後の加熱処理時
にウエハ面内で生じる温度分布に対する感度のばらつき
を抑制し、パターン形成時の寸法精度が向上するものと
記載されている。特開２００１−１５４３５７号公報に
は、アルカリ可溶性基を有する第１のモノマー単位と、
該アルカリ可溶性基と反応し得るアルコール構造を有す
る第２のモノマー単位とを有する重合体を含有するレジ
スト組成物が記載されているが、これは、重合体の合成
時に最適な組成比にすることが困難である上に、レジス
ト液調製時に成分組成比の微調整が難しかった。また、
従来の技術では、いまだ感度と解像力の両立は不十分
で、減圧条件下における露光後引き置き時に線幅変化が
大きくなる問題も未解決で、更に得られるプロファイル
についてもすそ引き形状になり改善の余地があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、所望の高感度及び高解像度の両立を達成することの
でき、矩形プロファイルが得られ且つ減圧条件下におけ
る電離放射線照射後引き置き時の線幅変化が低減された
ネガ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、ネガ型レジスト組
成物に特定の化合物を添加し組み合わせることにより、
高感度、高解像及び矩形プロファイル且つ減圧条件下に
おける電離放射線照射後引き置き時の線幅変化の低減の
すべてが達成されることを見出し、本研究を完成するに
至った。即ち、本発明は下記の構成である。

【０００５】（１） （Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り、酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶
な樹脂、（Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸の作用に
より水を発生する化合物及び（Ｄ）塩基性化合物を含有
することを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト
組成物。

【０００６】（２） （Ｃ）分子内に脂環式環を有す
る、酸の作用により水を発生する化合物が、水酸基が結
合している炭素原子に芳香環が結合していない２級及び
／又は３級アルコール構造を有する、下記一般式（１）
で表される化合物であることを特徴とする（１）に記載
の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【０００７】

【化３】

【０００８】一般式（１）中、Ｚ環は、置換基を有して
いてもよい脂環式環を表す。Ａは、単結合又は分岐状連
結基を表し、該分岐状連結基は、一般式（１）中の水酸
基が結合している炭素原子と、該炭素原子から分岐した
１つ又は２つの有機基（芳香族基を除く）とを有し、脂
環式環と水酸基とを連結する。ｎは、１〜６の整数を表
し、ｎが複数の場合に、Ａは、それぞれ異なっていて
も、同一であってもよい。

【０００９】（３） （Ｃ）分子内に脂環式環を有す
る、酸の作用により水を発生する化合物が、水酸基が結
合している炭素原子に芳香環が結合していない３級アル
コール構造を有する、下記一般式（１’）で表される化
合物であることを特徴とする（１）に記載の電子線又は
Ｘ線用ネガ型レジスト組成物。

【００１０】

【化４】

【００１１】一般式（１’）中、Ｚ環は、置換基を有し
ていてもよい脂環式環を表す。Ａ₁は、単結合又は分岐
状連結基を表し、該分岐状連結基は、一般式（１’）中
の水酸基が結合している炭素原子と、該炭素原子から分
岐した２つの有機基（芳香族基を除く）とを有し、脂環
式環と水酸基とを連結する。ｎは、１〜６の整数を表
し、ｎが複数の場合に、Ａ₁は、それぞれ異なっていて
も、同一であってもよい。

【００１２】（４） （Ｃ）分子内に脂環式環を有す
る、酸の作用により水を発生する化合物以外に、更に
（Ｅ）酸の作用により架橋反応する架橋剤を含有するこ
とを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の電子
線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【００１３】（５） （Ｄ）塩基性化合物が、環中に窒
素原子を含有する３〜１８環員数の脂環式アミン、置換
もしくは無置換のインドリン、縮合環が縮合した環中に
窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環式アミン、置換
もしくは無置換のピラゾール、置換もしくは無置換のイ
ミダゾール、置換もしくは無置換のトリアゾール、置換
もしくは無置換のテトラゾール、置換もしくは無置換の
イソキサゾール、置換もしくは無置換のオキサゾール、
置換もしくは無置換のチアゾール、置換もしくは無置換
のインドール、置換もしくは無置換のカルバゾール、置
換もしくは無置換のインダゾール、置換もしくは無置換
のベンツイミダゾール、置換もしくは無置換のベンゾト
リアゾール、置換もしくは無置換のピリミジン、置換も
しくは無置換のピラジン及び置換もしくは無置換のピリ
ジンの群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴
とする（１）〜（４）のいずれかに記載の電子線又はＸ
線用ネガ型レジスト組成物。

【００１４】本発明による高感度及び高解像且つ減圧条
件下における電離放射線照射後引き置き時の線幅変化の
低減の機構については、明らかではないが、おそらく、
例えば電子線照射装置中の減圧条件下で、電子線照射時
にネガ化酸触媒反応が多分に進行しているためと推定さ
れる。従来のネガ型レジストの組成では、電子線照射時
に酸発生反応が生じるものの、それに続くネガ化酸触媒
反応は、大部分が電子線照射後の加熱工程時に進行させ
るものであった。このような電子線照射時にネガ化酸触
媒反応が多分に進行しない従来のレシ゛ストの場合、続く加
熱工程までの引き置き時間中に酸の失活や膜中の水分の
蒸発等の問題が生じるため、減圧条件下における電子線
照射後引き置き時の線幅変化が大きいものと推定され
る。一方、本発明では電子線又はＸ線照射時に即座にネ
ガ化触媒反応が進行するため、上記問題が回避されると
考えられる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型レジスト組
成物に使用する化合物について詳細に説明する。

【００１６】〔１〕（Ａ）電子線又はＸ線の照射により
酸を発生する化合物（酸発生剤） 本発明で使用される酸発生剤としては、電子線又はＸ線
の照射により酸を発生する化合物で、光カチオン重合の
光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色
剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用され
ている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外
線（ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー
光））、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分
子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそ
れらの混合物の中で、適宜に選択して使用することがで
きる。

【００１７】また、その他の本発明に用いられる酸発生
剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノス
ルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発
生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリ
マーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることがで
きる。

【００１８】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００１９】上記酸発生剤の中で、有効に用いられるも
のの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸
発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウ
ム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^FＳＯ₃
^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置換され
たアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されて
いるスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられ
る。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直
鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲ
^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０〜９の
整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。酸発生
剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される。

【００２０】

【化５】

【００２１】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。

【００２２】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。

【００２３】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００２４】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１
−６４）を以下に示す。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】

【化９】

【００２９】

【化１０】

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【化１２】

【００３２】

【化１３】

【００３３】更に以下の酸発生剤も好ましく使用でき
る。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３４】

【化１４】

【００３５】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００３９】

【化１７】

【００４０】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立
に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示
し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。

【００４１】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【００５１】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００５２】

【化２６】

【００５３】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００５４】

【化２７】

【００５５】

【化２８】

【００５６】

【化２９】

【００５７】

【化３０】

【００５８】

【化３１】

【００５９】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００６０】

【化３２】

【００６１】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００６２】

【化３３】

【００６３】これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発
生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。

【００６４】〔２〕（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹脂
（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう） 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。 （Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し単位を含
有する樹脂であることが好ましい。

【００６５】

【化３４】

【００６６】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。

【００６７】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。より好ましくは上記一般式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げる
ことができる。

【００６８】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００６９】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００７０】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００７１】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００７２】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００７３】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００７４】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００７５】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００７６】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００７７】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００７８】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００７９】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００８０】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００８１】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００８２】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００８３】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００８４】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００８５】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００８６】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００８７】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００８８】

【化３５】

【００８９】

【化３６】

【００９０】

【化３７】

【００９１】

【化３８】

【００９２】

【化３９】

【００９３】

【化４０】

【００９４】

【化４１】

【００９５】

【化４２】

【００９６】

【化４３】

【００９７】

【化４４】

【００９８】

【化４５】

【００９９】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【０１００】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【０１０１】本発明に用いられる一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。

【０１０２】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明において、一般式（ａ）で示さ
れる繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り
返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重
量部まで併用することができる。以下に併用できるアル
カリ可溶性樹脂を例示する。例えばノボラック樹脂、水
素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有
メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。樹脂（Ｂ）の添
加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好
ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０
重量％の範囲で使用される。

【０１０３】〔３〕（Ｃ）分子内に脂環式環を有する、
酸の作用により水を発生する化合物 本発明に於ける、（Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸
の作用により水を発生する化合物としては、（Ａ）成分
から発生した酸により水を発生するもので、付加反応及
び／又は極性変換を起こすものが好ましい。ここで、付
加反応とは、２種以上の分子が直接結合する反応のこと
を意味する。本発明においては、本発明のレジスト組成
物中の構成成分（アルカリ可溶性樹脂等）と（Ｃ）成分
が付加反応を起こすことが好ましい。また、本発明の
（Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸の作用により水を
発生する化合物は、（Ａ）成分から発生した酸により、
（Ｂ）成分と付加する作用を有するものが好ましい。ま
た、極性変換とは、本発明を例にとると、水酸基のよう
なアルカリ水溶液に対して溶解促進作用を有する部位
が、二重結合のようなアルカリ水溶液に対して溶解阻害
作用のある部位に変換されることを意味する。このよう
にアルカリ水溶液に対して溶解阻害作用のある部位に変
換されることで、（Ｃ）の化合物がレジスト膜全体のア
ルカリ水溶液に対する溶解性を阻害するものであること
が好ましい。この溶解阻害作用により、アルカリ水溶液
に対する溶解性が急激に減少することからネガ化として
観察される。（Ｃ）酸の作用により水を発生する化合物
は、分子内に脂環式環を有し、水酸基が結合している炭
素原子に芳香環が結合していない２級及び／又は３級ア
ルコール構造を有することが好ましく、分子内に脂環式
環を有し、水酸基が結合している炭素原子に芳香環が結
合していない３級アルコール構造を有することがより好
ましい。本発明に於ける、（Ｃ）分子内に脂環式環を有
する、酸の作用により水を発生する化合物は、上記一般
式（１）又は（１’）で示される化合物が好ましく例示
される。

【０１０４】一般式（１）中、Ｚ環は、置換基を有して
いてもよい脂環式環を表す。Ａは、単結合又は分岐状連
結基を表し、該分岐状連結基は、一般式（１）中の水酸
基が結合している炭素原子と、該炭素原子から分岐した
１つ又は２つの有機基（芳香族基を除く）とを有し、脂
環式環と水酸基とを連結する。ｎは、１〜６の整数を表
し、ｎが複数の場合に、Ａは、それぞれ異なっていて
も、同一であってもよい。一般式（１’）中、Ｚ環は、
置換基を有していてもよい脂環式環を表す。Ａ₁は、単
結合又は分岐状連結基を表し、該分岐状連結基は、一般
式（１’）中の水酸基が結合している炭素原子と、該炭
素原子から分岐した２つの有機基（芳香族基を除く）と
を有し、脂環式環と水酸基とを連結する。ｎは、１〜６
の整数を表し、ｎが複数の場合に、Ａ₁は、それぞれ異
なっていても、同一であってもよい。

【０１０５】一般式（１）及び一般式（１’）に於ける
Ｚ環の脂環式環としては、炭素数４〜２０個の脂環式環
が好ましく、例えば、ビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、アダマンタン、シクロブタン、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、シクロへキセン、シクロオクタン、シク
ロドデカン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタン、ノルボ
ルネン、ノルボルナン、ビシクロ［３．１．１］ヘプタ
ン等を挙げることができる。

【０１０６】一般式（１）に於けるＡの分岐状連結基と
しては、炭素数２〜２５個の分岐状連結基が好ましく、
例えば、−ＣＨ（Ｍｅ）−、−ＣＨ（Ｅｔ）−、−ＣＨ
（ｎ−Ｐｒ）−、−ＣＨ（ｉ−Ｐｒ）−、−ＣＨ（ｎ−
Ｂｕ）−、−ＣＨ（ｔ−Ｂｕ）−、−ＣＨ（ｓｅｃ−Ｂ
ｕ）−、−ＣＨ（Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂ＣＨ₃）−、−ＣＨ
（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）−、−ＣＨ₂ＣＨ（Ｍｅ）−、−ＣＨ₂
ＣＨ（Ｅｔ）−、−ＣＨ（ｃｙｃｌｏ−ｈｅｘｙｌ）
−、−Ｃ（Ｍｅ）₂−、−Ｃ（Ｅｔ）₂−、−Ｃ（ｎ−Ｐ
ｒ）₂−、−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）₂−、−Ｃ（ｎ−Ｂｕ）
₂−、−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）₂−、−Ｃ（ｓｅｃ−Ｂｕ）
₂−、−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₂−、−ＣＨ₂Ｃ
（Ｍｅ）₂−、−ＣＨ ₂Ｃ（Ｅｔ）₂−、−Ｃ（ｃｙｃｌ
ｏ−ｈｅｘｙｌ）₂−等を挙げることができる。

【０１０７】一般式（１’）に於けるＡ₁の分岐状連結
基としては、炭素数２〜２５個の分岐状連結基が好まし
く、例えば、−Ｃ（Ｍｅ）₂−、−Ｃ（Ｅｔ）₂−、−Ｃ
（ｎ−Ｐｒ）₂−、−Ｃ（ｉ−Ｐｒ）₂−、−Ｃ（ｎ−Ｂ
ｕ）₂−、−Ｃ（ｔ−Ｂｕ）₂−、−Ｃ（ｓｅｃ−Ｂｕ）
₂−、−Ｃ（Ｍｅ）（Ｅｔ）−、−Ｃ（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ｎ−Ｃ₅Ｈ₁₁）₂−、−ＣＨ₂Ｃ
（Ｍｅ）₂−、−ＣＨ₂Ｃ（Ｅｔ）₂−、−Ｃ（ｃｙｃｌ
ｏ−ｈｅｘｙｌ）₂−等を挙げることができる。

【０１０８】Ａ及びＡ₁の分岐状連結基に於ける有機基
としては、炭素数１〜１０個の直鎖状のアルキル基、分
岐状のアルキル基及び環状のアルキル基が好ましい。Ａ
及びＡ₁の分岐状連結基は、脂環式環と水酸基が結合し
ている炭素原子の間に1〜６個の炭素原子を有していて
もよい。

【０１０９】Ｚ環の脂環式環は、単環でもよいし、縮合
環でもよく、環中に架橋結合を有していてもよいし、二
重結合を有していてもよく、酸素原子、硫黄原子等を有
していてもよい。

【０１１０】Ｚ環の脂環式環は、置換基を有していても
よい。Ｚ環の脂環式環が有していてもよい置換基として
は、例えば、鎖状若しくは環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、アミド
基、イミド基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、ヘテロ環基、アルキルエステル基、ハ
ロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、カル
ボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミ
ル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、ア
シルオキシ基等を挙げることができる。

【０１１１】上記アルキル基は、炭素数１〜２０のもの
が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オ
クチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシ
クロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、２−（４−
ヒドロキシシクロヘキシル）イソプロピル基、ノルボル
ニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パ
ルチミル基、ステアリル基等が例示される。

【０１１２】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シ
クロヘキセニル基等が例示される。アラルキル基は、炭
素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル
基、フェニルエチル基、２−フェニルイソプロピル基、
フェネチル基等が例示される。

【０１１３】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。

【０１１４】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。

【０１１５】アルキルエステル基としては、カルバメー
ト基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピル
エステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエス
テル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチル
エステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステ
ル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル
基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロ
ペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シク
ロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダ
マンチルエステル基等が例示される。

【０１１６】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。

【０１１７】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【０１１８】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェン、
フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キ
サンテン基、チオキサンテン基が例示される。

【０１１９】アシル基としては、例えば、アセチル基、
トリフロロアセチル基、ベンゾイル基、ナフタレノイル
基等を挙げることができる。アシルオキシ基としては、
例えば、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１２０】以下、分子内に脂環式環を有する、酸の作
用により水を発生する化合物の好ましい具体例を示す
が、本発明の内容がこれらに限定されるものではない。

【０１２１】

【化４６】

【０１２２】

【化４７】

【０１２３】

【化４８】

【０１２４】

【化４９】

【０１２５】

【化５０】

【０１２６】

【化５１】

【０１２７】

【化５２】

【０１２８】

【化５３】

【０１２９】（Ｃ）成分は、Ａが単結合である場合に、
例えば（Ｃ−８）等に示すように、水酸基が脂環式環の
水素原子と結合した炭素原子と結合することによって２
級アルコール構造を形成することができる。（Ｃ）成分
は、Ａ、Ａ₁が単結合である場合に、例えば（Ｃ−１
３）等に示すように、水酸基が脂環式環のアルキル基と
結合した炭素原子と結合することによって３級アルコー
ル構造を形成することができる。（Ｃ）成分は、Ａ、Ａ
₁が単結合である場合に、例えば（Ｃ−６１）等に示す
ように、水酸基が脂環式環の環内で架橋した炭素原子と
結合することによって３級アルコール構造を形成するこ
とができる。（Ｃ）成分は、Ａが分岐状連結基である場
合に、例えば（Ｃ−１２）等に示すように、水酸基が結
合した炭素原子から１つのアルキル基が分岐することに
よって２級アルコール構造を形成することができる。
（Ｃ）成分は、Ａ、Ａ₁が分岐状連結基である場合に、
例えば（Ｃ−１１）等に示すように、水酸基が結合した
炭素原子から２つのアルキル基が分岐することによって
３級アルコール構造を形成することができる。

【０１３０】本発明に於ける、（Ｃ）分子内に脂環式環
を有する、酸の作用により水を発生する化合物は、市販
されているものを使用することができ、例えば本州化学
工業株式会社、東京化成工業株式会社、ダイセル化学工
業株式会社、Sigma-AldrichCo.等から販売されているも
のを使用できる。

【０１３１】〔４〕（Ｅ）酸架橋剤 本発明に於いては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、上
記分子内に脂環式環を有する、酸の作用により水を発生
する化合物とともに、水を発生しない、酸により架橋す
る化合物（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称す
る）を使用することが好ましい。これにより、レジスト
組成物液の溶解時のパーティクルの発生を低減できる。
ここでは公知の酸架橋剤を有効に使用することができ
る。好ましくは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチ
ル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエ
ーテル基を１個以上、より好ましくは２〜１６個、更に
好ましくは４〜１０個有する化合物あるいは樹脂、又は
エポキシ化合物である。

【０１３２】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル
化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹
脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物
あるいは樹脂等が挙げられる。

【０１３３】（ｉ）上記のフェノール化合物としては、
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【０１３４】

【化５４】

【０１３５】

【化５５】

【０１３６】

【化５６】

【０１３７】

【化５７】

【０１３８】

【化５８】

【０１３９】

【化５９】

【０１４０】

【化６０】

【０１４１】

【化６１】

【０１４２】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【０１４３】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１４４】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開
示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ
置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド縮合物等が挙げられる。更に好ましい例として
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオ
キシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導
体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特
に好ましい。

【０１４５】（iii）エポキシ化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１４６】（Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸の作
用により水を発生する化合物と、上記架橋剤の総量は、
全レジスト組成物固形分中、一般的に３〜６５重量％、
好ましくは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋
剤の添加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、ま
た、６５重量％を越えると解像力が低下し、更にレジス
ト液の保存時の安定性の点で余り好ましくない。

【０１４７】本発明において、上述の（Ｃ）分子内に脂
環式環を有する、酸の作用により水を発生する化合物
に、例えば（ｉ）、（ii）、（iii）のような（Ｃ）分
子内に脂環式環を有する、酸の作用により水を発生する
化合物以外の、（Ｅ）酸の作用により架橋反応する架橋
剤を併用することもできる。（Ｃ）と（Ｅ）の架橋剤の
比率は、重量比で１００/０〜２０/８０、好ましくは９
０/１０〜４０/６０、更に好ましくは８０/２０〜５０/
５０である。

【０１４８】〔５〕（Ｄ）塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、成分（Ｄ）として、塩基性
化合物を含有する。例えば以下の構造を有するものが挙
げられる。

【０１４９】

【化６２】

【０１５０】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。

【０１５１】

【化６３】

【０１５２】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、環中に窒素原子を含有する３〜
１８環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のイン
ドリン、縮合環が縮合した環中に窒素原子を含有する４
〜９環員数の脂環式アミン、置換もしくは無置換のピラ
ゾール、置換もしくは無置換のイミダゾール、置換もし
くは無置換のトリアゾール、置換もしくは無置換のテト
ラゾール、置換もしくは無置換のイソキサゾール、置換
もしくは無置換のオキサゾール、置換もしくは無置換の
チアゾール、置換もしくは無置換のインドール、置換も
しくは無置換のカルバゾール、置換もしくは無置換のイ
ンダゾール、置換もしくは無置換のベンツイミダゾー
ル、置換もしくは無置換のベンゾトリアゾール、置換も
しくは無置換のピリミジン、置換もしくは無置換のピラ
ジン、置換もしくは無置換のピリジン等が挙げられる。
これにより、解像力が一層向上する。

【０１５３】ここで、環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環式アミンとしては、骨格として、後述の
具体的化合物例（１０−１）〜（１０−１２４）、で示
した各構造中における環中に窒素原子を含有する３〜１
８環員数の脂環を挙げることができる。縮合環が縮合し
た環中に窒素原子を含有する４〜９環員数の脂環式アミ
ンとしては、骨格として、後述の具体的化合物例（１１
−１）〜（１１−４）、（１２−１）〜（１２−５）で
示した各構造中における縮合環が縮合した環中に窒素原
子を含有する４〜９環員数の脂環を挙げることができ
る。

【０１５４】上記各環における好ましい置換基は、炭素
数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール
基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５の
アラルキル基、第１級の脂肪族アミン置換基、第２級の
脂肪族アミン置換基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、
炭素数２〜２０のアシル基、アミド基、イミド基、エス
テル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロ
ゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオ
キシ基、ヘテロ環基、水酸基、チオール基、シアノ基、
ニトロ基、ホルミル基、スルホンアミド基、アシル基、
アシルオキシ基等の置換基が例示される。

【０１５５】炭素数１〜２０のアルキル基は具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリ
ル基、1,2-不飽和シクロペンチル基、1,2-不飽和シクロ
ヘキシル基、1,2-不飽和シクロヘプチル基が例示され
る。アルキル基は更にアミノ基、ヒドロキシル基、アル
キルオキシ基、フェニル基で置換されてもよい。この場
合、具体的には、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、アミノメチル基、２-アミノエチル基、３−
アミノプロピル基、４−アミノブチル基、メトキシメチ
ル基、フェニルメチル基が例示される。また、隣接する
炭素上に置換したアルキル基どうしが連結して環を形成
してもよい。この場合、形成する環はシクロブタン、シ
クロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シク
ロオクタンが例示される。

【０１５６】炭素数６〜２０のアリール基は具体的に
は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナン
トレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン
基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニ
ル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブ
トキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチ
ルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェ
ニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等
のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフ
チル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、
エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチ
ルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフ
チル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基
等のジアルコキシナフチル基、４−ヒドロキシフェニル
基、２−ヒドロキシフェニル基等のヒドロキシフェニル
基や、４−アミノフェニル基、２−アミノフェニル基等
のアミノフェニル基、トリル基、４−アミルフェニル基
が例示される。

【０１５７】アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが
好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニ
ル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基
等が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のも
のが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチ
ル基、フェネチル基等が例示される。

【０１５８】第１級の脂肪族アミン置換基としては、具
体的にはアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ
基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプ
チルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デ
シルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メ
チレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレ
ンペンタアミノ基等が例示される。

【０１５９】第２級の脂肪族アミン類置換基としては、
具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ
−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓ
ｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロ
ペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプ
チルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ
基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチル
アミノ基等が例示される。

【０１６０】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。

【０１６１】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。

【０１６２】ハロゲン置換アルキル基としては、クロロ
メチル基、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフ
ルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノ
ナフルオロブチル基等が例示される。

【０１６３】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、ブロモベンゼン基、
ヨードベンゼン基、２―フッ化フェニル基、３―フッ化
フェニル基、４―フッ化フェニル基、2,3,5,6―フッ化
フェニル基、2,3,4,5,6―フッ化フェニル基が例示され
る。

【０１６４】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。

【０１６５】アシル基は具体的には、アセチル基、トリ
フルオロアセチル基、ベンゾイル基、ナフタレノイル基
が例示される。

【０１６６】（Ｄ）塩基性化合物の好ましい具体例は、
以下化合物１０−１〜化合物２７−３３９が挙げられ
る。

【０１６７】

【化６４】

【０１６８】

【化６５】

【０１６９】

【化６６】

【０１７０】

【化６７】

【０１７１】

【化６８】

【０１７２】

【化６９】

【０１７３】

【化７０】

【０１７４】

【化７１】

【０１７５】

【化７２】

【０１７６】

【化７３】

【０１７７】

【化７４】

【０１７８】

【化７５】

【０１７９】

【化７６】

【０１８０】

【化７７】

【０１８１】

【化７８】

【０１８２】

【化７９】

【０１８３】

【化８０】

【０１８４】

【化８１】

【０１８５】

【化８２】

【０１８６】

【化８３】

【０１８７】

【化８４】

【０１８８】

【化８５】

【０１８９】

【化８６】

【０１９０】

【化８７】

【０１９１】

【化８８】

【０１９２】

【化８９】

【０１９３】

【化９０】

【０１９４】

【化９１】

【０１９５】

【化９２】

【０１９６】

【化９３】

【０１９７】

【化９４】

【０１９８】

【化９５】

【０１９９】

【化９６】

【０２００】

【化９７】

【０２０１】

【化９８】

【０２０２】

【化９９】

【０２０３】

【化１００】

【０２０４】

【化１０１】

【０２０５】

【化１０２】

【０２０６】

【化１０３】

【０２０７】

【化１０４】

【０２０８】

【化１０５】

【０２０９】

【化１０６】

【０２１０】

【化１０７】

【０２１１】

【化１０８】

【０２１２】

【化１０９】

【０２１３】

【化１１０】

【０２１４】

【化１１１】

【０２１５】

【化１１２】

【０２１６】

【化１１３】

【０２１７】

【化１１４】

【０２１８】

【化１１５】

【０２１９】

【化１１６】

【０２２０】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、ヘキサメチレンテト
ラミン、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリミジン
類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、キヌクリジ
ン、（−）−スパルテイン（前述の化合物No.１０−９
８）、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１−メ
タノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（前述の
化合物No.１２−５）、ジュロリジン、４−ジメチルア
ミノピリジン、２，４，６−トリターシャルブチルピリ
ジン等のピリジン類等を挙げることができる。

【０２２１】中でも、トリフェニルイミダゾール、１，
５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−
エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、キヌク
リジン、（−）−スパルテイン（前述の化合物No.１０
−９８）、２，８−ジメチル−６Ｈ，１２Ｈ−５，１１
−メタノジベンゾ［ｂ，ｆ］［１，５］ジアゾシン（前
述の化合物No.１２−５）、ジュロリジン、４−ジメチ
ルアミノピリジン、２，４，６−トリターシャルブチル
ピリジンが好ましい。

【０２２２】これらの塩基性化合物は、単独であるいは
２種以上組み合わせて用いられる。使用量は、レジスト
組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜
１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。
０．００１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効
果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低
下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。

【０２２３】〔６〕（Ｆ）界面活性剤 本発明のレジスト組成物には、更に成分（Ｆ）として、
界面活性剤、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコ
ン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有
する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有す
る。

【０２２４】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０２２５】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。

【０２２６】界面活性剤（好ましくはフッ素系または/
及びシリコン系界面活性剤）の配合量は、本発明の組成
物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２
重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、
いくつかの組み合わせで添加することもできる。

【０２２７】〔７〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。

【０２２８】〔７〕−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０２２９】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、（ｉ）フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテル、フ゜ロヒ゜レンク
゛リコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレン
ク゛リコール、エチレンク゛リコールモノメチルエーテル、エチレンク゛リコールモノエチルエーテルに
代表されるアルコール溶媒及び、（ｉｉ）エチレンクロライト゛、
シクロヘキサノン、シクロヘ゜ンタノン、２−ヘフ゜タノン、γ―フ゛チロラクトン、メチル
エチルケトン、２−メトキシエチルアセテート、エチレンク゛リコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレンク゛リコールモノエチルエーテルアセテート、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノメチルエーテ
ルアセテート、フ゜ロヒ゜レンク゛リコールモノエチルエーテルアセテート、トルエン、メトキシフ゜ロヒ
゜オン酸メチル、エトキシフ゜ロヒ゜オン酸エチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸メチル、ヒ゜ルヒ゛ン酸エ
チル、ヒ゜ルヒ゛ン酸フ゜ロヒ゜ル、N,N−シ゛メチルホルムアミト゛、シ゛メチルスルホキシト
゛、N-メチルヒ゜ロリト゛ン、テトラヒト゛ロフラン、フ゜ロヒ゜レンカーホ゛ネートに代表
される非アルコール溶媒が使用され、特に（ｉ）アルコ
ール溶媒が好ましく使用される。（ｉ）アルコール溶媒
は、（C）酸の作用により水を発生する化合物の溶解性
が良い。また、上述した溶媒を単独で使用しても、複数
混合して使用してもよい。（ｉｉ）非アルコール溶媒に
は、すそ引き形状を低減する等、プロファイルの改善や
面内均一性向上に効果があり、混合して使用する場合、
特に（ｉ）アルコール溶媒と（ｉｉ）非アルコール溶媒
からそれぞれ少なくとも一種づつ選ばれる、２種以上組
み合わせたものが好ましく使用される。（ｉ）アルコー
ル溶媒と（ｉｉ）非アルコール溶媒の混合比率は、９
９．９/０．１〜１０/９０、好ましくは９５/５〜２０/
８０、更に好ましくは９０/１０〜４０/６０である。

【０２３０】電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０２３１】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０２３２】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０２３３】（１）アルカリ可溶性樹脂 合成例１（樹脂例ａ−（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇ
を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で２．２であった。またＮＭＲ測定にて組成
比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ＝８０／２０であ
った。

【０２３４】合成例２（樹脂例ａ−（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。

【０２３５】合成例３（樹脂例ａ−（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出した
ところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であっ
た。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。

【０２３６】架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０２３７】

【化１１７】

【０２３８】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０２３９】

【化１１８】

【０２４０】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０２４１】

【化１１９】

【０２４２】実施例1〜１８及び比較例１〜８ （１）組成物の塗設 表１に示す、 アルカリ可溶性樹脂（B） 2.0ｇ 酸発生剤（A） 0.14ｇ （C）と（E）の総量 0.90ｇ 界面活性剤（F) 0.0040ｇ 塩基性化合物(D) 0.0080ｇ を溶剤の総量18.0ｇに溶解し、本発明のネガ型レジスト
組成物を調整した。

【０２４３】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。

【０２４４】

【表１】

【０２４５】なお表１中、樹脂（１）、（２）、
（３）、（２５）、（２７）、（２９）、（３１）、
（３５）、（３９）、（５７）、（９１）、（９３）の
組成（モル比）及び分子量は以下の通りである。

【０２４６】（１） Mw＝15,000、 Mw/Mn=１．1 （２） Mw＝9,000、 Mw/Mn=１．2 （３） Mw＝8,000、 Mw/Mn=１．3 （２５） ｘ/ｙ＝70：30 Mw＝16,000、 Mw/Mn=
１．5 （２７） ｘ/ｙ＝80：20 Mw＝9,500、 Mw/Mn=１．
1 （２９） x/y=80:20 Mw=9,200、 Mw/Mn=2.2 （３１） ｘ/ｙ＝90：10 Mw＝8,500、 Mw/Mn=１．
3 （３５） ｘ/ｙ＝75：25 Mw＝20,000、 Mw/Mn=2.1 （３９） ｘ/ｙ＝88：12 Mw＝11,400、 Mw/Mn=1.2 （５７） ｘ/ｙ＝95：5 Mw＝5,000、 Mw/Mn=１．2 （９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、 Mw＝11,000、 Mw
/Mn=1.5 （９３） ｘ/ｙ＝８５：１５、 Mw＝９,３００、
Mw/Mn=１．１

【０２４７】また、表１における酸発生剤、（Ｆ）成
分、（Ｄ）成分及び溶剤を２種使用の場合、及び（Ｃ）
と（Ｅ）成分を併用する場合の比は重量比である。ま
た、架橋剤ＣＬ−１、ＣＬ−２、溶剤、塩基性化合物お
よび界面活性剤は以下のものである。

【０２４８】

【化１２０】

【０２４９】塩基性化合物は、前述の具体例ナンバーで
示した。界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、

【０２５０】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０２５１】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。

【０２５２】〔感度および解像力〕：感度は、０．１５
μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時
の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における
限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力と
した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。

【０２５３】[減圧条件下のPED安定性]：レシ゛スト組成物溶
液を塗布し焼成して形成したレシ゛スト被膜に、０．１５μ
ｍのラインアンドスペースパターンが設計どうりにパタ
ーン形成できる放射線照射量（例えば電子線照射量:６
μＣ/ｃｍ²）を減圧条件下(１．６×10^-6 Torr)で照射
し、放射線照射の工程までを行ったウェハーを、２時間
放射線照射時と同じ減圧条件下で放置した。ついで放射
線照射後の焼成に続いて現像し、０．１５μｍラインア
ンドスペースパターンの設計寸法からのずれを測定し
た。 ｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％） 値が小さいほど良好であると判断した。

【０２５４】［パーティクル初期値］：上記のように、
調整したネガ型レジスト組成物溶液についての調液直後
の液中のパーティクルを、リオン製パーティクルカウン
ターにてカウントした。 ［潜像が目視で確認できた最低照射量］潜像が目視で確
認できた最低照射量は、電子線の照射量を変化させてマ
スクパターンにより照射された部分が目視で確認できる
（色の変化）最低照射量で評価した。

【０２５５】

【表２】

【０２５６】表２の結果より、本発明のネガ型レシ゛スト組
成物は、比較例に比べ、パターンプロファイル、感度、
解像力が著しく優れ且つ減圧条件下のPED安定性を改善
できることが判る。

【０２５７】実施例１９〜２３および比較例９ 上記実施例２、７、８、１０、１１および比較例４の組
成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対
し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置
を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加
熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した
結果を表３に示した。

【０２５８】

【表３】

【０２５９】表３の結果より、本発明のネガ型レシ゛スト組
成物は、比較例９の組成物に対して、高加速電圧での電
子線照射においても、良好なパターンプロファイル、感
度、解像力を有し且つ減圧条件下のPED安定性を改善で
きることが判る。

【０２６０】

【発明の効果】本発明により、高加速電圧の条件におい
ても、矩形パターンプロファイル、高感度、高解像、減
圧条件下における引き置き時の線幅変化の小さいネガ型
レジスト組成物を提供できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 阿出川 豊 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA04 AB16 AC05 AC06 AD01 BE07 CB14 CB16 CB17 CB45 CC17 CC20 FA17 4H006 AA03 AB78 FC26 FC36 FE11 FE12 FG22

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
   を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹
   脂、（Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸の作用により
   水を発生する化合物及び（Ｄ）塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 （Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸の
   作用により水を発生する化合物が、水酸基が結合してい
   る炭素原子に芳香環が結合していない２級及び／又は３
   級アルコール構造を有する、下記一般式（１）で表され
   る化合物であることを特徴とする請求項１に記載の電子
   線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化１】 一般式（１）中、Ｚ環は、置換基を有していてもよい脂
   環式環を表す。Ａは、単結合又は分岐状連結基を表し、
   該分岐状連結基は、一般式（１）中の水酸基が結合して
   いる炭素原子と、該炭素原子から分岐した１つ又は２つ
   の有機基（芳香族基を除く）とを有し、脂環式環と水酸
   基とを連結する。ｎは、１〜６の整数を表し、ｎが複数
   の場合に、Ａは、それぞれ異なっていても、同一であっ
   てもよい。
3. 【請求項３】 （Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸の
   作用により水を発生する化合物が、水酸基が結合してい
   る炭素原子に芳香環が結合していない３級アルコール構
   造を有する、下記一般式（１’）で表される化合物であ
   ることを特徴とする請求項１に記載の電子線又はＸ線用
   ネガ型レジスト組成物。 【化２】 一般式（１’）中、Ｚ環は、置換基を有していてもよい
   脂環式環を表す。Ａ₁は、単結合又は分岐状連結基を表
   し、該分岐状連結基は、一般式（１’）中の水酸基が結
   合している炭素原子と、該炭素原子から分岐した２つの
   有機基（芳香族基を除く）とを有し、脂環式環と水酸基
   とを連結する。ｎは、１〜６の整数を表し、ｎが複数の
   場合に、Ａ₁は、それぞれ異なっていても、同一であっ
   てもよい。
4. 【請求項４】 （Ｃ）分子内に脂環式環を有する、酸の
   作用により水を発生する化合物以外に、更に（Ｅ）酸の
   作用により架橋反応する架橋剤を含有することを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ線用
   ネガ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】 （Ｄ）塩基性化合物が、環中に窒素原子
   を含有する３〜１８環員数の脂環式アミン、置換もしく
   は無置換のインドリン、縮合環が縮合した環中に窒素原
   子を含有する４〜９環員数の脂環式アミン、置換もしく
   は無置換のピラゾール、置換もしくは無置換のイミダゾ
   ール、置換もしくは無置換のトリアゾール、置換もしく
   は無置換のテトラゾール、置換もしくは無置換のイソキ
   サゾール、置換もしくは無置換のオキサゾール、置換も
   しくは無置換のチアゾール、置換もしくは無置換のイン
   ドール、置換もしくは無置換のカルバゾール、置換もし
   くは無置換のインダゾール、置換もしくは無置換のベン
   ツイミダゾール、置換もしくは無置換のベンゾトリアゾ
   ール、置換もしくは無置換のピリミジン、置換もしくは
   無置換のピラジン及び置換もしくは無置換のピリジンの
   群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかに記載の電子線又はＸ線用ネガ
   型レジスト組成物。