JP2002311584A - 電子線又はｘ線用ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電子線又はＸ線の使用に対して高感度及び矩
形プロファイルを両立することができる電子線又はＸ線
用ネガ型化学増幅系レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
を発生する化合物、（Ｂ）水不溶でアルカリ水溶液に可
溶な樹脂、（Ｃ）酸の作用により樹脂（Ｂ）と架橋を生
じる架橋剤、及び（Ｄ）ホール移動度を増大させる化合
物を含有する電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度の電子線又
はＸ線用ネガ型レジスト組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、種々の電子線ネガ型レジスト組成
物が提案されている。電子線を光源として利用したパタ
ーン形成プロセスは、ｉ線、エキシマレーザー等の放射
線を光源として利用したプロセスに比べ、高解像度化が
可能であるとして、次世代の２５６メガ、１ギガ、４ギ
ガ等の超高集積度半導体素子の製造にその適用が検討さ
れている。しかし、電子線を用いたパターン形成は、ｉ
線、エキシマレーザー等の光源を用いたパターン形成に
おける一括露光方法とは異なり、マスクパターンを描画
していく方法をとるため、描画するパターンが多ければ
多いほど露光（描画）時間がかかり、パターン形成に時
間がかかることが欠点とされている。そのため、２５６
メガ、１ギガ、４ギガと、集積度が飛躍的に高まるにつ
れ、その分パターン形成時間も飛躍的に長くなることに
なり、スループットが著しく劣ることが懸念される。以
上のことから、電子線を利用したパターン形成プロセス
を実用化させるためには、露光時間をできるだけ少なく
することが必須であり、そのためには、パターン形成材
料であるレジスト組成物の高感度化が強く望まれてい
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、所望の高感度を達成することのできる電子線又はＸ
線用ネガ型レジスト組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するため鋭意研究を重ねた結果、電子線又はＸ線用
ネガ型レジスト組成物に特定の環状化合物を添加するこ
とにより、上記目的が達成されることを見出し、本研究
を完成するに至った。即ち、本発明は下記の構成であ
る。

【０００５】（１） （Ａ）電子線又はＸ線の照射によ
り、酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶
な樹脂、及び（Ｃ）開環付加可能な環構造を少なくとも
１個有する化合物を含有することを特徴とする電子線又
はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （２）（Ｃ）開環付加可能な環構造を少なくとも１個有
する化合物が下記一般式（Ｉ）で示される構造を含有す
る化合物であることを特徴とする上記（１）に記載の電
子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【０００６】

【化２】

【０００７】〔式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、
Ｘ”、Ｙ”は、各々独立に、炭素原子、酸素原子、窒素
原子又は硫黄原子を表す。Ｚは炭素原子を表す。但し、
隣接する２つの原子：ＹとＸ’、Ｙ’とＸ”及びｎ＝０
の時のＸとＹ”のそれぞれのうち少なくとも１つは炭素
原子である。また、隣接する２つの原子：ＸとＹ、Ｘ’
とＹ’及びＸ”とＹ”は、−Ｓ−Ｓ−を表す以外は、そ
れらのうち少なくとも１つは炭素原子である。また、
Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”のうち少なくとも１つ
は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表す。ｌは１〜
４、ｋ及びｍは０〜３、ｎは０〜５を表す。Ｘ、Ｙ、
Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”、及びＺが表す炭素原子、窒素
原子上には置換基を有していてもよく、その炭素原子、
窒素原子上の置換基のうちの２つが炭素数１〜１０個を
有するアルキレン基を介して互いに結合して環構造を形
成してもよい。また、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”
及びＺにおいて隣接する２つが（炭素原子−炭素原子）
結合を表す場合、その結合が不飽和結合を有してよく、
また、その（炭素原子−炭素原子）の部分に芳香環が縮
環していてもよい。〕 （３）更に（Ｄ）酸の作用により上記樹脂（Ｂ）と架橋
を生じる、開環付加可能な環構造を有さない架橋剤を含
有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の
電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 （４）更に（Ｅ）界面活性剤を含有することを特徴とす
る上記（１）〜（３）のいずれかに記載の電子線又はＸ
線用ネガ型レジスト組成物。 （５）更に（Ｆ）含窒素塩基性化合物を含有することを
特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子
線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。

【０００８】本発明は、電子線又はＸ線用化学増幅系ネ
ガ型レジスト組成物において上記環状構造を有する化合
物を添加することにより、電子線又はＸ線の照射に対し
て高感度を達成できる。その機構は、詳細は不明である
が、開環重合可能な上記環状構造を有する化合物がバイ
ンダー、又は同化合物と架橋反応を行い、ネガ化を促進
しているためと推定される。この時、酸発生剤を併用す
ることで、発生した酸を触媒にして架橋反応を更に促進
する手法は著しく効果的である。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明のレジスト組成物に
使用する化合物について詳細に説明する。 〔１〕（Ａ）電子線又はＸ線の照射により酸を発生する
化合物（酸発生剤） 本発明で使用される酸発生剤としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫
外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキ
シマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物及びそれらの混合物の中から、電子線又はＸ線の
照射により酸を発生する化合物を適宜に選択して使用す
ることができる。

【００１０】また、その他の本発明に用いられる酸発生
剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノス
ルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発
生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの酸を発生する基、あるいは化合物をポリ
マーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることがで
きる。

【００１１】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の酸
を発生する化合物も使用することができる。

【００１２】上記酸発生剤の中で、有効に用いられるも
のの一例として、アニオンがフッ素原子を有している酸
発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウ
ム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲ^FＳＯ₃
^-（式中、上記Ｒ^Fは、炭素数１〜１０のフッ素置換され
たアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されて
いるスルホン酸塩から選択された酸発生剤が用いられ
る。Ｒ^Fで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直
鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲ
^Fとしては、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ｙで表され、ｙが０〜９の
整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。酸発生
剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（II
I）で表される。

【００１３】

【化３】

【００１４】上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁
〜Ｒ₃₇は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状
あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ
−Ｒ₃₈基を表す。Ｒ₃₈は、直鎖状、分岐状あるいは環状
アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜
Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ₃₇のうち、２つ以上が結合して、単結
合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から
選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよ
い。

【００１５】一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ₁〜Ｒ
₃₈の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有し
てもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数
１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基として
は、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個
のものが挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₃₇の直鎖状、分岐状アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、
ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状
アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例え
ば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基
が挙げられる。

【００１６】Ｒ₁〜Ｒ₃₇のハロゲン原子としては、フッ
素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることが
できる。Ｒ₃₈のアリール基としては、例えば、フェニル
基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のよう
な置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げ
られる。これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜
４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素
原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭
素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ
基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基
等が挙げられる。

【００１７】また、Ｒ₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₆〜Ｒ₂₇、Ｒ₂₈〜Ｒ
₃₇のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭
素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２
種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロ
フラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン
環、ピロール環等を挙げることができる。本発明で用い
ることができる酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１
−６４）を以下に示す。

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】更に以下の酸発生剤も好ましく使用でき
る。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２７】

【化１２】

【００２８】式中、Ｒ²⁰¹は、置換もしくは未置換のア
リール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００３２】

【化１５】

【００３３】ここで式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立
に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、
Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のア
ルキル基、アリール基を示す。Ｚ^-は、対アニオンを示
し、例えばＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、Ｓｉ
Ｆ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカ
ンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるがこれらに限定されるものではない。

【００３４】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】

【化１８】

【００３８】

【化１９】

【００３９】

【化２０】

【００４０】

【化２１】

【００４１】

【化２２】

【００４２】

【化２３】

【００４３】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第
2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号
等に記載の方法により合成することができる。

【００４４】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００４５】

【化２４】

【００４６】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は置換もし
くは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換
もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリ
ーレン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表される
ジアゾジスルホン誘導体。

【００５３】

【化３０】

【００５４】ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具
体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００５５】

【化３１】

【００５６】これらの酸発生剤の添加量は、組成物中の
固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範
囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に
好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。酸発
生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が
低くなり、また添加量が４０重量％より多いとプロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。

【００５７】〔２〕（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶性な樹
脂（以下、アルカリ可溶性樹脂ともいう） 本発明においてアルカリ可溶性樹脂は、これまでネガ化
学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラック樹
脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール由来
の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェノー
ル樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂等、
フェノール骨格を有するポリマーを広く使用することが
できる。（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（ａ）の繰り返し
単位を含有する樹脂であることが好ましい。

【００５８】

【化３２】

【００５９】式中、 Ｒ₁は水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、置換基を有していても良い、アルキル基又はハ
ロアルキル基を表す。Ｒ₂は水素原子、置換基を有して
いても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、あるいはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄
は同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、又は置換基を有していても良い、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、もしくはアリール基を表す。

【００６０】Ａは単結合、置換基を有しても良い、２価
のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン
基、もしくはアリーレン基、又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、
−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−、−ＣＯ−Ｎ
（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は同じでも異な
っていても良く、単結合、置換基を有しても良い、アル
キレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基、もし
くはアリーレン基の単独、又はこれらの基とエーテル構
造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造もしくは
ウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一緒
になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は同じでも異な
っていても良く、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、又
はアリール基を表す。ｎは１〜３の整数を表す。また複
数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくはＲ₄が結合して環を形成
しても良い。より好ましくは上記一般式（ａ）で表され
る繰り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げる
ことができる。

【００６１】またＲ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基として
は、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体
的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル
基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、
オクチル基を好ましく挙げることができる。 Ｒ₂〜
Ｒ₄、Ｒ₇のシクロアルキル基は単環型でも良く、多環型
でも良い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基
を好ましく挙げることができる。多環型としては例え
ば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル
基、ジシクロペンチル基、a−ピネル基、トリシクロデ
カニル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄の
アルケニル基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケ
ニル基であって、具体的には、ビニル基、アリル基、ブ
テニル基、シクロヘキセニル基を好ましく挙げることが
できる。

【００６２】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００６３】Ｒ₁のハロアルキル基としては、例えば炭
素数１〜４個のハロアルキル基であって、具体的にはク
ロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ク
ロロブチル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基等を好
ましく挙げることができる。

【００６４】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００６５】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００６６】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００６７】これらの基に置換される置換基としては、
アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロ
キシル基、カルボキシル基等の活性水素を有するもの
や、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基等）、チオエーテル基、アシ
ル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基
等）、アシロキシ基（アセトキシ基、プロパノイルオキ
シ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル
基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プ
ロポキシカルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基等が挙
げられる。特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基等の活性水素を有するものが好ましい。

【００６８】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００６９】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００７０】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００７１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２
−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒド
ロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパン
モノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレ
ート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００７２】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００７３】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００７４】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００７５】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００７６】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００７７】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００７８】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００７９】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００８０】以下に一般式（ａ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】

【化３５】

【００８４】

【化３６】

【００８５】

【化３７】

【００８６】

【化３８】

【００８７】

【化３９】

【００８８】

【化４０】

【００８９】

【化４１】

【００９０】

【化４２】

【００９１】

【化４３】

【００９２】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００９３】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ａ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ａ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【００９４】本発明に用いられる一般式（ａ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性樹脂は、Macrom
olecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bull.
(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８６３
７５に記載されている方法により合成することができ
る。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重合
法により目的のアルカリ可溶性樹脂を得ることができ
る。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数を混
合して用いても良い。

【００９５】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度
は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒
以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以
上のものである。本発明において、一般式（ａ）で示さ
れる繰り返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂は、単独
で用いても良いが、他のアルカリ可溶性樹脂を併用する
こともできる。使用比率は一般式（ａ）で示される繰り
返し単位を有するアルカリ可溶性樹脂１００重量部に対
してそれ以外の他のアルカリ可溶性樹脂を最大１００重
量部まで併用することができる。以下に併用できるアル
カリ可溶性樹脂を例示する。例えばノボラック樹脂、水
素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、カルボキシル基含有
メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げることができる
が、これらに限定されるものではない。樹脂（Ｂ）の添
加量は組成物の全固形分に対し、３０〜９５重量％、好
ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは５０〜８０
重量％の範囲で使用される。

【００９６】〔３〕（ｃ）開環付加可能な環構造を少な
くとも１個有する化合物 開環付加可能な環構造としては、環が開環し、それが
（Ｂ）のアルカリ可溶性樹脂に付加したり、（ｃ）の化
合物同士で付加する構造を意味する。（ｃ）の化合物中
の該開環付加可能な環構造の個数としては、好ましくは
２個以上で、更に好ましくは２〜１０００個であり、特
に好ましくは２〜８００個である。（ｃ）の化合物は、
分子量としては５０００以下が好ましく、より好ましく
は３０００以下、更に好ましくは１０００以下である。

【００９７】本発明における（ｃ）の化合物は、上記一
般式（Ｉ）で示されるヘテロ環構造を有する化合物であ
ることが好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、
Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”は、各々独立に、炭素原子、酸素原
子、窒素原子又は硫黄原子を表す。Ｚは炭素原子を表
す。但し、隣接する２つの原子：ＹとＸ’、Ｙ’とＸ”
及びｎ＝０の時のＸとＹ”のそれぞれのうち少なくとも
１つは炭素原子である。また、隣接する２つの原子：Ｘ
とＹ、Ｘ’とＹ’及びＸ”とＹ”は、−Ｓ−Ｓ−を表し
てもよいが、その場合以外は、それらのうち少なくとも
１つは炭素原子である。また、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、
Ｘ”、Ｙ”のうち少なくとも１つは、酸素原子、窒素原
子又は硫黄原子を表す。ｌは１〜４、ｋ及びｍは０〜
３、ｎは０〜５を表す。Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、
Ｙ”、及びＺが表す炭素原子、窒素原子上には置換基を
有していてもよく、その炭素原子、窒素原子上の置換基
のうちの２つが炭素数１〜１０個を有するアルキレン基
を介して互いに結合して環構造を形成してもよい。この
環構造は橋かけ構造でもよい。また、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、
Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”及びＺにおいて隣接する２つが（炭素
原子と炭素原子）結合を表す場合、その結合が不飽和結
合を有してよく、また、その（炭素原子と炭素原子）の
部分に芳香環が縮環していてもよい。

【００９８】環構造の置換基：一般式（Ｉ）のＸ、
Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”及びＺの表す炭素原子上の
置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０の
アルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基、炭素数３〜
９のスピロ環基、アクリロイル基、メタクリロイル基、
アクリロイルオキシメチル基、メタクリロイルオキシメ
チル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイル
オキシエチル基、ビニル基、スチリル基、シンナモイル
基、アジド基、オキソ基、第一級脂肪族アミノ基、第二
級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン
類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド
基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン
置換アリール基、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ
基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸基、カルボ
キシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル
基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシルオキシ基
等の置換基が例示される。

【００９９】一般式（Ｉ）のＸ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、
Ｘ”、Ｙ”の表す窒素原子上の置換基としては、炭素数
１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、
炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラ
ルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜
２０のアシル基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル
基、ハロゲン置換アリール基、アルキルオキシ基、アル
ケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水
酸基、カルボキシル基、スルホニル基、アシル基、アシ
ルオキシ基等の置換基等が例示される。上記炭素原子、
窒素原子上の置換基中、アルキル基は、炭素数１〜２０
のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペン
チル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−
メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノ
ルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル
基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。

【０１００】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等
が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のもの
が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェネチル基等が例示される。

【０１０１】第１級の脂肪族アミン置換基として、アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ
基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ
−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。

【０１０２】第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミ
ノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示
される。

【０１０３】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。

【０１０４】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。

【０１０５】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。

【０１０６】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。

【０１０７】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【０１０８】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。アシル基としては、炭素数２〜２０
のものが挙げられ、アセチル基、ベンゾイル基、ナフト
イル基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェ
ン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾー
ル、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。ま
た、スピロ環基は炭素数３〜９のものが好ましく、具体
的にはスピロシクロプロパン、スピロシクロブタン、ス
ピロシクロペンタン、スピロシクロヘキサン、スピロシ
クロヘキセン、スピロジオキサン、スピロノルボルネ
ン、スピロノルボナン、スピロアダマンタンが例示され
る。

【０１０９】Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”及びＺの
表す炭素原子上の置換基で特に好ましくは、オキソ基、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル
基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、アミド
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、チオ
フェン、フラン、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、カルボキシル基、メトキシ基、エトキシ基、te
rt−ブトキシ基、アセトキシ基、ベンゾイル基、アミノ
基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシメチル基、
メタクリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエ
チル基、メタクリロイルオキシエチル基、ビニル基、ア
リル基、スチリル基、シンナモイル基、アシド基、−Ｃ
Ｆ₃、−Ｃ₄Ｆ₉、−Ｃ₈Ｆ₁₁、−ＣＨ₂ＣＦ₃が特に好まし
く例示される。

【０１１０】Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”の表す窒
素原子上の置換基で特に好ましくは、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基が挙げられ、具
体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル
基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、ナフチル基、フッ素原子、水酸基、ス
ルホニル基、カルボキシル基、アセチル基、ベンゾイル
基が特に好ましく例示される。

【０１１１】環構造への縮環基 Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”、及びＺにおいて隣接
する２つが（炭素原子−炭素原子）結合を表す場合、そ
の（炭素原子−炭素原子）の部分に縮環する芳香環とし
ては、炭素数６〜２０が好ましく、フェニル基、ナフチ
ル基、フェノール基、２−メチルフェニル基、３−メチ
ルフェニル基、エチルフェニル基、３−tert−ブチルフ
ェニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基等のアルキルフェ
ニル基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、２−tert−ブチルフェニル
基、３−tert−ブチルフェニル基、２−ｎ−ブチルフェ
ニル基、３−ｎ−ブチルフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−フッ化フェニル基、３−フッ化フェニル
基、２，３，４，５−フッ化フェニル基、２−クロロフ
ェニル基、３−クロロフェニル基等のハロゲン置換フェ
ニル基が挙げられる。

【０１１２】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
開環付加可能な環構造を少なくとも１個有する化合物
は、下記のスペーサー（Spacer）を介して、複数連結さ
れている化合物がより好ましい。このような化合物とし
て、下記一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）で示される構
造を有する化合物が挙げられる。

【０１１３】

【化４４】

【０１１４】一般式（Ｉ−１）又は（Ｉ−２）中、Ａは
一般式（Ｉ）で示される環構造が１価あるいはｉ価の基
になったものを表し、ｊは２〜1,000の数を、ｉは２〜
８の数を表す。スペーサー（Ｓｐａｃｅｒ）は、単結合
あるいは、メチレン、メチン、芳香環、シクロアルカ
ン、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ヘテロ環、及びそ
れらの組み合わせから構成される基を表す。またスペー
サーとＡとの間には、置換基及び二重結合、三重結合、
スピロ結合を介していてもよい。また、ｊは好ましくは
２〜８００であり、更に好ましくは２〜１００、最も好
ましくは２〜１０である。ｉは好ましくは２〜６であ
り、更に好ましくは２又は３、最も好ましくは２であ
る。Ａはそれぞれ同一でも、異なっていてもよい。一般
式（Ｉ）で示される環構造が複数連結されている場合、
分子全体の分子量は、好ましくは分子量50,000以下であ
り、更に好ましくは分子量3,000以下、最も好ましくは
分子量1,000以下である。上記スペーサーにおいて骨格
である芳香環、シクロアルカン、ヘテロ環の例を以下に
示す。芳香環の好ましい具体例として、ベンゼン環、ナ
フタレン環が例示される。特に好ましくはベンゼン環が
挙げられる。

【０１１５】シクロアルカンの好ましい具体例として、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプタン、シクロオクタン、ノルボルネン、ノルボルナ
ン、アダマンタンが例示される。特に好ましくはシクロ
ヘキサン、シクロヘキセンが挙げられる。

【０１１６】ヘテロ環の好ましい具体例として、ピロリ
ン、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ジオキソラ
ン、ピラゾリン、ピラゾリジン、トリアゾール、オキサ
ゾール、イソオキサゾール、オキサジアゾール、チアゾ
ール、イソチアゾール、チアジアゾール、ジオキサン、
ピラン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、ピリジ
ン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、
モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラ
ン、チオフェン、ウラゾール、ヒダントイン、パラバン
酸、ジヒドロウラシル、バルビツール酸、オロチン酸、
２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジ
ン、アロキサン、ウラミル、ウラシル、チミン、シトシ
ン、イソシアヌル酸が例示される。特に好ましくはトリ
アジン、ウラゾール、ジオキサン、イソシアヌル酸が挙
げられる。

【０１１７】上記芳香環、シクロアルカン、ヘテロ環に
は置換基を有していてもよい。その置換基の好ましい具
体例として、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭
素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコ
キシ基、炭素数２〜２０のアシル基、アクリロイル基、
メタクリロイル基、アクリロイルオキシメチル基、メタ
クリロイルオキシメチル基、アクリロイルオキシエチル
基、メタクリロイルオキシエチル基、ビニル基、スチリ
ル基シンナモイル基、アジド基、オキソ基、第一級脂肪
族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換
基芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミ
ド基、イミド基、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のハロ
ゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルキ
ルオキシ基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル
基、ヘテロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール
基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、
スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオ
キシ基等の置換基が例示される。上記置換基中、アルキ
ル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロ
プロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シク
ロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル
基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリ
ル基等が例示される。

【０１１８】アリール基は、炭素数６〜２０のものが好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェ
ニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオ
レニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ
−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エト
キシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、
ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェ
ニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル
基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジ
メチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフ
チル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メ
トキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシ
ナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基
等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジ
エトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例
示される。アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好
ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等
が例示される。アラルキル基は、炭素数７〜１５のもの
が好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル
基、フェネチル基等が例示される。

【０１１９】第１級の脂肪族アミン置換基として、アミ
ノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピル
アミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ
基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ
−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシル
アミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ
基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ
基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジア
ミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタア
ミノ基等が例示される。

【０１２０】第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルア
ミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミ
ノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示
される。

【０１２１】芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基
（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例と
しては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルア
ニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４
−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジ
フェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミ
ン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロ
ール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−
ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５
−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば
オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導
体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾ
ール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾ
ール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピ
ラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例
えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ
ジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダ
ゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体
（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチル
ペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピ
リジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−
メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル
ピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブ
トキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２
−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４
−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリ
ジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、
ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導
体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジ
ン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、イン
ドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾ
ール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キ
ノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニ
トリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、
キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘
導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール
誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、
フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン
誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシ
ン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示さ
れる。

【０１２２】アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル
基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロ
ピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド
基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミル
アミド基、ステアリルアミド基等が例示される。イミド
基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレ
イミド基等が例示される。

【０１２３】エステル基としては、カルバメート基、メ
チルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル
基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、
ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル
基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔ
ｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプ
チルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチル
エステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチ
ルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチル
エステル基等が例示される。

【０１２４】ハロゲン置換アルキル基としては、トリフ
ルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、
１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル
基等が例示される。

【０１２５】ハロゲン置換アリール基としては、フルオ
ロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５
−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。

【０１２６】アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基と
しては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、
イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イ
ソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、
シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シ
クロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマ
ンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ
基等が例示される。アシル基としては、炭素数２〜２０
のものが挙げられ、アセチル基、ベンゾイル基、ナフト
イル基等が例示される。ヘテロ環基としては、チオフェ
ン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラ
ン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾー
ル、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。

【０１２７】上記置換基として特に好ましくは、オキソ
基、炭素数１〜２６のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブ
チル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニ
ル基、ナフチル基、４−アミノフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基が例示され
る。またアミド基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子、チオフェン、フラン、水酸基、シアノ基、ニ
トロ基、スルホニル基、カルボキシル基、メトキシ基、
エトキシ基、tert−ブトキシ基、アセトキシ基、ベンゾ
イル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイル
オキシメチル基、メタクリロイルオキシメチル基、アク
リロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル
基、ビニル基、アリル基、スチリル基、シンナモイル
基、アミド基、−CF₃、−C₄F₉、−C₈F₁₁、−CH₂CF₃が特
に好ましく例示される。

【０１２８】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れる構造としては、骨格として、 （１）３〜７員環の環状エーテル （２）３又は４員環の環状サルファイド （３）３又は４員環の環状イミン （４）４〜１２員環の環状ジサルファイド （５）２〜５員環のラクトン （６）４〜９員環のラクタム （７）５〜１２員環の環状ホルマール （８）６又は７員環の環状カーボネート （９）５〜７員環の環状尿素 （１０）６又は７員環の環状ウレタン （１１）７〜９員環の環状酸無水物 （１２）５〜１２員環で、以下の構造を環の中に２個又
は３個含むヘテロ環構造 −Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（−）−、−Ｃ＝Ｃ−、−Ｓ−Ｓ
−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ
（−）（−）−Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣ
（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｃ（＝
Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−。 （１）〜（１２）の環構造も上記Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、
Ｘ”、Ｙ”の表す炭素原子又は窒素原子上の置換基と同
様の置換基を有していてもよい。上記の（１）〜（１
２）の環構造中でも、（１）、（５）、（６）、
（８）、（１０）、（１１）、（１２）が好ましく、よ
り好ましくは（１）、（５）、（８）である。以下、本
発明における（Ｃ）の化合物の具体例を示す。

【０１２９】

【化４５】

【０１３０】

【化４６】

【０１３１】

【化４７】

【０１３２】

【化４８】

【０１３３】

【化４９】

【０１３４】

【化５０】

【０１３５】

【化５１】

【０１３６】

【化５２】

【０１３７】

【化５３】

【０１３８】

【化５４】

【０１３９】

【化５５】

【０１４０】

【化５６】

【０１４１】本発明において、（Ｃ）の化合物は、組成
物の固形分量に対して０．０１〜５０重量％使用するの
が好ましく、更に好ましくは０．０２〜３０重量％、よ
り好ましくは０．０５〜２０重量％である。

【０１４２】〔４〕（Ｄ）酸架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、
（Ｃ）の化合物とともに、（Ｄ）酸の作用により上記樹
脂（Ｂ）と架橋を生じる、開環付加可能な環構造を有さ
ない架橋剤（以下、適宜、酸架橋剤又は単に架橋剤と称
する）を使用することができる。ここでは公知の酸架橋
剤を有効に使用することができる。好ましくは、ヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチ
ル基、又はアルコキシメチルエーテル基を１個以上、よ
り好ましくは２〜１６個、更に好ましくは４〜１０個有
する化合物あるいは樹脂である。

【０１４３】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化、アルコキシメチル
化、アシルオキシメチル化フェノール化合物あるいは樹
脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物
あるいは樹脂等が挙げられる。

【０１４４】（ｉ）上記のフェノール化合物としては、
好ましくは、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン
環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはア
ルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロ
キシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれ
かのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合し
てなるフェノール誘導体を挙げることができる。このよ
うなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効
果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合す
るアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のもの
が好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメ
チル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、
ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好
ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メ
トキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換された
アルコキシ基も好ましい。これらのフェノール誘導体の
内、特に好ましいものを以下に挙げる。

【０１４５】

【化５７】

【０１４６】

【化５８】

【０１４７】

【化５９】

【０１４８】

【化６０】

【０１４９】

【化６１】

【０１５０】

【化６２】

【０１５１】

【化６３】

【０１５２】

【化６４】

【０１５３】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【０１５４】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１５５】（ii）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アル
コキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を
有する化合物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−
Ａ」と記載する）第０，１３３，２１６号、西独特許第
３，６３４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開
示された単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアル
デヒド縮合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、Ｅ
Ｐ−Ａ第０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ
置換化合物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムア
ルデヒド縮合物等が挙げられる。更に好ましい例として
は、例えば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチ
ル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオ
キシメチル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導
体が挙げられ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特
に好ましい。

【０１５６】（iii）エポキシ化合物としては、一つ以
上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴマ
ー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１５７】（Ｃ）と（Ｄ）の架橋剤の総量は、全レジ
スト組成物固形分中、一般的に３〜６５重量％、好まし
くは５〜５０重量％の添加量で用いられる。架橋剤の添
加量が３重量％未満であると残膜率が低下し、また、６
５重量％を越えると解像力が低下し、更にレジスト液の
保存時の安定性の点で余り好ましくない。

【０１５８】〔５〕（Ｆ）含窒素塩基性化合物 本発明のレジスト組成物は、成分（Ｅ）として、含窒素
塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、
ＰＥＤ安定性（露光後からその後の加熱までの経時によ
りレジスト性能が変化しない）が向上する効果がある。
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物
は、酸性基を有しないものであり、更に好ましくはフェ
ノールよりも塩基性の強い化合物である。この有機塩基
性化合物が有しない酸性基とは、フェノール性水酸基、
スルホン酸基、リン酸基ある。特に酸性基を有しない含
窒素塩基性化合物が好ましく、例えば以下の構造を有す
るものが挙げられる。

【０１５９】

【化６５】

【０１６０】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹及びＲ²⁵²は、各々
独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数
１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシ
アルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換の
アリール基であり、ここで、Ｒ²⁵¹とＲ²⁵²は互いに結合
して環を形成してもよい。

【０１６１】

【化６６】

【０１６２】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵及びＲ
²⁵⁶は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示
す） 更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の
窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、
特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素
原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキル
アミノ基を有する化合物である。好ましい具体例として
は、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未
置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノア
ルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジ
ン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは
未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、
置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換
のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換も
しくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペ
ラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置
換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙
げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキ
ル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリール
アミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシ
ロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、
水酸基、シアノ基である。

【０１６３】含窒素塩基性化合物の好ましい具体例とし
て、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，
１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピ
リジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２
−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジ
ン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチ
ル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−
アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチル
ピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミ
ノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−ア
ミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジ
ン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジ
ン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾー
ル、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−
３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２
−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジ
ン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキ
シピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−
アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフ
ォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−
５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウン
デカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕
オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒド
ロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シ
クロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴ
Ｕ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７
５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報
〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限
定されるものではない。

【０１６４】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジア
ザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノ
ピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチ
ルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾ
ール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等
の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペン
タメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダード
アミン類等を挙げることができる。

【０１６５】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．
３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１６６】これらの酸性基を有しない塩基性化合物
は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。
使用量は、感放射線性レジスト組成物の全組成物の固形
分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは
０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では
上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１
０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪
化する傾向がある。

【０１６７】〔６〕（Ｅ）界面活性剤 本発明のレジスト組成物には、更に成分（Ｅ）として、
界面活性剤、好ましくは、フッ素系界面活性剤、シリコ
ン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有
する界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有す
ることが好ましい。これによりレジスト成分を溶剤に溶
かすときのパーティクル初期値の低減に効果がある。

【０１６８】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、
同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511
号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げる
ことができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いるこ
ともできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトッ
プEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC43
0、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F1
73、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サー
フロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝
子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１６９】フッ素系または/及びシリコン系界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準とし
て、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．
０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単
独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで
添加することもできる。

【０１７０】上記の他に使用することのできる界面活性
剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエー
テル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオ
キシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマ
ー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパル
ミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタン
トリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソル
ビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙
げることができる。

【０１７１】これらの他の界面活性剤の配合量は、本発
明の組成物中の固形分を基準として、通常、２重量％以
下、好ましくは１重量％以下、更に好ましくは０．０１
〜１重量％である。

【０１７２】〔７〕本発明の組成物に使用してもよいそ
の他の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には必要に応じて、更に
染料などを含有させることができる。

【０１７３】〔７〕−１ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１７４】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラ
クトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メ
チル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を
単独あるいは混合して使用する。

【０１７５】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透
明基板等）上に、本発明のネガ型フォトレジスト組成物
を塗布し、次に電子線（７５ｋｅＶ以上の加速電圧条件
下）又はＸ線描画装置を用いて照射を行い、加熱、現
像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパター
ンを形成することができる。

【０１７６】本発明のネガ型フォトレジスト組成物の現
像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭
酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、
ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチ
ルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジ
メチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアル
コ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等
の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環
状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することが
できる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピル
アルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性
剤を適当量添加して使用することもできる。これらの現
像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好まし
くは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリ
ンである。

【０１７７】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１７８】合成例１（樹脂例ａ−（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（２９）１１．６ｇ
を得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均
（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）で２．２であった。またＮＭＲ測定にて組成
比を算出したところ、モル比でｘ／ｙ＝８０／２０であ
った。

【０１７９】合成例２（樹脂例ａ−（３９）の合成） ポリ（４−ヒドロキシスチレン）１２．０ｇ（Ｍｗ＝１
０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２）をアセトン１００ｍ
ｌに溶解し、ピリジン２．０ｇを加え、無水酢酸１．３
ｇを添加し、撹拌下５０℃にて３時間反応させた。反応
液をイオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入するこ
とにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧
下で乾燥後、本発明の樹脂ａ−（３９）１２．２ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で１１，４００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）で１．２であった。またＮＭＲ測定にて組成比
を算出したところ、モル比でｘ／ｙ（４−ヒドロキシス
チレン／４−アセトキシスチレン）＝８８／１２であっ
た。

【０１８０】合成例３（樹脂例ａ−（９１）の合成） ２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオキ
シ］エチルメタクリレート３．８ｇ（０．０１５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１．０ｇ
（０．００９モル）、アクリロニトリル０．３ｇ（０．
００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍ
ｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始
剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍ
ｇ、２−［（４’−ヒドロキシフェニル）カルボニルオ
キシ］エチルメタクリレート８．８ｇ（０．０３５モ
ル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート２．４ｇ
（０．０２１モル）、アクリロニトリル０．７ｇ（０．
０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍ
ｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍ
ｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に
昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交
換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白
色樹脂を析出させた。得られた樹脂を減圧下で乾燥後、
本発明の樹脂ａ−（９１）１５．８ｇを得た。ＧＰＣに
て分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチ
レン換算）で１１，０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で
１．５であった。またＮＭＲ測定にて組成比を算出した
ところ、モル比でｘ／ｙ／ｚ＝６０／３０／１０であっ
た。以下、同様にして本発明（Ｂ）の樹脂を合成した。

【０１８１】架橋剤〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１８２】

【化６７】

【０１８３】架橋剤〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１８４】

【化６８】

【０１８５】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１８６】

【化６９】

【０１８７】 実施例１〜１８及び比較例１〜８ （１）レジスト組成物の塗設 表１に記載のアルカリ可溶性樹脂（Ｂ） ２．０ｇ 表１に記載の酸発生剤（Ａ） ０．１４ｇ 表１に記載の架橋剤（Ｄ）と化合物（Ｃ）の総量 ０．９０ｇ 必要により表１に記載の界面活性剤（Ｅ） ０．００４０ｇ 必要により表１に記載の塩基性化合物（Ｆ） ０．００８０ｇ を表１に記載の溶剤の総量１８．０ｇに溶解し、本発明
のレジスト組成物を調整した。

【０１８８】各試料溶液を０．１μｍのテフロン（登録
商標）フィルターで濾過した後、スピンコーターにより
ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウェハー
上に塗布し、１１０℃、９０秒間真空密着型のホットプ
レート上で加熱乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜
を得た。

【０１８９】

【表１】

【０１９０】なお表１中、樹脂（１）、（２）、
（３）、（２５）、（２７）、（３１）、（３５）、
（３９）、（５７）、（９１）、（９３）の組成（モル
比）及び分子量は以下の通りである。

【０１９１】 （１） Mw＝15,000、 Mw/Mn=１．1 （２） Mw＝9,000、 Mw/Mn=１．2 （３） Mw＝8,000、 Mw/Mn=１．3 （２５） ｘ/ｙ＝70：30 Mw＝16,000、 Mw/Mn=１．5 （２７） ｘ/ｙ＝80：20 Mw＝9,500、 Mw/Mn=１．1 （３１） ｘ/ｙ＝90：10 Mw＝8,500、 Mw/Mn=１．3 （３５） ｘ/ｙ＝75：25 Mw＝20,000、 Mw/Mn=2.1 （３９） ｘ/ｙ＝88：12 Mw＝11,400、 Mw/Mn=1.2 （５７） ｘ/ｙ＝95：5 Mw＝5,000、 Mw/Mn=１．2 （９１） ｘ/ｙ/z＝60：30:10、 Mw＝11,000、 Mw/Mn=1.5 （９３） ｘ/ｙ＝８５：１５、 Mw＝９,３００、 Mw/Mn=１．１

【０１９２】また、表１における（Ａ）〜（Ｆ）の成分
を２種使用の場合の比は重量比である。また、架橋剤Ｃ
Ｌ−１、ＣＬ−２、溶剤、塩基性化合物および界面活性
剤は以下のものである。

【０１９３】

【化７０】

【０１９４】含窒素塩基性化合物は以下のとおりであ
る。 （１）１，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５
−エン、 （２）２，６−ジイソプロピルアニリン、 （３）４−ジメチルアミノピリジン、 （４）２，４，５−トリフェニルイミダゾール、 （５）トリエチルアミン、 （６）１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５
−エン、 （７）１，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、 （８）ヘキサメチレンテトラミン、 （９）ＣＨＭＥＴＵ、 （１０）ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４
−ピペリジル）セバゲート、 （１１）ピペラジン、 （１２）フェニルグアニジン、

【０１９５】界面活性剤は以下のとおりである。 Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素系）、 Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業
（株）製）（フッ素及びシリコーン系）、 Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学
工業（株）製）、 Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル、 Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）
製）、

【０１９６】溶剤は以下のとおりである。 Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、 Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピ
オネート、 Ｓ３：乳酸エチル、 Ｓ４：酢酸ブチル、 Ｓ５：２−ヘプタノン、 Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル、 Ｓ７：エトキシチルプロピオネート、 Ｓ８：γ−ブチロラクトン、 Ｓ９：エチレンカーボネート、 Ｓ１０：プロピレンカーボネート、 Ｓ１１：シクロヘキサノン

【０１９７】（２）レジストパターンの作成 このレジスト膜に電子線描画装置（加速電圧５０Ｋｅ
Ｖ）を用いて照射を行った。照射後にそれぞれ１１０℃
の真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し、３０秒間水で
リンスして乾燥した。得られたパターンの断面形状を走
査型電子顕微鏡により観察した。

【０１９８】〔感度および解像力〕：感度は、０．１５
μｍライン（ライン：スペース＝１：１）を解像する時
の最小照射エネルギーを感度とし、その照射量における
限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像力と
した。０．１５μｍライン（ライン：スペース＝１：
１）が解像しないものついては限界の解像力を解像力と
し、その時の照射エネルギーを感度とした。

【０１９９】〔ＰＥＤ安定性〕：レジスト組成物溶液を
塗布し焼成して形成したレジスト被膜に、０．１５μｍ
のラインアンドスペースパターンが設計どおりにパター
ン形成できる放射線照射量（例えば、電子線：５０Ｋｅ
Ｖ／６μＣ／ｃｍ²）を照射し、放射線照射の工程まで
を行ったウェハーを、２時間クリーンルーム中に放置し
た。ついで放射線照射後の焼成に続いて現像し、０．１
５μｍラインアンドスペースパターンの設計寸法からの
ずれを測定した。 ｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％） 値が小さいほど良好であると判断した。

【０２００】これらの性能評価結果を表２に示した。

【０２０１】

【表２】

【０２０２】表２の結果より、本発明の組成を組み合わ
せたネガ型レジスト組成物は、比較例に比べ、感度が大
きく優れることが判る。

【０２０３】実施例１９〜２３および比較例９ 上記実施例２、７、８、１０、１１および比較例２の組
成を用い、上記と同様にして作成したレジスト膜に対
し、１００ＫｅＶの加速電圧の条件で、電子線描画装置
を用いて照射を行った。照射後に上記実施例と同様に加
熱、現像、リンスを行い、得られたパターンを走査型電
子顕微鏡により観察した。上記実施例と同様に評価した
結果を表３に示した。

【０２０４】

【表３】

【０２０５】表３の結果より、本発明のネガ型レジスト
組成物は、比較例９の組成物に対して、高加速電圧での
電子線照射においても、良好な感度を示すことが判る。

【０２０６】

【発明の効果】本発明により、高加速電圧の条件におい
ても、感度に優れた電子線及びＸ線用ネガ型レジスト組
成物を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/178 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 阿出川 豊 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA03 AC05 AC06 AD01 BE00 CB17 CB29 CB52 CC04 CC20 FA03 FA12 FA17 4H006 AA03 AB92 FC52 FE13 GP01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）電子線又はＸ線の照射により、酸
   を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ水溶液に可溶な樹
   脂、及び（Ｃ）開環付加可能な環構造を少なくとも１個
   有する化合物を含有することを特徴とする電子線又はＸ
   線用ネガ型レジスト組成物。
2. 【請求項２】（Ｃ）開環付加可能な環構造を少なくとも
   １個有する化合物が下記一般式（Ｉ）で示される構造を
   含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載
   の電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。 【化１】 〔式（Ｉ）中、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”は、各
   々独立に、炭素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子
   を表す。Ｚは炭素原子を表す。但し、隣接する２つの原
   子：ＹとＸ’、Ｙ’とＸ”及びｎ＝０の時のＸとＹ”の
   それぞれのうち少なくとも１つは炭素原子である。ま
   た、隣接する２つの原子：ＸとＹ、Ｘ’とＹ’及びＸ”
   とＹ”は、−Ｓ−Ｓ−を表す以外は、それらのうち少な
   くとも１つは炭素原子である。また、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、
   Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”のうち少なくとも１つは、酸素原子、
   窒素原子又は硫黄原子を表す。ｌは１〜４、ｋ及びｍは
   ０〜３、ｎは０〜５を表す。Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、
   Ｘ”、Ｙ”、及びＺが表す炭素原子、窒素原子上には置
   換基を有していてもよく、その炭素原子、窒素原子上の
   置換基のうちの２つが炭素数１〜１０個を有するアルキ
   レン基を介して互いに結合して環構造を形成してもよ
   い。また、Ｘ、Ｙ、Ｘ’、Ｙ’、Ｘ”、Ｙ”及びＺにお
   いて隣接する２つが（炭素原子−炭素原子）結合を表す
   場合、その結合が不飽和結合を有してよく、また、その
   （炭素原子−炭素原子）の部分に芳香環が縮環していて
   もよい。〕
3. 【請求項３】更に（Ｄ）酸の作用により上記樹脂（Ｂ）
   と架橋を生じる、開環付加可能な環構造を有さない架橋
   剤を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の
   電子線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。
4. 【請求項４】更に（Ｅ）界面活性剤を含有することを特
   徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子線又はＸ
   線用ネガ型レジスト組成物。
5. 【請求項５】更に（Ｆ）含窒素塩基性化合物を含有する
   ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子
   線又はＸ線用ネガ型レジスト組成物。