JP4181751B2 - 感放射線性ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用する感放射線性ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の半導体集積回路等をはじめとする各種の電子部品には超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。特に電子部品の高密度化に伴う高密度集積化を図るために、レジストパターンの超微細化が求められる。
【０００３】
一方、上記化学増幅型レジストとは別に、感光性組成物に光塩基発生剤を添加して諸性能を改良する方法が報告されている。
光塩基発生剤とは、光をはじめとする電離放射線の照射により結合が開裂し、塩基を発生する化合物を意味する。
例えば、光塩基発生剤を添加して解像力及び定在波を改良する方法（特開平１０−８３０７９）及び、光をはじめとする電離放射線の照射により分解する塩基性化合物を加えることによりレジストパターン形状及び解像力を向上させる方法（特開平６−２６６１００）、アシルオキシイミノ基含有化合物により高感度化する方法（特許第２６８７５７８号）等が報告されている。
【０００４】
しかしながら、活性光線又は放射線の照射を利用する方法では、塩基発生効率が低く、いずれも改良の効果は十分には得られてはいない。つまり、光塩基発生剤においては固有の吸収が露光波長から外れている場合には塩基の発生効率が低下する。すなわち、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）においては十分な吸収があり、効果が得られたとしても、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）で吸光係数が低い場合には同様の効果が得られない。
【０００５】
上記の従来技術においては、塩基の発生効率については配慮されてはおらず、十分な効果を得ようとする際には光塩基発生剤の吸収を露光波長に合致させる必要がある。例え吸収が合わない場合でも十分な効果を得るためには、大量に添加する必要があり、その結果大幅な感度の低下を引き起こす等の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、照射する電離放射線の波長に依存せずに、レジストパターン形状が向上した化学増幅型の感放射線性ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の感放射線レジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１） （Ａ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）酸により結合が開裂してイオン性化合物を発生し、該イオン性化合物のうち少なくとも１つが組成物中のプロトン供与性化合物と反応しない化合物
を含有することを特徴とする感放射線性ポジ型レジスト組成物。
（２） （Ｄ）成分が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。
【０００８】
【化２】
【０００９】
一般式（１）中：
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、電子供与性基を表す。
Ｚは、炭素原子、−ＳＯ2−、または−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
Ｅは、隣接している炭素原子、酸素原子及びＺを含む３〜７員環構造を表し、この環構造には置換基及び縮合環を有していてもよい。
一般式（２）中：
Ｇは、隣接した２個の炭素原子及びＸを含んで３〜８員環構造をなし、これに置換基を有する別の環が少なくとも一つ縮合した電子供与性の環構造を表す。
Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｚ及びＥは、一般式（１）のＺ及びＥと各々同義である。
（３） 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。
（４） 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物
【００１０】
本発明者らの知見によれば、照射により酸を発生させ、これを触媒としてポリマーを分解させ、ポリマーの溶解度を増加させてパターンを形成する化学増幅型レジストに対し、露光後に発生する酸により結合が開裂してイオン性化合物を発生し、該イオン性化合物が組成物中のプロトン供与性化合物と反応しない化合物を加えることにより、露光波長に影響されずにレジストパターンの形状が大幅に改善される。
上記のように、光により結合が開裂し、イオン性化合物に変換され（極性が変換され）、機能を発現する化合物はレジストにおいて有効である。その有効性は、発生したイオン自体によりもたらされる場合と、発生したイオンからの更なる反応物に由来する場合がある。本発明においては、特に発生したイオン自体によりもたらされる効果（変換された高い極性）を利用するものである。その場合、変換されたイオン性化合物が有効に機能するために、イオン性化合物が失活しないよう、イオン構造が安定であることが望まれる。本発明においては、発生したイオン性化合物がプロトン供与性化合物と反応しないので、イオン性化合物が失活せず、イオン構造が安定である。
【００１１】
また、本発明における（Ｄ）成分のように酸の作用により機能性の物質へ変換される機構であれば、露光波長に影響されることはなくなるという理由に依る。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーで有効であった化合物はＡｒＦやＦ2エキシマレーザー、電子線、ｉ線でも同様に有効である。また、酸による変換効率が光による変換効率よりも高いことも、酸による機構が有利であることの一因である。また更に、光と酸で同時に変換される化合物はより有効であると考えられる。
このような理由から、酸を利用する本発明の上記（Ｄ）成分の化合物は、従来の光塩基発生剤と同様の効果を、露光波長に影響されることなくより効率的に得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。なお、本発明は、樹脂として（Ａ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を用いるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【００１３】
〔１〕（Ｄ）酸により結合が開裂してイオン性化合物を発生し、該イオン性化合物のうち少なくとも１つが組成物中のプロトン供与性化合物と反応しない化合物（Ｄ）成分は、上記のように発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応しないことを必須とする。
本発明において、「イオン性化合物」としては、レジストのアルカリ溶解性に対してインヒビッション機能を発現するものが好ましい。具体的には、共役構造を持ち、カチオンが安定化されるような、ベンジルカチオン、アリールカチオン、アリルカチオンや、共役中に正電荷と負電荷を有する構造である、ツビッターイオンが例示される。
組成物中のプロトン供与性化合物とは、アルコール性残留溶媒やポリマー中の未保護酸性基、例えばポリヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基やポリアクリレート、ポリメタクリレートのようなカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
また、上記のように発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応しないとは、イオン性化合物がプロトン供与性化合物中の酸性基と反応しないことを意味し、具体的には、イオン性化合物がプロトン供与性化合物中の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の基とエステル結合を形成するなどの新たな共有結合を形成せず、該イオン性化合物がイオン性を失わないことである。尚、プロトン供与性化合物からプロトンを受け取り、プロトン供与性化合物と新たな塩を形成する場合にはイオン維持しているため、反応したとはみなされない。
【００１４】
発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応する場合には、上記の組成物に急速な近紫外光、可視光領域における退色が観察される場合が多い。従って、発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応しないことは、上記の組成物の透過率、吸光度のいずれかが変動しないことで確認でき、それは一般的に用いられる分子吸光測定により確認される。即ち、近紫外光、可視光領域における吸収極大がより短波長側に劇的にシフトし、そのεが誤差範囲内である、０．７倍以下に減少した場合は、組成物中のプロトン供与性化合物と反応したと判断される。発生したイオン性化合物中の全てのイオン性化合物が組成物中のプロトン供与性化合物と反応した場合、本発明の効果が得られないが、その理由としては本発明の効果は発生するイオン性化合物によるものなので、プロトン供与性化合物と反応した場合イオン性化合物のイオン性が失活してしまうからである。
【００１５】
上記（Ｄ）成分としては、ｐＫａが９．５以下、特には４．５以下の酸により結合が開裂してイオン性化合物が発生する化合物が好ましい。ｐＫａが９．５〜４．５の酸として、例えばフェノール（ｐＫａ：９．９）より強酸、例えば酢酸（ｐＫａ：４．８）が挙げられる。ｐＫａが４．５以下の酸として、コハク酸（ｐＫａ：４．２）、安息香酸（ｐＫａ：４．２）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．６）、硫酸（ｐＫａ：約−３）、パーフルオロアルキルスルホン酸（ｐＫａ：−１２以下）が例示される。但し、これらのｐＫａ値と異なる場合、例えばタフトの計算法等の別の計算式を用いた場合は、これらの数値の相対値が同様に適用される。
以下、本発明における（Ｄ）成分が酸の作用により結合が開裂し、イオン性化合物が発生する例を、以下の化合物を１例に挙げて示す。
【００１６】
【化３】
【００１７】
構造的な面から好ましい（Ｄ）成分として、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記一般式（１）のＡ1及びＡ2は、各々独立に、電子供与性基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＡ1及びＡ2が表す電子供与性基とは、酸化電位「EOX」が＋１．８０V（vs．ＳＣＥ）以上の基、好ましくは＋１．７０V（vs．ＳＣＥ）以上の基のことをいう。具体例としては、置換あるいは無置換の炭素数５〜２２のアリール基及び置換あるいは無置換の炭素数３〜１２の脂環基が挙げられる。
【００１９】
好ましい置換あるいは無置換のアリール基の骨格としては、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フラン、ナフタレン（＋１．６０Ｖ）、フェナントレン（＋１．５８Ｖ）、アントラセン（＋１．１６Ｖ）、ピレン（＋１．２０Ｖ）、ペリレン（＋０．８５Ｖ）、インデン（＋１．２３Ｖ）、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン（＋０．５９Ｖ）、フェノキサジン、カルバゾール、アズレンが例示される。これらのアリール骨格のうち、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フランは置換基を有することが好ましい。
好ましい置換あるいは無置換の脂環基の骨格としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、（＋１．５４Ｖ）、クアドリシクラン（＋０．９１Ｖ）が例示される。
上記の置換基としては、アルキル鎖の炭素数が１〜２０のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアミノ基が挙げられる。
【００２０】
酸化電位（ＥOX）が＋１．８０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上の電子供与性基とは上記置換基が少なくとも１個置換したフェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フラン及び、上記置換基が置換してもよいナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、インデン、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、フェノキサジン、力ルバゾール、アズレン、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、クアドリシクランが例示される。
【００２１】
アリール骨格がフェニル基の場合、アルキル鎖の炭素数が１〜２０のモノアルコキシフェニル基、ジアルコキシフェニル基、トリアルコキシフェニル基、モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル基、ビスジアルキルアミノフェニル基が好ましく使用される。
【００２２】
上記モノアルコキシフェニル基、ジアルコキシフェニル基、トリアルコキシフェニル基の具体例としては、メトキシフェニル基（＋１．７６Ｖ）、ジメトキシフェニル基（＋１．４５Ｖ）、トリメトキシフェニル基（＋１．４９Ｖ）、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ジイソプロポキシフェニル基、トリイソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ジｎ−ブトキシフェニル基、トリｎ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、トリｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ジｓｅｃ−ブトキシフェニル基、トリｓｅｃ−ブトキシフェニル基、シクロプロポキシフェニル基、シクロブトキシフェニル基、シクロペンチルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−Ｃ10Ｈ21−オキシフェニル基、ｎ−Ｃ12Ｈ25−オキシフェニル基、ｎ−Ｃ16Ｈ33−オキシフェニル基、ｎ−Ｃ18Ｈ37−オキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、ジオキサニルオキシフェニル基が挙げられる。
【００２３】
上記モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル基、ビスジアルキルアミノフェニル基の具体例しては、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基（＋０．７８Ｖ）、ビスジメチルアミノフェニル基（＋０．１６Ｖ）、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基（＋０．７３Ｖ）、ビスジエチルアミノフェニル基、ｎ−プロピルアミノフェニル基、ジｎ−プロピルアミノフェニル基、ビス（ジｎ−プロピルアミノ）フェニル基、ｎ−ブチルアミノフェニル基、ジｎ−ブチルアミノフェニル基、ビス（ジｎ−ブチルアミノ）フェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル基、ｔｅｒｔ−アミルアミノフェニル基、シクロペンチルアミノフェニル基、ジシクロペンチルアミノフェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基、シクロヘキシルアミノフェニル基、ジシクロヘキシルアミノフェニル基、ヘプチルアミノフェニル基、オクチルアミノフェニル基、ノニルアミノフェニル基、ジｎ−Ｃ10Ｈ21−アミノフェニル基、ジｎ−Ｃ12Ｈ25−アミノフェニル基、ジｎ−Ｃ16Ｈ33−アミノフェニル基、ジｎ−Ｃ18Ｈ37−アミノフェニル基、トリチルアミノフェニル基、ベンジルオキシカルボニルアミノフェニル基、モノフェニルアミノフェニル基（＋０．７９Ｖ）、ジフェニルアミノフェニル基（０＋０．９８Ｖ）が挙げられる。
【００２４】
酸化電位（ＥOX）が＋１．７０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上の電子供与性部位とはアルキル鎖の炭素数が１〜２０のアルコキシ基が少なくとも２個置換及び、モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル及びアミノ基が少なくとも１個置換した、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フラン及び、上記置換基が置換してもよいナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、インデン、キサンテン、チオキサンテン、フエノチアジン、フェノキサジン、カルバゾール、アズレン、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、クアドリシクランが例示される。具体的な置換基は上記と同様である。
【００２５】
更に、Ａ1及びＡ2は、これらのうち少なくとも一方の酸化電位（ＥOX）が＋１．８０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上を満たす範囲内で、下記の置換基を有してもよい。
すなわち、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アロイル基、炭素数１〜２０個のアルキル基、ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００２７】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
イミド基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレイミド基等が例示される。
【００２８】
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シケロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
【００２９】
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
【００３０】
ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクテル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。
【００３１】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例示される。
【００３２】
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
【００３３】
Ｚは、炭素原子、−ＳＯ2−、または−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
Ｅは、隣接している炭素原子、酸素原子、及びＺを含む３〜７員環構造を表し、この環には、別の環が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。なかでも５及び６員環構造が好ましい。Ｅは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含んでいてもよい。
上記Ｅの３〜７員環構造としては、α−ラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、プロパンサルトン、ブタンサルトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
３〜６員環構造に縮合してもよい別の環としては、置換又は無置換の芳香族基、脂環基からなる群から選択することができる。芳香族基の芳香環としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を環の中に含んでいてもよく、その芳香環の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。脂環基の脂環式構造としては酸素原子、イオウ原子、窒素原子を環の中に含んでいてもよく、脂環式構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ピロリジン環、ジオキソラン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルホリン環、ピペラジン環、ノルボルネン環が挙げられる。
【００３４】
Ｇは、隣接した２個の炭素原子及びＸを含んで３〜８員環構造、好ましくは５または６員環構造をなし、かつこれに置換基を有する別の環が少なくとも一つ縮合した電子供与性の環構造を表す。
Ｇにおける、隣接した２個の炭素原子及びＸを含んで３〜８員環構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、オキシラン、オキセタン、オキソラン、ジオキソラン、オキサン、ジオキサン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロチオピラン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３５】
３〜８員環構造に縮合する環としては、上記Ｅに係わる３〜７員環構造に縮合してもよい別の環と同じものが挙げられる。
Ｅの環上、Ｅの縮合環上、Ｇの縮合環上に有していてもよい置換基、あるいはＡ1、Ａ2に有していてもよい更なる置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基を挙げることができ、これらは更に、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。更に、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を表す。
【００３６】
ここでアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。
【００３７】
アリール基は、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例示される。
アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
アラルキル基は、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
【００３８】
第１級の脂肪族アミン置換基として、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタアミノ基等が例示される。
【００３９】
第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示される。
【００４０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４１】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
イミド基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレイミド基等が例示される。
【００４２】
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
【００４３】
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
【００４４】
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。
【００４５】
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。
【００４６】
一般式（１）において、Ａ1及びＡ2としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、フェノキサジンの各環の基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ジｎ−ブトキシフェニル基、トリｎ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、トリｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ビスジエチルアミノフェニル基、ジｎ−ブチルアミノフェニル基、ビス（ジｎ−ブチルアミノ）フェニル基、ジシクロペンチルアミノフェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基が好ましい。
Ｚとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｅとしては、４〜６員環が好ましい。
一般式（２）において、Ｇとしてはキサンテン、チオキサンテン、フルオレン骨格が好ましい。
Ｚとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｅとしては、４〜６員環が好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記する。
【００４８】
【化４】
【００４９】
【化５】
【００５０】
一般式（２）で表される化合物の具体例を下記する。
【００５１】
【化６】
【００５２】
【化７】
【００５３】
（Ｄ）成分の組成物中の添加量としては、レジスト組成物の全固形分の重量に対して、通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、より好ましくは０．０７〜５重量％である。
【００５４】
〔２〕本発明に用いられる（Ａ１）成分としての樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）であれば、公知のものを使用できる。
好ましい（Ａ１）酸分解性樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖に脂環式構造を有するものである。
特に好ましい（Ａ１）酸分解性樹脂としては、下記一般式（Ｉ'）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II'）で示される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂が挙げられる。
【００５５】
【化８】
【００５６】
【化９】
【００５７】
一般式（Ｉ'）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II'）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗ、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【００５８】
【化１０】
【００５９】
式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ16〜Ｒ20は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも１つ、もしくはＲ19、Ｒ20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ21〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23、Ｒ25のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ26〜Ｒ29は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００６０】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ’）において、Ｒ11〜Ｒ14は、上述したように、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基の好ましい炭素数は４以下である。
一般式（Ｉ’）中、ａは０または１である。
【００６１】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II'）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II'）において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（II'）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００６２】
一般式（II'）におけるＷは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ16〜Ｒ29におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ15〜Ｒ29における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６４】
【化１１】
【００６５】
【化１２】
【００６６】
【化１３】
【００６７】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６９】
以下、一般式（Ｉ'）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１４】
【００７１】
以下、一般式（II'）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
本発明で用いられる（Ａ１）酸分解性樹脂は、更に下記一般式（III'）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００７６】
【化１８】
【００７７】
一般式（III'）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００７８】
上記Ｒ4におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００７９】
上記Ｒ4におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ4におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００８０】
以下、一般式（III'）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１９】
【００８２】
【化２０】
【００８３】
（Ａ１）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００８４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００８５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８６】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００８７】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００８８】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００８９】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９０】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９１】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９２】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９３】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００９４】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００９５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９６】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
また、酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ'）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
本発明において、酸分解性樹脂中、一般式（II'）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、５〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜２５モル％であり、より好ましくは１５〜２０モル％である。
【００９７】
酸分解性樹脂中、一般式（III'）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００９８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ'）及び（II'）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００９９】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１００】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、（Ａ１）成分である酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１０１】
以下に、（Ａ１）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【０１０２】
【化２１】
【０１０３】
【化２２】
【０１０４】
【化２３】
【０１０５】
〔３〕（Ｂ）成分である電離放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０６】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０８】
上記光酸発生剤の中で、有効に用いられるものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している光酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3 -（式中、上記ＲFは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された光酸発生剤が用いられる。
ＲFで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲFとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）ｙで表され、ｙが０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される。
【０１０９】
【化２４】
【０１１０】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１２】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
本発明で用いることができる光酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−６４）を以下に示す。
【０１１３】
【化２５】
【０１１４】
【化２６】
【０１１５】
【化２７】
【０１１６】
【化２８】
【０１１７】
【化２９】
【０１１８】
【化３０】
【０１１９】
【化３１】
【０１２０】
【化３２】
【０１２１】
更に以下の光酸発生剤も好ましく使用できる。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１２２】
【化３３】
【０１２３】
式中、Ｒ201は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３４】
【０１２５】
【化３５】
【０１２６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２７】
【化３６】
【０１２８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３７】
【０１３１】
【化３８】
【０１３２】
【化３９】
【０１３３】
【化４０】
【０１３４】
【化４１】
【０１３５】
【化４２】
【０１３６】
【化４３】
【０１３７】
【化４４】
【０１３８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１４０】
【化４５】
【０１４１】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化４６】
【０１４３】
【化４７】
【０１４４】
【化４８】
【０１４５】
【化４９】
【０１４６】
【化５０】
【０１４７】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１４８】
【化５１】
【０１４９】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化５２】
【０１５１】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１５２】
〔６〕（Ｃ）溶剤について説明する。
本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物が成分（Ｃ）として含有する溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１５３】
さらに、（Ｃ）溶剤として、下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤が好ましく、これにより、特に、レジスト液を保存したときのパーティクルの増加の低減性に優れる感放射線性ポジ型レジスト組成物とすることができる。
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート、
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
この混合溶媒中、Ａ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．５〜９９．９重量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜６０．０重量％である。
【０１５４】
また、上記溶媒Ａ群から選択される少なくとも１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤も好ましい。この混合溶媒中、Ａ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．５〜９８．０重量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜５０．０重量％である。
【０１５５】
また、乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤も好ましい。
エステル溶剤としては、例えば、酪酸エチル、酪酸プロピル、酢酸エチル、酢酸イソアミルが挙げられる。この混合溶媒中、乳酸アルキルの含有量の範囲は、一般的に０．５〜９９．９重量％、エステル溶剤の含有量の範囲は、一般的に ０．１〜９５．０重量％、アルコキシアルキルプロピオネートの含有量の範囲は、一般的に０．１〜９９．９重量％である。
これらの混合溶剤は、特定された溶剤の各々が上記の添加量範囲であれば、他の溶剤を含有してもよい。
【０１５６】
本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物においては、上記のこのような構成成分を有する感放射線性ポジ型レジスト組成物は、２５℃で粘度が６．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．９〜５．０ｍＰａ・ｓｅｃ、更に好ましくは１．５〜４．５ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあるとよい。粘度が６．０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると解像性能が劣化するため好ましくない。２５℃での粘度は、例えば精密高温槽により２５℃で３０分間保持した後、Ｅ型粘度計などで測定することができる。
【０１５７】
粘度の調整は、主として（Ａ）成分に対する（Ｃ）溶剤の使用割合により行なうことができる。通常、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００〜５０００重量部、好ましくは７００〜２０００重量部用いられるが、前述した任意成分の種類、量により上記割合を適宜変更することができる。
粘度調整の具体的方法としては、例えばまず、初めに（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００重量部使用し固形分を溶解させ、そこへ（Ｂ）成分を加え溶解させる。必要に応じてその他添加剤を加える事もできる。得られた組成物の粘度を測定し、所望のものより高粘度の場合は上記で固形分を溶解せしめた同様の溶剤を用いて逐次希釈し、粘度を測定する。
組成物の粘度は、その（Ａ）成分の繰り返し単位の種類、共重合比、分子量や分散度、またその他添加成分との組合せにより大きく変化する。そのため最適使用溶剤量および希釈による粘度の変化量をあらかじめ予測することは極めて困難であるので、上記具体的方法は有効である。
【０１５８】
〔７〕本発明のレジスト組成物は、成分（Ｅ）として、酸性基を有しない含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、ＰＥＤ安定性（露光後からその後の加熱までの経時によりレジスト性能が変化しない）が向上する効果がある。
本発明で用いることのできる好ましい酸性基を有しない有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。この有機塩基性化合物が有しない酸性基とは、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基ある。特に酸性基を有しない含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１５９】
【化５３】
【０１６０】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここで、Ｒ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６１】
【化５４】
【０１６２】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６３】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６４】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１６５】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１６６】
これらの酸性基を有しない塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。使用量は、感放射線性ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６７】
〔８〕本発明のレジスト組成物には、成分（Ｆ）フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系の界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これによりレジスト成分を溶剤に溶かすときのパーティクル初期値の低減に効果がある。
【０１６８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６９】
フッ素系または/及びシリコン系界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１７０】
〔９〕その他の成分
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７１】
本発明の溶液状組成物は、基板上に塗布され、引き続く乾燥により溶剤が除去されてレジスト塗膜が形成される。この塗膜の膜厚は、０．０２〜１．２μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３５μｍである。
本発明においては、形成されたレジスト塗膜が、波長１９３ｎｍの光に対して４０〜７０％／２００μｍ、特には４５〜６５％／２００μｍの透過率を有することが好ましい。レジスト塗膜が上記範囲の透過率を有することにより、定在波のみられない矩形なプロファイルを得ることが可能となり、好ましい結果が得られる。
【０１７２】
透過率の調整法としては、例えば組成物の波長１９３ｎｍの光に対する透過率は、（Ａ１）の樹脂中の各繰り返し単位の種類、共重合比および分子量により調整することも可能である。さらに、その波長に吸収を持つような（Ｂ）成分、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基化合物、および露光部の現像液に対する溶解性を促進させる化合物の添加量を適宜調整することによりなされる。
【０１７３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１７４】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７５】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
[（Ａ１）酸分解性樹脂の合成例]
（１）ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、及び無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業株式会社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。
析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
【０１７９】
実施例１〜１８及び比較例１〜８
〔感放射線性ポジ型レジスト組成物の調製〕
酸分解性樹脂 １．３７ｇ
光酸発生剤 ３０ｍｇ
塩基性化合物 １．５ｍｇ
（Ｄ）化合物 ３．０ｍｇ
界面活性剤 ３０ｍｇ
を配合し、表２に示す溶剤６．０ｇに溶解させた。その得られた溶液を０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、表２に示す組成の実施例１〜１８の感放射線性ポジ型レジスト組成物を調製した。
また比較例１〜８として、表２に示すように、各々上記（Ｄ）成分に該当しない化合物等を用いた以外は、上記実施例１〜１８と同様に感放射線性ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８０】
【表２】
【０１８１】
使用した（Ｄ）化合物及び（Ｂ）光酸発生剤は、前述の具体例の番号で示した。
含窒素塩基性化合物は以下のとおりである。
１： １，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
２： ２，６−ジイソプロピルアニリン
３： ４−ジメチルアミノピリジン
４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
５： トリエチルアミン
６： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
７： １，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
８： ヘキサメチレンテトラミン
９： ＣＨＭＥＴＵ
１０： ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
１１： ピペラジン
１２： フェニルグアニジン
【０１８２】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１８３】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１８４】
（評価試験）
上記で調製したレジスト液をスピンコーターでブリュワー社製ＤＵＶ３０（１６００Å）を塗布した基板に膜厚３５００Å以下で塗布した後、１４０℃で９０秒間乾燥し、レジスト膜を得た。
【０１８５】
こうして得られたウェハーを表３に記載のエキシマレーザー（ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2（波長１５３ｎｍ））の光や電子線（ＥＢ）により露光した。その後クリーンルーム内で１２５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスしてパターンを得た。 このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
更にレジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１８６】
〔ＰＥＤ安定性〕：レジスト組成物溶液を塗布し焼成して形成したレジスト被膜に、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンが設計どおりにパターン形成できる放射線照射量（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー：１４ｍＪ／ｃｍ2あるいはＥＢ：１０μＣ／ｃｍ2）を照射し、放射線照射の工程までを行ったウェハーを、２時間クリーンルーム中に放置した。ついで放射線照射後の焼成に続いて現像し、０．１５μｍラインアンドスペースパターンの設計寸法からのずれを測定した。
｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％）
値が小さいほど良好であると判断した。
【０１８７】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製した感放射線性ポジ型レジスト組成物溶液（塗液）についての調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で一週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクルを、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。
【０１８８】
【表３】
【０１８９】
上記表３に示すように、本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物は、照射する電離放射線の波長に依存せず、レジストパターン形状が向上していることが判る。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型の感放射線レジスト組成物は、照射する電離放射線の波長に依存せず、レジストパターン形状が向上する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造等の超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに使用する感放射線性ポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の半導体集積回路等をはじめとする各種の電子部品には超微細加工が必要とされ、その加工技術にはレジストが広く用いられている。特に電子部品の高密度化に伴う高密度集積化を図るために、レジストパターンの超微細化が求められる。
【０００３】
一方、上記化学増幅型レジストとは別に、感光性組成物に光塩基発生剤を添加して諸性能を改良する方法が報告されている。
光塩基発生剤とは、光をはじめとする電離放射線の照射により結合が開裂し、塩基を発生する化合物を意味する。
例えば、光塩基発生剤を添加して解像力及び定在波を改良する方法（特開平１０−８３０７９）及び、光をはじめとする電離放射線の照射により分解する塩基性化合物を加えることによりレジストパターン形状及び解像力を向上させる方法（特開平６−２６６１００）、アシルオキシイミノ基含有化合物により高感度化する方法（特許第２６８７５７８号）等が報告されている。
【０００４】
しかしながら、活性光線又は放射線の照射を利用する方法では、塩基発生効率が低く、いずれも改良の効果は十分には得られてはいない。つまり、光塩基発生剤においては固有の吸収が露光波長から外れている場合には塩基の発生効率が低下する。すなわち、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）においては十分な吸収があり、効果が得られたとしても、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）で吸光係数が低い場合には同様の効果が得られない。
【０００５】
上記の従来技術においては、塩基の発生効率については配慮されてはおらず、十分な効果を得ようとする際には光塩基発生剤の吸収を露光波長に合致させる必要がある。例え吸収が合わない場合でも十分な効果を得るためには、大量に添加する必要があり、その結果大幅な感度の低下を引き起こす等の問題が生じる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、照射する電離放射線の波長に依存せずに、レジストパターン形状が向上した化学増幅型の感放射線性ポジ型レジスト組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、下記構成の感放射線レジスト組成物が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
（１） （Ａ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）酸により結合が開裂してイオン性化合物を発生し、該イオン性化合物のうち少なくとも１つが組成物中のプロトン供与性化合物と反応しない化合物
を含有することを特徴とする感放射線性ポジ型レジスト組成物。
（２） （Ｄ）成分が、下記一般式（１）及び（２）で表される化合物群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。
【０００８】
【化２】
一般式（１）中：
Ａ1及びＡ2は、各々独立に、電子供与性基を表す。
Ｚは、炭素原子、−ＳＯ2−、または−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
Ｅは、隣接している炭素原子、酸素原子及びＺを含む３〜７員環構造を表し、この環構造には置換基及び縮合環を有していてもよい。
一般式（２）中：
Ｇは、隣接した２個の炭素原子及びＸを含んで３〜８員環構造をなし、これに置換基を有する別の環が少なくとも一つ縮合した電子供与性の環構造を表す。
Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｚ及びＥは、一般式（１）のＺ及びＥと各々同義である。
（３） 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。
（４） 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物
【００１０】
本発明者らの知見によれば、照射により酸を発生させ、これを触媒としてポリマーを分解させ、ポリマーの溶解度を増加させてパターンを形成する化学増幅型レジストに対し、露光後に発生する酸により結合が開裂してイオン性化合物を発生し、該イオン性化合物が組成物中のプロトン供与性化合物と反応しない化合物を加えることにより、露光波長に影響されずにレジストパターンの形状が大幅に改善される。
上記のように、光により結合が開裂し、イオン性化合物に変換され（極性が変換され）、機能を発現する化合物はレジストにおいて有効である。その有効性は、発生したイオン自体によりもたらされる場合と、発生したイオンからの更なる反応物に由来する場合がある。本発明においては、特に発生したイオン自体によりもたらされる効果（変換された高い極性）を利用するものである。その場合、変換されたイオン性化合物が有効に機能するために、イオン性化合物が失活しないよう、イオン構造が安定であることが望まれる。本発明においては、発生したイオン性化合物がプロトン供与性化合物と反応しないので、イオン性化合物が失活せず、イオン構造が安定である。
【００１１】
また、本発明における（Ｄ）成分のように酸の作用により機能性の物質へ変換される機構であれば、露光波長に影響されることはなくなるという理由に依る。例えば、ＫｒＦエキシマレーザーで有効であった化合物はＡｒＦやＦ2エキシマレーザー、電子線、ｉ線でも同様に有効である。また、酸による変換効率が光による変換効率よりも高いことも、酸による機構が有利であることの一因である。また更に、光と酸で同時に変換される化合物はより有効であると考えられる。
このような理由から、酸を利用する本発明の上記（Ｄ）成分の化合物は、従来の光塩基発生剤と同様の効果を、露光波長に影響されることなくより効率的に得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する成分について詳細に説明する。なお、本発明は、樹脂として（Ａ１）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂を用いるポジ型レジスト組成物に関するものである。
【００１３】
〔１〕（Ｄ）酸により結合が開裂してイオン性化合物を発生し、該イオン性化合物のうち少なくとも１つが組成物中のプロトン供与性化合物と反応しない化合物（Ｄ）成分は、上記のように発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応しないことを必須とする。
本発明において、「イオン性化合物」としては、レジストのアルカリ溶解性に対してインヒビッション機能を発現するものが好ましい。具体的には、共役構造を持ち、カチオンが安定化されるような、ベンジルカチオン、アリールカチオン、アリルカチオンや、共役中に正電荷と負電荷を有する構造である、ツビッターイオンが例示される。
組成物中のプロトン供与性化合物とは、アルコール性残留溶媒やポリマー中の未保護酸性基、例えばポリヒドロキシスチレン等のフェノール性水酸基やポリアクリレート、ポリメタクリレートのようなカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
また、上記のように発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応しないとは、イオン性化合物がプロトン供与性化合物中の酸性基と反応しないことを意味し、具体的には、イオン性化合物がプロトン供与性化合物中の−ＯＨ、−ＣＯＯＨ等の基とエステル結合を形成するなどの新たな共有結合を形成せず、該イオン性化合物がイオン性を失わないことである。尚、プロトン供与性化合物からプロトンを受け取り、プロトン供与性化合物と新たな塩を形成する場合にはイオン維持しているため、反応したとはみなされない。
【００１４】
発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応する場合には、上記の組成物に急速な近紫外光、可視光領域における退色が観察される場合が多い。従って、発生したイオン性化合物が、組成物中のプロトン供与性化合物と反応しないことは、上記の組成物の透過率、吸光度のいずれかが変動しないことで確認でき、それは一般的に用いられる分子吸光測定により確認される。即ち、近紫外光、可視光領域における吸収極大がより短波長側に劇的にシフトし、そのεが誤差範囲内である、０．７倍以下に減少した場合は、組成物中のプロトン供与性化合物と反応したと判断される。発生したイオン性化合物中の全てのイオン性化合物が組成物中のプロトン供与性化合物と反応した場合、本発明の効果が得られないが、その理由としては本発明の効果は発生するイオン性化合物によるものなので、プロトン供与性化合物と反応した場合イオン性化合物のイオン性が失活してしまうからである。
【００１５】
上記（Ｄ）成分としては、ｐＫａが９．５以下、特には４．５以下の酸により結合が開裂してイオン性化合物が発生する化合物が好ましい。ｐＫａが９．５〜４．５の酸として、例えばフェノール（ｐＫａ：９．９）より強酸、例えば酢酸（ｐＫａ：４．８）が挙げられる。ｐＫａが４．５以下の酸として、コハク酸（ｐＫａ：４．２）、安息香酸（ｐＫａ：４．２）、トリフルオロ酢酸（ｐＫａ：０．２）、ベンゼンスルホン酸（ｐＫａ：−２．６）、硫酸（ｐＫａ：約−３）、パーフルオロアルキルスルホン酸（ｐＫａ：−１２以下）が例示される。但し、これらのｐＫａ値と異なる場合、例えばタフトの計算法等の別の計算式を用いた場合は、これらの数値の相対値が同様に適用される。
以下、本発明における（Ｄ）成分が酸の作用により結合が開裂し、イオン性化合物が発生する例を、以下の化合物を１例に挙げて示す。
【００１６】
【化３】
構造的な面から好ましい（Ｄ）成分として、上記一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
上記一般式（１）のＡ1及びＡ2は、各々独立に、電子供与性基を表す。
一般式（Ｉ）におけるＡ1及びＡ2が表す電子供与性基とは、酸化電位「EOX」が＋１．８０V（vs．ＳＣＥ）以上の基、好ましくは＋１．７０V（vs．ＳＣＥ）以上の基のことをいう。具体例としては、置換あるいは無置換の炭素数５〜２２のアリール基及び置換あるいは無置換の炭素数３〜１２の脂環基が挙げられる。
【００１９】
好ましい置換あるいは無置換のアリール基の骨格としては、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フラン、ナフタレン（＋１．６０Ｖ）、フェナントレン（＋１．５８Ｖ）、アントラセン（＋１．１６Ｖ）、ピレン（＋１．２０Ｖ）、ペリレン（＋０．８５Ｖ）、インデン（＋１．２３Ｖ）、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン（＋０．５９Ｖ）、フェノキサジン、カルバゾール、アズレンが例示される。これらのアリール骨格のうち、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フランは置換基を有することが好ましい。
好ましい置換あるいは無置換の脂環基の骨格としては、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、（＋１．５４Ｖ）、クアドリシクラン（＋０．９１Ｖ）が例示される。
上記の置換基としては、アルキル鎖の炭素数が１〜２０のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアミノ基が挙げられる。
【００２０】
酸化電位（ＥOX）が＋１．８０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上の電子供与性基とは上記置換基が少なくとも１個置換したフェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フラン及び、上記置換基が置換してもよいナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、インデン、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、フェノキサジン、力ルバゾール、アズレン、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、クアドリシクランが例示される。
【００２１】
アリール骨格がフェニル基の場合、アルキル鎖の炭素数が１〜２０のモノアルコキシフェニル基、ジアルコキシフェニル基、トリアルコキシフェニル基、モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル基、ビスジアルキルアミノフェニル基が好ましく使用される。
【００２２】
上記モノアルコキシフェニル基、ジアルコキシフェニル基、トリアルコキシフェニル基の具体例としては、メトキシフェニル基（＋１．７６Ｖ）、ジメトキシフェニル基（＋１．４５Ｖ）、トリメトキシフェニル基（＋１．４９Ｖ）、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、ジイソプロポキシフェニル基、トリイソプロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ジｎ−ブトキシフェニル基、トリｎ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、トリｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、ジｓｅｃ−ブトキシフェニル基、トリｓｅｃ−ブトキシフェニル基、シクロプロポキシフェニル基、シクロブトキシフェニル基、シクロペンチルオキシフェニル基、シクロヘキシルオキシフェニル基、ｎ−Ｃ10Ｈ21−オキシフェニル基、ｎ−Ｃ12Ｈ25−オキシフェニル基、ｎ−Ｃ16Ｈ33−オキシフェニル基、ｎ−Ｃ18Ｈ37−オキシフェニル基、テトラヒドロフラニルオキシフェニル基、ジオキサニルオキシフェニル基が挙げられる。
【００２３】
上記モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル基、ビスジアルキルアミノフェニル基の具体例しては、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基（＋０．７８Ｖ）、ビスジメチルアミノフェニル基（＋０．１６Ｖ）、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基（＋０．７３Ｖ）、ビスジエチルアミノフェニル基、ｎ−プロピルアミノフェニル基、ジｎ−プロピルアミノフェニル基、ビス（ジｎ−プロピルアミノ）フェニル基、ｎ−ブチルアミノフェニル基、ジｎ−ブチルアミノフェニル基、ビス（ジｎ−ブチルアミノ）フェニル基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノフェニル基、ｔｅｒｔ−アミルアミノフェニル基、シクロペンチルアミノフェニル基、ジシクロペンチルアミノフェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基、シクロヘキシルアミノフェニル基、ジシクロヘキシルアミノフェニル基、ヘプチルアミノフェニル基、オクチルアミノフェニル基、ノニルアミノフェニル基、ジｎ−Ｃ10Ｈ21−アミノフェニル基、ジｎ−Ｃ12Ｈ25−アミノフェニル基、ジｎ−Ｃ16Ｈ33−アミノフェニル基、ジｎ−Ｃ18Ｈ37−アミノフェニル基、トリチルアミノフェニル基、ベンジルオキシカルボニルアミノフェニル基、モノフェニルアミノフェニル基（＋０．７９Ｖ）、ジフェニルアミノフェニル基（０＋０．９８Ｖ）が挙げられる。
【００２４】
酸化電位（ＥOX）が＋１．７０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上の電子供与性部位とはアルキル鎖の炭素数が１〜２０のアルコキシ基が少なくとも２個置換及び、モノアルキルアミノフェニル基、ジアルキルアミノフェニル及びアミノ基が少なくとも１個置換した、フェニル、ビフェニル、フルオレン、チオフェン、フラン及び、上記置換基が置換してもよいナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、インデン、キサンテン、チオキサンテン、フエノチアジン、フェノキサジン、カルバゾール、アズレン、アダマンタン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、クアドリシクランが例示される。具体的な置換基は上記と同様である。
【００２５】
更に、Ａ1及びＡ2は、これらのうち少なくとも一方の酸化電位（ＥOX）が＋１．８０Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）以上を満たす範囲内で、下記の置換基を有してもよい。
すなわち、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、エステル基、ハロゲン基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アシル基、アロイル基、炭素数１〜２０個のアルキル基、ヘテロ環基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基等が挙げられる。
【００２６】
芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００２７】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
イミド基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレイミド基等が例示される。
【００２８】
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シケロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
【００２９】
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
【００３０】
ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。
アルキル基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクテル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。
【００３１】
アリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例示される。
【００３２】
アルケニル基としては、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
アラルキル基としては、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
【００３３】
Ｚは、炭素原子、−ＳＯ2−、または−Ｃ(＝Ｏ)−を表す。
Ｅは、隣接している炭素原子、酸素原子、及びＺを含む３〜７員環構造を表し、この環には、別の環が縮合していてもよいし、置換基を有していてもよい。なかでも５及び６員環構造が好ましい。Ｅは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子を含んでいてもよい。
上記Ｅの３〜７員環構造としては、α−ラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、プロパンサルトン、ブタンサルトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
３〜６員環構造に縮合してもよい別の環としては、置換又は無置換の芳香族基、脂環基からなる群から選択することができる。芳香族基の芳香環としては、酸素原子、イオウ原子、窒素原子を環の中に含んでいてもよく、その芳香環の具体例としては、ベンゼン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、チオフェン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環等が挙げられる。脂環基の脂環式構造としては酸素原子、イオウ原子、窒素原子を環の中に含んでいてもよく、脂環式構造の具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ピロリジン環、ジオキソラン環、ピラゾリン環、ピラゾリジン環、ピラン環、ピペリジン環、ジオキサン環、モルホリン環、ピペラジン環、ノルボルネン環が挙げられる。
【００３４】
Ｇは、隣接した２個の炭素原子及びＸを含んで３〜８員環構造、好ましくは５または６員環構造をなし、かつこれに置換基を有する別の環が少なくとも一つ縮合した電子供与性の環構造を表す。
Ｇにおける、隣接した２個の炭素原子及びＸを含んで３〜８員環構造としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、オキシラン、オキセタン、オキソラン、ジオキソラン、オキサン、ジオキサン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロチオピラン、ピロリジン、ピラゾリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、テトラヒドロピラン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３５】
３〜８員環構造に縮合する環としては、上記Ｅに係わる３〜７員環構造に縮合してもよい別の環と同じものが挙げられる。
Ｅの環上、Ｅの縮合環上、Ｇの縮合環上に有していてもよい置換基、あるいはＡ1、Ａ2に有していてもよい更なる置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアシル基を挙げることができ、これらは更に、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基等の置換基を有していてもよい。更に、第一級脂肪族アミノ基、第二級脂肪族アミノ基、混成アミン類置換基、芳香族アミン類置換基、複素環アミン類置換基、アミド基、イミド基、ハロゲン原子、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、アルケニルオキシ基、アルキルエステル基、ヘテロ環基、水酸基、カルボキシル基、チオール基、シアノ基、ニトロ基、ホルミル基、スルホニル基、スルホンアミド基、アルコキシ基、アシル基、又はアシルオキシ基を表す。
【００３６】
ここでアルキル基は、炭素数１〜２０のものが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、デカニル基、ラウリル基、パルチミル基、ステアリル基等が例示される。
【００３７】
アリール基は、炭素数６〜２０のものが好ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントレニル基、アントラニル基、フルオレニル基、ピレン基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が例示される。
アルケニル基は、炭素数２〜１０のものが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が例示される。
アラルキル基は、炭素数７〜１５のものが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が例示される。
【００３８】
第１級の脂肪族アミン置換基として、アミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−アミルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、セチルアミノ基、メチレンジアミノ基、エチレンジアミノ基、テトラエチレンペンタアミノ基等が例示される。
【００３９】
第２級の脂肪族アミン類置換基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジセチルアミノ基等が例示される。
【００４０】
芳香族アミン類及び複素環アミン類置換基（炭素原子または窒素原子上で置換される）の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、２，６−ジニトロアニリン等）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾロン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、グアニジン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００４１】
アミド基としては、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、アセトアミド基、Ｎ−メチルアセトアミド基、プロピオンアミド基、ベンズアミド基、メタクリルアミド基、デカニルアミド基、ラウリルアミド基、パルチミルアミド基、ステアリルアミド基等が例示される。
イミド基としては、フタルイミド基、サクシンイミド基、マレイミド基等が例示される。
【００４２】
エステル基としては、カルバメート基、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、イソプロピルエステル基、ｎ−ブチルエステル基、ｓｅｃ−ブチルエステル基、ｔｅｒｔ−ブチルエステル基、ペンチルエステル基、イソペンチルエステル基、ｔｅｒｔ−アミルエステル基、ヘキシルエステル基、ヘプチルエステル基、オクチルエステル基、シクロペンチルエステル基、シクロヘキシルエステル基、シクロヘプチルエステル基、ノルボルニルエステル基、アダマンチルエステル基等が例示される。
【００４３】
ハロゲン置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が例示される。
【００４４】
ハロゲン置換アリール基としては、フルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が例示される。
【００４５】
アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、アダマンチルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が例示される。
ヘテロ環基としては、チオフェン、フラン、テトラヒドロフラン、モルホリン、ピラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、チオカルバゾール、キサンテン基、チオキサンテン基が例示される。
【００４６】
一般式（１）において、Ａ1及びＡ2としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、キサンテン、チオキサンテン、フェノチアジン、フェノキサジンの各環の基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、トリメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、トリエトキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ジｎ−ブトキシフェニル基、トリｎ−ブトキシフェニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、トリｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ビスジメチルアミノフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ビスジエチルアミノフェニル基、ジｎ−ブチルアミノフェニル基、ビス（ジｎ−ブチルアミノ）フェニル基、ジシクロペンチルアミノフェニル基、ジヘキシルアミノフェニル基が好ましい。
Ｚとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｅとしては、４〜６員環が好ましい。
一般式（２）において、Ｇとしてはキサンテン、チオキサンテン、フルオレン骨格が好ましい。
Ｚとしては、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ2−が好ましい。
Ｅとしては、４〜６員環が好ましい。
【００４７】
一般式（１）で表される化合物の具体例を下記する。
【００４８】
【化４】
【化５】
一般式（２）で表される化合物の具体例を下記する。
【００５１】
【化６】
【化７】
（Ｄ）成分の組成物中の添加量としては、レジスト組成物の全固形分の重量に対して、通常０．０１〜２０重量％であり、好ましくは０．０５〜１０重量％であり、より好ましくは０．０７〜５重量％である。
【００５４】
〔２〕本発明に用いられる（Ａ１）成分としての樹脂は、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂（「酸分解性樹脂」ともいう）であれば、公知のものを使用できる。
好ましい（Ａ１）酸分解性樹脂としては、樹脂の主鎖又は側鎖に脂環式構造を有するものである。
特に好ましい（Ａ１）酸分解性樹脂としては、下記一般式（Ｉ'）で示される繰り返し構造単位および下記一般式（II'）で示される繰り返し構造単位を含有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂が挙げられる。
【００５５】
【化８】
【化９】
一般式（Ｉ'）中、Ｒ11〜Ｒ14は、各々独立に水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。ａは０または１である。
一般式（II'）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗ、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
【００５８】
【化１０】
式中、Ｒ15は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ16〜Ｒ20は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ16〜Ｒ18のうち少なくとも１つ、もしくはＲ19、Ｒ20のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ21〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ21〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23、Ｒ25のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ26〜Ｒ29は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ26〜Ｒ29のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
【００６０】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（Ｉ’）において、Ｒ11〜Ｒ14は、上述したように、水素原子又は置換基を有しても良いアルキル基を表す。
Ｒ11〜Ｒ14のアルキル基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０のものであり、具体的にメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基を好ましく挙げることができる。このアルキル基の置換基としては、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基等が挙げられる。これらのアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基の好ましい炭素数は４以下である。
一般式（Ｉ’）中、ａは０または１である。
【００６１】
酸分解性樹脂の繰り返し構造単位を示す一般式（II'）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。
一般式（II'）において、Ａのアルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒｆ)(Ｒｇ）〕ｒ−
上記式中、Ｒｆ、Ｒｇは、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数である。
一般式（II'）において、Ａのシクロアルキレン基としては、炭素数３〜１０のものが挙げられ、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等を挙げることができる。
【００６２】
一般式（II'）におけるＷは、一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ16〜Ｒ29におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００６３】
Ｒ15〜Ｒ29における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００６４】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００６８】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００６９】
以下、一般式（Ｉ'）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
【化１４】
以下、一般式（II'）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
本発明で用いられる（Ａ１）酸分解性樹脂は、更に下記一般式（III'）で示される繰り返し単位を含有することができる。
【００７６】
【化１８】
一般式（III'）において、Ｚ2は、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ3）−を表す。ここでＲ3は、水素原子、水酸基又は−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4は、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基又は樟脳残基を表す。
【００７８】
上記Ｒ4におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
【００７９】
上記Ｒ4におけるハロアルキル基としてはトリフルオロメチル基、ナノフルオロブチル基、ペンタデカフルオロオクチル基、トリクロロメチル基等を挙げることができる。
上記Ｒ4におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
【００８０】
以下、一般式（III'）で示される繰り返し構造単位に相当するモノマーの具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
【化１９】
【化２０】
（Ａ１）成分である酸分解性樹脂は、上記の繰り返し構造単位以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な必要な特性である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的で様々な繰り返し構造単位を含有することができる。
【００８４】
このような繰り返し構造単位としては、下記の単量体に相当する繰り返し構造単位を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
これにより、酸分解性樹脂に要求される性能、特に、
（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、
（３）アルカリ現像性、
（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（５）未露光部の基板への密着性、
（６）ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
【００８５】
このような単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
【００８６】
具体的には、以下の単量体を挙げることができる。
アクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルアクリレート）：
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等。
【００８７】
メタクリル酸エステル類（好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１０のアルキルメタアクリレート）：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等。
【００８８】
アクリルアミド類：
アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等。
【００８９】
メタクリルアミド類：
メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド等。
【００９０】
アリル化合物：
アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等。
【００９１】
ビニルエーテル類：
アルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等。
【００９２】
ビニルエステル類：
ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等。
【００９３】
イタコン酸ジアルキル類：
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類；ジブチルフマレート等。
【００９４】
その他クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等。
【００９５】
その他にも、上記種々の繰り返し構造単位に相当する単量体と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であれば、共重合されていてもよい。
【００９６】
酸分解性樹脂において、各繰り返し構造単位の含有モル比はレジストのドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
また、酸分解性樹脂中の一般式（Ｉ'）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、２５〜７０モル％が好ましく、より好ましくは２８〜６５モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
本発明において、酸分解性樹脂中、一般式（II'）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中、５〜３０モル％が好ましく、より好ましくは１５〜２５モル％であり、より好ましくは１５〜２０モル％である。
【００９７】
酸分解性樹脂中、一般式（III'）で示される繰り返し構造単位の含有量は、全繰り返し構造単位中２０〜８０モル％が好ましく、より好ましくは２５〜７０モル％、更に好ましくは３０〜６０モル％である。
【００９８】
また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り返し構造単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に応じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式（Ｉ'）及び（II'）で示される繰り返し構造単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下である。
【００９９】
上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値）で、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２００，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。本発明に用いる酸分解性樹脂は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
【０１００】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、（Ａ１）成分である酸分解性樹脂のレジスト組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【０１０１】
以下に、（Ａ１）成分である酸分解性樹脂の繰り返し構造単位の組み合わせの好ましい具体例を示す。
【０１０２】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
〔３〕（Ｂ）成分である電離放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）について説明する。
本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【０１０６】
また、その他の本発明に用いられる光酸発生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物を用いることができる。
【０１０７】
さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０８】
上記光酸発生剤の中で、有効に用いられるものの一例として、アニオンがフッ素原子を有している光酸発生剤が挙げられる。例えば、カチオン部がヨードニウム又はスルホニウムで構成され、アニオン部がＲFＳＯ3 -（式中、上記ＲFは、炭素数１〜１０のフッ素置換されたアルキル基を表す）で示されるアニオンで構成されているスルホン酸塩から選択された光酸発生剤が用いられる。
ＲFで表されるフッ素置換されたアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状いずれであってもよい。好ましいＲFとしては、ＣＦ3（ＣＦ2）ｙで表され、ｙが０〜９の整数であるフッ素置換直鎖状アルキル基である。
光酸発生剤のカチオン部は、好ましくは下記一般式（Ｉ）〜（III）で表される。
【０１０９】
【化２４】
上記一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ37は、同一又は異なって水素原子、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基、直鎖状、分岐状あるいは環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子又は−Ｓ−Ｒ38基を表す。Ｒ38は、直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基又はアリール基を表す。Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して、単結合、炭素原子、酸素原子、イオウ原子及び窒素原子から選択される１種又は２種以上を含む環を形成してもよい。
【０１１１】
一般式（Ｉ）〜（III）において、Ｒ1〜Ｒ38の直鎖状、分岐状アルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37の直鎖状、分岐状アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。
環状アルコキシ基としては、シクロペンチルオキシ基、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ37のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒ38のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基のような置換基を有してもよい炭素数６〜１４個のものが挙げられる。
これらの置換基として好ましくは、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、沃素原子）、炭素数６〜１０個のアリール基、炭素数２〜６個のアルケニル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１１２】
また、Ｒ1〜Ｒ15、Ｒ16〜Ｒ27、Ｒ28〜Ｒ37のうち、２つ以上が結合して形成する、単結合、炭素、酸素、イオウ、及び窒素から選択される１種又は２種以上を含む環としては、例えば、フラン環、ジヒドロフラン環、ピラン環、トリヒドロピラン環、チオフェン環、ピロール環等を挙げることができる。
本発明で用いることができる光酸発生剤の具体例（Ａ１−１）〜（Ａ１−６４）を以下に示す。
【０１１３】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
更に以下の光酸発生剤も好ましく使用できる。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１２２】
【化３３】
式中、Ｒ201は、置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3を示す。Ｙは、塩素原子又は臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２４】
【化３４】
【化３５】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１２７】
【化３６】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ｚ-は、対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１２９】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つ及びＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合又は置換基を介して結合してもよい。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１３９】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１４０】
【化４５】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は、各々独立に、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４２】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１４８】
【化５１】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５０】
【化５２】
これらの光酸発生剤の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。光酸発生剤の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１５２】
〔６〕（Ｃ）溶剤について説明する。
本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物が成分（Ｃ）として含有する溶剤としては、例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、酢酸シクロヘキシル、ジアセトンアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどが挙げられる。
これらの溶剤は単独もしくは組み合わせて用いられる。溶媒の選択は、本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物に対する溶解性や基板への塗布性、保存安定性等に影響するため重要である。また、溶媒に含まれる水分はレジスト諸性能に影響するため少ない方が好ましい。
【０１５３】
さらに、（Ｃ）溶剤として、下記溶剤Ａ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、もしくは下記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種と下記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤が好ましく、これにより、特に、レジスト液を保存したときのパーティクルの増加の低減性に優れる感放射線性ポジ型レジスト組成物とすることができる。
Ａ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート
Ｂ群：プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル及びアルコキシアルキルプロピオネート、
Ｃ群：γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート
この混合溶媒中、Ａ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．５〜９９．９重量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜６０．０重量％である。
【０１５４】
また、上記溶媒Ａ群から選択される少なくとも１種、上記溶剤Ｂ群から選択される少なくとも１種、及び上記溶剤Ｃ群から選択される少なくとも１種とを含有する混合溶剤も好ましい。この混合溶媒中、Ａ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．５〜９８．０重量％、Ｂ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜９５．０重量％、Ｃ群の溶剤の含有量の範囲は、一般的に０．１〜５０．０重量％である。
【０１５５】
また、乳酸アルキルのうち少なくとも１種と、エステル溶剤及びアルコキシアルキルプロピオネートのうち少なくとも１種とを含有する混合溶剤も好ましい。
エステル溶剤としては、例えば、酪酸エチル、酪酸プロピル、酢酸エチル、酢酸イソアミルが挙げられる。この混合溶媒中、乳酸アルキルの含有量の範囲は、一般的に０．５〜９９．９重量％、エステル溶剤の含有量の範囲は、一般的に ０．１〜９５．０重量％、アルコキシアルキルプロピオネートの含有量の範囲は、一般的に０．１〜９９．９重量％である。
これらの混合溶剤は、特定された溶剤の各々が上記の添加量範囲であれば、他の溶剤を含有してもよい。
【０１５６】
本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物においては、上記のこのような構成成分を有する感放射線性ポジ型レジスト組成物は、２５℃で粘度が６．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下、好ましくは０．９〜５．０ｍＰａ・ｓｅｃ、更に好ましくは１．５〜４．５ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内にあるとよい。粘度が６．０ｍＰａ・ｓｅｃを超えると解像性能が劣化するため好ましくない。２５℃での粘度は、例えば精密高温槽により２５℃で３０分間保持した後、Ｅ型粘度計などで測定することができる。
【０１５７】
粘度の調整は、主として（Ａ）成分に対する（Ｃ）溶剤の使用割合により行なうことができる。通常、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００〜５０００重量部、好ましくは７００〜２０００重量部用いられるが、前述した任意成分の種類、量により上記割合を適宜変更することができる。
粘度調整の具体的方法としては、例えばまず、初めに（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｃ）溶剤を４００重量部使用し固形分を溶解させ、そこへ（Ｂ）成分を加え溶解させる。必要に応じてその他添加剤を加える事もできる。得られた組成物の粘度を測定し、所望のものより高粘度の場合は上記で固形分を溶解せしめた同様の溶剤を用いて逐次希釈し、粘度を測定する。
組成物の粘度は、その（Ａ）成分の繰り返し単位の種類、共重合比、分子量や分散度、またその他添加成分との組合せにより大きく変化する。そのため最適使用溶剤量および希釈による粘度の変化量をあらかじめ予測することは極めて困難であるので、上記具体的方法は有効である。
【０１５８】
〔７〕本発明のレジスト組成物は、成分（Ｅ）として、酸性基を有しない含窒素塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより、ＰＥＤ安定性（露光後からその後の加熱までの経時によりレジスト性能が変化しない）が向上する効果がある。
本発明で用いることのできる好ましい酸性基を有しない有機塩基性化合物は、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。この有機塩基性化合物が有しない酸性基とは、フェノール性水酸基、スルホン酸基、リン酸基ある。特に酸性基を有しない含窒素塩基性化合物が好ましく、例えば以下の構造を有するものが挙げられる。
【０１５９】
【化５３】
ここで、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここで、Ｒ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１６１】
【化５４】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１６３】
含窒素塩基性化合物の好ましい具体例として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１６４】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ〔４.３.０〕ノナ−５−エン、１,８−ジアザビシクロ〔５.４.０〕ウンデカ−７−エン、１,４−ジアザビシクロ〔２.２.２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１６５】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１６６】
これらの酸性基を有しない塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。使用量は、感放射線性ポジ型レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１６７】
〔８〕本発明のレジスト組成物には、成分（Ｆ）フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系の界面活性剤のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。これによりレジスト成分を溶剤に溶かすときのパーティクル初期値の低減に効果がある。
【０１６８】
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、 同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載、等に記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）、トロイゾルS-366（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１６９】
フッ素系または/及びシリコン系界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
上記の他に使用することのできる界面活性剤としては、具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
これらの他の界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．０１〜１重量％である。
【０１７０】
〔９〕その他の成分
本発明のレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１７１】
本発明の溶液状組成物は、基板上に塗布され、引き続く乾燥により溶剤が除去されてレジスト塗膜が形成される。この塗膜の膜厚は、０．０２〜１．２μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３５μｍである。
本発明においては、形成されたレジスト塗膜が、波長１９３ｎｍの光に対して４０〜７０％／２００μｍ、特には４５〜６５％／２００μｍの透過率を有することが好ましい。レジスト塗膜が上記範囲の透過率を有することにより、定在波のみられない矩形なプロファイルを得ることが可能となり、好ましい結果が得られる。
【０１７２】
透過率の調整法としては、例えば組成物の波長１９３ｎｍの光に対する透過率は、（Ａ１）の樹脂中の各繰り返し単位の種類、共重合比および分子量により調整することも可能である。さらに、その波長に吸収を持つような（Ｂ）成分、酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基化合物、および露光部の現像液に対する溶解性を促進させる化合物の添加量を適宜調整することによりなされる。
【０１７３】
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型が用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＣ−２、ＡＣ−３等を使用することもできる。
【０１７４】
上記レジスト液を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に（必要により上記反射防止膜を設けられた基板上に）、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは１５０ｎｍ〜２５０ｎｍの波長の光である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１７５】
現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１７６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１７７】
[（Ａ１）酸分解性樹脂の合成例]
（１）ノルボルネン、tert-ブチルアクリレート、及び無水マレイン酸をモル比で４０／２０／４０で反応容器に仕込み、メチルエチルケトンに溶解し、固形分６０％の溶液を調製した。これを窒素気流下６０℃で加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業株式会社製ラジカル開始剤Ｖ−６０１を１mol%加え反応を開始させた。１０時間加熱した後、反応混合物をメチルエチルケトンで２倍に希釈した後、大量のtert-ブチルメチルエーテルに投入し白色粉体を析出させた。
析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥、目的物である樹脂（１）を得た。
得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析を試みたところ、ポリスチレン換算で１５３００（重量平均）であった。また、ＮＭＲスペクトルより樹脂（１）の組成は本発明のノルボルネン／アクリル酸ｔ−ブチルエステル／無水マレイン酸をモル比で３８／１７／４５であった。
合成例（１）と同様の方法で以下、樹脂（２）〜（１４）を合成した。樹脂の組成比、重量平均分子量（Ｍｗ）を表１に示す。
【０１７８】
【表１】
実施例１〜１８及び比較例１〜８
〔感放射線性ポジ型レジスト組成物の調製〕
酸分解性樹脂 １．３７ｇ
光酸発生剤 ３０ｍｇ
塩基性化合物 １．５ｍｇ
（Ｄ）化合物 ３．０ｍｇ
界面活性剤 ３０ｍｇ
を配合し、表２に示す溶剤６．０ｇに溶解させた。その得られた溶液を０．１μｍのミクロフィルターで濾過し、表２に示す組成の実施例１〜１８の感放射線性ポジ型レジスト組成物を調製した。
また比較例１〜８として、表２に示すように、各々上記（Ｄ）成分に該当しない化合物等を用いた以外は、上記実施例１〜１８と同様に感放射線性ポジ型レジスト組成物を調製した。
【０１８０】
【表２】
使用した（Ｄ）化合物及び（Ｂ）光酸発生剤は、前述の具体例の番号で示した。
含窒素塩基性化合物は以下のとおりである。
１： １，８−ジアザビシクロ〔４．３．０〕ノナ−５−エン
２： ２，６−ジイソプロピルアニリン
３： ４−ジメチルアミノピリジン
４： ２，４，５−トリフェニルイミダゾール
５： トリエチルアミン
６： １，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン
７： １，５−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
８： ヘキサメチレンテトラミン
９： ＣＨＭＥＴＵ
１０： ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート
１１： ピペラジン
１２： フェニルグアニジン
【０１８２】
界面活性剤は以下のとおりである。
Ｗ１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
Ｗ２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）
Ｗ３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
Ｗ４：ポリオキシエチレントリフェニルエーテル
Ｗ５：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１８３】
溶剤は以下のとおりである。
Ｓ１：プロビレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ２：プロビレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート
Ｓ３：乳酸エチル
Ｓ４：酢酸ブチル
Ｓ５：２−ヘプタノン
Ｓ６：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｓ７：エトキシチルプロピオネート
Ｓ８：γ−ブチロラクトン
Ｓ９：エチレンカーボネート
Ｓ１０：プロピレンカーボネート
Ｓ１１：シクロヘキサノン
【０１８４】
（評価試験）
上記で調製したレジスト液をスピンコーターでブリュワー社製ＤＵＶ３０（１６００Å）を塗布した基板に膜厚３５００Å以下で塗布した後、１４０℃で９０秒間乾燥し、レジスト膜を得た。
【０１８５】
こうして得られたウェハーを表３に記載のエキシマレーザー（ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2（波長１５３ｎｍ））の光や電子線（ＥＢ）により露光した。その後クリーンルーム内で１２５℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド現像液（２．３８重量％）で６０秒間現像し、蒸留水でリンスしてパターンを得た。 このようにして得られたシリコンウエハーのレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察した。
更にレジストを下記のように評価した。
これらの評価結果を表３に示す。
【０１８６】
〔ＰＥＤ安定性〕：レジスト組成物溶液を塗布し焼成して形成したレジスト被膜に、０．１５μｍのラインアンドスペースパターンが設計どおりにパターン形成できる放射線照射量（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー：１４ｍＪ／ｃｍ2あるいはＥＢ：１０μＣ／ｃｍ2）を照射し、放射線照射の工程までを行ったウェハーを、２時間クリーンルーム中に放置した。ついで放射線照射後の焼成に続いて現像し、０．１５μｍラインアンドスペースパターンの設計寸法からのずれを測定した。
｜設計寸法−実寸法｜／設計寸法×１００（％）
値が小さいほど良好であると判断した。
【０１８７】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製した感放射線性ポジ型レジスト組成物溶液（塗液）についての調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で一週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクルを、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）−（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。
【０１８８】
【表３】
上記表３に示すように、本発明の感放射線性ポジ型レジスト組成物は、照射する電離放射線の波長に依存せず、レジストパターン形状が向上していることが判る。
【０１９０】
【発明の効果】
本発明の化学増幅型の感放射線レジスト組成物は、照射する電離放射線の波長に依存せず、レジストパターン形状が向上する。
Claims (5)
- （Ａ１）下記一般式（Ｉ’）で表される繰り返し単位、下記一般式（ＩＩ’）で表される繰り返し単位及び下記一般式（ＩＩＩ’）で表される繰り返し単位を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解速度が増加する樹脂、
（Ｂ）電離放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）溶剤、及び
（Ｄ）下記一般式（１）又は（２）で表される、酸により結合が開裂してイオン性化合物を発生し、該イオン性化合物のうち少なくとも１つが組成物中のプロトン供与性化合物と反応しない化合物
を含有することを特徴とする感放射線性ポジ型レジスト組成物。
一般式（ II' ）中、Ｒ 1 は、水素原子又はメチル基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表す。
Ｗ、下記一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）で表される脂環式炭化水素を含む部分構造のうち少なくとも１つを表す。
Ｒ 16 〜Ｒ 20 は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ 16 〜Ｒ 18 のうち少なくとも１つ、もしくはＲ 19 、Ｒ 20 のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 21 〜Ｒ 25 は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ 21 〜Ｒ 25 のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ 23 、Ｒ 25 のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ 26 〜Ｒ 29 は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ 26 〜Ｒ 29 のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。
Ａ 1 及びＡ 2 は、各々独立に、アルキル鎖の炭素数が１〜２０のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアミノ基よりなる群から選ばれる置換基を有するか、置換基を有さない炭素数５〜２２の電子供与性のアリール基、又は、アルキル鎖の炭素数が１〜２０のアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基及びアミノ基よりなる群から選ばれる置換基を有するか、置換基を有さない炭素数３〜１２の電子供与性の脂環基を表す。
Ｚは、炭素原子、−ＳＯ 2 −、または−Ｃ ( ＝Ｏ ) −を表す。
Ｅは、隣接している炭素原子、酸素原子及びＺを含む３〜７員環構造を表し、この環構造には置換基及び縮合環を有していてもよい。
一般式（２）中：
Ｇは、隣接した２個の炭素原子及びＸを含んで５又は６員環構造をなし、且つこれに置換基を有する別の環が少なくとも一つ縮合した電子供与性の環構造を表す。
Ｘは、炭素原子、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子を表す。
Ｚ及びＥは、一般式（１）のＺ及びＥと各々同義である。 - 一般式（２）のＧに於いて、縮合した別の環が有する置換基が、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数７〜１５のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び炭素数２〜２０のアシル基よりなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。
- 更に（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１又
は２に記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。 - 更に（Ｆ）界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の感放射線性ポジ型レジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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