JP2002365802A - ネガ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ＫｒＦエキシマレーザー、電子線又はＸ線の
使用に対して感度、解像性、パターン形状及びラインエ
ッジラフネスの特性を同時に満足するネガ型レジスト組
成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー、
（Ｃ）酸の作用により（Ｂ）のポリマーと架橋を生じる
架橋剤及び（Ｄ）特定のアンモニウム内部塩型化合物を
含有するネガ型レジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平板印刷版やＩＣ
等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基
板の製造、更にその他のフォオパブリケーション工程に
使用されるネガ型レジスト組成物に関するものである。
特に、本発明のネガ型レジスト組成物は、遠紫外線（エ
キシマレーザー等を含む）、電子線、Ｘ線又は放射光の
ような高エネルギーの放射線によって作用し、半導体集
積回路の製作に好適に用いられるものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイ
スの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を
用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近
年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やク
オーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求され
るようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線
からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、とい
うように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在で
は、エキシマレーザー光以外にも、電子線を用いたリソ
グラフィも開発が進んでいる。かかるエキシマレーザー
や電子線リソグラフィープロセスに適したレジストとし
ては主に化学増幅型レジストが採用されている。

【０００３】化学増幅型レジスト組成物は、遠紫外光や
電子線などの放射線照射により露光部に酸を発生させ、
この酸を触媒とする反応によって、放射線の照射部と非
放射部の現像液に対する溶解性を変化させることにより
基板上にパターンを形成させる材料である。化学増幅型
レジストは、高い感度と解像性を有し、少量の放射線照
射により酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」とい
う）で像形成できるという利点を有している。

【０００４】上記のように化学増幅型レジストは高感度
かつ高解像性という利点を有するものの、ますますパタ
ーンの微細化が進むにつれてパターンのラインエッジラ
フネスが無視できない大きな問題として捉えられてき
た。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパ
ターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因し
て、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するため
に、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見え
ることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッ
チング工程により転写され、電気特性を劣化させるた
め、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微
細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課
題となっている。高感度、高解像性と良好なラインエッ
ジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何に
して両立させるかが非常に重要である。

【０００５】化学増幅型のネガレジストにおいては、こ
れまでも酸発生剤、架橋剤等の観点で種々検討がなされ
てきた。例えば、特開平７−１２８８５５号にはトリア
ジン系の光酸発生剤、特開平９-４３８３７号、特開平
１１−１２５９０７号にはカルボン酸発生型の光酸発生
剤、特開平５−１８１２７７号、特開平７−１４６５５
６号にはメトキシメチルメラミン架橋剤、特開平６−８
３０５５号にはアルコキシメチルエーテル型架橋剤等が
開示されている。また添加剤に関するものとしては、特
開平５−２８９３４０号にはアミノ酸型の添加剤、特開
平８-１１０６３８号にはアンモニウム塩型の添加剤等
が開示されている。しかしながら、これらの化合物の、
いずれの組合わせにおいても、超微細領域での高感度、
高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラ
フネスは同時に満足できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、活性光線又は放射線、特にＫｒＦエキシマレーザ
ー、電子線又はＸ線を使用する半導体素子の微細加工に
おける性能上の課題を解決することであり、ＫｒＦエキ
シマレーザー、電子線又はＸ線の使用に対して感度、解
像性、パターン形状及びラインエッジラフネスの特性を
同時に満足するネガ型化学増幅系レジストを提供するこ
とにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、アルカリ可溶性ポリマー、架橋剤、光酸発生
剤を用いた化学増幅系ネガ型レジスト組成物において、
さらにアンモニウム内部塩型化合物を添加することによ
って上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達
した。

【０００８】本発明は、下記構成による。 （１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー、（Ｃ）
酸の作用により（Ｂ）のポリマーと架橋を生じる架橋剤
及び（Ｄ）下記一般式（ａ）で表される化合物の少なく
とも１種を含有することを特徴とするネガ型レジスト組
成物。

【０００９】

【化５】

【００１０】一般式（ａ）中、Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、それぞれ
独立に、置換基を有していてもよい、アルキル基、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基又はアラルキ
ル基を表し、Ｌ_1aは、置換基を有していてもよいアルキ
レン基を表す。Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_3a及びＬ_1aは、その少な
くとも２つが共同して環を形成してもよい。

【００１１】（２） さらに（Ｅ）含窒素塩基性化合物
を含有することを特徴とする（１）に記載のネガ型レジ
スト組成物。 （３） （Ｂ）成分のポリマーが、下記一般式（ｂ）で
表される繰り返し単位を含有するポリマーであることを
特徴とする（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト組
成物。

【００１２】

【化６】

【００１３】一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアル
キル基を表す。Ｒ₂は、水素原子又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ
₄は、同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アル
キル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基若しくはアリール基を表す。Ａは、単結合、置換基を
有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロ
アルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ
₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−若しくは
−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は、
同じでも異なっていても良く、単結合、置換基を有して
も良い、アルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキ
レン基若しくはアリーレン基の単独又はこれらの基の少
なくとも１つとエーテル構造、エステル構造、アミド構
造、ウレタン構造及びウレイド構造の群より選択される
少なくとも１種が一緒になって形成した２価の基を表
す。Ｒ₇は、同じでも異なっていても良く、水素原子又
は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基若しくはアリール基を表す。ｎ
は、１〜３の整数を表す。また、複数のＲ₂又はＲ₂とＲ
₃若しくはＲ₄が結合して環を形成しても良い。

【００１４】（４） （Ｂ）成分のポリマーが、下記一
般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位から
選ばれる少なくとも１種を含有するポリマーであること
を特徴とする（１）又は（２）に記載のネガ型レジスト
組成物。

【００１５】

【化７】

【００１６】一般式(ｂ−２)及び（ｂ−３）中、Ｒ₁及
びＡは、一般式（ｂ）のＲ₁及びＡとそれぞれ同義であ
る。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ア
ルキルカルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ
基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−ア
ルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表
す。ａ〜ｆは、それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙ
は、下記縮合多環式芳香族構造から選ばれるいずれかを
表す。

【００１７】

【化８】

【００１８】（５） 活性光線又は放射線が、波長１５
０〜２５０ｎｍのエキシマレーザー光、電子線及びＸ線
のいずれかであることを特徴とする（１）〜（４）のい
ずれかに記載のネガ型レジスト組成物。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （１）本発明で使用される（Ｂ）成分のアルカリ可溶性
ポリマー 本発明においてアルカリ可溶性ポリマーは、これまでネ
ガ化学増幅型レジストで開示されたフェノールノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ビニルフェノール
由来の構造単位を有する共重合体、及びポリビニルフェ
ノール樹脂を一部保護又は修飾することで得られる樹脂
等、フェノール骨格を有するポリマーを広く使用するこ
とができる。好ましくは上記一般式（ｂ）で表される繰
り返し構造単位を含有するフェノール樹脂を挙げること
ができる。

【００２０】一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は置換基を有していても良いアル
キル基を表す。Ｒ₂は、水素原子又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基若しくはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は
同じでも異なっていても良く、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基若
しくはアリール基を表す。尚、Ｒ₃及びＲ₄が水素原子で
あるときは、Ｒ₃及びＲ₄が式（ｂ）のベンゼン環上に置
換基を構成しないことを意味する。Ａは、単結合、置換
基を有しても良い、アルキレン基、アルケニレン基、シ
クロアルキレン基若しくはアリーレン基又は−Ｏ−、−
ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−若し
くは−ＣＯ−Ｎ（Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。

【００２１】Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は、同じでも異なっていて
も良く、単結合、置換基を有しても良い、アルキレン
基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若しくはアリ
ーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１つとエー
テル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタン構造及
びウレイド構造の群より選択される少なくとも１種が一
緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は、同じでも
異なっていても良く、水素原子又は置換基を有していて
も良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
若しくはアリール基を表す。ｎは、１〜３の整数を表
す。また、複数のＲ₂又はＲ₂とＲ₃若しくはＲ₄が結合し
て環を形成しても良い。

【００２２】Ｒ₁〜Ｒ₄、Ｒ₇のアルキル基としては、例
えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、se
c-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチ
ル基を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇の
シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも良
い。単環型としては炭素数３〜８個の例えば、シクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を好ま
しく挙げることができる。多環型としては例えば、アダ
マンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシク
ロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等
を好ましく挙げることができる。Ｒ₃、Ｒ₄のアルケニル
基としては、例えば炭素数２〜８個のアルケニル基であ
って、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、
シクロヘキセニル基を好ましく挙げることができる。

【００２３】Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇のアリール基としては、例
えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的に
は、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，
４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリ
ル基等を好ましく挙げることができる。Ｒ₂〜Ｒ₄、Ｒ₇
のアラルキル基としては、例えば炭素数７〜１２個のア
ラルキル基であって、具体的には、ベンジル基、フェネ
チル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることがで
きる。

【００２４】Ｒ₂のアシル基としては、例えば炭素数１
〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、
アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイ
ル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。

【００２５】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルキレン基として
は、好ましくは置換基を有していても良い、メチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレ
ン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げら
れる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアルケニレン基としては、
好ましくは置換基を有していても良い、エテニレン基、
プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のも
のが挙げられる。

【００２６】Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のシクロアルキレン基
としては、好ましくは置換基を有していても良い、シク
ロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８
個のものが挙げられる。Ａ、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈のアリーレ
ン基としては、好ましくはフェニレン基、トリレン基、
ナフチレン基等の炭素数６〜１２個のものが挙げられ
る。

【００２７】上記アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基、アシル基、アルケニル基、アル
キレン基、アルケニレン基、シキロアルキレン基、アリ
ーレン基等は、置換基を有していてもよい。これらの基
に置換される置換基としては、アミノ基、アミド基、ウ
レイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル
基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基
（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基
等）、チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパ
ノイル基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキ
シ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基
等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基
等）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。特にアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の活性水素を有
するものが好ましい。

【００２８】また、複数のＲ₂、又はＲ₂とＲ₃もしくは
Ｒ₄が結合して形成した環としては、ベンゾフラン環、
ベンゾジオキソノール環、ベンゾピラン環等の酸素原子
を含有する４〜７員環が挙げられる。

【００２９】本発明（Ｂ）の樹脂は、一般式（ｂ）で表
される繰り返し構造単位のみからなる樹脂であっても良
いが、更に本発明のネガ型レジストの性能を向上させる
目的で、他の重合性モノマーを共重合させても良い。

【００３０】使用することができる共重合モノマーとし
ては、以下に示すものが含まれる。例えば、上記以外の
アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル
酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロ
トン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結
合を１個有する化合物である。

【００３１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２，
２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒ
ドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパ
ンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリ
レート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
アクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフ
ェニルアクリレートなど）；

【００３２】メタクリル酸エステル類、例えば、アルキ
ル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、
アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シク
ロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、
クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロ
キシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメ
タクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタ
クリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、
アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレ
ート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレー
トなど）；

【００３３】アクリルアミド類、例えば、アクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒ
ドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−ア
リールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフ
ェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、
シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシ
フェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０の
もの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがあ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（アリール
基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；

【００３４】メタクリルアミド類、例えば、メタクリル
アミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基と
しては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル
基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒド
ロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ
−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フ
ェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリ
ルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル
基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタ
クリルアミド（アリール基としては、フェニル基などが
ある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；
アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢
酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウ
リン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリ
ル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルな
ど）、アリルオキシエタノールなど；

【００３５】ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニ
ルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチ
ルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキ
シルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、
エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエ
ーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニル
エーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキ
シエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニル
エーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒド
ロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエ
ーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリル
エーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−
２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエ
ーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；

【００３６】ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレ
ート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテ
ート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビ
ニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジ
クロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニル
ブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニ
ルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−
フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシ
レート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安
息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ
酸ビニルなど；

【００３７】スチレン類、例えば、スチレン、アルキル
スチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルス
チレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキ
シルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフ
ルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセ
トキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例
えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルス
チレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン
（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリク
ロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルス
チレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードス
チレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２
−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フル
オル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、カルボ
キシスチレン；

【００３８】クロトン酸エステル類、例えば、クロトン
酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘ
キシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン
酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコ
ン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸
あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、
ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水
マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般
的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれ
ばよい。

【００３９】この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カ
ルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシ
フェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基
を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向
上させるモノマーが共重合成分として好ましい。本発明
における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量として
は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好まし
く、より好ましくは３０モル％以下である。

【００４０】以下に一般式（ｂ）で表される繰り返し構
造単位を有する樹脂の具体例を示すが、本発明がこれに
限定されるものではない。

【００４１】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【００４３】

【化１１】

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】上記具体例中のｎは正の整数を表す。ｘ、
ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂
では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝
４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成
分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８
５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１
０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。

【００５２】上記（Ｂ）、好ましくは一般式（ｂ）で表
される繰り返し構造単位を有する樹脂の好ましい分子量
は重量平均で１，０００〜２００，０００であり、更に
好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲で使用され
る。分子量分布は１〜１０であり、好ましくは１〜３、
更に好ましくは１〜１．５の範囲のものが使用される。
分子量分布が小さいものほど、解像度、レジスト形状、
及びレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネ
ス性に優れる。一般式（ｂ）で表される繰り返し構造単
位の含有量は、全体の樹脂に対して、５〜１００モル
％、好ましくは１０〜９０モル％である。

【００５３】本発明に用いられる一般式（ｂ）で表わさ
れる構造単位を含有するアルカリ可溶性ポリマーは、Ma
cromolecules (1995), 28(11), 3787〜3789, Polym. Bu
ll.(Berlin)(1990), 24(4), 385〜389,特開平８−２８
６３７５に記載されている方法により合成することがで
きる。即ち、ラジカル重合もしくはリビングアニオン重
合法により目的のアルカリ可溶性ポリマーを得ることが
できる。これらの樹脂は１種で使用しても良いし、複数
を混合して用いても良い。

【００５４】ここで、重量平均分子量はゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもっ
て定義される。アルカリ可溶性ポリマーのアルカリ溶解
速度は、０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å
／秒以上のものが好ましい。特に好ましくは２００Å／
秒以上のものである。本発明のアルカリ可溶性ポリマー
は、単独で用いても良いが、他のアルカリ可溶性ポリマ
ーを併用することもできる。使用比率は本発明のアルカ
リ可溶性ポリマー１００重量部に対して本発明以外の他
のアルカリ可溶性ポリマーを最大１００重量部まで併用
することができる。以下に併用できるアルカリ可溶性ポ
リマーを例示する。

【００５５】例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク
樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹
脂及びその誘導体を挙げることができるが、これらに限
定されるものではない。樹脂（Ｂ）の添加量は組成物の
全固形分に対し、３０〜９５重量％、好ましくは４０〜
９０重量％、更に好ましくは５０〜８０重量％の範囲で
使用される。

【００５６】本発明で使用される（Ｂ）成分のアルカリ
可溶性ポリマーは、前記一般式（ｂ-２）又は（ｂ-３）
で表される繰返し単位のいずれかを有するものも好まし
い。一般式（ｂ-２）及び（ｂ-３）において、Ｒ₁は、
一般式（ｂ）のＲ₁と同義である。Ａは、一般式（ｂ）
のＡと同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆は、それぞれ独立に、
ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基又は置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アル
コキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルスル
ホニルオキシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、Ｎ−アルキルアミノ基若しくはＮ−ジアルキルア
ミノ基を表すが、好ましくはヒドロキシ基、炭素数１〜
６の直鎖状または分岐状のアルキル基、炭素数１〜６の
アルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルカルボニルオキ
シ基、フェニル基であり、より好ましくはヒドロキシ
基、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基
（メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、
ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基等）、フェニル基である。ａ〜ｆ
は、それぞれ独立に０〜３の整数を表し、好ましくは０
〜２の整数である。

【００５７】アルキル基及びアルコキシ基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、Ｎ−
アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基におけるア
ルキル基としては、直鎖状、分岐状アルキル基を挙げる
ことができ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチル
ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができ
る。シクロアルキル基は、単環型でも良く、多環型でも
良い。単環型としては、例えば、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基を好ましく挙げるこ
とができる。多環型としては、例えば、アダマンチル
基、ノルボルニル基、イソボロニル基、ジシクロペンチ
ル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基等を好まし
く挙げることができる。アルケニル基としては、例え
ば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニ
ル基を好ましく挙げることができる。アリール基として
は、例えば、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル
基、２，４，６−トリメチルフェニル基、ナフチル基、
アントリル基等を好ましく挙げることができる。アラル
キル基としては、例えば、具体的には、ベンジル基、フ
ェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げること
ができる。

【００５８】Ｙは、前記縮合多環式芳香族構造から選ば
れるいずれかを表す。Ｙで表される縮合多環式芳香族構
造において、主鎖に結合する結合手の位置、あるいは置
換基に結合する結合手の位置は、縮合多環式芳香族構造
上の結合手のいずれの位置でもよい。

【００５９】上記アルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、
アルキルスルホニルオキシ基、アラルキル基、アルケニ
ル基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ−ジアルキルアミノ基
等は、置換基を有していてもよい。これらの基に置換さ
れる置換基としては、アミノ基、アミド基、ウレイド
基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の
活性水素を有するものや、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、
チオエーテル基、アシル基（アセチル基、プロパノイル
基、ベンゾイル基等）、アシロキシ基（アセトキシ基、
プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アル
コキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基、プロポキシカルボニル基等）、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。

【００６０】本発明における樹脂中の一般式（ｂ-２）
及び／又は（ｂ-３）で表される繰返し単位の含有量
は、全繰返し単位に対して、３〜５０モル％とすること
が好ましく、５〜４０モル％とすることがより好まし
い。

【００６１】以下に、本発明で使用される縮合多環式芳
香族構造を有するアルカリ可溶性ポリマーの例を示す
が、本発明がこれらに限定されるものではない。

【００６２】

【化１９】

【００６３】

【化２０】

【００６４】（２）本発明の（Ａ)活性光線又は放射線
の照射により酸を発生する化合物 本発明で使用される光酸発生剤としては、光カチオン重
合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光
消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用
されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠
紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエ
キシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子
線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する
化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００６５】また、その他の本発明に用いられる光酸発
生剤としては、たとえばジアゾニウム塩、アンモニウム
塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、
有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ
−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノ
スルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を
発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホ
ン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。

【００６６】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物を用いることができる。

【００６７】さらに、V. N. R. Pillai, Synthesis,
(1), 1 (1980)、A. Abad et al., Tetrahedron Lett.,
(47) 4555 (1971)、D. H. R. Barton et al., J. Chem.
Soc.,(C), 329 (1970)、米国特許第3,779,778号、欧州
特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合
物も使用することができる。

【００６８】上記光酸発生剤（Ａ）の中で、特に有効に
用いられるものについて、以下の＜Ａ−１＞〜＜Ａ−４
＞に説明する。 ＜Ａ−１＞： トリハロメチル基が置換した下記一般式
（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体又は下記一
般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００６９】

【化２１】

【００７０】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基を、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換
のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）
₃を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。

【００７１】具体的には以下の化合物を挙げることがで
きるが、これらに限定されるものではない。

【００７２】

【化２２】

【００７３】＜Ａ−２＞： 下記の一般式（ＰＡＧ３）
で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）
で表されるスルホニウム塩。

【００７４】

【化２３】

【００７５】式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は、各々独立に、置換
もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ
²⁰⁵は、各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル
基、アリール基を示す。

【００７６】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えば、Ｂ
Ｆ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、Ｃｌ
Ｏ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン
酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等のアルキ
ルスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホ
ン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トリイソ
プロピルベンゼンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホ
ン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等
の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノン
スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。ま
た、これらのアニオン種は、更に置換基を有していても
よい。

【００７７】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００７８】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】

【化２９】

【００８５】

【化３０】

【００８６】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えば、J. W. Knap
czyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969)、A.
L.Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532, (197
0)、E. Goethas et al., Bull.Soc. Chem. Belg., 73,
546, (1964)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc.,5
1, 3587 (1929)、J. V. Crivello et al., J. Polym. C
hem. Ed., 18, 2677 (1980)、米国特許第2,807,648号お
よび同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方
法により合成することができる。 ＜Ａ−３＞： 下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジス
ルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミ
ノスルホネート誘導体。

【００８７】

【化３１】

【００８８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。

【００８９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９０】

【化３２】

【００９１】

【化３３】

【００９２】

【化３４】

【００９３】＜Ａ−４＞： 下記一般式（ＰＡＧ７）で
表されるジアゾジスルホン誘導体。

【００９４】

【化３５】

【００９５】式中、Ｒは、直鎖、分岐又は環状アルキル
基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。

【００９６】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００９７】

【化３６】

【００９８】本発明で使用する（Ａ）成分の含有量は、
全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．１〜３０
重量％が適当であり、好ましくは０．５〜２０重量％、
更に好ましくは１〜１５重量％である。（Ａ）成分の含
有量が０．１重量％より少ないと感度が低くなり、また
添加量が３０重量％より多いと光吸収が高くなり過ぎて
プロファイルが悪化したり、製膜性が悪化したりでそれ
ぞれ好ましくない。

【００９９】（３）本発明（Ｃ）の酸架橋剤 本発明においては、アルカリ可溶性ポリマー、光酸発生
剤とともに、酸により架橋する化合物（以下、適宜、酸
架橋剤又は単に架橋剤と称する）を使用する。ここでは
公知の酸架橋剤を有効に使用することができる。好まし
くは、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシ
ルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を
２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合
物である。

【０１００】更に好ましくは、アルコキシメチル化、ア
シルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アル
コキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あ
るいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル
化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチ
ルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げら
れる。

【０１０１】具体的には、架橋剤は、フェノール誘導体
を使用することができる。好ましくは、分子量が１２０
０以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒ
ドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて
２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメ
チル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、
あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙
げることができる。このようなフェノール誘導体を用い
ることにより、本発明の効果をより顕著にすることがで
きる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基として
は、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメト
キシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチ
ル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル
基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル
基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メ
トキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基
の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好まし
い。これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいもの
を以下に挙げる。

【０１０２】

【化３７】

【０１０３】

【化３８】

【０１０４】

【化３９】

【０１０５】

【化４０】

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】（式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は、同じであっても異な
っていてもよく、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル
基又はエトキシメチル基を示す。） ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応
するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物
（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）と
ホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによっ
て得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐた
めに、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具
体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４
２８５号等に記載されている方法にて合成することがで
きる。

【０１０８】アルコキシメチル基を有するフェノール誘
導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノー
ル誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによ
って得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐ
ために、反応温度を１００℃以下で行うことが好まし
い。具体的には、欧州特許ＥＰ６３２００３Ａ１等に記
載されている方法にて合成することができる。このよう
にして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシ
メチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性
の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノ
ール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。
ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせ
て２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あ
るいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘
導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合
わせて使用してもよい。

【０１０９】上記フェノール誘導体以外にも、下記の
（ｉ）、（ｉｉ）の化合物が架橋剤として使用できる。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物 （ｉｉ） エポキシ化合物

【０１１０】架橋剤は、全レジスト組成物固形分中、３
〜６５重量％、好ましくは５〜５０重量％の添加量で用
いられる。架橋剤の添加量が３重量％未満であると残膜
率が低下し、また、６５重量％を越えると解像力が低下
し、更にレジスト液の保存時の安定性の点で余り好まし
くない。

【０１１１】本発明において、上記のフェノール誘導体
に加え、例えば上述のような他の架橋剤（ｉ）、（ｉ
ｉ）を併用することもできる。上記のフェノール誘導体
に加えて併用しうる他の架橋剤の比率は、モル比で１０
０／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６
０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

【０１１２】これらの架橋剤については以下に詳細に説
明する。 （ｉ） Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合
物としては、欧州特許公開（以下、「ＥＰ−Ａ」と記載
する）第０，１３３，２１６号、西独特許第３，６３
４，６７１号、同第３，７１１，２６４号に開示された
単量体及びオリゴマー−メラミン−ホルムアルデヒド縮
合物並びに尿素−ホルムアルデヒド縮合物、ＥＰ−Ａ第
０，２１２，４８２号に開示されたアルコキシ置換化合
物等に開示されたベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド
縮合物等が挙げられる。更に好ましい例としては、例え
ば、少なくとも２個の遊離Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ
−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチ
ル基を有するメラミン−ホルムアルデヒド誘導体が挙げ
られ、中でもＮ−アルコキシメチル誘導体が特に好まし
い。

【０１１３】（ｉｉ） エポキシ化合物としては、一つ
以上のエポキシ基を含む、モノマー、ダイマー、オリゴ
マー、ポリマー状のエポキシ化合物を挙げることができ
る。例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと
の反応生成物、低分子量フェノール−ホルムアルデヒド
樹脂とエピクロルヒドリンとの反応生成物等が挙げられ
る。その他、米国特許第４，０２６，７０５号公報、英
国特許第１，５３９，１９２号公報に記載され、使用さ
れているエポキシ樹脂を挙げることができる。

【０１１４】（４）本発明で使用される（Ｄ）成分の一
般式(a)で表される化合物 一般式（ａ）中、Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、それぞれ独立に、置換
基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
し、Ｌ_1aは、置換基を有していてもよいアルキレン基を
表す。Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_3a及びＬ_1aは、その少なくとも２
つが共同して環を形成してもよい。

【０１１５】Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、好ましくは、炭素数１〜３
０のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基、
炭素数３〜３０のアルケニル基、炭素数６〜１５のアリ
ール基又は炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｒ_1a
〜Ｒ_3aとして、より好ましくは、炭素数１〜２５のアル
キル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基であ
り、特に好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、
ｎ−オクタデシル基等）、フェニル基、炭素数７〜１０
のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）であ
る。

【０１１６】アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アラルキル基等は、置換基を有して
いてもよい。これらの基が有していてもよい置換基の例
としては、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
アルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキ
シ基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、ニトロ基、
シアノ基等を挙げることができる。

【０１１７】Ｌ_1aは、炭素数１〜１６のアルキレン基が
好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基がより好まし
く、炭素数１〜６のアルキレン基（メチレン基、エチレ
ン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ヘキシ
レン基等）が特に好ましい。アルキレン基は、置換基を
有していてもよい。アルキレン基が有していてもよい置
換基としては、アルキル基（好ましくは炭素数１〜
５）、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等）、アルコキシ
基（好ましくは炭素数１〜５）、ヒドロキシ基、ニトロ
基、シアノ基等を挙げることができる。

【０１１８】Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_3a及びＬ_1aの少なくとも２
つが共同して形成する環としては、炭素数３〜８の脂肪
族環及び芳香族環が好ましく、炭素数４〜６の脂肪族環
及び芳香族環がより好ましい。

【０１１９】以下に、（Ｄ）成分の化合物の好ましい具
体例を示すが、勿論これらに限定されるものではない。

【０１２０】

【化４２】

【０１２１】本発明で使用される（Ｄ）成分の含有量
は、全ネガ型レジスト組成物の固形分に対し、０．０１
〜２０重量％が適当であり、好ましくは０．０３〜１０
重量％、特に好ましくは０．０５〜５重量％である。本
発明で使用される（Ｄ）成分は、１種を用いても良い
し、２種以上を混合して用いても良い。

【０１２２】（５）本発明の組成物に使用されるその他
の成分 本発明のネガ型レジスト組成物には、必要に応じて、さ
らに、含窒素塩基性化合物、染料、界面活性剤、可塑
剤、光分解性塩基化合物、光塩基発生剤等を含有させる
ことができる。

【０１２３】（５）−１ 含窒素塩基性化合物（Ｅ成
分） 本発明で用いることのできる好ましい含窒素塩基性化合
物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構
造を挙げることができる。

【０１２４】

【化４３】

【０１２５】ここで、Ｒ²⁵⁰ 、Ｒ²⁵¹ 及びＲ²⁵² は、同
一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６個のア
ルキル基、炭素数１〜６個のアミノアルキル基、炭素数
１〜６個のヒドロキシアルキル基又は炭素数６〜２０個
の置換もしくは非置換のアリール基を表し、ここで、Ｒ
²⁵¹とＲ²⁵²は、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ
²⁵³ 、Ｒ²⁵⁴ 、Ｒ²⁵⁵ 及びＲ²⁵⁶ は、同一でも異なって
もよく、炭素数１〜６個のアルキル基を表す。更に好ま
しい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子
を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ま
しくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含
む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基
を有する化合物である。

【０１２６】好ましい具体例としては、置換もしくは未
置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジ
ン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置
換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未
置換のインダゾール、イミダゾール、置換もしくは未置
換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換
もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプ
リン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしく
は未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジ
ン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換も
しくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げら
れる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル
基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールア
ミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロ
キシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水
酸基、シアノ基である。

【０１２７】特に好ましい化合物として、グアニジン、
１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テト
ラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾ
ール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニル
イミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾー
ル、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−ア
ミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメ
チルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２
−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチル
ピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミ
ノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリ
ジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピ
リジン、

【０１２８】３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−
（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テト
ラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−
イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジ
ン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、
５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、
ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジ
ン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６
−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラ
ゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエ
チル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定され
るものではない。これらの含窒素塩基性化合物は、単独
であるいは２種以上一緒に用いられる。

【０１２９】光酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物
中の使用割合は、（光酸発生剤）／（含窒素塩基性化合
物）（モル比）＝２．５〜３００であることが好まし
い。該モル比が２．５未満では低感度となり、解像力が
低下する場合があり、また、３００を越えると露光後加
熱処理までの経時でレジストパターンの太りが大きくな
り、解像力も低下する場合がある。（光酸発生剤）／
（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、好ましくは５．
０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

【０１３０】（５）−２ 染料 好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。

【０１３１】（５）−３ 溶剤類 本発明の組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かし
て支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、
エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペン
タノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチル
エチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エ
チル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオ
ン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピ
ルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒ
ドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは
混合して使用する。

【０１３２】（５）−４ 界面活性剤類 上記溶媒に界面活性剤を加えることもできる。具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、

【０１３３】ポリオキシエチレンソルビタンモノステア
レート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等
のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等の
ノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３
０３，ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファッ
クＦ１７１，Ｆ１７３ （大日本インキ（株）製）、フ
ロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３１（住友スリーエム
（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−
３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１
０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ト
ロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフ
ッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノ
シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）
製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合
ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工
業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活
性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量
部当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以
下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０１３４】（５）−５ 可塑剤 本発明のネガ型レジスト組成物に使用できる可塑剤とし
ては、特開平４−２１２９６０号、特開平８−２６２７
２０号、欧州特許７３５４２２号、欧州特許４１６８７
３号、欧州特許４３９３７１号、米国特許５８４６６９
０号記載の化合物、具体的にはアジピン酸ジ（２−エチ
ルヘキシル）、安息香酸ｎ−ヘキシル、フタル酸ジ−ｎ
−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ベンジ
ル−ｎ−ブチル、ジヒドロアビエチルフタレート等が挙
げられる。

【０１３５】（５）−６ 光分解性塩基化合物 さらに、本発明の組成物には、特開平７−２８２４７
号、欧州特許６１６２５８号、米国特許５５２５４４３
号、特開平９−１２７７００号、欧州特許７６２２０７
号、米国特許５７８３３５４号記載のアンモニウム塩、
具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベタイ
ン等も添加できるし、特開平５−２３２７０６号、同６
−１１８３５号、同６−２４２６０６号、同６−２６６
１００号、同７−３３３８５１号、同７−３３３８４４
号、米国特許５６６３０３５号、欧州特許６７７７８８
号に記載の露光により塩基性が低下する化合物(フォト
べース)を添加することもできる。

【０１３６】（５）−７ 光塩基発生剤 本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特
開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５
−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８
３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９
号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げら
れ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、
２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメー
ト、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホン
アミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−
イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができ
る。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善
を目的とし添加される。

【０１３７】本発明のこのようなネガ型レジスト組成物
は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜
厚は０．１〜４．０μｍが好ましい。

【０１３８】本発明においては、必要により、市販の無
機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更
にレジスト上層に反射防止膜を塗布して用いることもで
きる。

【０１３９】レジストの下層として用いられる反射防止
膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化
クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型
と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも
用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、Ｃ
ＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。
有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１
号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変
性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光
剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無
水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特
開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロ
ールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１
１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基
を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開
平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾ
フェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０
９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を
添加したもの等が挙げられる。

【０１４０】また、有機反射防止膜として、ブリューワ
ーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４
０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ
−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもでき
る。

【０１４１】精密集積回路素子の製造などにおいてレジ
スト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン
／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、金属基板等）上
に、本発明のネガ型レジスト組成物を塗布し、次にＫｒ
Ｆエキシマレーザー、電子線又はＸ線描画装置を用いて
照射を行い、加熱、現像、リンス、乾燥することにより
良好なレジストパターンを形成することができる。ここ
で露光光としては、好ましくは波長１５０〜２５０ｎｍ
の波長の光（具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２
４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、
Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ））、電子線、Ｘ線
が挙げられ、本発明では特にＫｒＦエキシマレーザ
ー）、電子線、Ｘ線を露光光源とする装置が好適に用い
られる。

【０１４２】本発明のネガ型レジスト組成物の現像液と
しては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、ア
ンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチル
エタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ル
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四
級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミ
ン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアル
コール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を
適当量添加して使用することもできる。これらの現像液
の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましく
は、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリン
である。

【０１４３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明の内容がこれにより限定されるものでは
ない。

【０１４４】１．構成素材の合成例 （１）アルカリ可溶性ポリマー 合成例１（樹脂例（２９）の合成） ４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、
４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１
−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素
気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾ
ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工
業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキ
シスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシ
スチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−
２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下し
た。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応
を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。
反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しなが
ら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られ
た樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂
中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中
和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、
減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得
た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍ
ｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）で２．２であった。以下、同様にして本発明
（Ｂ）の樹脂を合成した。

【０１４５】（２）光酸発生剤 １）ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアン
モニウム塩の合成 ペンタフロロベンゼンスルホニルクロリド２５ｇを氷冷
下メタノール１００ｍｌに溶解させ、これに２５％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１００ｇをゆ
っくり加えた。室温で３時間攪拌するとペンタフロロベ
ンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の溶液が
得られた。この溶液をスルホニウム塩、ヨードニウム塩
との塩交換に用いた。

【０１４６】２）トリフェニルスルホニウムペンタフロ
ロベンゼンスルホネートの合成 ジフェニルスルホキシド５０ｇをベンゼン８００ｍｌに
溶解させ、これに塩化アルミニウム２００ｇを加え、２
４時間還流した。反応液を氷２Ｌにゆっくりと注ぎ、こ
れに濃塩酸４００ｍｌを加えて７０℃で１０分加熱し
た。この水溶液を酢酸エチル５００ｍｌで洗浄し、ろ過
した後にヨウ化アンモニウム２００ｇを水４００ｍｌに
溶解したものを加えた。析出した粉体をろ取、水洗した
後酢酸エチルで洗浄、乾燥するとトリフェニルスルホニ
ウムヨージドが７０ｇ得られた。トリフェニルスルホニ
ウムヨージド３０．５ｇをメタノール１０００ｍｌに溶
解させ、この溶液に酸化銀１９．１ｇを加え、室温で４
時間攪拌した。溶液をろ過し、これに過剰量のペンタフ
ロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩の
溶液を加えた。反応液を濃縮し、これをジクロロメタン
５００ｍｌに溶解し、この溶液を５％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗浄した。有
機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮するとトリフ
ェニルスルホニウムペンタフロロベンゼンスルホネート
（ＰＡＧ４−７）が得られた。

【０１４７】３）ジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨード
ニウムペンタフロロベンゼンスルホネートの合成 ｔ−アミルベンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５
ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合
し、これに氷冷下濃硫酸６６．８ｇをゆっくり滴下し
た。氷冷下２時間攪拌した後、室温で１０時間攪拌し
た。反応液に氷冷下、水５００ｍｌを加え、これをジク
ロロメタンで抽出、有機相を炭酸水素ナトリウム、水で
洗浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨ
ードニウム硫酸塩が得られた。この硫酸塩を、過剰量の
ペンタフロロベンゼンスルホン酸テトラメチルアンモニ
ウム塩の溶液に加えた。この溶液に水５００ｍｌを加
え、これをジクロロメタンで抽出、有機相を５％テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、および水で洗
浄した後濃縮するとジ（４−ｔ−アミルフェニル）ヨー
ドニウムペンタフロロベンゼンスルホネート（ＰＡＧ３
−２２)が得られた。その他の化合物についても同様に
合成した。

【０１４８】（３）架橋剤 〔ＨＭ−１〕の合成 １−〔α−メチル−α-（４−ヒドロキシフェニル）エ
チル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔ
ｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加
え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３
７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて
徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫
酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した
後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下
記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体
〔ＨＭ−１］の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％で
あった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１４９】

【化４４】

【０１５０】〔ＭＭ−１〕の合成 上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェ
ノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノ
ールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に
濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了
後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。こ
の混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加
えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることによ
り、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘
導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０
％であった（液体クロマトグラフィー法）。

【０１５１】

【化４５】

【０１５２】さらに、同様にして以下に示すフェノール
誘導体を合成した。

【０１５３】

【化４６】

【０１５４】

【化４７】

【０１５５】

【化４８】

【０１５６】（４）（Ｄ）成分の化合物 Ｄ−１（ベタイン）は、市販品(Aldrich社製)をそのま
ま用いた。

【０１５７】（４-１)（カルボキシメチル）トリエチル
アンモニウム内部塩(Ｄ-２)の合成 市販（東京化成製）のブロモ酢酸１０ｇをエーテル１０
０ｍｌに溶解させ、これに市販（東京化成製）のトリエ
チルアミン５０ｇを加え、６０℃で２４時間加熱反応さ
せた。反応後、炭酸ナトリウム水溶液で水洗し、有機層
を乾燥後、溶媒を減圧下に留去した。析出した白色固体
を集め、目的物を得た。生成物の構造はＮＭＲにて確認
した。収率は６５％であった。

【０１５８】(４-２) Ｎ，Ｎ−ジメチルプロリン(Ｄ-１
３)の合成 市販(Aldrich社製)のＮ−メチル−Ｌ−プロリン１０ｇ
をエタノール１００ｍｌに溶解させ、これに市販（東京
化成製）のヨウ化メチル３０ｇを加え、アンプル中４０
℃で７２時間加熱反応させた。反応後、溶媒及び未反応
の原料を減圧下に留去し、残査をカラム精製し、目的物
を得た。生成物の構造はＮＭＲにて確認した。収率は７
０％であった。その他の化合物についても同様に合成し
た。

【０１５９】 〔実施例１〕 (１）ネガレジストの塗設 （Ａ）成分：光酸発生剤ＰＡＧ４−７ ０．０５ｇ （Ｂ）成分：樹脂(1) ０．８０ｇ （Ｃ）成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．２５ｇ （Ｄ）成分：アンモニウム内部塩Ｄ−１ ０．００４ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解させ、さらに（Ｅ）成分としてＯＥ−１
を０．００２ｇ加えて溶解させ、さらに界面活性剤とし
てメガファックＦ１７６（大日本インキ(株)製、以下Ｗ
−１と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた
溶液を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ
過して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６イ
ンチウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭ
ａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプ
レート上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得
た。

【０１６０】(２）ネガ型レジストパターンの作成 このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマステッパー（キャノ
ン(株)製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ、Ｎ
Ａ＝０．６３）を用いて、パターン露光した。露光後
に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、２．
３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０
秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下
記の方法で評価した。 (２-１)感度 得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立
製作所(株)製Ｓ−４３００）を用いて観察した。０．１
６μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの
最小露光量を感度とした。 (２-２)解像力 上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインと
スペースが分離解像）を解像力とした。 (２-３)パターン形状 上記の感度を示す露光量における０．１６μｍラインパ
ターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立製作所(株)
製Ｓ−４３００）を用いて観察した。矩形、ややテーパ
ー、テーパーの３段階評価とした。 (２-４)ラインエッジラフネス 上記の感度を示す露光量における０．１６μｍラインパ
ターンの長さ方向のエッジ５μｍの範囲について、エッ
ジがあるべき基準線からの距離を走査型電子顕微鏡（日
立製作所(株)製Ｓ−８８４０）を用いて５０ポイント測
定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほ
ど良好な性能であることを示す。

【０１６１】実施例１の結果は、感度：３０ｍＪ／ｃｍ
²、解像力：０．１３μｍ、パターン形状：矩形、ライ
ンエッジラフネス：６．０ｎｍ、と良好であった。

【０１６２】〔実施例２〜１０〕表１に示した各成分を
用い、その他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調
整、ネガ型パターン形成、評価を行った。評価結果を表
２に示した。

【０１６３】〔比較例１〕（Ｄ）成分のアンモニウム内
部塩を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてレジ
スト溶液の調整、ネガ型パターン形成、評価を行った。
評価結果を表２に示した。

【０１６４】〔比較例２〕（Ｄ）成分のアンモニウム内
部塩に代えて、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（略号ＤＤ−１、東京化成(株)製）を用い、その
他は実施例１と同様にしてレジスト溶液の調整、ネガ型
パターン形成、評価を行った。評価結果を表２に示し
た。

【０１６５】

【表１】

【０１６６】表中略号の説明

【０１６７】

【化４９】

【０１６８】 ＯＥ-１：４−ジメチルアミノピリジン ＯＥ-２：ベンズイミダゾール ＯＥ-３：２,４,５−トリフェニルイミダゾール ＯＥ-４：１,４−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセ
ン Ｗ−２：シロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学(株)
製） ＤＤ−１：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（東京化成(株)製）

【０１６９】

【表２】

【０１７０】 〔実施例１１〕 (１)ネガレジストの塗設 （Ａ）成分：光酸発生剤ＰＡＧ４−３３ ０．０５ｇ （Ｂ）成分：樹脂(1) ０．８０ｇ （Ｃ）成分：架橋剤ＭＭ−１ ０．２５ｇ （Ｄ）成分：アンモニウム内部塩Ｄ−１ ０．００４ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
８．５ｇに溶解させ、さらに（Ｅ）成分としてＯＥ−１
を０．００２ｇ加えて溶解させ、さらに界面活性剤とし
てＷ−１を０．００１ｇ添加、溶解させ、得られた溶液
を０．１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過し
て、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６インチ
ウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒ
ｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレー
ト上で乾燥して、膜厚０．３μｍのレジスト膜を得た。

【０１７１】(２)ネガ型レジストパターンの作成 このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５
０、加速電圧５０Ｋｅｖ）を用いて、照射を行った。照
射後に、１１０℃、９０秒ホットプレート上で加熱し、
２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイ
ド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３
０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを
実施例１で述べたと同じ方法で評価した。

【０１７２】実施例１１の結果は、感度：８．５μC／
ｃｍ²、解像力：０．１０μｍ、パターン形状：矩形、
ラインエッジラフネス：５．５ｎｍ、と良好であった。

【０１７３】〔実施例１２〜２０及び比較例３、４〕表
３に示した各成分を用い、その他は実施例１１と同様に
してレジスト溶液の調整、ネガ型パターン形成、評価を
行った。評価結果を表４に示した。

【０１７４】

【表３】

【０１７５】

【表４】

【０１７６】表２及び表４の結果より、（Ｄ）成分のア
ンモニウム内部塩を用いた本発明のネガ型レジスト組成
物は、（Ｄ）成分を用いないか、構造の異なるアンモニ
ウム塩を用いた比較例に比べて、感度、解像力、パター
ン形状が優れ、特にラインエッジラフネスが大きく向上
することがわかる。

【０１７７】

【発明の効果】本発明により、特にＫｒＦエキシマレー
ザーや電子線を露光光源としたリソグラフィーにおい
て、感度、解像力、パターン形状、及びラインエッジラ
フネスに優れたネガ型レジスト組成物を提供できる。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC04 AC05 AC06 AD01 BE00 CB14 CB16 CB17 CB41 CC04 CC17 CC20 FA17

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸
   を発生する化合物、（Ｂ）アルカリ可溶性ポリマー、
   （Ｃ）酸の作用により（Ｂ）のポリマーと架橋を生じる
   架橋剤及び（Ｄ）下記一般式（ａ）で表される化合物の
   少なくとも１種を含有することを特徴とするネガ型レジ
   スト組成物。 【化１】 一般式（ａ）中、Ｒ_1a〜Ｒ_3aは、それぞれ独立に、置換
   基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル
   基、アルケニル基、アリール基又はアラルキル基を表
   し、Ｌ_1aは、置換基を有していてもよいアルキレン基を
   表す。Ｒ_1a、Ｒ_2a、Ｒ_3a及びＬ_1aは、その少なくとも２
   つが共同して環を形成してもよい。
2. 【請求項２】 さらに（Ｅ）含窒素塩基性化合物を含有
   することを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト
   組成物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のポリマーが、下記一般式
   （ｂ）で表される繰り返し単位を含有するポリマーであ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジ
   スト組成物。 【化２】 一般式（ｂ）中、 Ｒ₁は、水素原子、ハロゲン原子、シ
   アノ基又は置換基を有していても良いアルキル基を表
   す。Ｒ₂は、水素原子又は置換基を有していても良い、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基若しくはアシル基を表す。Ｒ₃、Ｒ₄は、同じでも異
   なっていても良く、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基
   又は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロア
   ルキル基、アルケニル基、アラルキル基若しくはアリー
   ル基を表す。Ａは、単結合、置換基を有しても良い、ア
   ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若し
   くはアリーレン基又は−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ
   −Ｒ₅−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₆−若しくは−ＣＯ−Ｎ
   （Ｒ₇）−Ｒ₈−を表す。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈は、同じでも異
   なっていても良く、単結合、置換基を有しても良い、ア
   ルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基若し
   くはアリーレン基の単独又はこれらの基の少なくとも１
   つとエーテル構造、エステル構造、アミド構造、ウレタ
   ン構造及びウレイド構造の群より選択される少なくとも
   １種が一緒になって形成した２価の基を表す。Ｒ₇は、
   同じでも異なっていても良く、水素原子又は置換基を有
   していても良い、アルキル基、シクロアルキル基、アラ
   ルキル基若しくはアリール基を表す。ｎは、１〜３の整
   数を表す。また、複数のＲ₂又はＲ₂とＲ₃若しくはＲ₄が
   結合して環を形成しても良い。
4. 【請求項４】 （Ｂ）成分のポリマーが、下記一般式
   （ｂ-２）又は（ｂ-３）で表される繰返し単位から選ば
   れる少なくとも１種を含有するポリマーであることを特
   徴とする請求項１又は２に記載のネガ型レジスト組成
   物。 【化３】 一般式(ｂ−２)及び（ｂ−３）中、Ｒ₁及びＡは、一般
   式（ｂ）のＲ₁及びＡとそれぞれ同義である。Ｒ₁₀₁〜Ｒ
   ₁₀₆は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、カルボキシ
   基、アミノ基又は置換基を有していてもよい、アルキル
   基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボ
   ニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アルケニ
   ル基、アリール基、アラルキル基、Ｎ−アルキルアミノ
   基若しくはＮ−ジアルキルアミノ基を表す。ａ〜ｆは、
   それぞれ独立に０〜３の整数を表す。Ｙは、下記縮合多
   環式芳香族構造から選ばれるいずれかを表す。 【化４】
5. 【請求項５】 活性光線又は放射線が、波長１５０〜２
   ５０ｎｍのエキシマレーザー光、電子線及びＸ線のいず
   れかであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに
   記載のネガ型レジスト組成物。