JP2011138102A - ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ブリッジが発生しにくく、また、基板依存性が小さく、解像性に優れたパターンを形成することができるネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】ネガ型レジスト組成物であって、ベース樹脂は、スチレン系繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、塩基性成分として窒素を含有する化合物は、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の１種以上を含むものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、ネガ型レジスト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関する。
近年、集積回路の高集積化に伴い、より微細なパターン形成が求められ、特に０．２μｍ以下のレジストパターンを得る場合、常法として、高感度、高解像度が得ることのできる、光発生酸を触媒とする化学増幅型レジスト組成物が用いられている。また、この際の露光源として紫外線、遠紫外線、ＥＢ等の高エネルギー線が用いられるが、特に現在検討中のものとして最も微細なパターンが期待できるＥＢやＥＵＶによる露光法が注目されている。
レジスト組成物には露光部が溶解するポジ型と露光部がパターンとして残るネガ型があり、それらは必要とするレジストパターンに応じて使いやすい方のものが選択される。
化学増幅ネガ型レジスト組成物は、通常、水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物と、露光光により分解して酸を発生する酸発生剤、及び酸を触媒として高分子化合物間に架橋を形成して高分子化合物を現像液に不溶化させる架橋剤（場合によっては高分子化合物と架橋剤は一体化している）を含有しており、更に通常露光で発生した酸の拡散を制御するための塩基性化合物が加えられる。
上記水性アルカリ性現像液に溶解する高分子化合物を構成するアルカリ可溶性単位として、フェノール単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物は、特にＫｒＦエキシマレーザー光による露光用として多数が開発された。これらは、露光光が１５０〜２２０ｎｍの波長である場合、フェノール単位が光の透過性を持たないため、ＡｒＦエキシマレーザー光用のものとしては使用されなかったが、近年、より微細なパターンを得るための露光方法である、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のネガ型レジスト組成物として再び注目されており、特許文献１、特許文献２、及び特許文献３が報告されている。
しかし、要求されるパターンがより微細化するに従い、上記フェノール単位の代表構造であるヒドロキシスチレン単位を使用するタイプのネガ型レジスト組成物には、多くの改良が加えられてきたが、パターン寸法が０．１μｍ以下と非常に微細になるに従い、微細パターンにおいてパターン間に細い糸状のレジスト層が残ってしまう、いわゆるブリッジ問題が深刻になってきた。
また、被加工基板の材料が起因して、基板近傍で形状が変化する、いわゆるパターンの基板依存性の問題は、目的とするパターンの微細化に伴い、小さな形状変化も問題となるようになってきた。特にフォトマスクブランクを加工する際、フォトマスクブランクの最表面の材料であるクロム酸化窒化物上で化学増幅ネガ型レジストを用いてパターン形成を行うと、基板接触部でパターンに切れ込みが入ってしまう、いわゆるアンダーカットの問題があるが、細線においてこの問題はより深刻になる。
また、上述のようなレジストの開発において、レジスト組成物に要求される特性としては、レジストの基本的性能である高解像性のみならず、より高いエッチング耐性に対する要求もある。これは、パターンがより微細化するに従ってレジスト膜を薄くしていく必要があるためである。この高いエッチング耐性を得るための一つの方法として、インデンやアセナフチレンのような、芳香環と非芳香環を含む多環状の化合物で、非芳香環に芳香環に共役する炭素−炭素二重結合を持つ化合物をヒドロキシスチレン単位を持つポリマーの副成分として導入してやる方法が知られており、特許文献３にも開示されている。
この特許文献３のように、ネガ型化学増幅型レジスト用ポリマーとして、主にヒドロキシスチレン単位と電子吸引基が置換されたスチレン単位を繰り返し単位として含むベースポリマーを用い、アルカリ現像液に対して可溶性であるが、酸と反応した際には架橋反応を生じ、ポリマーを上記現像液に難溶性とする方法は、最先端の紫外線によるリソグラフィー方法がＡｒＦにシフトした後も、電子線露光用や極短紫外線露光用のレジストポリマーとして用いられてきており、電子線によるパターン露光による微細なパターンの形成で、１５０ｎｍのレジスト膜厚で５０ｎｍまでの、アンダーカットが小さくブリッジの発生がないライン＆スペースパターンが得られるといったチャンピオンデータを得ている。
また、ポジ型レジスト用のポリマーとしては、特許文献４のような、インデン骨格のみを持つポリマーを使用することが提案され、また特許文献５では、アセナフチレン骨格を持つ単位をヒドロキシスチレン誘導体と組み合わせて使用する方法も提案されている。
上述のように、従来からブリッジやアンダーカットの発生といった問題に対して種々の改良が試みられているが、特に、１００ｎｍ以下の薄膜のレジスト膜を用い、より微細なパターンを形成しようとした場合には、従来のレジスト組成物を構成する材料の組み合わせからは好ましい特性が得にくく、即ち、微細なパターンが倒壊するか、あるいはパターン間にブリッジを生じ、高解像性が達成できないという問題が生じ、何らかの改良が待たれている。
特開２００６−２０１５３２号公報 特開２００６−２１５１８０号公報 特開２００８−２４９７６２号公報 特開２００４−１４９７５６号公報 特開２００６−１６９３０２号公報
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、パターン形成時にブリッジが発生しにくく、また、基板依存性が小さく、高感度で高い解像性を与えることができるネガ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明によれば、少なくとも、
（Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
を含むネガ型レジスト組成物であって、
前記ベース樹脂は、少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水酸基以外の電子供与基を表す。また、ｍ及びｎは１〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、
前記塩基性成分として窒素を含有する化合物は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の１種以上を含むものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物を提供する。
このようなネガ型レジスト組成物を用いることで、パターン形成時にブリッジや基板依存性の問題を生じにくく、高感度で解像性に優れるレジスト膜を得ることができ、４５ｎｍ以下の微細なパターンを得ることができる。
また、前記Ｘで表される電子供与基は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数１〜１０のチオアルキル基より選ばれる１以上の基であることが好ましい。また、前記Ｘで表される電子供与基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基より選ばれる１以上の基であることが好ましい。
これらの官能基を導入したベース樹脂は、前記（Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物中の、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物と組み合わせると、微細パターン間でのブリッジ発生問題とアンダーカットの問題を大きく改善することができる。
前記ベース樹脂は、更に、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。
ベース樹脂が、上記一般式（１）及び上記一般式（２）で示される繰り返し単位に加え、更に、上記一般式（３）及び／又は一般式（４）で示される繰り返し単位を含むことにより、高いエッチング耐性が得られ、レジスト膜の薄膜化が可能となる。
前記ベース樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５，０００であることが好ましい。
このように、ベース樹脂の重量平均分子量が１，０００以上であると、パターンの熱変形が起きにくく、また、ベース樹脂の重量平均分子量が５，０００以下であると、現像時に材料によってはより確実にブリッジが発生しにくくなる。
また、前記（Ｂ）成分の酸発生剤は、少なくとも、下記一般式（５）
Figure 2011138102
 （式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。）
で表わされる化合物のうち１種以上を含むものであることが好ましい。
本発明の、上記一般式（１）及び（２）で示される繰り返し単位を含むベース樹脂と、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の１種以上を含む塩基成分との組み合わせは、上記一般式（５）で示されたような発生酸の拡散性の低い酸発生剤を用いた際に特に効果的である。
前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物は、下記一般式（６）〜（８）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ１５は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は前述の通りである。）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１６は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
で表わされる化合物のうち１種以上を含有するものであることが好ましい。
このように、前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の化学構造例としては、上記一般式（６）〜（８）を挙げることができる。
また、前記（Ｃ）成分の塩基性成分は、更に、下記一般式（９）及び（１０）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０のうち２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものであることが好ましい。
このように、前記（Ｃ）成分の塩基性成分は、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物に加え、更に、上記一般式（９）及び（１０）で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含ませることができる。
また、リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、前記ネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法を提供する。
このような本発明のレジストパターンの形成方法を用いることにより、例えば最小線幅が４５ｎｍ以下のパターンを形成した場合にも、ブリッジやアンダーカットの発生を抑制でき、解像性に優れたレジストパターンを得ることができる。
また、前記レジスト膜の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。
このように、本発明のレジストパターンの形成方法を用いれば、膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の薄膜のレジスト膜を用いた場合でも、例えば、最小線幅が４５ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる。
また、前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることができる。更に、前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されているものとすることができる。
このように、１枚のフォトマスクは、それを用いて製造した半導体全ての性能に影響するため、小さいＬＥＲが要求され、また、エッチング加工においてもスパッタリングにより成膜された遷移金属を含有するケイ素化合物膜や遷移金属化合物膜、特にクロム化合物膜のような比較的エッチング速度の遅い膜のエッチングに用いられるため、高いエッチング耐性を要求される。そこで、本発明のようなレジストパターンの形成方法の特徴が有利に使用される。
また、本発明によりフォトマスクブランクの表面を構成する材料がクロム系材料のような、ネガ型レジストパターンを形成した際にアンダーカットを生じやすく、パターン倒れ等を引き起こしやすい基板上であっても、アンダーカットの発生を防止し、かつ高い解像度で安定してパターンを得ることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより、高感度でエッチング耐性や解像性に優れるレジスト膜を得ることができ、例えば、４５ｎｍ以下のラインアンドスペースパターンを形成した場合にも、アンダーカットやスペース部でのブリッジ発生を防止することができる。更に、クロム化合物のようなアンダーカットを発生し易い被加工基板上でもアンダーカットが防止され、好ましい形状を持つ最小線幅が４５ｎｍ以下のパターンを高感度に形成することができる。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上述のように、微細パターンを形成した場合にも、ブリッジが発生しにくく、また、基板依存性が小さく、解像性に優れたパターンを形成することができるネガ型レジスト組成物が求められていた。
上述のように、特開２００８−２４９７６２号公報では、スチレン誘導体単位として、ヒドロキシスチレン単位と、電子吸引基である塩素が置換されたクロルスチレン単位を含有した高分子化合物を使用しているが、酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウム−２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸とトリフェニルスルフォニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸の混合系を用いている。
この特開２００８−２４９７６２号公報は、従来、ヒドロキシスチレン系の一般的なネガ型レジスト膜の溶解性変化の反応機構は、求電子官能基を持つ架橋剤の反応によるものであり、ポリマーに用いる繰り返し単位中の芳香環には電子供与基を導入した方が高い反応性、コントラストが期待できると考えられていたが、当時一般的に用いられている材料の組み合わせについて試みると、むしろ芳香環に電子吸引基を導入した方が高いパフォーマンスが得られたことを報告している。電子吸引基を導入したポリマーにおいて、アンダーカットが低減される理由は、ベンゼン環の電子密度が下がることにより反応性が適度に抑制されるためと考えられる。
しかし、上記のような高解像性を達成した化学増幅型レジスト組成物を用いてレジスト膜厚を１００ｎｍ以下として最小線幅４５ｎｍを切るパターン形成を試みたところ、微細なパターンが倒壊するか、あるいはパターン間にブリッジを生じ、高解像性が達成できないという問題が生じた。パターン倒壊を防止するには、さらにアンダーカットを低減する必要がある。そのためには拡散の小さい、すなわち反応性の低い酸発生剤を適用することが考えられるが、電子吸引基を導入したポリマーの反応性が低いためブリッジが多く発生する。前述した混合酸発生剤として、拡散の大きなものにトリフェニルスルホニウム−２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸を、拡散の小さなものにトリフェニルスルホニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸を使用している理由は、パターンのアンダーカットとブリッジのバランスをうまく制御するためである。しかしながら、４５ｎｍ以下のパターン形成では、酸発生剤の混合比を変化させるだけでは解決できなかった。本発明者らは、この高解像性を阻む原因は、上記のようなレジストに使用されたレジスト膜のアルカリ現像液による現像時の機械的強度不足によるものであるとの作業仮説を持った。
そこで本発明者らは、レジスト膜が薄膜の場合でも、高いコントラストを得ることができる（架橋剤との反応活性が高い）と考えられる、電子供与基であるアルキル基やアルコキシ基が置換されたスチレン単位を使用することを前提に、その他の材料との組み合わせを広範囲に検討したところ、特定の構造を有する塩基性化合物と組み合わせる場合には、アンダーカットやブリッジが発生しにくく、微細なパターンが倒壊することなく解像できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、ネガ型レジスト組成物として反応機構的には好ましいと思われる電子供与基を導入したスチレン系ポリマーを用いて、高いパフォーマンスを与える組成物を広く探索したところ、後述の本発明の塩基性成分と組み合わせた場合には、比較的簡単な構造を持ち入手容易なモノマーを用いた場合にも、最適化によっては１００ｎｍ以下の膜厚のレジスト膜を用い、最少線幅が４５ｎｍ以下の、良好な形状を持つパターンが形成できることを見出した。
まず、本発明のネガ型レジスト組成物中の（Ａ）成分である、アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせについて説明する。
本発明のネガ型レジスト組成物中のベース樹脂は、少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水酸基以外の電子供与基を表す。また、ｍ及びｎは１〜４の整数である。）
で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００である。
前記Ｘで表される電子供与基の好ましい例として、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数１〜１０のチオアルキル基より選ばれる１以上の基を挙げることができる。
特に、アルキル基、アルコキシ基、チオアルキル基は効果が高く、本発明の効果を有利に得ることができる。より具体的な好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基およびその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が１０以下であると、ベース樹脂としてのアルカリ性現像液に対する溶解性を落とす効果が強くなりすぎず、スカム（現像欠陥）の原因になる恐れがない。また、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基およびその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。更に、チオアルキル基としては、チオメチル基、チオエチル基、チオプロピル基、チオブチル基、チオペンチル基、チオへキシル基およびその炭化水素部の構造異性体、チオシクロペンチル基、チオシクロへキシル基等が挙げられる。
前記Ｘで表される電子供与基として特に好ましいものとして、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基より選ばれる１以上の基を挙げることができる。これらの置換基は、安定して入手可能であると共に、エッチング特性の低下や溶解特性、基板密着性等のバランスを崩すことなく、ベース樹脂に電子供与基の効果を与えることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物中のベース樹脂は、上記一般式（１）及び上記一般式（２）のスチレン誘導体に加え、更に、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。この単位を更に導入することにより、ポリマー鎖の剛直性が加えられ、アンダーカット抑制効果を補強することができる。
上記一般式（３）及び（４）中の、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかであるが、好ましい具体例としては、水素原子、水酸基に加え、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基およびその構造異性体、シクロペンチル基、シクロへキシル基等が挙げられる。炭素数が１〜１０であると、ベース樹脂としてのアルカリ性現像液に対する溶解性を落とす効果が強くなりすぎず、スカム（現像欠陥）の原因となる危険がないため好ましい。また、好ましいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基およびその炭化水素部の構造異性体、シクロペンチルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物中のベース樹脂は、例えば特開２００８−２４９７６２号公報に記載されているように、ラジカル重合、カチオン重合、場合によってアニオン重合で得られるが、よりランダムに繰り返し単位が入ったポリマーを得るためにはアニオン重合が好ましい。
ここで、ラジカル重合を行う際、上記一般式（３）で示される繰り返し単位の導入量は特に限定されないが、ベース樹脂中のモノマー全体（ベース樹脂が持つ繰り返し単位全体）に対して３０モル％以下であれば、重合の再現性が得られるため好ましい。また、上記一般式（４）で示される繰り返し単位を用いる場合には、モノマー全体に対して５０％以下とすれば、より本発明の効果を得ることができるポリマー群として扱うことができるため好ましい。
なお、本発明のネガ型レジスト組成物中のベース樹脂は、その機能を損なわない範囲でその他の繰り返し単位を加えることができる。例えば上記一般式（１）で示される繰り返し単位の一部をピバロイル基やアセチル基等のアシル基で置換したものを、ポリマーの溶解速度調整のために用いることが可能である。このようなその他の繰り返し単位は、当業者により予め機能を損なうと予想されるようなものでない限り加えることができる。導入量としては、ベース樹脂が持つ繰り返し単位の全体に対して３０モル％以下であればより効果的に本発明の効果を得ることができる。
上述したそれぞれの繰り返し単位を用いて、本発明のレジスト組成物中のベース樹脂を得るための共重合を行う際、繰り返し単位の含有比の設計を行う上で最も重要な点の一つは、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有比である。これは、用いる繰り返し単位自体が持つ構造により調整する必要があるが、目安として、ベース樹脂が有するフェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶性を与える繰り返し単位の合計が、ベース樹脂が持つ繰り返し単位全体に対し、好ましくは５０〜９５モル％、更に好ましくは６０〜８５モル％であることが好ましい。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の合計が９５モル％以下であると、未露光部のアルカリ溶解速度が大きくなりすぎず、現像後のパターン形成に問題が生じる恐れがない。また、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の合計が５０モル％以上であると、微細なパターンが形成しにくくなる、現像残りを生じるなどの問題が生じる恐れがない。
また、上述の電子供与基が置換する繰り返し単位は、ベース樹脂が持つ繰り返し単位全体に対し、好ましくは５〜３５モル％である。
ところで、本発明のネガ型レジスト組成物中のベース樹脂が、上記一般式（１）で示される繰り返し単位と上記一般式（２）で示される繰り返し単位のみを含む場合には、上述の範囲において調整すれば良いが、上記一般式（３）および／又は（４）の繰り返し単位を更に導入する場合には、それぞれの繰り返し単位がＲ４、Ｒ５として水酸基を持つか否かで場合分けをする必要がある。すなわち、Ｒ４またはＲ５として水酸基を持つ場合には、前述の一般式（１）で示される繰り返し単位とおよそ等価、水酸基を持たない場合には、前述の一般式（２）で示される繰り返し単位とおよそ等価と見なし、その配合比の目安とすることができる。ただし、実際にはＲ４、Ｒ５に水酸基が入った場合にも前記一般式（１）よりはややアルカリ性現像液に対する溶解性を下げるため、前記一般式（１）および前記一般式（３）及び／又は（４）の導入比は一般式（１）と一般式（２）のみの組み合わせの場合に比べてやや高めにする必要がある。
また、この場合上記一般式（１）で示される繰り返し単位および／または上記一般式（２）で示される繰り返し単位の導入比が下がることになるが、本発明の効果を効果的に得るためには、上記一般式（１）で示される繰り返し単位の導入比は２０モル％以上、上記一般式（２）で示される繰り返し単位の導入比は１モル％以上であることが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物に含まれる上記ベース樹脂の、より具体的な好ましい繰り返し単位の組み合わせ例としては、下記一般式（１１）〜（１３）の組み合わせ例を挙げることができる。
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水酸基以外の電子供与基を表す。また、ｍ及びｎは１〜４の整数である。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）
上記ベース樹脂は、相当するモノマーを公知のラジカル重合（例えば特開２００８−２４９７６２号公報を参考）等により容易に合成することができる。また、上述のように、重合時には上記フェノール性水酸基をアルカリ加水分解できるような保護基であるアシル基や、酸加水分解できるようなアセタールや３級アルキル基で保護した状態で重合した後、脱保護を行なう方法でも良い。
更に、逆にフェノール性水酸基を有するモノマーを用いて重合した後、溶解速度を調整するために一部の水酸基のアシル化等の修飾反応を行なって最終的に用いるベース樹脂としても良い。
本発明のネガ型レジスト組成物中のベース樹脂は、フェノール性水酸基を有することによりアルカリ可溶性を与える繰り返し単位（上記組み合わせ例のうち、ヒドロキシスチレン単位および水酸基が置換しているスチレン単位がそれに相当する）と、アルカリ性現像液への溶解速度を抑制する繰り返し単位とを含有する。また、上記アルカリ性現像液への溶解速度を抑制する繰り返し単位のうち、少なくとも一部は上述の電子供与基である。これらの繰り返し単位の含有比は、レジストの解像性やパターンプロファイルに強く影響を与えるため、繰り返し単位の選択を決定した後、共重合比の最適化が行われる。
上記本発明のネガ型レジスト組成物の（Ａ）成分中のベース樹脂は、重量平均分子量（測定はポリスチレンを標準サンプルとしたゲルパーミエションクロマトグラフィー：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ東ソー（株）によるもの）が１，０００から１０，０００である。
重量平均分子量が１、０００未満であればレジスト材料の耐熱性が不十分となり、１０，０００より大きいと、現像後レジストパターンの解像性の低下や、あるいは欠陥を生じやすくなる欠点がある。また、重量平均分子量は５０００以下であればライネッジラフネスを小さくすることができるために好ましい。
さらに、本発明のネガ型レジスト組成物に使用するベース樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い場合、低分子量や高分子量のポリマーが存在することが原因となって露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりする恐れが少ない。パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０から２．５、特に１．０から１．８と分散度が低いことが好ましい。
本発明のネガ型レジスト組成物には架橋剤が添加される。架橋剤は場合によっては上記で簡単に触れた通り、ポリマーにエポキシ基を持つ単位を加える等の方法で、高分子化合物構造と一体化することも可能であるが、一般的には、下記のような材料を別に添加する。
架橋剤は、光酸発生剤より発生した酸を触媒として、上記ベース樹脂と反応して、ポリマー内及びポリマー間に架橋を形成し、ベース樹脂をアルカリ不溶性とするものである。これは、通常上記ベース樹脂の構成単位に含まれる芳香環あるいは水酸基に対して求電子的に反応して結合を形成する複数の官能基を有する化合物であり、すでに多数の化合物が公知である。
本発明のネガ型レジスト組成物が含有する架橋剤としては、基本的には公知の架橋剤の何れもが適用可能であるが、好適な架橋剤としてはアルコキシメチルグリコールウリル類、アルコキシメチルメラミン類を挙げることができ、具体的には、アルコキシメチルグリコールウリル類として、テトラメトキシメチルグリコールウリル、１，３−ビスメトキシメチル−４，５−ビスメトキシエチレンウレア、ビスメトキシメチルウレアが挙げられる。また、アルコキシメチルメラミン類として、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
本発明のネガ型レジスト組成物における架橋剤の添加量としては、レジスト組成物の固形分（ベース樹脂と酸発生剤）１００質量部に対して２〜４０質量部、好ましくは５〜２０質量部である。上記架橋剤は単独又は２種以上混合して用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物に用いる（Ｂ）成分である酸発生剤は、基本的には化学増幅型レジストに用いることができる公知の酸発生剤（例えば特開２００８−２４９７６２号公報等に記載されたもの）をいずれも使用することができる。
好適な光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤等があり、それらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。また、上記塩あるいは化合物より発生するスルホン酸の持つ好適なカウンターアニオンは、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、２，２，２−トリフルオロエタンスルホン酸アニオン、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン等を挙げることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物における（Ｂ）成分である酸発生剤の添加量は特に制限されないが、（Ａ）成分であるベース樹脂１００質量部に対して好ましくは０．４〜２０質量部、更に０．８〜１５質量部添加することが好ましい。酸発生剤添加量と後述する塩基性成分（Ｃ）の添加量を同時に増加させることで感度の確保と解像性の向上が期待できるが、一般に２０質量部以下とすると、さらなる感度向上効果が低く不経済となるおそれがないため好ましい。また、０．４質量部以上である場合、要求感度を満たすために塩基性物質量を低く抑えなければならなくなる恐れがなく、形成されるレジストパターンの解像性が低下する恐れがなく、好ましい。
特に放射線照射用や電子線照射用のレジスト膜とする場合には、酸発生剤の添加による膜中での照射線のエネルギー減衰が問題にならない一方、高感度が得難いため、酸発生剤の添加量はエキシマレーザー光を使用する場合に比べて高濃度に添加され、２．０〜２０質量部程度加えられることが好ましい。
上記酸発生剤のうち、下記一般式（５）で示されるトリフェニルスルフォニウムベンゼンスルフォン酸系酸発生剤が本発明のネガ型レジスト組成物用として好ましい。
Figure 2011138102
 酸発生剤のカウンターアニオンであるベンゼンスルフォン酸部は、ベンゼン核に導入されるアルキル基により、酸の拡散制御の目的とパターン形状制御の間で適宜調整される。メチル基＜エチル基＜イソプロピル基の順に拡散が抑制されるが、この時同時にレジストの感度は低下する。基本的には酸の拡散を抑制したほうが解像性は向上する傾向にあるが、反応性は低下する場合がある。
また、アンダーカットを低減させるためには拡散を抑えた方が良いことがわかっているが、反応性が悪くなるため架橋密度を上げにくい欠点がある。このため、拡散の大きい２，５−ジメチルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤と拡散を抑えた２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸を有する酸発生剤を混合して使用することが一般的であった。
しかし、上記一般式（２）に示す電子供与基が置換されたスチレン単位を含む、本発明のベース樹脂は架橋効率が高いため、拡散の小さい酸を発生する酸発生剤が有効である。 好ましい酸発生剤としては２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリプロピルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリブチルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリターシャリーブチルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリアミルベンゼンスルフォン酸、２，４，６−トリイソアミルベンゼンスルフォン酸があげられる。
トリフェニルスルフォニウムカチオン部のベンゼン核にアルキル基を導入するとレジスト膜のアルカリ現像液に対する溶解性が低下することがわかっているので、酸発生剤によりレジスト膜のアルカリ溶解性を制御することが出来る。ベース樹脂の溶解速度が高い場合にはアルキル基が導入されたトリフェニルスルフォニウム系酸発生剤が有効である。
本発明のネガ型レジスト組成物には、（Ｃ）成分である塩基性成分として、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物が含有される。この成分の配合によって、上述のベース樹脂に前記一般式（２）で示される電子供与基を持つ繰り返し単位を導入したポリマーを用いた際、アンダーカットの発生を防止しつつ、ブリッジの問題が解決され、１００ｎｍ以下の膜厚のレジスト膜を用いた際にも最小線幅４５ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる。
ここで、カルボキシル基を有していても、第１級アミンのように塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有するアミン化合物には、上記基板に対するアンダーカットの改善効果がなく、効果を最大限発揮するには塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まない第３級アミンが好ましい。
また、２−キノリンカルボン酸やニコチン酸のような塩基性中心が芳香環に含まれる窒素であるアミン化合物は、塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含まないが、弱塩基であるためカルボキシル基が基板側にうまく配列されないと考えられる。このため、発生酸が基板へ拡散して失活することを防止することが出来ない。
アンダーカットの問題は、表面の材料がＴｉＮ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等の窒素化化合物である基板等である場合に発生し易いが、特に表面が金属クロム系化合物の場合、金属クロムや窒素および／または酸素を含有するクロム化合物の場合のいずれでも極めて発生し易く、その解消が難しい。
しかし、本発明のネガ型レジスト組成物を用いた場合には、クロム系化合物（クロム化合物膜）が最表面である基板上でも良好な形状を持つパターンを形成することができ、フォトマスクブランクの加工等において有利に使用できる。
上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物の具体的な化学構造例としては、好ましいものとして、下記一般式（６）〜（８）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ１５は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は前述の通りである。）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１６は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
のアミン化合物を挙げることができるが、これに限られない。
上記構造式中、炭素数６〜２０のアリール基として具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ナフタセニル基、フルオレニル基を、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、デカヒドロナフタレニル基を、炭素数７〜２０のアラルキル基として具体的には、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、アントラセニルメチル基を、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基としては具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基を、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基として具体的には、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−アミロキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基を、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基として具体的には、ホルミルオキシメチル基、アセトキシメチル基、プロピオニルオキシメチル基、ブチリルオキシメチル基、ピバロイルオキシメチル基、シクロヘキサンカルボニルオキシメチル基、デカノイルオキシメチル基を、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基として具体的には、メチルチオメチル基、エチルチオメチル基、プロピルチオメチル基、イソプロピルチオメチル基、ブチルチオメチル基、イソブチルチオメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、ｔ−アミルチオメチル基、デシルチオメチル基、シクロヘキシルチオメチル基を、炭素数１〜２０のアルキレン基として具体的には、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、ジメチルエチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、デカニル基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、メチレンシクロヘキシレン基、デカヒドロナフタレニレン基を、炭素数６〜２０のアリーレン基として具体的には、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基、ピレニレン基、ナフタセニレン基、フルオレニレン基をそれぞれ例示できるが、これらに限定されない。
上記一般式（６）で示されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
ｏ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−ジプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロピルアミノ安息香酸、ｐ−ジブチルアミノ安息香酸、ｐ−ジペンチルアミノ安息香酸、ｐ−ジヘキシルアミノ安息香酸、ｐ−ジエタノールアミノ安息香酸、ｐ−ジイソプロパノールアミノ安息香酸、ｐ−ジメタノールアミノ安息香酸、２−メチル−４−ジエチルアミノ安息香酸、２−メトキシ−４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ−２−ナフタレン酸、３−ジエチルアミノ−２−ナフタレン酸、２−ジメチルアミノ−５−ブロモ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−クロロ安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヨード安息香酸、２−ジメチルアミノ−５−ヒドロキシ安息香酸、４−ジメチルアミノフェニル酢酸、４−ジメチルアミノフェニルプロピオン酸、４−ジメチルアミノフェニル酪酸、４−ジメチルアミノフェニルリンゴ酸、４−ジメチルアミノフェニルピルビン酸、４−ジメチルアミノフェニル乳酸、２−（４−ジメチルアミノフェニル）安息香酸、２−（４−（ジブチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸
一般式（７）で示されるアミン化合物の好ましい具体例としては、上記一般式（６）の具体的に例示されたアミン化合物を酸化したものを挙げられるが、これらに限定されない。
一般式（８）で示されるアミン化合物の好ましい具体例を以下に例示するが、これらに限定されない。
１−ピペリジンプロピオン酸、１−ピペリジン酪酸、１−ピペリジンリンゴ酸、１−ピペリジンピルビン酸、１−ピペリジン乳酸
一般式（７）で示されるアミンオキサイド構造を有するアミン化合物は、化合物の構造に応じた最適な方法を選択して製造される。例として、窒素含有化合物の酸化剤を使用した酸化反応を用いる方法、あるいは含窒素化合物の過酸化水素水希釈溶液中での酸化反応を用いる方法を例示できるが、これらに限定されない。以下、詳しく説明する。
窒素含有アルコール化合物のエステル化反応による製造法は、例えば下記に示すとおりであり、一般式（７）で示される化合物の合成へも適用可能である。
Figure 2011138102
 上記式中、本反応は酸化剤（ｍ−クロロ過安息香酸）を用いたアミンの酸化反応であり、酸化反応の常法となる他の酸化剤を用いて反応を行うこともできる。反応後は、反応混合物を必要に応じて蒸留、クロマトグラフフィー、再結晶などの常法により精製することができる。
これらの分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物において、窒素原子に置換された官能基の存在により発生酸の速やかな捕捉を実現せしめ、一方カルボキシル基が基板側に配列され発生酸が基板へ拡散して失活することを防止すると予想され、これらの結果として本発明のカルボキシル基を有するアミン化合物を添加したフォトレジストにおける高解像性と基板界面での垂直性に優れたパターン形状を達成可能にするものと考えられる。
そこで、上記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物を、揮発性、塩基性度、酸の補足速度、レジスト中での拡散速度などの物性に従い、用いるベース樹脂及び酸発生剤の組み合わせに応じて適当に調節することで、より好ましいパターン形状を得ることができる。
また、上記分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物のアンダーカット形状抑制効果は、上述のように、カルボキシル基が基板側に配向するようにしたものであることから、その効果を得るためには、添加される塩基性成分（Ｃ）の全てが分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物である必要は必ずしもなく、上述の分子内にカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物ではない常用される塩基性成分と組み合わせて用いることができる。なお、上記の作用メカニズムは得られた効果の事実からの推定である。
上述のその他のアミン化合物（カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物ではない塩基性成分）として使用可能なものとしては、基本的には化学増幅型レジストに用いることができる多数の公知の塩基性成分（例えば特開２００８−２４９７６２号公報に記述されている）を使用することができる。その例としては、上記特開２００８−２４９７６２号公報に挙げられているような、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
特に下記一般式（９）または（１０）
Figure 2011138102
 （式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０のうち２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
で示されるアミン化合物は組み合わせる際に有用な化合物である。
上述のようにカルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を含有しないアミン化合物と一般的なその他のアミン化合物を混合して用いる場合、上述のカルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物と、その他のアミン化合物の配合比（質量比）は１００：０〜１０：９０の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００：０〜３０：７０である。
また、塩基性成分（Ｃ）の添加は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その合計の配合量は、ベースポリマー１００質量部に対して０．０１〜２質量部、特に０．０１〜１質量部を混合したものが好適である。添加量が０．０１〜２質量部であると、効率良く配合効果が得られ、感度が低下しすぎる恐れがないために好ましい。
本発明のレジスト組成物の調整に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、塩基性成分、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して１，０００〜１０，０００質量部、特に２０００〜９７００質量部が好適である。このような濃度に調整することにより、回転塗布法を用い、例えば、膜厚が１０〜１００ｎｍの薄膜のレジスト膜を安定して平坦度良く得ることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤（Ｄ）を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（（株）ジェムコ製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７２，Ｆ１７３，Ｒ０８，Ｒ３０、Ｒ９０、Ｒ９４（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０，ＦＣ−４３１，ＦＣ−４４３０，ＦＣ−４４３２（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８１，Ｓ−３８２，Ｓ−３８６，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６，サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０，ＫＨ−２０，ＫＨ−３０，ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１，Ｘ−７０−０９２，Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）が挙げられる。また、フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤は添加量が変化してもレジストの塗布性への影響が小さい利点があり、好ましく用いられる。たとえば、ＰＦ−６３６（オムノバ社製）がある。
これらの界面活性剤は単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
本発明のネガ型レジスト組成物中の界面活性剤の添加量としては、レジスト組成物中のベース樹脂（Ａ）１００質量部に対し２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
本発明のネガ型レジスト組成物を使用した被加工基板上へのレジスト膜の形成は、被加工基板上へのレジスト組成物の塗付工程、ついでプリベーク工程を経て行うが、これらはいずれも公知の方法を用い、目的に応じて、膜厚が１０〜１００ｎｍのレジスト膜を形成することができる。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いれば、このように膜厚が１０〜１００ｎｍと薄いレジスト膜を用いた場合にも、アンダーカットやブリッジの発生を防止しつつ高感度に最小線幅が４５ｎｍ以下の微細なパターンを形成することができる。
塗付工程は、スピンコーティング以外にもいくつかの方法が知られているが、例えば、レジスト膜厚が１０〜１００ｎｍである薄い膜を形成する場合、均一な膜厚を得るためはスピンコーティングを用いることが好ましい。
被加工基板が半導体ウエハである場合、スピンコーティング時の塗布条件はウエハの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、８インチウエハ（直径２００ｍｍ）を用いて、レジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をウエハ上にキャストした後、回転数４０００〜５０００ｒｐｍで４０秒間回転させることで、均一性の高いレジスト膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して１，４００〜１，６００質量部が好ましい。
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で１〜１０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で３〜５分間行われる。
また、被加工基板がフォトマスクブランクである場合、同様に塗布条件はブランクの大きさ、目標の膜厚、レジスト組成物の組成等により条件を調整する必要があるが、１５．２ｃｍｘ１５．２ｃｍの角型ブランク上でレジスト膜厚が１００ｎｍ程度のものを得る場合には、レジスト組成物をブランク上にキャストした後、回転数１０００〜３０００ｒｐｍで２秒間その後８００ｒｐｍ以下で３０秒間回転させることで均一性の高い膜が得られる。ここで、レジスト組成物を調製する際に使用する溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２０００〜９，７００質量部である。
さらに、上記の方法で得られたレジスト膜は、膜中に残存する過剰の溶剤を除去するため、プリベークが行われる。プリベークの条件は、ホットプレート上で行った場合、通常８０〜１３０℃で４〜２０分間、より好ましくは９０〜１１０℃で８〜１２分間行われる。
次いで上記で得たレジスト膜に対し、目的のパターンを形成するためにパターン露光を行う。露光方法としては、半導体加工を行う場合には、目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の高エネルギー線を露光量１〜１００μＣ／ｃｍ２、好ましくは１０〜１００μＣ／ｃｍ２となるように照射する。露光は通常の露光法の他、必要に応じて投影レンズとレジストの間を液浸するＩｍｍｅｒｓｉｏｎ法を用いることも可能である。
また、フォトマスクブランクの加工を行う場合には、加工によって同一のものを多数製造するものではないため、通常ビーム露光によってパターン露光が行われる。使用される高エネルギー線は一般的には電子線であるが、上述のその他の光源をビームとしたものも同様に使用可能である。
通常露光後に、酸を拡散させて化学増幅反応を行うため、例えばホットプレート上で、６０〜１５０℃、４〜２０分間、好ましくは８０〜１４０℃、８〜１２分間ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５質量％、好ましくは、２〜３質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像して、基板上に目的のパターンが形成される。また必要に応じて現像後に更に加熱処理を行ってパターンサイズの調整を行うこと（ｔｈｅｒｍａｌ ｆｌｏｗ）も可能である。なお、本発明のネガ型レジスト組成物は、特に高エネルギー線の中でも２５０〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、極短紫外線、Ｘ線及び電子線による微細パターニングに最適である。
本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターンの形成方法を適用するリソグラフィーの対象となる被加工基板は、例えば半導体ウエハーや半導体製造中間体基板、フォトマスク基板等のフォトレジストによるリソグラフィーを用いるものであれば何れでも良いが、特に金属化合物をスパッタリング等の方法で成膜した基板においては本発明の効果を有利に得ることができる。中でも最表面に遮光膜あるいはエッチングマスク膜としてクロム化合物膜を成膜したフォトマスクブランクでは、レジストパターンの基板界面における形状制御が難しく、アンダーカットが発生し易い問題があるため、本発明の効果が特に有用である。上記本発明が有用に適用される基板最表面材料のクロム化合物の例としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロム、炭化クロム、酸化窒化クロム、酸化炭化クロム、窒化炭化クロム、酸化窒化炭化クロム等が挙げられる。
以下、合成例、比較合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
（合成例１）
３Ｌのフラスコに４−アセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−メトキシスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン：インデン＝７６．７：１２．５：１０．８
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−１）とする。
（合成例２）
合成例１における４−メトキシスチレン２２．６ｇを４−メチルスチレン１１．０ｇに代えて、同じ合成方法でポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−メチルスチレン：インデン＝７６．９：１２．９：１０．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４１００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５８
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−２）とする。
（合成例３）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２２２．０ｇ、４−メトキシスチレン３２．６ｇ、アセナフチレン３０．０ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．１ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体２９９ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１６５ｇを得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン：アセナフチレン＝７７．０：１２．５：１０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６３
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−３）とする。
（合成例４）
合成例３における４−メトキシスチレン３２．６ｇを４−メチルスチレン２６．５ｇに代えて、同じ合成方法でポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−メチルスチレン：アセナフチレン＝７６．５：１３．０：１０．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−４）とする。
（合成例５）
合成例３における４−メトキシスチレン３２．６ｇをスチレン２３．５ｇに代えて、同じ合成方法でポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：スチレン：アセナフチレン＝７６．５：１２．８：１０．７
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５０００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６１
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−５）とする。
（合成例６）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３５４．４ｇ、４−メトキシスチレン９５．６ｇ、溶媒としてトルエンを１５００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製）を２３．６ｇ加え、６５℃まで昇温後４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２０．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４２０ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール８２２ｇとアセトン１６８ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン１４８５ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール８２２ｇとアセトン１６８ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン１４８５ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル１３００ｇに溶解し、水３７５ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水３７５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン３７５ｇに溶解、水２０Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−メトキシスチレン＝７５．８：２４．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−６）とする。
（合成例７）
合成例６における４−メトキシスチレン９５．６ｇを４−メチルスチレン８４．２ｇに代えて、同じ合成方法でポリマーを合成した。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−メチルスチレン＝７６．６：２３．４
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４７００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−７）とする。
（比較合成例１）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン３５４．４ｇ、４−クロルスチレン９４．６ｇ、溶媒としてトルエンを１５００ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮ（和光純薬製）を２３．６ｇ加え、６５℃まで昇温後４０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール２０．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体４２０ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール８２２ｇとアセトン１６８ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン１４８５ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール８２２ｇとアセトン１６８ｇに溶解し、この溶解溶液にヘキサン１４８５ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル１３００ｇに溶解し、水３７５ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水３７５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン３７５ｇに溶解、水２０Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体２８０ｇを得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロルスチレン＝７６．８：２３．２
重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６２
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−８）とする。
（比較合成例２）
３Ｌのフラスコにアセトキシスチレン２３８．０ｇ、４−クロルスチレン２２．６ｇ、インデン１８９．４ｇ、溶媒としてトルエンを６７５ｇ添加した。この反応容器を窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素フローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）：Ｖ−６５（和光純薬製）を４０．５ｇ加え、４５℃まで昇温後２０時間反応させ、次に５５℃まで昇温後、更に２０時間反応させた。この反応溶液を１／２まで濃縮し、メタノール１５．０Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、４０℃で減圧乾燥し、白色重合体３１１ｇを得た。
このポリマーをメタノール４８８ｇ、テトラヒドロフラン５４０ｇに再度溶解し、トリエチルアミン１６２ｇ、水３２ｇを加え、６０℃で４０時間脱保護反応を行った。分画工程として反応溶液を濃縮後、メタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを１０分間かけて滴下投入した。この混合白濁溶液に対し静置分液を行い、下層（ポリマー層）を取り出し、濃縮した。更に再び濃縮されたポリマーをメタノール５４８ｇとアセトン１１２ｇの混合溶媒に溶解し、この溶解溶液にヘキサン９９０ｇを用いる分散、分液操作を行い、得られた下層（ポリマー層）を濃縮した。この濃縮液を酢酸エチル８７０ｇに溶解し、水２５０ｇと酢酸９８ｇの混合液で中和分液洗浄を１回、更に水２２５ｇとピリジン７５ｇで１回、水２２５ｇで４回の分液洗浄を行った。この後、上層の酢酸エチル溶液を濃縮し、アセトン２５０ｇに溶解し、水１５Ｌに沈殿させ、濾過、５０℃、４０時間の真空乾燥を行い、白色重合体１８７ｇを得た。
得られた重合体を１３Ｃ，１Ｈ−ＮＭＲ、及び、ＧＰＣ測定したところ、以下の分析結果となった。
共重合組成比（モル比）
ヒドロキシスチレン：４−クロルスチレン：インデン＝７６．０：６．５：１７．５
重量平均分子量（Ｍｗ）＝４２００
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５９
これを（ｐｏｌｙｍｅｒ−９）とする。
（実施例１〜実施例７、比較例１、比較例２）
以下のように、ベース樹脂、酸発生剤、塩基性成分、架橋剤、界面活性剤、及び溶剤を表１の割合で配合し、実施例及び比較例のネガ型レジスト組成物を調整した。
以下実施例で使用するベース樹脂は上記合成例１から合成例７で得られたＰｏｌｙｍｅｒ−１からＰｏｌｙｍｅｒ−７である。比較例で使用したベース樹脂は比較合成例１及び比較合成例２で得られたＰｏｌｙｍｅｒ−８及びＰｏｌｙｍｅｒ−９である。
また、以下実施例、比較例で使用した（Ｂ）成分である酸発生剤は
ＰＡＧ−１がトリフェニルスルフォニウム−２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフォン酸
ＰＡＧ−２がトリフェニルスルフォニウム−２，４，６−トリターシャリブチルベンゼンスルフォン酸
である。
また、以下実施例及び比較例で使用したネガ型レジスト組成物中の有機溶剤は
溶剤（Ａ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
溶剤（Ｂ）乳酸エチル（ＥＬ）
である。
また、下記実施例、比較例で使用したカルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物またはカルボキシル基を含有しない塩基性化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ）は、以下の化合物である。
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１：ｐ−ジエチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−２：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッド
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−３：ｐ−ジブチルアミノベンゾイックアシッドの酸化物
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４：１−ピペリジンプロピオン酸
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミン＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−６：トリス（２−（メトキシメトキシ）エチル）アミンの酸化物＊
Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７：Ｎ−２−（アセトキシ）エチル−イミダゾール＊
＊カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素に共有結合する水素を含有しないアミン化合物ではない塩基性成分
架橋剤はテトラメトキシメチルグリコールウリルであり、界面活性剤ＡはＰＦ−６３６（オムノバ社製）である。
Figure 2011138102
得られたネガ型レジスト組成物を０．０４μｍのナイロンポリマー製フィルターで濾過した後、このレジスト液を１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上へ１７００ｒｐｍの回転数でスピンコーティングし、厚さ９０ｎｍに塗布した。
次いで、このマスクブランクを１１０℃のホットプレートで１０分間ベークした。
膜厚の測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１ケ所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。
更に、電子線露光装置（ＮｕＦＬＡＲＥ社製 ＥＢＭ５０００ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、１２０℃で１０分間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液でスプレー現像を行うと、ネガ型のパターン（実施例１〜７、比較例１及び２）を得ることができた。
得られたレジストパターンを次のように評価した。
２００ｎｍのライン・アンド・スペースのトップとボトムを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度：Ｅｏｐ）として、この露光量における分離しているライン・アンド・スペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。また、解像したレジストパターンの形状は、特に基板界面におけるアンダーカットの有無を走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察した。
また、ネガ型レジスト組成物のドライエッチング耐性は、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００Ｓを用いて実際にエッチングを行い、その後のパターン形状を、走査型電子顕微鏡を用いてレジスト断面を観察し、比較例１のエッチング後の膜厚減少量を１．０とした時の、他のレジスト膜厚減少量の相対比率で示した。すなわち、数値が小さいほどエッチング耐性に優れたレジストであることを示す。また、エッチングは以下に示した条件で行なった。
Ｐｒｅｅｓ：２５０ｍＪ，ＲＦ Ｐｏｗｅｒ：８００Ｗ，Ｇａｓ：１）ＣＨＦ３ ２０ｓｃｃｍ ２）ＣＦ４ ２０ｓｃｃｍ ３）Ａｒ ４００ｓｃｃｍ，エッチング時間：２分３０秒
解像性およびパターンの断面形状とエッチング耐性の評価結果を表２に示す。
Figure 2011138102
ベース樹脂として４−ヒドロキシスチレンユニットと４−クロルスチレンユニットからなるポリマーを用いた比較例１は、７０ｎｍのパターンがブリッジで解像できなかった。
比較例１で用いたポリマーにインデンユニットを加えた比較例２のポリマーは６０ｎｍのパターンとなった。比較例１及び比較例２のクロルスチレンユニットは架橋効率が低いため、感度が３５μＣと非常に低い結果となった。
一方、実施例１〜実施例７の電子供与基が導入されたスチレンユニットからなるポリマは架橋効率が高いため、スチレンユニットが１５μＣ、メチルスチレンユニッットが１４μＣそしてメトキシスチレンユニットが１３μＣであった。また、いずれも４５ｎｍ以下のパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
インデンユニットが導入されたポリマーを使用した実施例１と実施例２はインデンユニットを導入されないポリマーを用いた実施例６と実施例７より更に高解像性であり、アセナフチレンユニットを導入したポリマーを使用した実施例３〜実施例５はこれらより更に高解像性のパターンが得られ、４０ｎｍのパターンがアンダーカットもブリッジもなく解像できた。
アセナフチレンユニットが導入されたポリマーは剛直性で現像時にパターン変形を起こさないと考えられる。
また、エッチング耐性について、比較例１のヒドロキシスチレンユニットと４−クロルスチレンユニットからなるポリマーにインデンユニットを加えた比較例２はエッチング後の膜厚減少量が０．９倍と小さな値を示した。実施例１のポリマーは比較例２の４−クロルスチレンユニットを４−メトキシスチレンユニットに代えたものであるが、比較例１のエッチング後の膜厚減少量が０．８倍である。クロル基はエッチング耐性を低下させることが分かる。
実施例１のインデンユニットをアセナフチレンユニットに代えた実施例３は、比較例１に比べエッチング後の膜厚減少量が０．７倍であり、アセナフチレンユニットはエッチング耐性に優れることが分かる。
（実施例８〜１３）
本発明のネガ型レジスト組成物について、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物およびカルボキシ基を含有しないアミン化合物を下記表３の割合で配合して調整し、実施例１〜７と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
カルボキシル基を有し、かつ活性な水素を含有しないアミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−１〜Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−４）とカルボキシ基含有しないアミン化合物（Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−５〜Ｑｕｅｎｃｈｅｒ−７）の何れ組み合わせの実施例においてもアンダーカットの無い４０ｎｍのパターンが形成できた。
Figure 2011138102
（実施例１４〜１９）
本発明のネガ型レジスト材料について、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物およびカルボキシ基含有しないアミン化合物を配合した下記表４に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例１から７と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った。
アミン化合物が増加した場合、感度は多少低下するが、解像性を損なうことはない。いずれの実施例においてもアンダーカットの無い４０ｎｍのパターンが形成できた。電子線感度は表４に最下行に示した。プロセスで要求される感度をアミン化合物の量で調整できる。
Figure 2011138102
（実施例２０〜実施例２６、比較例３）
実施例及び比較例として、酸発生剤としてＰＡＧ−１に代えてＰＡＧ−２を使用して下記表５に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例１〜実施例７と同様にして、ネガ型パターンを形成した。その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表６に示す。
いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４５ｎｍ以下のパターンが形成できた。一方、比較例３は、クロルスチレンユニットが起因して、架橋効率がひくいため、感度が３９μＣと非常に低い結果となり、解像度は７０ｎｍであった。
尚、ＰＡＧ−２はＰＡＧ−１と比較して発生する酸の拡散が小さいため、架橋効率が低く実施例１から実施例７と比較して若干（２μＣ）低感度である。エッチング耐性は酸発生剤により違いは認められなかった。
Figure 2011138102
Figure 2011138102
（実施例２７〜実施例３３と比較例４、比較例５）
実施例及び比較例として、前述の実施例１〜実施例７、比較例１及び比較例２の溶媒量を増加させた下記表７に示すネガ型レジスト組成物を調製し、実施例１〜実施例７、比較例１及び比較例２と同様にして、ネガ型パターンを形成した。膜厚は溶媒量が増加したため、同じ塗付条件で６０ｎｍであった。
その解像性及びパターン形状の評価を行った結果を下記表８に示す。
膜厚が薄くなったため、感度は１μＣ低感度となったが、解像性は向上した。エッチング耐性は膜厚により変化は認められない。
いずれの実施例においてもアンダーカットもブリッジもない４０ｎｍ以下のパターンが形成できた。比較例４及び比較例５は、感度が３６μＣと非常に低い結果となり、ブリッジのため４５ｎｍ以下の解像度を得ることができなかった。
Figure 2011138102
Figure 2011138102
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。

Claims (12)

  1. 少なくとも、
    （Ａ）アルカリ可溶性であり、酸の作用によりアルカリ不溶性となるベース樹脂、及び／又は、アルカリ可溶性であり、酸の作用により架橋剤と反応してアルカリ不溶性になるベース樹脂と架橋剤の組み合わせ、
    （Ｂ）酸発生剤、
    （Ｃ）塩基性成分として窒素を含有する化合物
    を含むネガ型レジスト組成物であって、
    前記ベース樹脂は、少なくとも、下記一般式（１）及び下記一般式（２）
    Figure 2011138102
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水酸基以外の電子供与基を表す。また、ｍ及びｎは１〜４の整数である。）
    で示される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であり、
    前記塩基性成分として窒素を含有する化合物は、少なくとも、カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物の１種以上を含むものであることを特徴とするネガ型レジスト組成物。
  2. 前記Ｘで表される電子供与基は、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数１〜１０のチオアルキル基より選ばれる１以上の基であることを特徴とする請求項１に記載のネガ型レジスト組成物。
  3. 前記Ｘで表される電子供与基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基より選ばれる１以上の基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のネガ型レジスト組成物。
  4. 前記ベース樹脂は、更に、下記一般式（３）及び／又は一般式（４）
    Figure 2011138102
     （式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルコキシ基のいずれかを表し、ｕおよびｖは０〜５の整数である。）
    で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
  5. 前記ベース樹脂の重量平均分子量が１，０００〜５，０００であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
  6. 前記（Ｂ）成分の酸発生剤は、少なくとも、下記一般式（５）
    Figure 2011138102
     （式中Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１は炭素数３〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。）
    で表わされる化合物のうち１種以上を含むものであることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
  7. 前記カルボキシル基を有し、かつ塩基性中心である窒素原子に共有結合で結合する水素を有しないアミン化合物は、下記一般式（６）〜（８）
    Figure 2011138102
     （式中、Ｒ１２、Ｒ１３はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。またＲ１２、Ｒ１３の２個が結合して環構造を形成してもよい。Ｒ１４は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基、及びハロゲン基のいずれかである。Ｒ１５は単結合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
    Figure 2011138102
     （式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は前述の通りである。）
    Figure 2011138102
     （式中、Ｒ１６は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状の置換可アルキレン基であり、ただしアルキレン基の炭素−炭素間にカルボニル基、エーテル基、エステル基、スルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。また、Ｒ１７は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基である。）
    で表わされる化合物のうち１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
  8. 前記（Ｃ）成分の塩基性成分は、更に、下記一般式（９）及び（１０）
    Figure 2011138102
     （式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は、それぞれ水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数２〜１０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基、炭素数３〜１０のアシルオキシアルキル基、及び炭素数１〜１０のアルキルチオアルキル基のいずれかである。また、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０のうち２個が結合して環構造もしくは芳香族環を形成してもよい。）
    で示されるアミン化合物のうち、少なくとも１種以上を含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物。
  9. リソグラフィーによりレジストパターンを形成する方法であって、少なくとも、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のネガ型レジスト組成物を用いて被加工基板上にレジスト膜を成膜し、該レジスト膜に高エネルギー線を露光し、その後水性アルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得ることを特徴とするレジストパターンの形成方法。
  10. 前記レジスト膜の膜厚は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
  11. 前記被加工基板として、フォトマスクブランクを用いることを特徴とする請求項９又は請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
  12. 前記フォトマスクブランクの最表層上に、クロム化合物膜が成膜されていることを特徴とする請求項１１に記載のレジストパターンの形成方法。

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