KR101617893B1 - 네가티브형 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 브릿지가 발생하기 어렵고, 또한 기판 의존성이 작고, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 네가티브형 레지스트 조성물로서, 베이스 수지는 적어도 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고, 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
본 발명은 네가티브형 레지스트 조성물로서, 베이스 수지는 적어도 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고, 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
Description
본 발명은 네가티브형 레지스트 조성물 및 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
최근 들어, 집적 회로의 고집적화에 따라 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 특히 0.2 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 얻는 경우, 통상법으로서 고감도, 고해상도를 얻을 수 있는 광 발생산을 촉매로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, EB 등의 고에너지선이 이용되는데, 특히 현재 검토 중인 것으로서 가장 미세한 패턴을 기대할 수 있는 EB나 EUV에 의한 노광법이 주목받고 있다.
레지스트 조성물에는 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 남는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라서 쓰기 쉬운 쪽의 것이 선택된다.
화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물과, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생하는 산발생제, 및 산을 촉매로 하여 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제(경우에 따라서는 고분자 화합물과 가교제는 일체화하고 있음)를 함유하고, 또한 통상 노광으로 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되었다. 이들은 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용의 것으로서는 사용되지 않았지만, 최근 들어 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인 EB, EUV 노광용의 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있고, 특허문헌 1, 특허문헌 2 및 특허문헌 3이 보고되어 있다.
그러나, 요구되는 패턴이 보다 미세화됨에 따라서, 상기 페놀 단위의 대표 구조인 히드록시스티렌 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에는 많은 개량이 가해져 왔지만, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하로 매우 미세하게 됨에 따라서, 미세 패턴에 있어서 패턴 사이에 가는 실상의 레지스트층이 남아 버린다는, 이른바 브릿지 문제가 심각해지게 되었다.
또한, 피가공 기판의 재료에 기인하여, 기판 근방에서 형상이 변화하는 이른바 패턴의 기판 의존성의 문제는 목적으로 하는 패턴의 미세화에 수반하여, 작은 형상 변화도 문제가 되게 되었다. 특히 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 포토마스크 블랭크의 최표면의 재료인 크롬산화질화물 상에서 화학 증폭 네가티브형 레지스트를 이용하여 패턴 형성을 행하면, 기판 접촉부에서 패턴에 절입 자국이 생기게 된다는, 이른바 언더컷의 문제가 있는데, 세선에서 이 문제는 더 심각해진다.
또한, 전술한 바와 같은 레지스트의 개발에 있어서, 레지스트 조성물에 요구되는 특성으로서는 레지스트의 기본적 성능인 고해상성뿐만 아니라, 보다 높은 에칭 내성에 대한 요구도 있다. 이것은 패턴이 보다 미세화됨에 따라서 레지스트막을 얇게 할 필요가 있기 때문이다. 이 높은 에칭 내성을 얻기 위한 하나의 방법으로서, 인덴이나 아세나프틸렌과 같은 방향환과 비방향환을 포함하는 다환상의 화합물로서, 비방향환에 방향환에 공액하는 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 화합물을 히드록시스티렌 단위를 갖는 중합체의 부성분으로서 도입하는 방법이 알려져 있고, 특허문헌 3에도 개시되어 있다.
이 특허문헌 3과 같이, 네가티브형 화학 증폭형 레지스트용 중합체로서, 주로 히드록시스티렌 단위와 전자 흡인기가 치환된 스티렌 단위를 반복 단위로서 포함하는 베이스 중합체를 이용하고, 알칼리 현상액에 대하여 가용성이지만, 산과 반응한 때는 가교 반응을 발생시켜 중합체를 상기 현상액에 난용성으로 하는 방법은 최선단의 자외선에 의한 리소그래피 방법이 ArF로 시프트한 후에도, 전자선 노광용이나 극단자외선 노광용의 레지스트 중합체로서 이용되고 있고, 전자선에 의한 패턴 노광에 의한 미세한 패턴의 형성으로, 150 nm의 레지스트막 두께로 50 nm까지의, 언더컷이 작고 브릿지의 발생이 없는 라인 앤드 스페이스 패턴이 얻어진다는 우수한 결과를 얻었다.
또한, 포지티브형 레지스트용의 중합체로서는 특허문헌 4와 같은, 인덴 골격만을 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있고, 또한 특허문헌 5에서는 아세나프틸렌 골격을 갖는 단위를 히드록시스티렌 유도체와 조합하여 사용하는 방법도 제안되어 있다.
상술한 바와 같이, 종래부터 브릿지나 언더컷의 발생과 같은 문제에 대하여 다양한 개량이 시도되고 있는데, 특히 100 nm 이하의 박막의 레지스트막을 이용하여 보다 미세한 패턴을 형성하고자 하는 경우에는 종래의 레지스트 조성물을 구성하는 재료의 조합으로부터는 바람직한 특성을 얻기 어렵고, 즉 미세한 패턴이 도괴하거나, 또는 패턴 사이에 브릿지를 발생시켜, 고해상성을 달성할 수 없다는 문제가 생겨 뭔가 개량이 기대되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 패턴 형성 시에 브릿지가 발생하기 어렵고, 또한 기판 의존성이 작고, 고감도로 높은 해상성을 제공할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따르면, 적어도
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물이며,
상기 베이스 수지는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고,
상기 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물을 제공한다.
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수산기 이외의 전자 공여기를 나타내며, m 및 n은 1 내지 4의 정수임)
이러한 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써 패턴 형성 시에 브릿지나 기판 의존성의 문제를 발생시키기 어렵고, 고감도이고 해상성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있어, 45 nm 이하의 미세한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 X로 표시되는 전자 공여기는 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 티오알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 X로 표시되는 전자 공여기는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것이 바람직하다.
이들 관능기를 도입한 베이스 수지는 상기 (C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물 중의, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물과 조합하면, 미세 패턴 사이에서의 브릿지 발생 문제와 언더컷의 문제를 크게 개선할 수 있다.
상기 베이스 수지는 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
(식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임)
베이스 수지가 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에 추가로, 상기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함함으로써 높은 에칭 내성이 얻어져 레지스트막의 박막화가 가능해진다.
상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 것이 바람직하다.
이와 같이, 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 이상이면, 패턴의 열변형이 일어나기 어렵고, 또한 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 5,000 이하이면 현상 시에 재료에 따라서는 보다 확실하게 브릿지가 발생하기 어려워진다.
또한, 상기 (B) 성분의 산발생제는 적어도 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것임이 바람직하다.
(식 중 R6, R7, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있고, R9, R10, R11은 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있음)
본 발명의 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복 단위를 포함하는 베이스 수지와, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 1종 이상을 포함하는 염기 성분과의 조합은 상기 화학식 5로 표시되는 발생산의 확산성이 낮은 산발생제를 이용했을 때에 특히 효과적이다.
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것임이 바람직하다.
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R12, R13의 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 및 할로겐기 중 어느 하나이고, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
(식 중, R12, R13, R14, R15는 상술한 바와 같음)
(식 중, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가능한 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
이와 같이, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 화학 구조예로서는 상기 화학식 6 내지 8을 들 수 있다.
또한, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 아민 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임이 바람직하다.
(식 중, R18, R19, R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R18, R19, R20 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
이와 같이, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물에 추가로, 상기 화학식 9 및 10으로 표시되는 아민 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 상기 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 성막하고, 이 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 수성 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공한다.
이러한 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용함으로써, 예를 들면 최소 선폭이 45 nm 이하인 패턴을 형성한 경우에도 브릿지나 언더컷의 발생을 억제할 수 있어 해상성이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 상기 레지스트막의 막 두께는 10 nm 이상 100 nm 이하로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법을 이용하면, 막 두께가 10 nm 이상 100 nm 이하인 박막의 레지스트막을 이용한 경우에도, 예를 들면 최소 선폭이 45 nm 이하인 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 사용할 수 있다. 또한, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 1매의 포토마스크는 그것을 이용하여 제조한 반도체의 모든 성능에 영향을 주기 때문에 작은 LER(Line Edge Roughness; 라인 엣지 러프니스)이 요구되고, 또한 에칭 가공에 있어서도 스퍼터링에 의해 성막된 전이 금속을 함유하는 규소 화합물막이나 전이 금속 화합물막, 특히 크롬 화합물막과 같은 비교적 에칭 속도가 느린 막의 에칭에 이용되기 때문에, 높은 에칭 내성이 요구된다. 따라서, 본 발명과 같은 레지스트 패턴의 형성 방법의 특징이 유리하게 사용된다.
또한, 본 발명에 의해 포토마스크 블랭크의 표면을 구성하는 재료가 크롬계 재료와 같은 네가티브형 레지스트 패턴을 형성했을 때에 언더컷을 발생시키기 쉬워, 패턴 붕괴 등을 야기하기 쉬운 기판 상에서도, 언더컷의 발생을 방지하고, 또한 높은 해상도로 안정적으로 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용함으로써, 고감도로 에칭 내성이나 해상성이 우수한 레지스트막을 얻을 수 있어, 예를 들면 45 nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한 경우에도, 언더컷이나 스페이스부에서의 브릿지 발생을 방지할 수 있다. 또한, 크롬 화합물과 같은 언더컷이 발생하기 쉬운 피가공 기판 상에서도 언더컷이 방지되어, 바람직한 형상을 갖고 최소 선폭이 45 nm 이하인 패턴을 고감도로 형성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같이, 미세 패턴을 형성한 경우에도, 브릿지가 발생하기 어렵고, 또한 기판 의존성이 작고, 해상성이 우수한 패턴을 형성할 수 있는 네가티브형 레지스트 조성물이 요구되고 있었다.
상술한 바와 같이, 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보에서는 스티렌 유도체 단위로서 히드록시스티렌 단위와, 전자 흡인기인 염소가 치환된 클로로스티렌 단위를 함유한 고분자 화합물을 사용하고 있는데, 산발생제로서는 트리페닐술포늄-2,5-디메틸벤젠술폰산과 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산의 혼합계를 이용하고 있다.
이 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보는, 종래 히드록시스티렌계의 일반적인 네가티브형 레지스트막의 용해성 변화의 반응 기구는 친전자 관능기를 갖는 가교제의 반응에 의한 것으로서, 중합체에 이용하는 반복 단위의 방향환에는 전자 공여기를 도입한 쪽이 높은 반응성, 콘트라스트를 기대할 수 있다고 생각되고 있었지만, 당시 일반적으로 이용되고 있는 재료의 조합에 대하여 시도하면, 오히려 방향환에 전자 흡인기를 도입한 쪽이 높은 성능이 얻어진 것이 보고되어 있다. 전자 흡인기를 도입한 중합체에 있어서, 언더컷이 감소되는 이유는 벤젠환의 전자 밀도가 낮아지는 것에 의해 반응성이 적절히 억제되기 때문이라고 생각된다.
그러나, 상기한 바와 같은 고해상성을 달성한 화학 증폭형 레지스트 조성물을 이용하여 레지스트막 두께를 100 nm 이하로 하고 최소 선폭 45 nm를 절단하는 패턴 형성을 시도한 바, 미세한 패턴이 도괴하거나, 또는 패턴 사이에 브릿지를 발생시켜 고해상성을 달성할 수 없다는 문제가 생겼다. 패턴 도괴를 방지하기 위해서는 언더컷을 더 감소시킬 필요가 있다. 이를 위해서는 확산이 작은, 즉 반응성이 낮은 산발생제를 적용하는 것이 생각되지만, 전자 흡인기를 도입한 중합체의 반응성이 낮기 때문에 브릿지가 많이 발생한다. 혼합 산발생제로서, 확산이 큰 것에 트리페닐술포늄-2,5-디메틸벤젠술폰산을, 확산이 작은 것에 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산을 사용하는 이유는 패턴의 언더컷과 브릿지의 균형을 잘 제어하기 위해서이다. 그러나, 45 nm 이하의 패턴 형성에서는 산발생제의 혼합비를 변화시키는 것만으로는 해결할 수 없었다. 본 발명자들은 이 고해상성을 저지하는 원인은 상기한 바와 같은 레지스트에 사용된 레지스트막의 알칼리 현상액에 의한 현상 시의 기계적 강도 부족에 의한 것이라는 작업 가설을 갖고 있다.
따라서 본 발명자들은 레지스트막이 박막인 경우에도 높은 콘트라스트를 얻을 수 있다(가교제와의 반응 활성이 높다)라고 생각되는 전자 공여기인 알킬기나 알콕시기가 치환된 스티렌 단위를 사용하는 것을 전제로, 그 밖의 재료와의 조합을 광범위하게 검토한 바, 특정한 구조를 갖는 염기성 화합물과 조합하는 경우에는 언더컷이나 브릿지가 발생하기 어렵고, 미세한 패턴이 도괴하지 않고 해상할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 네가티브형 레지스트 조성물로서 반응 기구적으로는 바람직하다고 생각되는 전자 공여기를 도입한 스티렌계 중합체를 이용하여, 높은 성능을 제공하는 조성물을 넓게 탐색한 바, 후술된 본 발명의 염기성 성분과 조합한 경우에는 비교적 간단한 구조를 갖고 입수 용이한 단량체를 이용한 경우에도, 최적화에 따라서는 100 nm 이하의 막 두께의 레지스트막을 이용하여, 최소 선폭이 45 nm 이하인, 양호한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
우선, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 (A) 성분인, 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지와 가교제의 조합에 대하여 설명한다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 수지는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이다.
<화학식 1>
<화학식 2>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수산기 이외의 전자 공여기를 나타내며, m 및 n은 1 내지 4의 정수임)
상기 X로 표시되는 전자 공여기의 바람직한 예로서, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 티오알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 들 수 있다.
특히, 알킬기, 알콕시기, 티오알킬기는 효과가 높아 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다. 보다 구체적인 바람직한 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 10 이하이면 베이스 수지로서의 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 떨어뜨리는 효과가 너무 강해지지 않아 스컴(현상 결함)의 원인이 될 우려가 없다. 또한, 바람직한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 티오알킬기로서는 티오메틸기, 티오에틸기, 티오프로필기, 티오부틸기, 티오펜틸기, 티오헥실기 및 그의 탄화수소부의 구조 이성체, 티오시클로펜틸기, 티오시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 X로 표시되는 전자 공여기로서 특히 바람직한 것으로서, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 들 수 있다. 이들 치환기는 안정적으로 입수 가능함과 동시에, 에칭 특성의 저하나 용해 특성, 기판 밀착성 등의 균형을 무너뜨리지 않아서, 베이스 수지에 전자 공여기의 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 수지는 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2의 스티렌 유도체에 추가로, 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이 단위를 더 도입함으로써, 중합체쇄의 강직성이 더해져, 언더컷 억제 효과를 보강할 수 있다.
<화학식 3>
<화학식 4>
(식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임)
상기 화학식 3 및 4 중의, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 하나인데, 바람직한 구체예로서는 수소 원자, 수산기에 추가로, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 그의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수가 1 내지 10이면, 베이스 수지로서의 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 떨어뜨리는 효과가 너무 강해지지 않아, 스컴(현상 결함)의 원인이 될 위험이 없기 때문에 바람직하다. 또한, 바람직한 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기 및 그의 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 수지는 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 라디칼 중합, 양이온 중합, 경우에 따라서 음이온 중합으로 얻어지는데, 보다 랜덤하게 반복 단위가 들어간 중합체를 얻기 위해서는 음이온 중합이 바람직하다.
여기서, 라디칼 중합을 행할 때, 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 도입량은 특별히 한정되지 않지만, 베이스 수지 중의 단량체 전체(베이스 수지가 갖는 반복 단위 전체)에 대하여 30몰％ 이하이면 중합의 재현성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 이용하는 경우에는 단량체 전체에 대하여 50％ 이하로 하면, 보다 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 중합체군으로서 취급할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 수지는 그 기능을 손상시키지 않는 범위에서 그 밖의 반복 단위를 추가할 수 있다. 예를 들면 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 일부를 피발로일기나 아세틸기 등의 아실기로 치환한 것을 중합체의 용해 속도 조정을 위해 이용하는 것이 가능하다. 이러한 그 밖의 반복 단위는 당업자에 의해 미리 기능을 손상시킨다고 예상되는 것이 아닌 한 추가할 수 있다. 도입량으로서는 베이스 수지가 갖는 반복 단위의 전체에 대하여 30몰％ 이하이면 보다 효과적으로 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
상술한 각각의 반복 단위를 이용하여 본 발명의 레지스트 조성물 중의 베이스 수지를 얻기 위한 공중합을 행할 때, 반복 단위의 함유비의 설계를 행하는 데에 있어서 가장 중요한 점 중 하나는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유비이다. 이것은 이용하는 반복 단위 자체가 갖는 구조에 따라 조정할 필요가 있지만, 대체적으로 베이스 수지가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 것에 의해 알칼리 가용성을 제공하는 반복 단위의 합계가, 베이스 수지가 갖는 반복 단위 전체에 대하여, 바람직하게는 50 내지 95몰％, 더욱 바람직하게는 60 내지 85몰％인 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 합계가 95몰％ 이하이면 미노광부의 알칼리 용해 속도가 너무 커지지 않아 현상 후의 패턴 형성에 문제가 생길 우려가 없다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 합계가 50몰％ 이상이면, 미세한 패턴이 형성되기 어려워지고, 현상 잔여물을 발생시키는 등의 문제가 생길 우려가 없다.
또한, 상술한 전자 공여기가 치환하는 반복 단위는 베이스 수지가 갖는 반복 단위 전체에 대하여, 바람직하게는 5 내지 35몰％이다.
그런데, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 수지가 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 경우에는 상술한 범위에서 조정하면 되지만, 상기 화학식 3 및/또는 4의 반복 단위를 더 도입하는 경우에는 각각의 반복 단위가 R4, R5로서 수산기를 갖는 경우와 갖지 않는 경우로 분류를 행할 필요가 있다. 즉, R4 또는 R5로서 수산기를 갖는 경우에는 상술한 화학식 1로 표시되는 반복 단위와 대략 등가, 수산기를 갖지 않는 경우에는 상술한 화학식 2로 표시되는 반복 단위와 대략 등가라고 간주하고, 그 배합비의 기준으로 할 수 있다. 다만, 실제로는 R4, R5에 수산기가 들어간 경우에도 상기 화학식 1보다는 약간 알칼리성 현상액에 대한 용해성을 낮추기 위해서 상기 화학식 1 및 상기 화학식 3 및/또는 4의 도입비는 화학식 1과 화학식 2만의 조합의 경우에 비하여 약간 높게 할 필요가 있다.
또한, 이 경우 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및/또는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 도입비가 낮아지게 되는데, 본 발명의 효과를 효과적으로 얻기 위해서는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 도입비는 20몰％ 이상, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 도입비는 1몰％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 포함되는 상기 베이스 수지의 보다 구체적인 바람직한 반복 단위의 조합예로서는 하기 화학식 11 내지 13의 조합예를 들 수 있다.
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수산기 이외의 전자 공여기를 나타내고, m 및 n은 1 내지 4의 정수이고, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임)
상기 베이스 수지는 상당하는 단량체를 공지된 라디칼 중합(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보를 참고) 등에 의해 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 상술한 바와 같이 중합 시에는 상기 페놀성 수산기를 알칼리 가수분해할 수 있는 보호기인 아실기나, 산 가수분해할 수 있는 아세탈이나 3급 알킬기로 보호한 상태에서 중합한 후 탈보호를 행하는 방법일 수도 있다.
또한, 반대로 페놀성 수산기를 갖는 단량체를 이용하여 중합한 후 용해 속도를 조정하기 위해서 일부의 수산기의 아실화 등의 수식 반응을 행하여 최종적으로 이용하는 베이스 수지로 할 수도 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 베이스 수지는 페놀성 수산기를 갖는 것에 의해 알칼리 가용성을 제공하는 반복 단위(상기 조합예 중, 히드록시스티렌 단위 및 수산기가 치환하고 있는 스티렌 단위가 그것에 상당함)와, 알칼리성 현상액에의 용해 속도를 억제하는 반복 단위를 함유한다. 또한, 상기 알칼리성 현상액에의 용해 속도를 억제하는 반복 단위 중 적어도 일부는 상술한 전자 공여기이다. 이들 반복 단위의 함유비는 레지스트의 해상성이나 패턴 프로파일에 강하게 영향을 주기 때문에, 반복 단위의 선택을 결정한 후 공중합비의 최적화가 행해진다.
상기 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물의 (A) 성분 중의 베이스 수지는 중량 평균 분자량(측정은 폴리스티렌을 표준 샘플로 한 겔 투과 크로마토그래피: HLC-8120GPC 도소(주)에 의한 것)이 1,000 내지 10,000이다.
중량 평균 분자량이 1,000 미만이면 레지스트 재료의 내열성이 불충분해지고, 10,000보다 크면 현상 후 레지스트 패턴의 해상성의 저하나, 또는 결함을 발생시키기 쉬워지는 결점이 있다. 또한, 중량 평균 분자량은 5000 이하이면 라인 엣지 러프니스를 작게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지의 분자량 분포(Mw/Mn)가 좁은 경우, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인이 되어 노광 후 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 적다. 패턴룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는 사용하는 다성분 공중합체의 분자량 분포는 1.0 내지 2.5, 특히 1.0 내지 1.8로 분산도가 낮은 것이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 가교제가 첨가된다. 가교제는 경우에 따라서는 상기에서 간단히 언급한 바와 같이, 중합체에 에폭시기를 갖는 단위를 추가하는 등의 방법으로 고분자 화합물 구조와 일체화하는 것도 가능한데, 일반적으로는 하기와 같은 재료를 별도로 첨가한다.
가교제는 광산발생제로부터 발생한 산을 촉매로 하여, 상기 베이스 수지와 반응하여, 중합체 내 및 중합체 사이에 가교를 형성하여, 베이스 수지를 알칼리 불용성으로 하는 것이다. 이것은 통상 상기 베이스 수지의 구성 단위에 포함되는 방향환 또는 수산기에 대하여 친전자적으로 반응하여 결합을 형성하는 복수의 관능기를 갖는 화합물로서, 이미 다수의 화합물이 공지되어 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물이 함유하는 가교제로서는 기본적으로는 공지된 가교제의 어느 하나가 적용 가능한데, 바람직한 가교제로서는 알콕시메틸글리콜우릴류, 알콕시메틸멜라민류를 들 수 있고, 구체적으로는 알콕시메틸글리콜우릴류로서, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아를 들 수 있다. 또한, 알콕시메틸멜라민류로서, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 가교제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물의 고형분(베이스 수지와 산발생제) 100 질량부에 대하여 2 내지 40 질량부, 바람직하게는 5 내지 20 질량부이다. 상기 가교제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 (B) 성분인 산발생제는 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있는 공지된 산발생제(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 등에 기재된 것)를 모두 사용할 수 있다.
바람직한 광산발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드형 광산발생제 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 염 또는 화합물로부터 발생하는 술폰산이 갖는 바람직한 카운터 음이온은 벤젠술폰산 음이온, 톨루엔술폰산 음이온, 4-(4-톨루엔술포닐옥시)벤젠술폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온, 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산 음이온, 노나플루오로부탄술폰산 음이온, 헵타데카플루오로옥탄술폰산 음이온, 캄파술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분인 산발생제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, (A) 성분인 베이스 수지 100 질량부에 대하여 바람직하게는 0.4 내지 20 질량부, 0.8 내지 15 질량부 첨가하는 것이 더 바람직하다. 산발생제 첨가량과 후술하는 염기성 성분 (C)의 첨가량을 동시에 증가시킴으로써 감도의 확보와 해상성의 향상을 기대할 수 있는데, 일반적으로 20 질량부 이하로 하면, 한층 더 감도 향상 효과가 낮아 비경제적으로 될 우려가 없기 때문에 바람직하다. 또한, 0.4 질량부 이상인 경우, 요구 감도를 만족시키기 위해 염기성 물질량을 낮게 억제해야만 하게 될 우려가 없고, 형성되는 레지스트 패턴의 해상성이 저하될 우려가 없어 바람직하다.
특히 방사선 조사용이나 전자선 조사용의 레지스트막으로 하는 경우에는 산발생제의 첨가에 의한 막 중에서의 조사선의 에너지 감쇠가 문제가 되지 않는 한편, 고감도를 얻기 어렵기 때문에 산발생제의 첨가량은 엑시머 레이저광을 사용하는 경우에 비하여 고농도로 첨가되고, 2.0 내지 20 질량부 정도 가해지는 것이 바람직하다.
상기 산발생제 중, 하기 화학식 5로 표시되는 트리페닐술포늄벤젠술폰산계 산발생제가 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물용으로서 바람직하다.
<화학식 5>
산발생제의 카운터 음이온인 벤젠술폰산부는 벤젠핵에 도입되는 알킬기에 의해, 산의 확산 제어의 목적과 패턴 형상 제어의 사이에서 적절하게 조정된다. 메틸기<에틸기<이소프로필기의 순으로 확산이 억제되는데, 이 때 동시에 레지스트의 감도는 저하된다. 기본적으로는 산의 확산을 억제하는 편이 해상성은 향상되는 경향이 있지만, 반응성은 저하되는 경우가 있다.
또한, 언더컷을 감소시키기 위해서는 확산을 억제하는 쪽이 좋은 것을 알고 있지만, 반응성이 나빠지기 때문에 가교 밀도를 높이기 어려운 결점이 있다. 이 때문에, 확산이 큰 2,5-디메틸벤젠술폰산을 갖는 산발생제와 확산을 억제한 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산을 갖는 산발생제를 혼합하여 사용하는 것이 일반적이었다.
그러나, 상기 화학식 2에 나타내는 전자 공여기가 치환된 스티렌 단위를 포함하는 본 발명의 베이스 수지는 가교 효율이 높기 때문에, 확산이 작은 산을 발생하는 산발생제가 유효하다. 바람직한 산발생제로서는 2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산, 2,4,6-트리프로필벤젠술폰산, 2,4,6-트리부틸벤젠술폰산, 2,4,6-트리-tert-부틸벤젠술폰산, 2,4,6-트리아밀벤젠술폰산, 2,4,6-트리이소아밀벤젠술폰산을 들 수 있다.
트리페닐술포늄 양이온부의 벤젠핵에 알킬기를 도입하면 레지스트막의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하되는 것을 알고 있기 때문에, 산발생제에 의해 레지스트막의 알칼리 용해성을 제어할 수 있다. 베이스 수지의 용해 속도가 높은 경우에는 알킬기가 도입된 트리페닐술포늄계 산발생제가 유효하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 (C) 성분인 염기성 성분으로서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물이 함유된다. 이 성분의 배합에 의해서, 상술한 베이스 수지에 상기 화학식 2로 표시되는 전자 공여기를 갖는 반복 단위를 도입한 중합체를 이용했을 때, 언더컷의 발생을 방지하면서, 브릿지의 문제가 해결되어, 100 nm 이하의 막 두께의 레지스트막을 이용한 때에도 최소 선폭 45 nm 이하의 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
여기서, 카르복실기를 갖고 있더라도, 1급 아민과 같이 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖는 아민 화합물에는 상기 기판에 대한 언더컷의 개선 효과가 없고, 효과를 최대한 발휘하기 위해서는 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않는 3급 아민이 바람직하다.
또한, 2-퀴놀린카르복실산이나 니코틴산과 같은 염기성 중심이 방향환에 포함되는 질소인 아민 화합물은 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 포함하지 않지만, 약염기이기 때문에 카르복실기가 기판측에 잘 배열되지 않는다고 생각된다. 이 때문에, 발생산이 기판으로 확산하여 실활되는 것을 방지할 수 없다.
언더컷의 문제는 표면의 재료가 TiN, SiN, SiON 등의 질소화 화합물인 기판 등인 경우에 발생하기 쉬운데, 특히 표면이 금속 크롬계 화합물인 경우, 금속 크롬이나 질소 및/또는 산소를 함유하는 크롬 화합물의 경우의 어느 경우에도 매우 발생하기 쉬워 그 해소가 어렵다.
그러나, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우에는 크롬계 화합물(크롬 화합물막)이 최표면인 기판 상에서도 양호한 형상을 갖는 패턴을 형성할 수 있어, 포토마스크 블랭크의 가공 등에서 유리하게 사용할 수 있다.
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 구체적인 화학 구조예로서는 바람직한 것으로서, 하기 화학식 6 내지 8의 아민 화합물을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
<화학식 6>
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R12, R13의 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 및 할로겐기 중 어느 하나이고, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
<화학식 7>
(식 중, R12, R13, R14, R15는 상술한 바와 같음)
<화학식 8>
(식 중, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 치환가능한 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
상기 구조식 중, 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 나프타세닐기, 플루오레닐기를, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 데카히드로나프탈레닐기를, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로서 구체적으로는 벤질기, 페네틸기, 페닐프로필기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트라세닐메틸기를, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기로서는 구체적으로는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기를, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기로서 구체적으로는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 이소프로폭시메틸기, 부톡시메틸기, 이소부톡시메틸기, t-부톡시메틸기, t-아밀옥시메틸기, 시클로헥실옥시메틸기, 시클로펜틸옥시메틸기를, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기로서 구체적으로는 포르밀옥시메틸기, 아세톡시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 피발로일옥시메틸기, 시클로헥산카르보닐옥시메틸기, 데카노일옥시메틸기를, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기로서 구체적으로는 메틸티오메틸기, 에틸티오메틸기, 프로필티오메틸기, 이소프로필티오메틸기, 부틸티오메틸기, 이소부틸티오메틸기, t-부틸티오메틸기, t-아밀티오메틸기, 데실티오메틸기, 시클로헥실티오메틸기를, 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로서 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 메틸에틸렌기, 디메틸에틸렌기, 프로필렌기, 메틸프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 데카닐기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 메틸렌시클로헥실렌기, 데카히드로나프탈레닐렌기를, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기로서 구체적으로는 페닐렌기, 나프틸렌기, 안트릴렌기, 페난트릴렌기, 피레닐렌기, 나프타세닐렌기, 플루오레닐렌기를 각각 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않다.
상기 화학식 6으로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하지만, 이들에 한정되지 않다.
o-디메틸아미노벤조산, p-디메틸아미노벤조산, m-디메틸아미노벤조산, p-디에틸아미노벤조산, p-디프로필아미노벤조산, p-디이소프로필아미노벤조산, p-디부틸아미노벤조산, p-디펜틸아미노벤조산, p-디헥실아미노벤조산, p-디에탄올아미노벤조산, p-디이소프로판올아미노벤조산, p-디메탄올아미노벤조산, 2-메틸-4-디에틸아미노벤조산, 2-메톡시-4-디에틸아미노벤조산, 3-디메틸아미노-2-나프탈렌산, 3-디에틸아미노-2-나프탈렌산, 2-디메틸아미노-5-브로모벤조산, 2-디메틸아미노-5-클로로벤조산, 2-디메틸아미노-5-요오도벤조산, 2-디메틸아미노-5-히드록시벤조산, 4-디메틸아미노페닐아세트산, 4-디메틸아미노페닐프로피온산, 4-디메틸아미노페닐부티르산, 4-디메틸아미노페닐말산, 4-디메틸아미노페닐, 피루브산, 4-디메틸아미노페닐락트산, 2-(4-디메틸아미노페닐)벤조산, 2-(4-(디부틸아미노)-2-히드록시벤조일)벤조산
화학식 7로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예로서는 상기 화학식 6의 구체적으로 예시된 아민 화합물을 산화시킨 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않다.
화학식 8로 표시되는 아민 화합물의 바람직한 구체예를 이하에 예시하는데, 이들에 한정되지 않다.
1-피페리딘프로피온산, 1-피페리딘부티르산, 1-피페리딘말산, 1-피페리딘피루브산, 1-피페리딘락트산
화학식 7로 표시되는 아민옥시드 구조를 갖는 아민 화합물은 화합물의 구조에 따른 최적의 방법을 선택하여 제조된다. 예로서, 질소 함유 화합물의 산화제를 사용한 산화 반응을 이용하는 방법, 또는 질소 함유 화합물의 과산화수소수 희석 용액 중에서의 산화 반응을 이용하는 방법을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않다. 이하, 자세히 설명한다.
질소 함유 알코올 화합물의 에스테르화 반응에 의한 제조법은, 예를 들면 하기에 나타내는 바와 같고, 화학식 7로 표시되는 화합물의 합성에도 적용 가능하다.
상기 화학식 중, 본 반응은 산화제(m-클로로과벤조산)를 이용한 아민의 산화 반응이고, 산화 반응의 통상법이 되는 다른 산화제를 이용하여 반응을 행할 수도 있다. 반응 후에는 반응 혼합물을 필요에 따라서 증류, 크로마토그래피, 재결정 등의 통상법에 의해 정제할 수 있다.
이들 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물에 있어서, 질소 원자로 치환된 관능기의 존재에 의해 발생산의 빠른 포착을 실현시키고, 한편 카르복실기가 기판측에 배열되어 발생산이 기판으로 확산하여 실활하는 것을 방지한다고 예상되고, 이들의 결과로서 본 발명의 카르복실기를 갖는 아민 화합물을 첨가한 포토레지스트에 있어서의 고해상성과 기판 계면에서의 수직성이 우수한 패턴 형상을 달성 가능하게 하는 것이라고 생각된다.
따라서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물을, 휘발성, 염기성도, 산의 보충 속도, 레지스트 중에서의 확산 속도 등의 물성에 따라서, 이용하는 베이스 수지 및 산발생제의 조합에 따라서 적당히 조절함으로써 보다 바람직한 패턴 형상을 얻을 수 있다.
또한, 상기 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물의 언더컷 형상 억제 효과는 상술한 바와 같이 카르복실기가 기판측에 배향하도록 한 것으로부터, 그 효과를 얻기 위해서는 첨가되는 염기성 성분 (C)의 전부가 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물일 필요는 반드시 있는 것은 아니고, 상술한 분자 내에 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 아닌 상용되는 염기성 성분과 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 상기한 작용 메카니즘은 얻어진 효과의 사실로부터의 추정이다.
상술한 그 밖의 아민 화합물(카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 아닌 염기성 성분)으로서 사용 가능한 것으로서는 기본적으로는 화학 증폭형 레지스트에 사용할 수 있는 다수의 공지된 염기성 성분(예를 들면 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보에 기술되어 있음)을 사용할 수 있다. 그 예로서는 상기 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보에 예시된 것과 같은 1급, 2급, 3급의 지방족 아민류, 혼성 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복시기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 수산기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다.
특히 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 아민 화합물은 조합할 때에 유용한 화합물이다.
<화학식 9>
<화학식 10>
(식 중, R18, R19, R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R18, R19, R20 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음)
상술한 바와 같이 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물과 일반적인 그 밖의 아민 화합물을 혼합하여 이용하는 경우, 상술한 카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물과, 그 밖의 아민 화합물의 배합비(질량비)는 100:0 내지 10:90의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 30:70이다.
또한, 염기성 성분 (C)의 첨가는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 합계의 배합량은 베이스 중합체 100 질량부에 대하여 0.01 내지 2 질량부, 특히 0.01 내지 1 질량부를 혼합한 것이 바람직하다. 첨가량이 0.01 내지 2 질량부이면 양호한 효율로 배합 효과가 얻어져, 감도가 너무 저하할 우려가 없기 때문에 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물의 조정에 사용되는 유기 용제로서는 베이스 수지, 산발생제, 염기성 성분, 그 밖의 첨가제 등이 용해 가능한 유기 용제이면 어느 것이어도 된다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있고, 이들 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다. 본 발명에서는 이들 유기 용제 중에서도 레지스트 성분 중의 산발생제의 용해성이 가장 우수한 락트산에틸이나 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 그의 혼합 용제가 바람직하게 사용된다.
유기 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 1,000 내지 10,000 질량부, 특히 2000 내지 9700 질량부가 바람직하다. 이러한 농도로 조정함으로써, 회전 도포법을 이용하여, 예를 들면 막 두께가 10 내지 100 nm인 박막의 레지스트막을 안정적으로 양호한 평탄도로 얻을 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에는 상기 성분 이외에 임의 성분으로서 도포성을 향상시키기 위해서 관용되고 있는 계면활성제 (D)를 첨가할 수 있다. 또한, 임의 성분의 첨가량은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 통상량으로 할 수 있다.
계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레인에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르의 비이온계 계면활성제, 에프톱 EF301, EF303, EF352((주)젬코 제조), 메가팩 F171, F172, F173, R08, R30, R90, R94(다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조), 플루오라드 FC-430, FC-431, FC-4430, FC-4432(스미또모 쓰리엠(주) 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-381, S-382, S-386, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106, 서피놀 E1004, KH-10, KH-20, KH-30, KH-40(아사히 글래스(주) 제조) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 중합체 KP341, X-70-092, X-70-093(신에쓰 가가꾸 고교(주) 제조), 아크릴산계 또는 메타크릴산계 폴리플로우 No.75, No.95(교에이샤 유시 가가꾸 고교(주) 제조)를 들 수 있다. 또한, 불소화옥세탄 개환 중합물계의 계면활성제는 첨가량이 변화하더라도 레지스트의 도포성에의 영향이 작은 이점이 있어, 바람직하게 이용된다. 예를 들면, PF-636(옴노바사 제조)이 있다.
이들 계면활성제는 단독 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물 중의 계면활성제의 첨가량으로서는 레지스트 조성물 중의 베이스 수지 (A) 100 질량부에 대하여 2 질량부 이하, 바람직하게는 1 질량부 이하이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 사용한 피가공 기판 상에의 레지스트막의 형성은 피가공 기판 상에의 레지스트 조성물의 도포 공정, 이어서 프리베이킹 공정을 거쳐 행하는데, 이들은 모두 공지된 방법을 이용하고, 목적에 따라서 막 두께가 10 내지 100 nm인 레지스트막을 형성할 수 있다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 이와 같이 막 두께가 10 내지 100 nm로 얇은 레지스트막을 이용한 경우에도, 언더컷이나 브릿지의 발생을 방지하면서 고감도로 최소 선폭이 45 nm 이하인 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
도포 공정은 스핀 코팅 이외에도 몇개의 방법이 알려져 있는데, 예를 들면 레지스트막 두께가 10 내지 100 nm인 얇은 막을 형성하는 경우, 균일한 막 두께를 얻기 위해서는 스핀 코팅을 이용하는 것이 바람직하다.
피가공 기판이 반도체 웨이퍼인 경우, 스핀 코팅 시의 도포 조건은 웨이퍼의 크기, 목표로 하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 조건을 조정할 필요가 있는데, 8인치 웨이퍼(직경 200 mm)을 이용하여, 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는 레지스트 조성물을 웨이퍼 상에 캐스팅한 후, 회전수 4000 내지 5000 rpm에서 40초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 레지스트막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 1,400 내지 1,600 질량부가 바람직하다.
또한, 상기한 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 프리베이킹이 행해진다. 프리베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130℃에서 1 내지 10 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 3 내지 5분간 행해진다.
또한, 피가공 기판이 포토마스크 블랭크인 경우, 마찬가지로 도포 조건은 블랭크의 크기, 목표로 하는 막 두께, 레지스트 조성물의 조성 등에 따라 조건을 조정할 필요가 있지만, 15.2 cm×15.2 cm의 각형 블랭크 상에서 레지스트막 두께가 100 nm 정도인 것을 얻는 경우에는 레지스트 조성물을 블랭크 상에 캐스팅한 후, 회전수 1000 내지 3000 rpm에서 2초간 그 후 800 rpm 이하에서 30초간 회전시킴으로써 균일성이 높은 막이 얻어진다. 여기서, 레지스트 조성물을 제조할 때에 사용하는 용제의 사용량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 2000 내지 9,700 질량부이다.
또한, 상기한 방법으로 얻어진 레지스트막은 막 중에 잔존하는 과잉의 용제를 제거하기 위해서 프리베이킹이 행해진다. 프리베이킹의 조건은 핫 플레이트 상에서 행한 경우, 통상 80 내지 130℃에서 4 내지 20 분간, 보다 바람직하게는 90 내지 110℃에서 8 내지 12분간 행해진다.
이어서 상기에서 얻은 레지스트막에 대하여 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위해서 패턴 노광을 행한다. 노광 방법으로서는 반도체 가공을 행하는 경우에는 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 상기한 레지스트막 상에 설치하고, 원자외선, 엑시머 레이저, X선, 전자선 등의 고에너지선을 노광량 1 내지 100 μC/cm2, 바람직하게는 10 내지 100 μC/cm2이 되도록 조사한다. 노광은 통상의 노광법 외에, 필요에 따라서 투영 렌즈와 레지스트의 사이를 액침하는 액침(Immersion)법을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 포토마스크 블랭크의 가공을 행하는 경우에는 가공에 의해서 동일한 것을 다수 제조하는 것이 아니기 때문에, 통상 빔 노광에 의해서 패턴 노광이 행하여진다. 사용되는 고에너지선은 일반적으로는 전자선인데, 상술한 그 밖의 광원을 빔으로 한 것도 마찬가지로 사용 가능하다.
통상 노광 후에, 산을 확산시켜 화학 증폭 반응을 행하기 위해서, 예를 들면 핫 플레이트 상에서, 60 내지 150℃, 4 내지 20 분간, 바람직하게는 80 내지 140℃, 8 내지 12분간 노광 후 소성(PEB; post exposure bake)한다. 또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 0.1 내지 3분간 바람직하게는 0.5 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상하여, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다. 또한 필요에 따라서 현상 후에 추가로 가열 처리를 행하여 패턴 크기의 조정을 행하는 것(thermal flow)도 가능하다. 또한, 본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물은 특히 고에너지선 중에서도 250 내지 120 nm의 원자외선 또는 엑시머 레이저, 극단자외선, X선 및 전자선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법을 적용하는 리소그래피의 대상이 되는 피가공 기판은, 예를 들면 반도체 웨이퍼나 반도체 제조 중간체 기판, 포토마스크 기판 등의 포토레지스트에 의한 리소그래피를 이용하는 것이면 어느 것이어도 되지만, 특히 금속 화합물을 스퍼터링 등의 방법으로 성막한 기판에 있어서는 본 발명의 효과를 유리하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 최표면에 차광막 또는 에칭 마스크막으로서 크롬 화합물막을 성막한 포토마스크 블랭크에서는 레지스트 패턴의 기판 계면에 있어서의 형상 제어가 어렵고, 언더컷이 발생하기 쉽다는 문제가 있기 때문에, 본 발명의 효과가 특히 유용하다. 상기 본 발명이 유용하게 적용되는 기판 최표면 재료의 크롬 화합물의 예로서는 금속 크롬, 산화 크롬, 질화크롬, 탄화 크롬, 산화질화크롬, 산화 탄화 크롬, 질화 탄화 크롬, 산화질화 탄화 크롬 등을 들 수 있다.
[실시예]
이하, 합성예, 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 기술하여 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
(합성예 1)
3 L의 플라스크에 4-아세톡시스티렌 238.0 g, 4-메톡시스티렌 22.6 g, 인덴189.4 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.5 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 내에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 311 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하여, 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 그 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 187 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-메톡시스티렌:인덴=76.7:12.5:10.8
중량 평균 분자량(Mw)=4200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이것을 (중합체-1)로 한다.
(합성예 2)
합성예 1에 있어서의 4-메톡시스티렌 22.6 g을 4-메틸스티렌 11.0 g으로 바꾸고, 동일 합성 방법으로 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-메틸스티렌:인덴=76.9:12.9:10.2
중량 평균 분자량(Mw)=4100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.58
이것을 (중합체-2)로 한다.
(합성예 3)
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 222.0 g, 4-메톡시스티렌 32.6 g, 아세나프틸렌 30.0 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.1 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 내에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 299 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 그 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 165 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-메톡시스티렌:아세나프틸렌=77.0:12.5:10.5
중량 평균 분자량(Mw)=4700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.63
이것을 (중합체-3)으로 한다.
(합성예 4)
합성예 3에 있어서의 4-메톡시스티렌 32.6 g을 4-메틸스티렌 26.5 g으로 바꾸고, 동일 합성 방법으로 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-메틸스티렌:아세나프틸렌=76.5:13.0:10.5
중량 평균 분자량(Mw)=5000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이것을 (중합체-4)로 한다.
(합성예 5)
합성예 3에 있어서의 4-메톡시스티렌 32.6 g을 스티렌 23.5 g으로 바꾸고, 동일 합성 방법으로 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:스티렌:아세나프틸렌=76.5:12.8:10.7
중량 평균 분자량(Mw)=5000
분자량 분포(Mw/Mn)=1.61
이것을 (중합체-5)로 한다.
(합성예 6)
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 354.4 g, 4-메톡시스티렌 95.6 g, 용매로서 톨루엔을 1500 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(와코 쥰야꾸 제조)을 23.6 g 가하고, 65℃까지 승온한 후 40 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 20.0 L 용액 내에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 420 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 822 g과 아세톤 168 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 1485 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 822 g과 아세톤 168 g에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 1485 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 1300 g에 용해하고, 물 375 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 375 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 그 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 375 g에 용해하고, 물 20 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 280 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-메톡시스티렌=75.8:24.2
중량 평균 분자량(Mw)=5200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 (중합체-6)으로 한다.
(합성예 7)
합성예 6에 있어서의 4-메톡시스티렌 95.6 g을 4-메틸스티렌 84.2 g으로 바꾸고, 동일 합성 방법으로 중합체를 합성하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-메틸스티렌=76.6:23.4
중량 평균 분자량(Mw)=4700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.88
이것을 (중합체-7)로 한다.
(비교 합성예 1)
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 354.4 g, 4-클로로스티렌 94.6 g, 용매로서 톨루엔을 1500 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 AIBN(와코 쥰야꾸 제조)을 23.6 g 가하고, 65℃까지 승온한 후 40 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 20.0 L 용액 내에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 420 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 822 g과 아세톤 168 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 1485 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 822 g과 아세톤 168 g에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 1485 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 1300 g에 용해하고, 물 375 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 375 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 그 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 375 g에 용해하고, 물 20 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 280 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌=76.8:23.2
중량 평균 분자량(Mw)=5200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.62
이것을 (중합체-8)로 한다.
(비교 합성예 2)
3 L의 플라스크에 아세톡시스티렌 238.0 g, 4-클로로스티렌 22.6 g, 인덴189.4 g, 용매로서 톨루엔을 675 g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기 하에서, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 플로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온한 후, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴): V-65(와코 쥰야꾸 제조)를 40.5 g 가하고, 45℃까지 승온한 후 20 시간 반응시키고, 다음으로 55℃까지 승온한 후, 20 시간 더 반응시켰다. 이 반응 용액을 1/2까지 농축하고, 메탄올 15.0 L 용액 내에 침전시키고, 얻어진 백색 고체를 여과한 후, 40℃에서 감압 건조하여 백색 중합체 311 g을 얻었다.
이 중합체를 메탄올 488 g, 테트라히드로푸란 540 g에 재차 용해하고, 트리에틸아민 162 g, 물 32 g을 가하고, 60℃에서 40 시간 탈보호 반응을 행하였다. 분획 공정으로서 반응 용액을 농축한 후, 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 10 분간에 걸쳐서 적하 투입하였다. 이 혼합 백탁 용액에 대하여 정치 분액을 행하고, 하층(중합체층)을 취출하여, 농축하였다. 또한 재차 농축된 중합체를 메탄올 548 g과 아세톤 112 g의 혼합 용매에 용해하고, 이 용해 용액에 헥산 990 g을 이용하는 분산, 분액 조작을 행하고, 얻어진 하층(중합체층)을 농축하였다. 이 농축액을 아세트산에틸 870 g에 용해하고, 물 250 g과 아세트산 98 g의 혼합액으로 중화 분액 세정을 1회, 추가로 물 225 g과, 피리딘 75 g으로 1회, 물 225 g으로 4회의 분액 세정을 행하였다. 그 후, 상층의 아세트산에틸 용액을 농축하고, 아세톤 250 g에 용해하고, 물 15 L에 침전시키고, 여과하고, 50℃, 40 시간의 진공 건조를 행하여 백색 중합체 187 g을 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 얻어졌다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:4-클로로스티렌:인덴=76.0:6.5:17.5
중량 평균 분자량(Mw)=4200
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이것을 (중합체-9)로 한다.
(실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1, 비교예 2)
이하와 같이, 베이스 수지, 산발생제, 염기성 성분, 가교제, 계면활성제, 및 용제를 표 1의 비율로 배합하여, 실시예 및 비교예의 네가티브형 레지스트 조성물을 조정하였다.
이하 실시예에서 사용하는 베이스 수지는 상기 합성예 1 내지 합성예 7에서 얻어진 중합체-1 내지 중합체-7이다. 비교예에서 사용한 베이스 수지는 비교 합성예 1 및 비교 합성예 2에서 얻어진 중합체-8 및 중합체-9이다.
또한, 이하 실시예, 비교예에서 사용한 (B) 성분인 산발생제는
PAG-1이 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산
PAG-2가 트리페닐술포늄-2,4,6-트리-tert-부틸벤젠술폰산
이다.
또한, 이하 실시예 및 비교예에서 사용한 네가티브형 레지스트 조성물 중의 유기 용제는
용제 (A) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제 (B) 락트산에틸(EL)
이다.
또한, 하기 실시예, 비교예에서 사용한 카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물 또는 카르복실기를 함유하지 않은 염기성 화합물(켄처)은 이하의 화합물이다.
켄처-1: p-디에틸아미노벤조산
켄처-2: p-디부틸아미노벤조산
켄처-3: p-디부틸아미노벤조산의 산화물
켄처-4: 1-피페리딘프로피온산
켄처-5: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민*
켄처-6: 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민의 산화물*
켄처-7: N-2-(아세톡시)에틸-이미다졸*
* 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소에 공유 결합하는 수소를 함유하지 않는 아민 화합물이 아닌 염기성 성분
가교제는 테트라메톡시메틸글리콜우릴이고, 계면활성제 A는 PF-636(옴노바사 제조)이다.
얻어진 네가티브형 레지스트 조성물을 0.04 ㎛의 나일론 중합체제 필터로 여과한 후, 이 레지스트액을 각변 152 mm의 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 1700 rpm의 회전수로 스핀 코팅하여 두께 90 nm로 도포하였다.
이어서, 이 마스크 블랭크를 110℃의 핫 플레이트로 10 분간 베이킹하였다.
막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)를 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외하는 블랭크 기판의 면 내 81 개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000 가속 전압 50 keV)을 이용하여 노광하고, 120℃에서 10 분간 베이킹(PEB: post exposure bake)를 실시하고, 2.38％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 스프레이 현상을 행하면, 네가티브형의 패턴(실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 2)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인 앤드 스페이스의 톱과 바텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)로 하고, 이 노광량에 있어서의 분리하고 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은 특히 기판 계면에 있어서의 언더컷의 유무를 주사형 전자현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다.
또한, 네가티브형 레지스트 조성물의 드라이 에칭 내성은 도쿄 일렉트론사 제조의 TE8500S를 이용하여 실제로 에칭을 행하고, 그 후의 패턴 형상을 주사형 전자현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하고, 비교예 1의 에칭 후의 막 두께 감소량을 1.0으로 했을 때의, 다른 레지스트막 두께 감소량의 상대 비율로 나타내었다. 즉, 수치가 작을수록 에칭 내성이 우수한 레지스트인 것을 나타낸다. 또한, 에칭은 이하에 나타낸 조건으로 행하였다.
Prees: 250 mJ, RF Power: 800 W, Gas: 1) CHF3 20 sccm 2) CF4 20 sccm 3) Ar 400 sccm, 에칭 시간: 2분 30초
해상성 및 패턴의 단면 형상과 에칭 내성의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.
베이스 수지로서 4-히드록시스티렌 유닛과 4-클로로스티렌 유닛으로 이루어지는 중합체를 이용한 비교예 1은 70 nm의 패턴이 브릿지이고 해상할 수 없었다.
비교예 1에서 이용한 중합체에 인덴 유닛을 가한 비교예 2의 중합체는 60 nm의 패턴이 되었다. 비교예 1 및 비교예 2의 클로로스티렌 유닛은 가교 효율이 낮기 때문에, 감도가 35 μC로 매우 낮아졌다.
한편, 실시예 1 내지 실시예 7의 전자 공여기가 도입된 스티렌 유닛으로 이루어지는 중합체는 가교 효율이 높기 때문에, 스티렌 유닛이 15 μC, 메틸스티렌 유닛이 14 μC 그리고 메톡시스티렌 유닛이 13 μC였다. 또한, 모두 45 nm 이하의 패턴이 언더컷도 브릿지도 없이 해상할 수 있었다.
인덴 유닛이 도입된 중합체를 사용한 실시예 1과 실시예 2는 인덴 유닛이 도입되지 않은 중합체를 이용한 실시예 6과 실시예 7보다 더욱 고해상성이고, 아세나프틸렌 유닛을 도입한 중합체를 사용한 실시예 3 내지 실시예 5는 이들보다 더욱 고해상성의 패턴이 얻어져, 40 nm의 패턴이 언더컷도 브릿지도 없이 해상할 수 있었다.
아세나프틸렌 유닛이 도입된 중합체는 강직성으로 현상 시에 패턴 변형을 일으키지 않는다고 생각된다.
또한, 에칭 내성에 대해서, 비교예 1의 히드록시스티렌 유닛과 4-클로로스티렌 유닛으로 이루어지는 중합체에 인덴 유닛을 가한 비교예 2는 에칭 후의 막 두께 감소량이 0.9배로 작은 값을 나타내었다. 실시예 1의 중합체는 비교예 2의 4-클로로스티렌 유닛을 4-메톡시스티렌 유닛으로 바꾼 것인데, 비교예 1의 에칭 후의 막 두께 감소량이 0.8배이다. 클로로기는 에칭 내성을 저하시키는 것을 알 수 있다.
실시예 1의 인덴 유닛을 아세나프틸렌 유닛으로 바꾼 실시예 3은 비교예 1에 비하여 에칭 후의 막 두께 감소량이 0.7배로서, 아세나프틸렌 유닛은 에칭 내성이 우수한 것을 알 수 있다.
(실시예 8 내지 13)
본 발명의 네가티브형 레지스트 조성물에 대해서, 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 카르복시기를 함유하지 않은 아민 화합물을 하기 표 3의 비율로 배합하여 조정하고, 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
카르복실기를 가지며 활성인 수소를 함유하지 않는 아민 화합물(켄처-1 내지 켄처-4)과 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물(켄처-5 내지 켄처-7)의 어느 조합의 실시예에 있어서도 언더컷이 없는 40 nm의 패턴을 형성할 수 있었다.
(실시예 14 내지 19)
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료에 대해서 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물 및 카르복시기를 함유하지 않는 아민 화합물을 배합한 하기 표 4에 나타내는 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 7과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행하였다.
아민 화합물이 증가한 경우, 감도는 다소 저하되지만, 해상성을 손상시키지는 않는다. 어느 실시예에 있어서도 언더컷이 없는 40 nm의 패턴을 형성할 수 있었다. 전자선 감도는 표 4에 최하행에 나타내었다. 공정에서 요구되는 감도를 아민 화합물의 양으로 조정할 수 있다.
(실시예 20 내지 실시예 26, 비교예 3)
실시예 및 비교예로서, 산발생제로서 PAG-1 대신에 PAG-2를 사용하여 하기 표 5에 나타내는 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 실시예 7과 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
어느 실시예에 있어서도 언더컷도 브릿지도 없는 45 nm 이하의 패턴을 형성할 수 있었다. 한편, 비교예 3은 클로로스티렌 유닛이 기인하여, 가교 효율이 낮기 때문에, 감도가 39 μC로 매우 낮아졌고, 해상도는 70 nm였다.
또한, PAG-2는 PAG-1과 비교하여 발생하는 산의 확산이 작기 때문에, 가교 효율이 낮아 실시예 1 내지 실시예 7과 비교하여 약간(2 μC) 저감도이다. 에칭 내성은 산발생제에 따라 차이는 나타나지 않았다.
(실시예 27 내지 실시예 33과 비교예 4, 비교예 5)
실시예 및 비교예로서, 상술한 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 및 비교예 2의 용매량을 증가시킨 하기 표 7에 나타내는 네가티브형 레지스트 조성물을 제조하고, 실시예 1 내지 실시예 7, 비교예 1 및 비교예 2와 동일하게 하여 네가티브형 패턴을 형성하였다. 막 두께는 용매량이 증가했기 때문에, 동일한 도포 조건에서 60 nm였다.
그의 해상성 및 패턴 형상의 평가를 행한 결과를 하기 표 8에 나타내었다.
막 두께가 얇아졌기 때문에, 감도는 1 μC 저감도가 되었지만, 해상성은 향상되었다. 에칭 내성은 막 두께에 따라 변화는 나타나지 않는다.
어느 실시예에 있어서도 언더컷도 브릿지도 없는 40 nm 이하의 패턴을 형성할 수 있었다. 비교예 4 및 비교예 5는 감도가 36 μC로 매우 낮아져, 브릿지 때문에 45 nm 이하의 해상도를 얻을 수 없었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 함유된다.
Claims (13)
- 적어도,
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물이며,
상기 베이스 수지는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고,
상기 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
<화학식 1>
<화학식 2>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수산기 이외의 전자 공여기를 나타내며, 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 티오알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, m 및 n은 1 내지 4의 정수임)
<화학식 3>
<화학식 4>
(식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임) - 적어도,
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물이며,
상기 베이스 수지는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 3 및/또는 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고,
상기 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 1종 이상을 포함하며,
상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
<화학식 1>
<화학식 2>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수산기 이외의 전자 공여기를 나타내며, m 및 n은 1 내지 4의 정수임)
<화학식 3>
<화학식 4>
(식 중, R3, R4, R5는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, u 및 v는 0 내지 5의 정수임)
<화학식 6>
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R12, R13의 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 및 할로겐기 중 어느 하나이고, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
<화학식 7>
(식 중, R12, R13, R14, R15는 상술한 바와 같음)
<화학식 8>
(식 중, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상의 치환가능한 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상의 치환가능한 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임) - 적어도,
(A) 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지, 및/또는 알칼리 가용성이고 산의 작용에 의해 가교제와 반응하여 알칼리 불용성이 되는 베이스 수지와 가교제의 조합,
(B) 산발생제,
(C) 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물
을 포함하는 네가티브형 레지스트 조성물이며,
상기 베이스 수지는 적어도 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 4로 표시되는 반복 단위를 더 포함하며, 중량 평균 분자량이 1,000 내지 10,000이고,
상기 염기성 성분으로서 질소를 함유하는 화합물은 적어도 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물의 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
<화학식 1>
<화학식 2>
(식 중, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 수산기 이외의 전자 공여기를 나타내며, m 및 n은 1 내지 4의 정수임)
<화학식 4>
(식 중, R5는 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 중 어느 하나를 나타내고, v는 0 내지 5의 정수임) - 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 X로 표시되는 전자공여기는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 및 탄소수 1 내지 10의 티오알킬기로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 X로 표시되는 전자 공여기는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기로부터 선택되는 하나 이상의 기인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 베이스 수지의 중량 평균 분자량이 1,000 내지 5,000인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 성분의 산발생제는 적어도 하기 화학식 5로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
<화학식 5>
(식 중 R6, R7, R8은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 4의 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있고, R9, R10, R11은 탄소수 3 내지 10의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기를 나타내고, 동일하거나 상이할 수도 있음) - 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 카르복실기를 가지며 염기성 중심인 질소 원자에 공유 결합으로 결합하는 수소를 갖지 않는 아민 화합물은 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
<화학식 6>
(식 중, R12, R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R12, R13의 2개가 결합하여 환 구조를 형성할 수도 있고, R14는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기, 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 및 할로겐기 중 어느 하나이고, R15는 단결합, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임)
<화학식 7>
(식 중, R12, R13, R14, R15는 상술한 바와 같음)
<화학식 8>
(식 중, R16은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상의 치환가능한 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상의 치환가능한 알킬렌기이되, 단 알킬렌기의 탄소-탄소 사이에 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 술피드를 1개 또는 복수개 포함하고 있을 수도 있고, R17은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 분지상의 알킬렌기 또는 탄소수 3 내지 20의 환상의 알킬렌기, 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기임) - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (C) 성분의 염기성 성분은 하기 화학식 9 및 10으로 표시되는 아민 화합물 중 적어도 1종 이상을 더 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 조성물.
<화학식 9>
<화학식 10>
(식 중, R18, R19, R20은 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 분지상 또는 환상의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알콕시알킬기, 탄소수 3 내지 10의 아실옥시알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 알킬티오알킬기 중 어느 하나이고, R18, R19, R20 중 2개가 결합하여 환 구조 또는 방향족환을 형성할 수도 있음) - 리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서, 적어도 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하여 피가공 기판 상에 레지스트막을 성막하고, 이 레지스트막에 고에너지선을 노광하고, 그 후 수성 알칼리성 현상액을 이용하여 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 레지스트막의 막 두께는 10 nm 이상 100 nm 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 피가공 기판으로서 포토마스크 블랭크를 이용하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 포토마스크 블랭크의 최표층 상에 크롬 화합물막이 성막되어 있는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
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