CN102081304A - 负型光阻组合物及图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种负型光阻组合物，其特征在于：基础树脂至少含有由下述通式(1)及(2)所表示的重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000，作为碱性成分的含氮化合物包含一种以上的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物。根据本发明，可提供一种不易于产生桥接，并且基板依存性较小，可形成解像性优异的图案的负型光阻组合物及使用此负型光阻组合物的图案形成方法。

Description

负型光阻组合物及图案形成方法
技术领域
本发明涉及一种负型光阻组合物及使用此负型光阻组合物的图案形成方法。
背景技术
于近年来，随着集成电路的高集成化，开始要求更微细的图案形成，特别是在获得0.2μm以下的光阻图案的情况下，常用方法是使用能够获得高灵敏度、高解像度的将光产酸作为催化剂的化学增幅型(chemically amplified)光阻组合物。并且，此时的曝光源是使用紫外线、远紫外线及电子束(EB)等高能量线，现在正在研究的曝光法中，可期望获得最微细的图案的利用电子束或远紫外线(EUV)的曝光法特别受到关注。
光阻组合物有：曝光部溶解的正型光阻组合物和曝光部以图案的形式残存的负型光阻组合物，这些光阻组合物可以根据所需的光阻图案而选择易于使用的组合物。
化学增幅负型光阻组合物通常含有：可溶解于水性碱性显影液中的高分子化合物、由于曝光的光而分解产酸的产酸剂、以及将酸作为催化剂而在高分子化合物间形成交联以使高分子化合物不溶于显影液中的交联剂(视情况使高分子化合物和交联剂一体化)，进一步会添加用以控制通常在曝光中产生的酸扩散的碱性化合物。
使用酚单元作为构成溶解于所述水性碱性显影液中的高分子化合物的碱可溶性单元这一类型的负型光阻组合物，特别被大量开发用于利用KrF准分子激光的曝光。关于这些光阻组合物，在曝光的光的波长为150nm～220nm的情况下，酚单元并不具有光的透过性，因此并不被用作ArF准分子激光用光阻组合物，然而，于近年来，作为用以获得更微细的图案的曝光方法的电子束、远紫外线曝光用负型光阻组合物而再次受到关注，特别是在日本专利特开2006-201532号公报、日本专利特开2006-215180号公报以及日本专利特开2008-249762号公报中有所报告。
然而，随着所要求的图案更加微细化，使用所述酚单元的代表结构也就是羟基苯乙烯单元(hydroxystyrene unit)这一类型的负型光阻组合物虽然进行了多种改良，然而随着图案尺寸变得非常微细而达到0.1μm以下时，在微细图案中的图案间残存细丝状的光阻层，也就是所谓的桥接(bridge)问题，却变得更严重。
另外，因被加工基板的材料而导致在基板附近产生形状变化，也就是所谓的图案的基板依存性问题，随着目标图案的微细化，即使是较小的形状变化也会成为问题。特别是在加工空白光掩模时，如果在作为空白光掩模的最表面材料、也就是在铬氮氧化合物上使用化学增幅负型光阻而形成图案，则会在基板接触部于图案中出现切痕，也就是存在所谓的侧蚀(under cut)的问题，在细线中此问题变得更加严重。
另外，在如上所述的光阻的开发中，光阻组合物所要求的特性不仅仅是光阻的基本性能也就是高解像性，而是也要求具有更高的耐蚀刻性。这是因为，随着图案更微细化，而需要使光阻膜越来越薄。作为用来获得此高耐蚀刻性的方法之一，已知有一种方法，是在如茚(indene)或苊(acenaphthylene)之类的包含芳香环和非芳香环的多环状的化合物中，将具有与芳香环共轭的碳-碳双键的化合物，作为具有羟基苯乙烯单元的聚合物的副成分而导入非芳香环中，这一方法在日本专利特开2008-249762号公报中也有所揭示。
如该日本专利特开2008-249762号公报所示的方法，其主要使用包含了以羟基苯乙烯单元和被吸电子基取代的苯乙烯单元作为重复单元而成的基础聚合物，来作为负型化学增幅型光阻用聚合物，此聚合物相对于碱显影液而言为可溶性，与酸反应时则会产生交联反应，而使聚合物难溶于所述显影液，当利用最先端的紫外线进行光刻的方法转变为利用ArF的方法后，也可用作电子束曝光用或极短紫外线曝光用光阻聚合物，并且能获得下述优异数据，也就是通过利用电子束的图案曝光而形成微细图案时，以150nm的光阻膜厚而能够获得的微细达50nm、侧蚀较小且不产生桥接的线与间隙图案。
另外，作为正型光阻用聚合物，提出了如日本专利特开2004-149756号公报中的使用仅具有茚骨架的聚合物的方法，另外，在日本专利特开2006-169302号公报中，也提出了将具有苊骨架的单元与羟基苯乙烯衍生物组合使用的方法。
如上所述，自先前以来就对产生桥接或侧蚀的问题尝试了各种改良，特别是在使用100nm以下的薄型光阻膜来形成更微细的图案的情形下，由构成先前的光阻组合物的材料的组合难以获得良好的特性，也就是会出现微细图案崩塌(collapse)、或者在图案间产生桥接，而无法达成高解像性的问题，因此期待加以改良。
发明内容
本发明是鉴于所述事实研究而成的，其目的在于提供一种在图案形成时不易产生桥接，并且基板依存性较小，能够以高灵敏度赋予高解像性的负型光阻组合物及使用此负型光阻组合物的图案形成方法。
为了解决所述问题，根据本发明，提供一种负型光阻组合物，其至少含有：
(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或为碱可溶性且可由于酸的作用而与交联剂反应变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合；
(B)产酸剂；及
(C)作为碱性成分的含氮化合物；
其特征在于：所述基础树脂至少含有由下述通式(1)及下述通式(2)所表示的重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000，
(式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，X表示羟基以外的供电子基。另外，m及n是1～4的整数。)，
所述作为碱性成分的含氮化合物，至少包含一种以上的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物。
通过使用这种负型光阻组合物，可获得一种在图案形成时不易出现桥接或基板依存性的问题、灵敏度高且解像性优异的光阻膜，可获得45nm以下的微细图案。
另外，所述由X表示的供电子基，优选为选自氢原子、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为1～10的烷氧基及碳数为1～10的硫代烷基中的一种以上基团。另外，所述由X表示的供电子基，优选为选自甲基、乙基、甲氧基及乙氧基中的一种以上基团。
导入有这些官能基的基础树脂，如果与所述(C)作为碱性成分的含氮化合物中的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物组合，则可较大程度地改善微细图案间的桥接产生问题和侧蚀问题。
优选所述基础树脂进一步含有由下述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，
Figure BSA00000360942800041
(式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，u及v为0～5的整数)。
通过使基础树脂不仅含有由所述通式(1)及所述通式(2)所表示的重复单元，还进一步含有由所述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，可获得高耐蚀刻性，并可实现光阻膜的薄膜化。
优选所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
如上所述，如果基础树脂的重量平均分子量为1,000以上，则不易发生图案的热变形，另外，如果基础树脂的重量平均分子量为5,000以下，则在显影时可根据材料的不同而更确实地不易产生桥接。
另外，优选所述作为(B)成分的产酸剂，至少含有由下述通式(5)所表示的化合物中的一种以上，
Figure BSA00000360942800051
(式中，R6、R7、R8表示氢原子、碳数为1～4的直链状或支链状的烷基，可相同也可以不同。R9、R10、R11表示碳数为3～10的直链状或支链状的烷基，可相同也可以不同。)。
本发明的基础树脂与碱性成分的组合，是组合了：含有由所述通式(1)及(2)所表示的重复单元的基础树脂、与包含具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物的一种以上的碱性成分，这种组合在使用如所述通式(5)所表示那样的产酸扩散性较低的产酸剂时特别有效。
优选所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，含有由下述通式(6)～(8)所表示的化合物中的一种以上，
Figure BSA00000360942800052
(式中，R12、R13分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者。而且，R12、R13这两者也可以键合而形成环状结构。R14是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者。R15是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。)
Figure BSA00000360942800061
(式中，R12、R13、R14、R15如上述所示。)
Figure BSA00000360942800062
(式中，R16是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间可含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基。另外，R17是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。)。
如上所述，所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，其化学结构例可列举所述通式(6)～(8)。
另外，优选所述作为(C)成分的碱性成分，进一步含有由下述通式(9)及(10)所表示的胺化合物中的至少一种以上，
Figure BSA00000360942800071
(式中，R18、R19、R20分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者。而且，R18、R19、R20中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。)。
如上所述，所述(C)成分也就是碱性成分，不仅包含具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，还可以进一步含有由所述通式(9)及(10)所表示的胺化合物中的至少一种以上。
另外，本发明提供一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用所述负型光阻组合物在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用水性碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
通过使用这种本发明的光阻图案的形成方法，即使在形成例如最小线宽为45nm以下的图案的情况下，也可抑制桥接或侧蚀的产生，而获得解像性优异的光阻图案。
另外，可以使所述光阻膜的膜厚为10nm以上100nm以下。
如上所述，如果使用本发明的光阻图案的形成方法，则即使在使用膜厚为10nm以上100nm以下的薄型光阻膜的情况下，也可以形成例如最小线宽为45nm以下的微细图案。
另外，可以使用空白光掩模作为所述被加工基板。并且，可以在所述空白光掩模的最表层上形成铬化合物膜。
如上所述，由于一片光掩模将影响到使用此光掩模所制造的半导体的所有性能，所以要求此光掩模具有较小的线边缘粗糙度(LER)，而且由于即使在蚀刻加工中，也会用于通过溅镀(sputtering)而形成且含有过渡金属的硅化合物膜或过渡金属化合物膜的蚀刻中，特别是用于铬化合物膜之类的蚀刻速度相对缓慢的膜的蚀刻中，所以要求此光掩模具有较高的耐蚀刻性。因此，可以有利地使用如本发明这样的光阻图案的形成方法的特征。
另外，根据本发明，即使在构成空白光掩模表面的材料是铬系材料的这样的基板上，也就是于形成负型光阻图案时容易产生侧蚀、容易引起图案崩塌等的基板上，也可以防止侧蚀产生，并能够高解像度且稳定地获得图案。
通过使用本发明的负型光阻组合物，可获得高灵敏度且耐蚀刻性或解像性优异的光阻膜，例如，即使在形成45nm以下的线与间隙图案(line and space pattern)的情况下，也可以防止侧蚀或间隙部的桥接产生。另外，即使是在铬化合物这样的容易产生侧蚀的被加工基板上，也可以防止侧蚀，且高灵敏度地形成具有良好形状且最小线宽为45nm以下的图案。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式加以详细说明，但本发明并不限定于这些实施方式。
如上所述，要求一种即使在形成微细图案的情况下，也不易于产生桥接，并且基板依存性较小，可形成解像性优异的图案的负型光阻组合物。
如上所述，在日本专利特开2008-249762号公报中，使用含有下述单元来作为苯乙烯衍生物单元的高分子化合物：羟基苯乙烯单元和被取代了吸电子基也就是氯原子的氯苯乙烯单元，产酸剂是使用三苯基锍-2，5-二甲基苯磺酸与三苯基锍-2，4，6-三异丙基苯磺酸的混合系。
此日本专利特开2008-249762号公报报告了：于先前，羟基苯乙烯系的一般性负型光阻膜的溶解性变化反应机理，是利用具有亲电子官能基的交联剂的反应，所以认为向聚合物中所使用的重复单元中的芳香环导入供电子基则可期望获得较高的反应性、对比度(contrast)，然而对当时通常使用的材料的组合进行了尝试，反而发现向芳香环导入吸电子基可获得较高的性能。于导入有吸电子基的聚合物中，侧蚀降低的理由可以认为是由于苯环的电子密度降低而适度地抑制反应性。
然而，在尝试使用可达成如上所述那样的高解像性的化学增幅型光阻组合物，并且使光阻膜厚为100nm以下，而形成最小线宽是切为45nm的图案时，出现了微细图案的崩塌，或者在图案间产生桥接，无法达成高解像性的问题。为了防止图案崩塌，须进一步降低侧蚀。因此，考虑应用扩散性小的产酸剂，即反应性低的产酸剂，然而由于被导入了吸电子基的聚合物的反应性较低，因此会产生大量的桥接。作为所述混合产酸剂，使用了扩散性较大的产酸剂中的三苯基锍-2，5-二甲基苯磺酸和扩散性较小的产酸剂中的三苯基锍-2，4，6-三异丙基苯磺酸，其理由是为了良好地控制图案的侧蚀与桥接的平衡性。然而，在45nm以下的图案的形成中，仅通过使产酸剂的混合比例变化并无法解决问题。本发明者等人提出了如下的工作假说(working hypothesis)：阻碍此高解像性实现的原因，是由于利用如上所述那样的光阻中所使用的光阻膜的碱显影液来进行显影时，机械强度不足。
因此本发明者等人以使用一种苯乙烯单元为前提，并且在广大范围内研究了与其他材料的组合，该苯乙烯单元被取代了作为供电子基的烷基或烷氧基，且被认为即使在光阻膜为薄膜的情况下也可获得高对比度(与交联剂的反应活性较高)，结果发现，在与具有特定结构的碱性化合物组合的情况下，能够进行解像而不易产生侧蚀或桥接，且微细的图案也不会崩塌，从而达成本发明。
也就是说，使用一种导入了从反应机理而言被认为较好的供电子基的苯乙烯系聚合物作为负型光阻组合物，并在广大范围内探索了能赋予高性能的组合物，结果发现在与下述本发明的碱性成分组合的情况下，即使使用结构比较简单且容易获得的单体，也能够通过最优化而使用膜厚为100nm以下的光阻膜，形成最小线宽为45nm以下且具有良好形状的图案。
首先，对本发明的负型光阻组合物中的(A)成分进行说明，该(A)成分是：碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或为碱可溶性且可由于酸的作用而与交联剂反应变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合。
本发明的负型光阻组合物中的基础树脂至少含有由下述通式(1)及下述通式(2)所表示的重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000，
Figure BSA00000360942800101
(式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，X表示羟基以外的供电子基。另外，m及n是1～4的整数。)。
作为所述由X表示的供电子基的优选例，可列举选自氢原子、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为1～10的烷氧基及碳数为1～10的硫代烷基中的一种以上基团。
特别是烷基、烷氧基、硫代烷基的效果较高，能够有利地获得本发明的效果。更具体的优选的烷基可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和其结构异构体、环戊基及环己基等。如果碳数为10以下，那么使基础树脂对于碱性显影液的溶解性降低的效果就不会变得过强，从而无须担心引起浮渣(显影缺陷)。另外，优选的烷氧基可列举：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和其烃部的结构异构体、环戊氧基及环己氧基等。并且，硫代烷基可列举：硫代甲基、硫代乙基、硫代丙基、硫代丁基、硫代戊基、硫代己基和其烃部的结构异构体、硫代环戊基及硫代环己基等。
所述由X表示的供电子基的最优选的基团，可列举选自甲基、乙基、甲氧基、乙氧基中的一种以上基团。这些取代基可稳定地获得，并且不会产生蚀刻特性降低，溶解特性、基板密接性等的平衡性崩塌的现象，因此能对基础树脂赋予供电子基的效果。
优选本发明的负型光阻组合物中的基础树脂不仅含有所述通式(1)及所述通式(2)的苯乙烯衍生物，并且还含有由下述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，
Figure BSA00000360942800111
(式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，u及v为0～5的整数。)。通过进一步导入此单元，可增加聚合物链的刚性，增强侧蚀抑制效果。
所述通式(3)及(4)中的R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，作为优选的具体例，不仅可列举氢原子、羟基，还可列举作为烷基的甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和其结构异构体、环戊基及环己基等。如果碳数为1～10，那么使基础树脂对于碱性显影液的溶解性降低的效果就不会变得过强，从而无须担心引起浮渣(显影缺陷)，因此优选。另外，优选的烷氧基可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基和其烃部的结构异构体、环戊氧基及环己氧基等。
例如，如日本专利特开2008-249762号公报所揭示那样，本发明的负型光阻组合物中的基础树脂可以通过自由基聚合、阳离子聚合而获得，以及视情况通过阴离子聚合而获得，为了获得更随机地含有重复单元的聚合物，优选阴离子聚合。
此处，在进行自由基聚合时，由所述通式(3)表示的重复单元的导入量并无特别的限定，如果是相对于基础树脂中的全部单体(基础树脂所具有的全部的重复单元)而言为30摩尔％以下，那么就可以获得聚合的重现性，因此优选。另外，在使用由所述通式(4)所表示的重复单元的情况下，如果相对于全部单体而言为50％以下，那么就可以作为能进一步获得本发明的效果的聚合物群来使用，因此优选。
另外，本发明的负型光阻组合物中的基础树脂，可以在不损坏其功能的范围内添加其他重复单元。例如，可以用特戊酰基或乙酰基等酰基来取代由所述通式(1)表示的重复单元的一部分，并将这样取代而成的重复单元用以调整聚合物的溶解速度。这种其他重复单元，只要不是本领域技术人员预想会损坏功能的重复单元，那么就都可以添加。导入量如果是相对于基础树脂所具有的全部的重复单元而言为30摩尔％以下，则能够更有效地获得本发明的效果。
在使用所述各重复单元进行共聚以获得本发明的光阻组合物中的基础树脂时，在设计重复单元的含有比例方面，最重要的一点是含有酚羟基的重复单元的含有比例。虽然该含有比例须根据所使用的重复单元本身具有的结构进行调整，但是作为标准，基础树脂所具有的由于含有酚羟基而赋予碱可溶性的重复单元的合计量，相对于基础树脂所具有的全部的重复单元而言，优选为50～95摩尔％，更优选为60～85摩尔％。如果含有酚羟基的重复单元的合计量为95摩尔％以下，那么未曝光部分的碱溶解速度就不会变得过大，从而无须担心显影后的图案形成出现问题。另外，如果含有酚羟基的重复单元的合计量为50摩尔％以上，那么就无须担心难以形成微细的图案或者产生显影残余等问题。
另外，所述供电子基所取代的重复单元，其相对于基础树脂所具有的全部的重复单元，优选为5～35摩尔％。
另外，在本发明的负型光阻组合物中的基础树脂仅含有由所述通式(1)表示的重复单元和由所述通式(2)表示的重复单元的情况下，可在所述范围内进行调整，但是在进一步导入所述通式(3)及/或(4)的重复单元的情况下，须区分各重复单元中的R4、R5是否是羟基。也就是说，在R4或R5是羟基的情况下，可视为与所述由通式(1)表示的重复单元大致等价，在不是羟基的情况下可视为与所述由通式(2)表示的重复单元大致等价，以此作为重复单元的调配比例的标准。然而，实际上即使在R4、R5是羟基的情况下，与所述通式(1)相比，对于碱性显影液的溶解性也稍低，因此所述通式(1)及所述通式(3)及/或(4)的导入比例，须稍高于仅包括通式(1)和通式(2)的组合的导入比例。
另外，在此情况下，由所述通式(1)表示的重复单元及/或由所述通式(2)表示的重复单元的导入比例将会降低，为了有效地获得本发明的效果，优选由所述通式(1)表示的重复单元的导入比例为20摩尔％以上，由所述通式(2)表示的重复单元的导入比例为1摩尔％以上。
本发明的负型光阻组合物中所含有的所述基础树脂，其更具体的优选的重复单元组合例，可列举下述通式(11)～(13)的组合例。
(式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，X表示羟基以外的供电子基。另外，m及n是1～4的整数。R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，u及v为0～5的整数。)
所述基础树脂，可以通过公知的自由基聚合(例如参考日本专利特开2008-249762号公报)等而容易地将相当的单体进行合成。另外，也可以如上所述那样，采用这种方法：在聚合时所述酚羟基在受到保护的状态下进行聚合，其后进行脱保护，其中所述酚羟基是由可进行碱水解的保护基也就是酰基、或者是由可酸水解的缩醛或叔烷基所保护。
另外，反之，也可以于使用具有酚羟基的单体进行聚合后，为了调整溶解速度而对一部分羟基进行酰化等修饰反应，来作为最终使用的基础树脂。
本发明的负型光阻组合物中的基础树脂含有：通过具有酚羟基而赋予碱可溶性的重复单元(在所述组合例中，羟基苯乙烯单元及羟基被取代的苯乙烯单元与该重复单元相当)，以及抑制溶解至碱性显影液的速度的重复单元。另外，在抑制溶解至所述碱性显影液的速度的重复单元中，至少一部分是所述供电子基。这些重复单元的含有比例对光阻的解像性或图案轮廓产生较强的影响，因此在决定重复单元的选择之后，须进行共聚比的最优化。
所述本发明的负型光阻组合物的(A)成分中的基础树脂的重量平均分子量(是根据将聚苯乙烯作为标准试样的凝胶渗透色谱法：HLC-8120GPC东曹(股)(Tosoh Corporation)而测定)为1,000至10,000。
如果重量平均分子量不足1,000，则存在光阻材料的耐热性并不充分的缺点，如果大于10,000，则存在在显影后光阻图案的解像性降低或者易于产生缺陷的缺点。另外，如果重量平均分子量为5000以下，则可以使线边缘粗糙度减小，因此优选。
另外，在本发明的负型光阻组合物中所使用的基础树脂的分子量分布(Mw/Mn)较狭窄的情况下，较无须担心由于存在低分子量或高分子量的聚合物而造成于曝光后图案上出现异物或者图案形状劣化。随着图案规则微细化，这种分子量及分子量分布的影响容易增大，因此为了获得适合于微细的图案尺寸使用的光阻材料，所使用的多成分共聚物的分子量分布，优选为分散度低至1.0至2.5，尤其是1.0至1.8。
于本发明的负型光阻组合物中添加交联剂。交联剂可以视情况通过如上述那样简单地提到的，于聚合物中加入具有环氧基的单元等方法，而与高分子化合物结构一体化，但通常另外添加如下所述的材料。
交联剂是将因光产酸剂而产生的酸作为催化剂，与所述基础树脂反应，在聚合物内及聚合物间形成交联，从而使基础树脂成为碱不溶性。通常是含有多个官能基的化合物，所述多个官能基对于所述基础树脂的构成单元中所含有的芳香环或羟基进行亲电子性反应而形成键结，大多数化合物已为公知。
本发明的负型光阻组合物所含有的交联剂，基本上可应用公知的交联剂中的任一种，合适的交联剂可列举烷氧基甲基甘脲类、烷氧基甲基三聚氰胺类，具体而言，烷氧基甲基甘脲类可列举四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基乙撑脲、双甲氧基甲脲。另外，烷氧基甲基三聚氰胺类可列举六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。
本发明的负型光阻组合物中的交联剂的添加量，是相对于光阻组合物的固体成分(基础树脂和产酸剂)100质量份而言为2～40质量份，优选为5～20质量份。所述交联剂可单独使用或者将两种以上混合使用。
作为本发明的负型光阻组合物中所使用的(B)成分的产酸剂，基本上可以使用能够用于化学增幅型光阻中的公知的产酸剂(例如日本专利特开2008-249762号公报等所揭示的产酸剂)的任何一种。
合适的光产酸剂有：锍盐、碘盐、磺酰基重氮甲烷及N-磺酰氧基酰亚胺型光产酸剂等，它们可单独使用或者将两种以上混合使用。另外，具有从所述盐或化合物产生的磺酸的合适的抗衡阴离子(counter anion)可列举：苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2，2，2-三氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十七氟辛磺酸阴离子及樟脑磺酸阴离子等。
作为本发明的负型光阻组合物中的(B)成分的产酸剂的添加量，并无特别限制，相对于(A)成分也就是基础树脂100质量份而言，优选添加0.4～20质量份，更优选添加0.8～15质量份。通过同时增加产酸剂添加量和下述碱性成分(C)的添加量，可期望确保灵敏度及提高解像性，但一般来说如果为20质量份以下，则无须担忧进一步提高灵敏度的效果较低而导致不经济，因此优选。另外，在0.4质量份以上的情况下，无须担忧为了满足所要求的灵敏度而不得不将碱性物质的量控制得较低，也无须担忧所形成的光阻图案的解像性下降，因此优选。
特别是在作为放射线照射用或电子束照射用光阻膜的情况下，因添加产酸剂而导致的膜中的照射线能量衰减虽不成为问题，但却难以获得高灵敏度，因此，与使用准分子激光的情况相比而言，产酸剂的添加量应高浓度地进行添加，优选添加2.0～20质量份左右。
在所述产酸剂中，优选将由下述通式(5)所表示的三苯基锍苯磺酸系产酸剂作为本发明的负型光阻组合物用产酸剂。
Figure BSA00000360942800161
产酸剂的抗衡阴离子，也就是苯磺酸部分，通过导入至苯核的烷基，而在控制酸扩散这一目的与图案形状控制之间受到适度调整。扩散会按照甲基＜乙基＜异丙基的顺序被抑制，但是光阻的灵敏度也同时降低。基本上，存在抑制酸扩散则解像性提高的倾向，但是有时反应性会降低。
另外，虽然已知为了降低侧蚀而以抑制扩散的方法较好，但是存在反应性变差而导致难以提高交联密度的缺点。因此，一般是混合使用：含有扩散较大的2，5-二甲基苯磺酸的产酸剂、与含有抑制扩散的2，4，6-三异丙基苯磺酸的产酸剂。
然而，含有所述通式(2)中所示的被取代了供电子基的苯乙烯单元的本发明的基础树脂，由于交联效率较高，因此产生扩散较小的酸的产酸剂较为有效。优选的产酸剂可列举：2，4，6-三异丙基苯磺酸、2，4，6-三丙基苯磺酸、2，4，6-三丁基苯磺酸、2，4，6-三叔丁基苯磺酸、2，4，6-三戊基苯磺酸、2，4，6-三异戊基苯磺酸。
已知如果向三苯基锍阳离子部分的苯核导入烷基，则光阻膜对于碱显影液的溶解性将降低，因此可以利用产酸剂控制光阻膜的碱溶解性。在基础树脂的溶解速度较快的情况下，导入了烷基的三苯基锍系产酸剂较为有效。
在本发明的负型光阻组合物中，包含了具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，来作为(C)成分也就是碱性成分。通过调配此成分，在所述基础树脂中使用导入了由所述通式(2)表示的具有供电子基的重复单元而成的聚合物时，可以防止侧蚀产生，并可解决桥接问题，即使在使用膜厚为100nm以下的光阻膜时也能形成最小线宽为45nm以下的微细图案。
此处，即使具有羧基，在如伯胺这样的具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物中，并不具有对于所述基板的侧蚀改善效果，所以为了最大限度地发挥效果，优选不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢原子的叔胺。
另外，像2-喹啉羧酸或烟酸这样的胺化合物，也就是碱性中心为包含在芳香环中的氮原子的胺化合物，虽然不含有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢原子，但是由于为弱碱，因此可知羧基不会良好地配列在基板侧。因此，无法防止所产生的酸向基板扩散而导致失活。
侧蚀问题在表面材料为TiN、SiN、SiON等氮化化合物的基板等的情况下容易产生，特别是在表面为金属铬系化合物的情况下、以及在表面为含有金属铬或氮及/或氧的铬化合物的情况下都极易产生，并且难以消除。
然而，在使用本发明的负型光阻组合物的情况下，即使是在铬系化合物(铬化合物膜)为最表面的基板上，也能形成具有良好形状的图案，在空白光掩模的加工等中能有利地进行使用。
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，其具体的化学结构例，优选下述通式(6)～(8)的胺化合物，但并不限定于此，
Figure BSA00000360942800171
(式中，R12、R13分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者。并且，R12、R13两者还可以键合而形成环状结构。R14是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者。R15是单键，碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。)
(式中，R12、R13、R14、R15如上述所示。)
Figure BSA00000360942800182
(式中，R16是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间还可含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基。另外，R17是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。)。
在所述结构式中，碳数为6～20的芳基具体可列举：苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、芴基；碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基具体可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基、十氢萘基；碳数为7～20的芳烷基具体可列举：苄基、苯乙基、苯丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳数为2～10的羟基烷基具体可列举：羟甲基、羟乙基、羟丙基；碳数为2～10的烷氧基烷基具体可列举：甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、叔戊氧基甲基、环己氧基甲基、环戊氧基甲基；碳数为3～10的酰氧基烷基具体可列举：甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、新戊酰氧基甲基、环己烷羰氧基甲基、癸酰氧基甲基；碳数为1～10的烷硫基烷基具体可列举：甲基硫代甲基、乙基硫代甲基、丙基硫代甲基、异丙基硫代甲基、丁基硫代甲基、异丁基硫代甲基、叔丁基硫代甲基、叔戊基硫代甲基、癸基硫代甲基、环己基硫代甲基；碳数为1～20的伸烷基具体可列举：亚甲基、亚乙基、甲基亚乙基、二甲基亚乙基、亚丙基、甲基亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚癸基、亚环戊基、亚环己基、亚甲基亚环己基、亚十氢萘基；碳数为6～20的伸芳基具体可列举：亚苯基、亚萘基、亚蒽基、亚菲基、亚芘基(pyrenylene)、亚稠四苯基(naphthacenylene)、亚芴基(fluorenylene)；但并不限定于这些基团。
由所述通式(6)表示的胺化合物的优选具体例，可例示以下化合物，但并不限定于这些化合物：
邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二异丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲氨基-2-萘酸、3-二乙氨基-2-萘酸、2-二甲氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲氨基苯乙酸、4-二甲氨基苯丙酸、4-二甲氨基苯丁酸、4-二甲氨基苯基苹果酸、4-二甲氨基苯基丙酮酸、4-二甲氨基苯乳酸、2-(4-二甲氨基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。
作为由通式(7)表示的胺化合物的优选具体例，可列举将所述通式(6)所具体例示的胺化合物氧化而获得的化合物，但并不限定于这些化合物。
由通式(8)所表示的胺化合物的优选具体例，可例示以下化合物，但并不限定于这些化合物：
1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸。
由通式(7)表示的具有氧化胺结构的胺化合物，应根据化合物的结构选择最适合的方法进行制造。作为例子可例示：利用使用含氮化合物的氧化剂的氧化反应的方法，或者利用在含氮化合物的过氧化氢水稀释溶液中进行的氧化反应的方法，但并不限定于这些方法。以下加以详细说明。
利用含氮醇化合物的酯化反应的制造法，是例如下述所示，也可应用于由通式(7)表示的化合物的合成。
Figure BSA00000360942800201
所述式中，本反应是使用了氧化剂(间氯过氧苯甲酸)的胺的氧化反应，也可以使用作为氧化反应的常用方法的其他氧化剂而进行反应。于反应后，可根据需要，而通过蒸馏、色谱法、重结晶等常用方法来纯化反应混合物。
在这些分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物中，由于存在取代于氮原子上的官能基，而能够迅速地捕捉所产生的酸，另一方面，羧基配列在基板侧，可防止所产生的酸向基板扩散而失活，这些结果可达成：添加了本发明的含有羧基的胺化合物的光阻的高解像性，以及在基板界面上的垂直性优异的图案形状。
因此，按照挥发性、碱性度、酸的捕捉速度、光阻中的扩散速度等物性，并根据所使用的基础树脂及产酸剂的组合，对所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物进行适当调节，从而可获得更良好的图案形状。
而且，如上所述，所述分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，其侧蚀形状抑制效果是由于羧基在基板侧配向而实现，因此为了实现此效果，所添加的碱性成分(C)并非全部都必须是在分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，也可以与常用碱性成分组合使用，该常用碱性成分并不是所述分子内具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物。另外，所述作用机理是根据事实效果而推定出的。
可用作所述其他胺化合物(碱性成分，但并不是具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物)的化合物，基本上可以使用能用于化学增幅型光阻中的大多数的公知的碱性成分(例如于日本专利特开2008-249762号公报中有所揭示)。例如可列举如所述日本专利特开2008-249762号公报中所揭示的：伯、仲、叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。
特别是由下述通式(9)或(10)所表示的胺化合物，在组合时是较为有用的化合物，
Figure BSA00000360942800211
(式中，R18、R19、R20分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者。并且，R18、R19、R20中的2个还可以键合而形成环状结构或芳香族环。)。
在如上述那样，将具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物与一般的其他胺化合物混合使用的情况下，所述的具有羧基且不具有活性氢的胺化合物与其他胺化合物的调配比例(质量比)，优选为100∶0～10∶90的范围，更优选100∶0～30∶70。
另外，碱性成分(C)的添加，可单独使用一种或将两种以上组合使用，该合计调配量相对于基础聚合物100质量份而言为0.01～2质量份，特别是混合0.01～1质量份较合适。如果添加量为0.01～2质量份，则可高效地获得调配效果，无须担忧灵敏度过低，因此优选。
作为用以调整本发明的光阻组合物的有机溶剂，只要是可溶解基础树脂、产酸剂、碱性成分、其他添加剂等的有机溶剂，则可以使用任何一种。这种有机溶剂例如可列举：环己酮、甲基正戊酮等酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚等醚类；丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类；γ-丁内酯等内酯类；可单独使用其中的一种，或者将两种以上混合使用，但并不限定于这些有机溶剂。在本发明中，优选使用在这些有机溶剂中对于光阻成分中的产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯或丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合溶剂。
有机溶剂的使用量，相对于基础树脂100质量份而言为1,000～10,000质量份，特别是2000～9700质量份较为合适。通过调整为这种浓度，可使用旋转涂布法而稳定且平坦度良好地获得例如膜厚为10～100nm的薄型的光阻膜。
在本发明的负型光阻组合物中，除了所述成分以外，还可以添加用于提高涂布性而常用的表面活性剂(D)作为任意成分。另外，任意成分的添加量，可在不妨碍本发明的效果的范围内设为通常量。
表面活性剂的例子并无特别限定，可列举：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳醚类；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨醇酐单硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯的非离子系表面活性剂；EFTOP EF301、EF303、EF352((股)JEMCO制造)、Megafac F171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本DIC化学工业(股)制造)、Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M(股)制造)、AsahiGuard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子(股)制造)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业(股)制造)；丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共荣社油脂化学工业(股)制造)。并且，氟化环氧丙烷开环聚合物系的表面活性剂，拥有即使添加量变化，对光阻的涂布性的影响也不大的优点，因此优选使用。例如有PF-636(OMNOVA公司制造)。
这些表面活性剂可以单独使用或者将两种以上组合使用。
本发明的负型光阻组合物中的表面活性剂的添加量，相对于光阻组合物中的基础树脂(A)100质量份而言为2质量份以下，优选为1质量份以下。
使用本发明的负型光阻组合物在被加工基板上形成光阻膜时，是先经过将光阻组合物涂敷至被加工基板上的步骤，然后经过预烘烤步骤而进行，这些步骤都可以使用公知的方法，并根据目的不同，而形成膜厚为10～100nm的光阻膜。
如果使用本发明的负型光阻组合物，那么即使在使用膜厚为10～100nm的较薄的光阻膜时，也可以防止侧蚀或桥接的产生，并且能高灵敏度地形成最小线宽为45nm以下的微细图案。
涂敷步骤除了旋涂以外已知还有若干种方法，但是例如在形成光阻膜厚为10～100nm的薄膜的情况下，为了获得均匀的膜厚，优选使用旋涂。
在被加工基板是半导体晶片的情况下，旋涂时的涂布条件须根据晶片的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，在要使用8英寸的晶片(直径200mm)获得光阻膜厚为100nm左右的光阻膜时，在将光阻组合物浇铸至晶片上之后，通过以4000～5000rpm的转速旋转40秒钟，而可获得均匀性较高的光阻膜。此处，调制光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于基础树脂100质量份而言，优选为1,400～1,600质量份。
并且，为了除去利用所述方法获得的光阻膜中所残存的过剩溶剂，须进行预烘烤。于在加热板上进行的情况下，预烘烤条件通常是在80～130℃下进行1～10分钟，更优选在90～110℃下进行3～5分钟。
另外，在被加工基板是空白光掩模的情况下，涂布条件同样地须根据空白光掩模的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，要在15.2cm×15.2cm的方型空白光掩模上获得光阻膜厚为100nm左右的光阻膜时，在将光阻组合物浇铸至空白光掩模上之后，通过以1000～3000rpm的转速旋转2秒钟，然后以800rpm以下旋转30秒钟，而可获得均匀性较高的膜。此处，调制光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于基础树脂100质量份而言，为2000～9,700质量份。
另外，为了除去利用所述方法获得的光阻膜中所残存的过剩溶剂，须进行预烘烤。于在加热板上进行的情况下，预烘烤条件通常是在80～130℃下进行4～20分钟，更优选在90～110℃下进行8～12分钟。
然后，对利用所述方法而获得的光阻膜进行图案曝光，以形成目标图案。作为曝光方法，在进行半导体加工的情况下，将用以形成目标图案的掩模遮盖到所述光阻膜上，以曝光量为1～100μC/cm2，优选10～100μC/cm2的方式照射远紫外线、准分子激光、X射线、电子束等高能量线。曝光除了通常的曝光法以外，还可根据需要而使用在投影透镜与光阻间进行液浸的液浸法(Immersion)。
而且，在进行空白光掩模的加工的情况下，因并非通过加工而大量制造相同的掩模，所以通常通过射束曝光而进行图案曝光。所使用的高能量线通常为电子束，同样可以使用将所述其他光源作为射束而成的高能量线。
通常在曝光后为了使酸扩散而进行化学增幅反应，例如在加热板上于60～150℃下进行4～20分钟曝后烤(Post Exposure Bake，PEB)，优选于80～140℃下进行8～12分钟。然后，使用0.1～5质量％、优选为2～3质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)等的碱性水溶液显影液，通过浸渍(dip)法、搅拌(puddle)法、喷射(spray)法等常用方法显影0.1～3分钟、优选为0.5～2分钟，而在基板上形成目标图案。另外，还可以根据需要，而在显影后进一步进行加热处理而调整图案尺寸(thermal flow)。另外，本发明的负型光阻组合物特别适合用于利用高能量线中的250～120nm的远紫外线或准分子激光、极短紫外线、X射线及电子束来形成微细图案。
应用使用了本发明的负型光阻组合物的图案形成方法并且是作为光刻对象的被加工基板，只要是例如半导体晶片或半导体制造中间体基板、光掩模基板等利用光阻进行光刻的基板，则都可以使用，特别是在通过飞溅涂层等方法将金属化合物形成膜的基板上，能有利地获得本发明的效果。其中在最表面形成铬化合物膜作为遮光膜或蚀刻掩膜的空白光掩模上，存在难以控制光阻图案的基板界面上的形状、容易产生侧蚀的问题，因此，本发明的效果特别有用。作为能够有效地应用所述本发明的基板最表面材料的铬化合物的例子，可列举：金属铬、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氮氧化铬、氧碳化铬、氮碳化铬、氧氮碳化铬等。
实施例
以下，例示合成例、比较合成例、实施例及比较例而对本发明加以具体说明，但本发明并不受下述实施例所限制。
合成例1
向3L的烧瓶中添加4-乙酰氧基苯乙烯238.0g、4-甲氧基苯乙烯22.6g、茚189.4g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.5g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇15.0L的溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物311g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷990g。对此混合白浊溶液进行静置分液，取出下层(聚合物层)进行浓缩。进一步再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，使用己烷990g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯870g中，使用水250g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水225g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，溶解于丙酮250g中，在水15L中进行沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物187g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯∶茚＝76.7∶12.5∶10.8
重量平均分子量(Mw)＝4200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.59
将其作为(聚合物-1)。
合成例2
将合成例1的4-甲氧基苯乙烯22.6g换成4-甲基苯乙烯11.0g，使用相同的合成方法合成聚合物。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-甲基苯乙烯∶茚＝76.9∶12.9∶10.2
重量平均分子量(Mw)＝4100
分子量分布(Mw/Mn)：1.58
将其作为(聚合物-2)。
合成例3
向3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯222.0g、4-甲氧基苯乙烯32.6g、苊30.0g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.1g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物299g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷990g。对此混合白浊溶液进行静置分液，浓缩下层(聚合物层)。然后再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇548g和丙酮112g中，使用己烷990g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯870g中，使用水250g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水225g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，将其溶解于丙酮250g中，在水15L中进行沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物165g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯∶苊＝77.0∶12.5∶10.5
重量平均分子量(Mw)＝4700
分子量分布(Mw/Mn)＝1.63
将其作为(聚合物-3)。
合成例4
将合成例3的4-甲氧基苯乙烯32.6g换成4-甲基苯乙烯26.5g，使用相同的合成方法合成聚合物。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-甲基苯乙烯∶苊＝76.5∶13.0∶10.5
重量平均分子量(Mw)＝5000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.61
将其作为(聚合物-4)。
合成例5
将合成例3的4-甲氧基苯乙烯32.6g换成苯乙烯23.5g，使用相同的合成方法合成聚合物。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶苯乙烯∶苊＝76.5∶12.8∶10.7
重量平均分子量(Mw)＝5000
分子量分布(Mw/Mn)＝1.61
将其作为(聚合物-5)。
合成例6
向3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯354.4g、4-甲氧基苯乙烯95.6g、作为溶剂的甲苯1500g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加AIBN(和光纯药制造)23.6g作为聚合引发剂，升温至65℃后反应40小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇20.0L溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物420g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇822g和丙酮168g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷1485g。对此混合白浊溶液进行静置分液，浓缩下层(聚合物层)。然后再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇822g和丙酮168g中，使用己烷1485g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯1300g中，使用水375g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水375g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，溶解于丙酮375g中，在水20L中沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物280g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-甲氧基苯乙烯＝75.8∶24.2
重量平均分子量(Mw)＝5200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.62
将其作为(聚合物-6)。
合成例7
将合成例6的4-甲氧基苯乙烯95.6g换成4-甲基苯乙烯84.2g，使用相同的合成方法合成聚合物。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-甲基苯乙烯＝76.6∶23.4
重量平均分子量(Mw)＝4700
分子量分布(Mw/Mn)＝1.88
将其作为(聚合物-7)。
比较合成例1
向3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯354.4g、4-氯苯乙烯94.6g、作为溶剂的甲苯1500g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加AIBN(和光纯药制造)23.6g作为聚合引发剂，升温至65℃后反应40小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇20.0L溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物420g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇822g和丙酮168g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷1485g。对此混合白浊溶液进行静置分液，浓缩下层(聚合物层)。然后再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇822g和丙酮168g中，使用己烷1485g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯1300g中，使用水375g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水375g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，溶解于丙酮375g中，在水20L中沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物280g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯＝76.8∶23.2
重量平均分子量(Mw)＝5200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.62
将其作为(聚合物-8)。
比较合成例2
向3L的烧瓶中添加乙酰氧基苯乙烯238.0g、4-氯苯乙烯22.6g、茚189.4g、作为溶剂的甲苯675g。在氮气环境下，将此反应容器冷却至-70℃，重复3次减压脱气、氮吹。升温至室温后，添加2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)：V-65(和光纯药制造)40.5g作为聚合引发剂，升温至45℃后反应20小时，然后升温至55℃后，再反应20小时。将此反应溶液浓缩至1/2，使其在甲醇15.0L溶液中沉淀，过滤所获得的白色固体后，在40℃下减压干燥，获得白色聚合物311g。
将此聚合物再次溶解于甲醇488g、四氢呋喃540g中，添加三乙胺162g、水32g，在60℃下进行40小时脱保护反应。作为分馏步骤，在浓缩反应溶液后，溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，用10分钟向此溶解溶液中滴入己烷990g。对此混合白浊溶液进行静置分液，取出下层(聚合物层)，进行浓缩。然后再次将所浓缩的聚合物溶解于甲醇548g和丙酮112g的混合溶剂中，使用己烷990g对此溶解溶液进行分散、分液操作，浓缩所获得的下层(聚合物层)。将此浓缩液溶解于乙酸乙酯870g中，使用水250g和乙酸98g的混合液进行一次中和分液清洗，然后使用水225g和吡啶75g进行一次分液清洗，使用水225g进行4次分液清洗。然后，浓缩上层的乙酸乙酯溶液，溶解于丙酮250g中，在水15L中沉淀、过滤，在50℃下进行40小时真空干燥，获得白色聚合物187g。
对所获得的聚合物进行13C和1H-NMR及GPC测定，最终得出以下分析结果。
共聚组成比(摩尔比)
羟基苯乙烯∶4-氯苯乙烯∶茚＝76.0∶6.5∶17.5
重量平均分子量(Mw)＝4200
分子量分布(Mw/Mn)＝1.59
将其作为(聚合物-9)。
实施例1～实施例7、比较例1、比较例2
如下所述，按照表1的比例调配基础树脂、产酸剂、碱性成分、交联剂、表面活性剂及溶剂，调整实施例及比较例的负型光阻组合物。
以下实施例中使用的基础树脂，是利用所述合成例1至合成例7所获得的聚合物-1至聚合物-7。比较例使用的基础树脂，是利用比较合成例1及比较合成例2所获得的聚合物-8及聚合物-9。
另外，以下实施例、比较例所使用的(B)成分也就是产酸剂为：
PAG-1是三苯基锍-2，4，6-三异丙基苯磺酸；
PAG-2是三苯基锍-2，4，6-三叔丁基苯磺酸。
另外，以下实施例及比较例中所使用的负型光阻组合物中的有机溶剂是：
溶剂(A)丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
溶剂(B)乳酸乙酯(EL)。
另外，下述实施例、比较例所使用的具有羧基且不具有活性氢的胺化合物、或者不具有羧基的碱性化合物(淬灭剂，Quencher)，是以下化合物。
淬灭剂-1：对二乙基氨基苯甲酸
淬灭剂-2：对二丁基氨基苯甲酸
淬灭剂-3：对二丁基氨基苯甲酸的氧化物
淬灭剂-4：1-哌啶丙酸
淬灭剂-5：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺*
淬灭剂-6：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物*
淬灭剂-7：N-2-(乙酰氧基)乙基-咪唑*
*为不是具有羧基且不具与作为碱性中心的氮原子共价键合的氢的胺化合物的碱性成分
交联剂是四甲氧基甲基甘脲，表面活性剂A是PF-636(Omnova公司制造)。
表1
Figure BSA00000360942800321
在使用0.04μm的尼龙聚合物制过滤器过滤所获得的负型光阻组合物后，以1700rpm的转速将此光阻液旋涂至152mm方形的最表面是氧氮化铬膜的空白掩模上，涂布成厚度为90nm。
然后，使用110℃的加热板烘烤此空白掩模10分钟。
膜厚测定是使用光学式测定仪Nanospec(Nanometrics公司制造)而进行。在除了空白外周至距内侧10mm的外边部分以外的空白基板面内测定了81处，算出了膜厚平均值和膜厚范围。
然后，如果使用电子束曝光装置(NuFLARE公司制造，EBM5000，加速电压50keV)进行曝光，在120℃下烘烤10分钟(PEB：post exposure bake)，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液进行喷射显影，则可获得负型的图案(实施例1～7、比较例1及2)。
如下对所获得的光阻图案进行评价。
将以200nm的线与间隙的顶部和底部为1∶1而进行解像的曝光量作为最适合的曝光量(灵敏度：Eop)，将在此曝光量中分离的线与间隙的最小线宽作为所评价的光阻的解像度。另外，对于所解像的光阻图案的形状，特别使用扫描型电子显微镜在光阻截面观察基板界面是否存在侧蚀。
另外，使用东京Electron公司制造的TE8500S实际进行蚀刻，使用扫描型电子显微镜观察光阻截面而观察蚀刻后的图案形状，并且用使比较例1的蚀刻后的膜厚减少量为1.0时的其他光阻膜厚减少量的相对比率，来表示负型光阻组合物的耐干蚀刻性。也就是说，数值越小，光阻的耐蚀刻性越优异。另外，蚀刻是按照以下所示的条件进行。
Prees：250mJ，RF Power：800W，Gas：1)CHF320sccm、2)CF420sccm、3)Ar 400sccm，蚀刻时间：2分钟30秒
解像性及图案的截面形状和耐蚀刻性的评价结果示于表2。
表2
Figure BSA00000360942800331
使用由4-羟基苯乙烯单元和4-氯苯乙烯单元所构成的聚合物作为基础树脂的比较例1，其70nm的图案因桥接而无法解像。
在比较例1所使用的聚合物中加入了茚单元而成的比较例2的聚合物，为60nm的图案。比较例1及比较例2的氯苯乙烯单元由于交联效率较低，结果灵敏度非常低，为35μC。
另一方面，实施例1～实施例7的由导入有供电子基的苯乙烯单元所构成的聚合物，由于交联效率较高，因此苯乙烯单元为15μC，甲基苯乙烯单元为14μC，且甲氧基苯乙烯单元为13μC。而且，均可既无侧蚀也无桥接地解像成为45nm以下的图案。
使用导入了茚单元的聚合物而成的实施例1和实施例2，与使用未导入茚单元的聚合物而成的实施例6和实施例7相比而言解像性较高，使用导入了苊单元的聚合物的实施例3～实施5，与以上实施例相比而言可获得解像性更高的图案，可以既无侧蚀也无桥接地解像为40nm的图案。
导入有苊单元的聚合物为刚性，在显影时不会产生图案变形。
另外，关于耐蚀刻性，在比较例1的由羟基苯乙烯单元和4-氯苯乙烯单元所构成的聚合物中添加了茚单元的比较例2，蚀刻后的膜厚减少量显示为0.9倍的较小值。实施例1的聚合物是将比较例2的4-氯苯乙烯单元换成了4-甲氧基苯乙烯单元，其蚀刻后的膜厚减少量为比较例1的蚀刻后的膜厚减少量的0.8倍。可知氯基可以降低耐蚀刻性。
与比较例1相比，将实施例1的茚单元换成了苊单元的实施例3于蚀刻后的膜厚减少量为0.7倍，可知苊单元的耐蚀刻性优异。
实施例8～13
关于本发明的负型光阻组合物，按照下述表3的比例，而调配具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、以及不含有羧基的胺化合物，并进行调整，而与实施例1～7同样地形成负型图案。对此负型图案的解像性及图案形状进行评价。
在具有羧基且不含有活性的氢的胺化合物(淬灭剂-1～淬灭剂-4)和不含有羧基的胺化合物(淬灭剂-5～淬灭剂-7)的任一种组合的实施例中，都可以形成无侧蚀的40nm的图案。
表3
组成(质量份) 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 实施例12 实施例13
聚合物-4 80 80 80 80 80 80
PAG-1 10 10 10 10 10 10
交联剂 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2 8.2
淬灭剂-1 0.1
淬灭剂-2 0.1
淬灭剂-3 0.1
淬灭剂-4 0.1 0.1 0.1
淬灭剂-5 0.1 0.1 0.1 0.1
淬灭剂-6 0.1
淬灭剂-7  0.1
表面活性剂A 0.07 0.07  0.07 0.07 0.07 0.07
溶剂(A) 800 800  800 800 800 800
溶剂(B) 1800 1800  1800 1800 1800 1800
实施例14～19
关于本发明的负型光阻材料，调制下述表4所示的负型光阻组合物，这些负型光阻组合物调配了具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物、以及不含有羧基的胺化合物，而与实施例1至7同样地形成负型图案。对这些负型图案的解像性及图案形状进行评价。
在胺化合物增加的情况下，灵敏度多少会降低，但不会损及解像性。在任一实施例中都可以形成无侧蚀的40nm的图案。将电子束灵敏度表示于表4的最下行。可以根据胺化合物的量而调整工序中所要求的灵敏度。
表4
Figure BSA00000360942800361
实施例20～实施例26、比较例3
作为实施例及比较例，使用PAG-2替代PAG-1作为产酸剂，来调制下述表5中所示的负型光阻组合物，而与实施例1～实施例7同样地形成负型图案。对此负型图案的解像性及图案形状进行评价，将结果示于下述表6。
在任一实施例中都可以形成既无侧蚀也无桥接的45nm以下的图案。另一方面，比较例3的交联效率由于氯苯乙烯单元而较低，结果灵敏度非常低，为39μC，解像度为70nm。
另外，与PAG-1相比，PAG-2所产生的酸的扩散较小，因此交联效率较低，从而与实施例1至实施例7相比，灵敏度多少(2μC)有些低。未能确认耐蚀刻性会因产酸剂而有所不同。
表5
Figure BSA00000360942800371
表6
Figure BSA00000360942800372
实施例27～实施例33和比较例4、比较例5
作为实施例及比较例，调制下述表7中所示的负型光阻组合物，这些负型光阻组合物增加了所述实施例1～实施例7、比较例1及比较例2的溶剂量，而与实施例1～实施例7、比较例1及比较例2同样地形成负型图案。由于溶剂量增加，所以膜厚在相同涂敷条件下为60nm。
对这些负型图案的解像性及图案形状进行评价，将结果示于下述表8。
由于膜厚变薄，因此灵敏度低至1μC，但是解像性提高。未能确认耐蚀刻性会因膜厚而变化。
在任一实施例中都可以形成既无侧蚀也无桥接的40nm以下的图案。结果比较例4及比较例5的灵敏度非常低，为36μC，而且因桥接而无法获得45nm以下的解像度。
表7
Figure BSA00000360942800381
表8
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式仅仅是例示，只要是具有和本发明的权利要求书中所记载的技术思想实质上相同的构成，且能够发挥相同的作用效果的任何实施方式，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (25)

1.一种负型光阻组合物，其至少含有：
(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或为碱可溶性且可由于酸的作用而与交联剂反应变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合；
(B)产酸剂；及
(C)作为碱性成分的含氮化合物；
其特征在于：所述基础树脂至少含有由下述通式(1)及下述通式(2)所表示的重复单元，且重量平均分子量为1,000～10,000，
Figure FSA00000360942700011
通式中，R1、R2分别独立地表示氢原子或甲基，X表示羟基以外的供电子基；另外，m及n是1～4的整数，
所述作为碱性成分的含氮化合物，至少包含一种以上的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物。
2.根据权利要求1所述的负型光阻组合物，其中：
所述由X表示的供电子基，是选自氢原子、碳数为1～10的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为1～10的烷氧基及碳数为1～10的硫代烷基中的一种以上基团。
3.根据权利要求1所述的负型光阻组合物，其中：
所述由X表示的供电子基，是选自甲基、乙基、甲氧基及乙氧基中的一种以上基团。
4.根据权利要求2所述的负型光阻组合物，其中：
所述由X表示的供电子基，是选自甲基、乙基、甲氧基及乙氧基中的一种以上基团。
5.根据权利要求1所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂进一步含有由下述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，
通式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，u及v为0～5的整数。
6.根据权利要求2所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂进一步含有由下述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，
通式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，u及v为0～5的整数。
7.根据权利要求3所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂进一步含有由下述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，
通式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，u及v为0～5的整数。
8.根据权利要求4所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂进一步含有由下述通式(3)及/或通式(4)所表示的重复单元，
Figure FSA00000360942700032
通式中，R3、R4、R5分别独立地表示氢原子、羟基、碳数为1～10的烷基及碳数为1～10的烷氧基中的任一者，u及v为0～5的整数。
9.根据权利要求1所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
10.根据权利要求2所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
11.根据权利要求3所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
12.根据权利要求4所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
13.根据权利要求5所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
14.根据权利要求6所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
15.根据权利要求7所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
16.根据权利要求8所述的负型光阻组合物，其中：
所述基础树脂的重量平均分子量为1,000～5,000。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的负型光阻组合物，其中：
所述作为(B)成分的产酸剂，至少含有由下述通式(5)所表示的化合物中的一种以上，
Figure FSA00000360942700041
通式中，R6、R7、R8表示氢原子、碳数为1～4的直链状或支链状的烷基，可相同也可以不同；R9、R10、R11表示碳数为3～10的直链状或支链状的烷基，可相同也可以不同。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的负型光阻组合物，其中：
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，含有由下述通式(6)～(8)所表示的化合物中的一种以上，
Figure FSA00000360942700051
通式中，R12、R13分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13这两者也可以键合而形成环状结构；R14是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者；R15是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基，
Figure FSA00000360942700052
通式中，R12、R13、R14、R15如上述所示，
Figure FSA00000360942700053
通式中，R16是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R17是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。
19.根据权利要求17所述的负型光阻组合物，其中：
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键合的氢的胺化合物，含有由下述通式(6)～(8)所表示的化合物中的一种以上，
Figure FSA00000360942700061
通式中，R12、R13分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R12、R13这两者也可以键合而形成环状结构；R14是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基、碳数为1～10的烷硫基烷基及卤基中的任一者；R15是单键、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基，
Figure FSA00000360942700062
通式中，R12、R13、R14、R15如上述所示，
Figure FSA00000360942700063
通式中，R16是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中，伸烷基的碳-碳间可以含有一个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；另外，R17是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。
20.根据权利要求18所述的负型光阻组合物，其中：
所述作为(C)成分的碱性成分，进一步含有由下述通式(9)及(10)所表示的胺化合物中的至少一种以上，
Figure FSA00000360942700071
通式中，R18、R19、R20分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；而且，R18、R19、R20中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
21.根据权利要求19所述的负型光阻组合物，其中：
所述作为(C)成分的碱性成分，进一步含有至少一种以上的由下述通式(9)及(10)所表示的胺化合物，
Figure FSA00000360942700072
通式中，R18、R19、R20分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基及碳数为1～10的烷硫基烷基中的任一者；并且，R18、R19、R20中的2个可以键合而形成环状结构或芳香族环。
22.一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用根据权利要求1至16中的任一项所述的负型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜，对此光阻膜曝光高能量线，其后使用水性碱性显影液进行显影而获得光阻图案。
23.根据权利要求22所述的光阻图案的形成方法，其中：
所述光阻膜的膜厚为10nm以上100nm以下。
24.根据权利要求22所述的光阻图案的形成方法，其中：
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
25.根据权利要求24所述的光阻图案的形成方法，其中：
在所述空白光掩模的最表层上形成铬化合物膜。
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