CN101893824B - 负型光阻组合物、图案形成方法、负型光阻组合物的检查方法及调制方法 - Google Patents

负型光阻组合物、图案形成方法、负型光阻组合物的检查方法及调制方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的是提供一种负型光阻组合物、使用其的图案形成方法、其检查方法及调制方法，该负型光阻组合物至少含有：(A)碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂及/或碱可溶性且可由于酸的作用与交联剂反应而变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合、(B)产酸剂、(C)含有氮作为碱性成分的化合物，其形成为了形成光阻图案而实施曝光处理、显影处理且具有50nm～100nm厚的X nm的光阻膜，其特征在于：该负型光阻组合物在形成图案时的成膜条件下形成光阻膜的情况，对于在形成图案时的显影处理中所使用的碱性显影液的溶解速度，成为0.0333X-1.0nm/sec以上0.0667X-1.6nm/sec以下的值。

Description

负型光阻组合物、图案形成方法、负型光阻组合物的检查方法及调制方法
技术领域
本发明涉及一种负型光阻组合物、使用该负型光阻组合物的图案形成方法、负型光阻组合物的检查方法及调制方法。 
背景技术
已知随着大规模集成电路(LSI)的高集成化和高速化，开始要求图案规则(pattern rule)的微细化。伴随于此，曝光方法或光阻材料也有较大变化，特别是在进行0.2μm以下的图案的光刻的情况时，曝光光源使用KrF或ArF准分子激光、或者电子束等，光阻剂(photoresist)可使用对这些高能量线显示出良好的感光度(sensitivity)，提供较高解像度的化学增幅型(chemicallyamplified)光阻剂。 
光阻组合物有两种：溶解曝光部的正型光阻组合物、和曝光部以图案的形式残存的负型光阻组合物。这些光阻组合物可以根据所需的光阻图案而选择易于使用的化合物。化学增幅负型光阻组合物通常含有：可溶解于水性碱性显影液中的高分子化合物、可由于曝光的光而分解产生酸的产酸剂、以及将酸作为催化剂在高分子化合物间形成交联而使高分子化合物不溶于显影液中的交联剂(视情况使高分子化合物和交联剂一体化)，进一步添加了用以控制通常在曝光中产生的酸扩散的碱性化合物。 
使用具有酚性羟基的单元作为构成溶解于所述水性碱性显影液中的高分子化合物的碱可溶性单元这一类型的负型光阻组合物，尤其是被大量开发用于利用KrF准分子激光的曝光。这些光阻组合物在曝光的光的波长为150nm～220nm的情况下，酚单元并不具有光的透过性，因此并不被用作ArF准分子激光用光阻组合物，然而，于近年来，作为用以获得更微细的图案的曝光方法的电子束(EB)、远紫外线(EUV)曝光用负型光阻组合物而再次受到关注，在日本专利特开2006-201532号公报或日本专利特开2006-215180号公报、日本专利特开2008-249762号公报中有所报告。 
而且，从进行如上所述的电子束曝光、远紫外线曝光所需要的微细加工上来看，光阻膜必然地需要薄膜化。其原因在于：相对于图案线宽的图案高度即所谓深宽比(aspect ratio)过于变大的情况下，不可避免地产生显影时图案剥离等问题。另一方面，在将光阻膜薄膜化的情况下，使用由该光阻膜所得的光阻图案而在被加工膜上进行光阻图案的转印时，是否能获得充分的蚀刻选择比(etching selectivity)成为问题。对于该耐蚀刻性的问题，在加工半导体装置的情况时提出了多层光阻法(例如日本专利特开2008-96684号公报)，或者在加工光掩模的情况时提出了利用蚀刻掩模膜(例如日本专利特开2007-241060号公报)的方法，从而获得即使在使用膜厚为100nm以下的薄膜光阻的情况下也可以获得蚀刻对比的方法。 
可知在如上所述的利用100nm以下的光阻膜的光刻方法中，虽然通过使用蚀刻辅助膜等，而解决了耐蚀刻性问题中的一部分，但是为了实现所使用的光阻膜兼具耐蚀刻性和高解像性，仅仅使光阻膜变薄的方法未必能满足要求。 
发明内容
除了所述问题外，最近根据本发明者的研究再次判明成为问题的是：并不变更固形物而仅仅增加溶剂的量地使用先前作为高解像性化学增幅负型光阻而使用的光阻组合物，以使其应用于薄膜，并且尝试以100nm以下的膜厚进行使用而形成微细图案，则容易在光阻图案和基板的表面产生侧蚀(undercut)，无法形成微细的图案。尤其是在对空白光掩模进行加工时，在使用化学增幅负型光阻于作为空白光掩模的最表面材料的铬氧氮化物上形成图案的情况下，在基板接触部于光阻图案中有切痕，即产生所谓的侧蚀，用先前的材料并不能很好地解决问题。如上所述，在使用先前的材料，尤其是准备形成微细图案而使光阻膜厚为100nm以下的薄膜的情况下，变得容易由于显影而造成图案崩塌，难以形成微细的图案。 
本发明是鉴于上述事实而成的，其目的在于提供：在使用50nm～100nm的光阻膜的用以微细加工的光刻，尤其是将KrF激光、极端紫外线、电子束、X射线等作为曝光源的光刻中，解像性优异，即使在基板表面也可以形成良好图案形状的负型光阻组合物；使用该负型光阻组合物的图案形成方法；该 负型光阻组合物的检查方法及调制方法。 
为了解决所述问题，根据本发明，提供一种负型光阻组合物，其至少含有： 
(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或、为碱可溶性且可由于酸的作用与交联剂反应而变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合、 
(B)产酸剂、 
(C)含有氮作为碱性成分的化合物， 
其是用来形成为了形成光阻图案而实施曝光处理、利用碱性显影液的显影处理，且具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的光阻膜，其特征在于： 
该负型光阻组合物在形成所述图案时的成膜条件下形成光阻膜的情况时，相对于所述在形成图案时的显影处理中所使用的碱性显影液的溶解速度，成为0.0333X-1.0(nm/sec)以上0.0667X-1.6(nm/sec)以下的值。 
通过使用此种负型光阻组合物，即使是在构成基板表面的材料为铬系材料这样的在形成负型光阻图案时容易产生侧蚀，且容易引起图案崩塌等的基板上，也可以防止侧蚀的发生，且以较高的解像度稳定地获得图案。 
另外，此处所谓形成图案时的成膜条件，在化学增幅型光阻膜中，因膜的成膜条件而会产生光阻膜的基质的状态、尤其是残存溶剂量或树脂的堆积状态变化的现象，因此各光阻组合物的可用于成膜的温度或时间等成膜条件，根据材料成分及其组合而单独地特定为具有范围的值。而且，在超出该许可范围时，变得无法获得解像性或图案形状的优选值，此处的形成图案时的成膜条件，是指用以获得光阻组合物可获得目标解像度或图案形状的膜的条件。 
而且，所谓形成图案时的显影处理中所使用的碱性显影液，是表示：碱性成分的浓度等会根据情况而有所变更，而所使用的显影液的对基础树脂的碱溶解特性造成较强影响的因素，是与实际使用时的显影液相同，其并非是以例如显影液是否含有表面活性剂之类的差异来判断是否是形成图案时的显影液。 
而且，优选所述基础树脂具有酚性羟基作为碱可溶性基，且构成所述基础树脂的重复单元的95摩尔％以上是具有具芳香族骨架的单体结构。 
如果使用具有此种单体结构的基础树脂，则可获得较高的耐蚀刻性。 
更具体而言，优选构成所述基础树脂的重复单元的95摩尔％以上是下述通式(1)～通式(3)的重复单元的组合的任意者， 
Figure GSA00000109248100041
(式中，X是氯、溴、碘、羰基、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基，R是碳数为2～10的直链状、支链状或环状的烷基或氧代烷基、被取代或未被取代的苯甲酰基、萘甲酰基，R′是氢或者直链状、支链状或环状的碳数为2～10的烷基或氧代烷基、被取代或未被取代的苯甲酰基、萘甲酰基。p、q、r、s为正整数，t为0或正整数。而且，a和b为1或2，c为0～3的整数，d为0～2)。 
通过使用自这些任意重复单元的组合中选择的基础树脂，可获得显示出良好解像性和耐蚀刻性的负型光阻组合物。 
而且，优选所述(B)成分的产酸剂至少包含下述通式(4)所表示的化合物中的至少一种以上， 
Figure GSA00000109248100051
(式中，R4、R5、R6表示氢或者碳数为4～10的直链状、支链状或环状的烷基或烷氧基，但并不全部均为氢。R7、R8、R9表示氢、甲基、乙基、异丙基，可相同也可以不同)。 
所述通式(4)所表示的产酸剂，其抑止相对于碱性显影液的溶解的效果高，通过使用该产酸剂，可容易地控制光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度。 
而且，优选所述(C)成分的碱性成分至少包含一种以上的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物。 
因而，通过使用至少具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，来作为(C)成分的碱性成分，可更有效地防止侧蚀的发生。 
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，可列举下述通式(5)～通式(7)所表示的化合物， 
(式中，R10、R11分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基。而且R10、R11的任意2个也可以键结而形成环状结构。R12是氢、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基 烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基、或者卤基。R13是碳数为0～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基) 
Figure GSA00000109248100061
(式中，R10、R11、R12、R13如上所述) 
Figure GSA00000109248100062
(式中，R14是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间还可以含有1个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基。而且，R15是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基)。 
而且，所述(C)成分的碱性成分，除上述以外，更含有下述通式(8)和通式(9)所表示的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上， 
Figure GSA00000109248100063
(式中，R16、R17、R18分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状 或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基。而且R16、R17、R18中的2个还可以键结而形成环状结构或芳香族环) 
Figure GSA00000109248100071
(式中，R16、R17、R18如上所述)。 
因而，也可以使所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，与所述通式(8)或通式(9)所表示的胺化合物或氧化胺化合物的一种以上加以组合。 
而且，提供一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于：至少使用所述负型光阻组合物而在被加工基板上形成膜厚为50nm～100nm的光阻膜，对该光阻膜曝光高能量线，其后使用碱性显影液进行显影而获得光阻图案。 
通过使用此种本发明的光阻图案的形成方法，即使在使用膜厚为50nm～100nm的薄膜的光阻膜，而形成最小线宽为50nm以下的图案的情况下，也可以抑制侧蚀的发生，且获得高解像且形状良好的光阻图案。 
可以使用空白光掩模作为所述被加工基板。 
在光掩模加工中，为了形成应用了OPC(Optical Proximity EffectCorrection(光学邻近效应校正))等的掩模图案形状，不仅要求形成具有微细线宽的图案，而且由于成为进行光刻时的原板，所以除了要求制作半导体装置时的图案形成外还要求不产生由于剥离等所造成的缺陷。因此，可优选应用抑制由于侧蚀而产生的剥离等的本发明的光阻图案形成方法。 
而且，即使在所述空白光掩模的最表层上形成有铬化合物膜的情况下，也可以有用地应用本发明的光阻图案形成方法。 
在铬化合物膜上的形成图案时，与氮化钛或氮化硅这样的容易产生侧蚀的化合物相比，更容易产生侧蚀。通过应用本发明的光阻图案的形成方法，即使在这样的铬化合物膜上形成图案时也能够防止产生侧蚀。 
而且，本发明提供一种负型光阻组合物的检查方法，其是至少含有 
(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或、为碱可溶性且可由于酸的作用与交联剂反应而变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合、 
(B)产酸剂、 
(C)含有氮作为碱性成分的化合物， 
用来形成为了形成光阻图案而实施曝光处理、利用碱性显影液的显影处理，且具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的光阻膜的负型光阻组合物的检查方法，其特征在于： 
使用该负型光阻组合物，在形成所述图案时的成膜条件下形成光阻膜，使用所述碱性显影液而测定该光阻膜的溶解速度，将该溶解速度为0.0333X-1.0(nm/sec)以上0.0667X-1.6(nm/sec)以下的负型光阻组合物判定为合格。 
通过应用此种本发明的检查方法，可以在使用检查合格的光阻膜形成用组合物而形成图案时，保证难以产生侧蚀，且获得高解像且形状良好的光阻图案。 
而且，本发明提供一种负型光阻组合物的调制方法，其是至少含有： 
(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或、为碱可溶性且可由于酸的作用与交联剂反应而变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合、 
(B)产酸剂、 
(C)含有氮作为碱性成分的化合物， 
用来形成为了形成光阻图案而实施曝光处理、利用碱性显影液的显影处理，且具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的光阻膜的负型光阻组合物的调制方法，其特征在于： 
选择各材料进行调制以使利用该负型光阻组合物而形成的光阻膜相对于所述碱性显影液而显示出的溶解速度，成为0.0333X-1.0(nm/sec)以上 0.0667X-1.6(nm/sec)以下的值。 
通过此种负型光阻组合物的调制方法所得的负型光阻组合物，在进行成膜而制成具有目标膜厚的光阻膜后，依照预定的工序进行图案曝光、显影时，能够制作高解像且抑制了侧蚀的产生的光阻图案。 
而且，可以通过选择对于所述碱性显影液所显示的溶解速度不同的2种以上所述基础树脂的种类和混合比，来进行所述材料的调制。 
因而，不仅选择基础树脂或产酸剂，而且还通过对碱性显影液所显示的溶解速度不同的基础树脂的组合来控制溶解速度，是有用的本发明的光阻组合物的调制方法。 
通过使用本发明的负型光阻组合物，不仅满足耐蚀刻性或图案形状的要求性能，而且还可以较大程度地改善在先前使光阻膜的膜厚为50nm～100nm的情况时由于产生侧蚀而难以实现的高解像性。 
附图说明
图1是将横轴设为光阻膜的膜厚X、将纵轴设为光阻膜对于碱性显影液的溶解速度的表示光阻图案的评价结果的图。 
具体实施方式
以下，对本发明加以更具体的说明。 
如上所述，作为负型化学增幅型光阻用树脂而使用一种基础树脂，其赋予在水性碱性显影液中的可溶性的单元是羟基苯乙烯单元，且所述负型化学增幅型光阻用树脂虽然对于碱性显影液是可溶性的，但与酸反应时产生交联反应而变得难溶于显影液，此方法在最尖端的利用紫外线的光刻方法向利用ArF移动后，也开始作为电子束曝光用或极端紫外线曝光用光阻树脂而使用，例如日本专利特开2008-249762号公报所示那样：通过利用电子束的图案曝光，成功地在240nm的光阻膜厚中形成了具有80nm的良好形状的微细的图案。 
然而，根据本发明者等人的研究，判明存在如下问题：使用在如上所述的光阻膜的膜厚比100nm厚的情况下可达成高解像性的化学增幅型光阻组合物，来尝试仅调整溶剂量而形成100nm以下的薄膜型光阻膜，并形成最小 线宽为50nm以下的图案时，微细图案倒塌，无法达成高解像性。 
在先前，如上所述的在先前的膜厚比100nm厚的情况下可达成高解像性的光阻膜，由于担心产生显影残留等缺陷问题，而将其对于碱性显影液的溶解速度，设计为6nm/s以上。 
对于该问题，本发明者等人确立了如下的工作假说(working hypothesis)：使光阻膜的膜厚为100nm以下时产生所述图案崩坏的原因，是由于其溶解速度设计。 
即，以这样的溶解速度，在光阻膜厚为100nm以下的情况下，如果利用喷射显影(spray development)的话可以在10秒以内结束显影，其后所形成的图案在显影完成之前暴露于碱性显影液中。另外，在容易由于酸的扩散而造成酸浓度降低之基板附近，应作为图案而残存的部分的交联密度变低，因此基板表面容易被侵蚀，侧蚀变显著。另一方面，至于显影时间的缩短，由于缺陷的问题而无法变得比60秒更短，因此尚无用以解决所述问题的实际方法。 
因此，本发明者等人根据所述想法，关注膜厚为100nm以下的光阻膜中光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度与产生侧蚀的关系，尝试对大量的样品利用电子束曝光而形成图案。 
根据所述研究可知：至于溶解速度的控制，可以通过基础树脂相对于碱性显影液所显示出的溶解速度或者使用溶解抑制效果高的产酸剂来控制。 
其结果可判明：在形成膜厚为90nm的光阻膜时，将相对于碱性显影液的溶解速度的上限设定为4.4nm/s以下的情况下，可以形成无侧蚀、线宽为50nm的图案。而且，判明了在使用膜厚为60nm的光阻膜的情况下，将相对于碱性显影液的溶解速度设为2.4nm/s以下，可以形成无侧蚀、线宽为40nm以下的图案，从而发现利用膜厚为100nm以下的负型光阻膜形成图案时，侧蚀的产生是取决于使用时(形成图案时)的膜厚。 
而且还发现：不会产生溶解速度缺陷且不降低解像性的溶解速度，在使用膜厚为90nm的光阻膜时为2.0nm/s以上，在使用膜厚为60nm的光阻膜时为1.0nm/s以上，此时也取决于膜厚。 
所述所得的膜厚与可赋予良好的图案的溶解速度的关系，无法利用单纯的式子模式化，但如果是在一定的微小闭区间内，即膜厚为50nm～100nm 的范围内，则近似于直线，由此可准确地推定可赋予良好的图案的范围。 
其结果，如图1所示，表示了具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的光阻膜可赋予良好图案的溶解速度范围，并且判明了其范围在光阻膜厚为50nm～100nm之间，溶解速度的上限值为0.0667X-1.6(nm/sec)、下限值为0.0333X-1.0(nm/sec)之间所包含的负型光阻组合物可提供高解像性和良好的图案。 
即，本发明者等人发现如果使用如下的负型光阻组合物，则可防止侧蚀的产生，且以高解像度获得良好的图案，所述负型光阻组合物至少含有： 
(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或、为碱可溶性且可由于酸的作用与交联剂反应而变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合、 
(B)产酸剂、 
(C)含有氮作为碱性成分的化合物， 
其是用来形成为了形成光阻图案而实施曝光处理、利用碱性显影液的显影处理，且具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的光阻膜；且该负型光阻组合物在形成所述图案时的成膜条件下形成光阻膜时，相对于所述在形成图案时的显影处理中所使用的碱性显影液的溶解速度，成为0.0333X-1.0(nm/sec)以上0.0667X-1.6(nm/sec)以下的值。 
本发明是由光阻膜对碱性显影液所显示出的物理特性(溶解速度)所得的结果，通常可应用至少含有所述(A)～(C)成分作为固形物的化学增幅型负型光阻组合物，特别优选应用的光阻组合物，可例示下述组合物。 
首先，对(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或、为碱可溶性且可由于酸的作用与交联剂反应而变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合加以说明。 
本发明的具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的薄膜且需要较高耐蚀刻性的光阻膜用中所使用的(A)成分的基础树脂，可使用以较高的组成比来含有具有芳香族骨架的重复单元的树脂，特别优选构成基础树脂的重复单元的95摩尔％以上为具有具芳香族骨架的单体的结构。而且，作为用以获得本发明的溶解速度的适当的碱可溶性基，可使用酚性羟基。 
如上所述的构成基础树脂的具芳香族骨架的重复单元的优选组合，可列 举下述结构式(1)～结构式(3)所示的主要含有羟基苯乙烯单元和被拉电子取代基(electron-withdrawing substituent)取代的苯乙烯单元作为重复单元的基础树脂。 
Figure GSA00000109248100121
(式中，X是氯、溴、碘、羰基、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基，R是碳数为2～10的直链状、支链状或环状的烷基或氧代烷基、被取代或未被取代的苯甲酰基、萘甲酰基，R′是氢或者直链状、支链状或环状的碳数为2～10的烷基或氧代烷基、被取代或未被取代的苯甲酰基、萘甲酰基。p、q、r、s为正整数，t为0或正整数。而且，a和b为1或2，c为0～3的整数，d为0～2。) 
所述重复单元具有可由于聚合而构成主链的乙烯部分，各个乙烯部分可以通过公知的自由基聚合(例如日本专利特开2008-249762号公报)等而获得树脂。为了获得该共聚物，需要相对于乙烯的共轭系的存在，为了获得较高的耐蚀刻性，该共轭系优选使用在乙烯部分直接键合有芳香环的单体。 
此种单体骨架，如果是所述乙烯部分和芳香环直接键合的化合物则可使用各种化合物，尤其是于聚合中常用的苯乙烯骨架或者乙烯部分进一步形成环的茚骨架、苊(acenaphthylene)骨架，聚合性良好，亦可获得较高的解像性，因此较为有用。 
由于具有酚性羟基的重复单元的酸性而获得碱可溶性，且随着该重复单元的增加而会使溶解速度上升。而且，与羟基取代于4位的化合物相比，羟基取代于3位的化合物的提高溶解速度的效果较小，因此可视需要分别使用这些化合物。 
被氯、溴、碘、羰基、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基等拉电子取代基所取代的苯乙烯单元，其导入机制尚不明确，但认为具有提高与交联剂的反应性的作用，可赋予抑制显影时的膨润的倾向。 
具有不具酚性羟基的芳香环的重复单元，具有控制基础树脂相对于碱性显影液的溶解性的作用，同时提高光阻的刚直性，抑制显影时的膨润而有助于改善解像性和耐蚀刻性。而且，以烷基或氧代烷基阻断(block)酚性羟基的重复单元，具有控制相对于碱性显影液的溶解性的作用。至于利用氧代烷基的阻断，可以通过酚性羟基与酰氯或酸酐的反应而容易地酰化，因此具有可容易地控制基础树脂的碱溶解性的优点。这些具体例，在例如日本专利特开2006-201532号公报、日本专利特开2006-215180号公报、日本专利特开2008-249762号公报等中有所记载。 
作为以通式(1)～通式(3)所表示的成分单体单元的组合中的优选的单体单元的比率(摩尔比)，于通式(1)中，优选为0.5＜p/(p+q+t)＜0.95、更优选为0.65＜p/(p+q+t)＜0.85。优选为0＜q/(p+q+t)＜0.4、更优选为0.05＜q/(p+q+t)＜0.3。优选为0≤t/(p+q+t)＜0.3。 
而且，于通式(2)中，优选为0.5＜p/(p+q+r+t)＜0.95、更优选为0.65＜p/(p+q+r+t)＜0.85。优选为0＜q/(p+q+r+t)＜0.4、更优选为0.05＜q/(p+q+r+t)＜0.3。优选为0＜r/(p+q+r+t)＜0.35。优选为0≤t/(p+q+r+t)＜0.3。 
而且，于通式(3)中，优选为0.5＜p/(p+q+s+t)＜0.95、更优选为0.65＜p/(p+q+s+t)＜0.85。优选为0＜q/(p+q+s+t)＜0.4、更优选为0.05＜q/(p+q+s+t)＜0.3。优选为0＜s/(p+q+s+t)＜0.3。优选为0 ≤t/(p+q+s+t)＜0.3。 
如果p的比率不足0.85，则未曝光部的碱溶解速度并不变大，并不会在显影后的图案形成中产生问题。而且，如果p的比率大于0.65，则容易形成微细的图案，并不会产生例如产生显影残留等问题。 
如果q的比率大于0.05、小于0.3，则并不会造成解像度变差、显影后产生缺陷。 
通过增大r、s的比例，可以使碱溶解性降低、耐蚀刻性提高。如果r的比率不足0.35、s的比率不足0.3，则不会造成解像度降低而产生缺陷。 
t控制碱溶解速度，因此优选在0以上、不足0.3的范围内使用。 
p、q、r、s、t通过在所述范围内适当选定其值，可以任意进行解像力、耐蚀刻性、图案形状的控制。 
优选所述本发明的负型光阻组合物的基础树脂(A)的重量平均分子量(测定是以聚苯乙烯为标准样品的凝胶渗透色谱仪(HLC-8120GPC、日本东曹公司制造)进行的)为1,000～50,000。 
如果重量平均分子量为1,000以上、50,000以下，则光阻材料的耐热性充分，而且难以造成显影后光阻图案的解像性降低或者产生缺陷。 
另外，在本发明的负型光阻组合物的基础树脂(A)中，所述通式(1)、通式(2)、通式(3)的共聚物的分子量分布(Mw/Mn)较窄时，由于低分子量或高分子量的聚合物的存在所引起的曝光后于图案上发现异物、或者图案的形状变差的可能性较少。随着图案规则的微细化，此种分子量、分子量分布的影响容易变大，因此为了获得如本发明这样的微细图案尺寸中所使用的光阻组合物，优选所使用的多成分共聚物的分子量分布为1.0～2.5、特别是1.0～1.8这样的分散度较低者。 
通过聚合所得的所述基础树脂的溶解速度(仅以基础树脂为固形物而形成的膜对于显影液所显示出的溶解速度)，成为决定由使用该基础树脂而调制的负型光阻组合物所形成的光阻膜的溶解速度的重要因素。因此，重要的是如上所述那样通过选择单体组成而控制聚合物的溶解速度，但也可以通过选择具有不同的溶解速度的基础树脂的种类或混合比并进行混合，而调制可赋予目标溶解速度的负型光阻组合物。 
在本发明的负型光阻组合物中，也可以利用根据情况在基础树脂中添加 具有环氧基的重复单元等方法，而使交联剂与基础树脂一体化，通常情况下在本发明的负型光阻组合物中特别地添加如下所述的交联剂。 
交联剂是以如下详述的产酸剂所产生的酸为催化剂，与所述基础树脂反应，于基础树脂内和基础树脂间形成交联，使光阻膜成为碱不溶性的化合物。所述交联剂，是通常具有可对所述基础树脂的构成单元中所含的芳香环或羟基进行拉电子性反应而形成键结的多个官能基的化合物，已经众所周知了许多化合物。 
作为本发明的光阻组合物所含有的交联剂，基本上可应用公知的交联剂的任意种，但较适宜的交联剂可列举烷氧基甲基甘脲类、烷氧基甲基三聚氰胺类，具体而言，烷氧基甲基甘脲类可列举四甲氧基甲基甘脲、1，3-双甲氧基甲基-4，5-双甲氧基乙撑脲、双甲氧基甲基脲。而且，烷氧基甲基三聚氰胺类可列举六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺。 
本发明的化学增幅负型光阻材料中的交联剂的添加量，相对于光阻组合物中的固形物100质量份，为2质量份～40质量份，优选为5质量份～20质量份。而且，所述交联剂可以单独使用或者混合2种以上而使用。 
作为本发明的负型光阻组合物中所含的(B)成分的产酸剂，基本上可使用可在化学增幅型光阻中使用的公知的产酸剂(例如日本专利特开2008-249762号公报等中记载的产酸剂)。 
适宜的光产酸剂有锍盐(sulfonium salt)、錪盐、磺酰基重氮甲烷、N-磺酰氧基酰亚胺型光产酸剂等，这些化合物可以单独使用或者混合2种以上而使用。而且，由所述盐或化合物所产生的具有磺酸的适宜的抗衡阴离子(counter anion)可列举：苯磺酸阴离子、甲苯磺酸阴离子、4-(4-甲苯磺酰氧基)苯磺酸阴离子、五氟苯磺酸阴离子、2，2，2-三氟乙磺酸阴离子、九氟丁磺酸阴离子、十七氟辛磺酸阴离子、樟脑磺酸阴离子等。 
作为本发明的负型光阻组合物中的(B)成分的产酸剂的添加量，并无特别限制，相对于作为(A)成分的基础树脂100质量份，而优选添加0.4质量份～20质量份、更优选添加0.8质量份～15质量份。 
通过使产酸剂添加量和如下详述的碱性成分(C)的添加量同时增加，而可期待确保感光度和提高解像性。通常如果(B)成分为20质量份以下，则可有效率地获得感光度提高效果，不会造成变得不经济的现象。而且，在 (B)成分为0.4质量份以上的情况下，没有必要为了满足所要求的感光度而将碱性成分量较低地抑制，因此不会造成所形成的光阻图案的解像性降低的现象。 
特别是在作为放射线照射用或电子束照射用光阻膜的情况下，由于添加产酸剂而造成的光阻膜中的照射线的能量衰减并不成为问题，但另一方面则难以获得高感光度，因此产酸剂的添加量以与使用准分子激光的情况相比更高的浓度添加，优选添加2.0质量份～20质量份左右。 
以单独或仅仅通式(4)所表示的化合物的2种以上的混合、且在根据情况添加的产酸剂中以80摩尔％以上为标准的组合，而使用所述产酸剂中的以下述通式(4)所表示的产酸剂时，于与所述(A)成分的组合中，可获得尤其高的解像度且良好图案。特别是于以通式(4)所表示的产酸剂单独或者仅仅通式(4)所表示的化合物的2种以上的混合中，可获得更优选的结果。 
Figure GSA00000109248100161
(式中，R4、R5、R6表示氢或者碳数为4～10的直链状、支链状或环状的烷基或烷氧基，但并不全部均为氢。R7、R8、R9表示氢、甲基、乙基、异丙基，可相同也可以不同。) 
所述通式(4)的产酸剂的溶解抑制效果高，可使光阻膜相对于碱性显影液所显示的溶解速度较大程度地降低，因此于作为先前的负型光阻组合物而使用时，虽然具有可形成矩形图案的优点，但存在容易产生显影残留等缺陷的问题。然而，在如本发明那样用以形成50nm～100nm的光阻膜的情况时，可不产生缺陷地形成通过很好地控制光阻膜的溶解速度而防止产生侧蚀的微细的矩形图案。 
于所述通式(4)中，将R4、R5、R6设为叔烷氧基的化合物，也存在虽然溶解抑制效果大，但曝光、显影后烷氧基变为羟基而造成溶解抑制效果变 小的问题。因此，更优选R4、R5、R6为烷基或伯烷氧基～仲烷氧基的选择。 
为了控制光阻膜相对于碱性显影液所显示出的溶解速度，如果以与结构式(1)～结构式(3)所表示的基础树脂的组合、或者与其他产酸剂的混合而使用通式(4)所表示的产酸剂，则可容易地控制光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度，从而获得无缺陷的微细的矩形的图案。 
而且，作为通式(4)的抗衡阴离子的苯磺酸部，利用导入到苯核的烷基，而在控制酸的扩散与控制图案形状的目的之间进行适当调整。导入的烷基以甲基＜乙基＜异丙基的顺序控制酸的扩散，但此时也同时地造成光阻的感光度降低。基本上控制了酸的扩散而存在提高解像性的倾向，但有时会造成反应性降低。 
作为本发明(C)成分的含有氮作为碱性成分的化合物，与所述产酸剂同样地，基本上可使用在化学增幅型光阻中所使用的公知的碱性成分。其例子可列举：如在日本专利特开2008-249762号公报中所列举的伯、仲、叔脂肪族胺类、混成胺类、芳香族胺类、杂环胺类、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物等。 
作为(C)成分的碱性成分，可单独使用一种或者将2种以上组合使用，其调配量相对于基础树脂100质量份，优选混合0.01质量份～2质量份，特别优选混合0.01质量份～1质量份。如果(C)成分的调配量为0.01质量份～2质量份，则表现出调配效果，不会造成感光度过于降低的现象。 
作为所述(C)成分而调配的碱性成分中，至少具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，在用于含有作为(A)成分的基础树脂的负型光阻组合物中时，当使用其他碱性成分的情况时，在基板附近的图案端部产生未反应部(所谓的侧蚀)的情况时，可以解除该现象，因此是特别有利的材料。 
容易产生此种侧蚀的基板有TiN、SiN、SiON等氮化材料基板等，特别是在表面是金属铬或者含有氮及/或氧的铬化合物膜的情况下极其容易产生侧蚀，于该现象的解除方面显示出较强的效果。 
至于所述至少具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原于键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物的具体的化学结构例，作为优选的化学结构例 可列举下述通式(5)～通式(7)所表示的化合物，但并不限定于此。 
Figure GSA00000109248100181
(式中，R10、R11分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基。而且R10、R11的任意2个也可以键结而形成环状结构。R12是氢、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基、或者卤基。R13是碳数为0～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。R14是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间还可以含有1个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基。而且，R15是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。) 
在所述结构式中，碳数为6～20的芳基具体可例示苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、稠四苯基、芴基；碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基具体可例示甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、 己基、癸基、环戊基、环己基、十氢萘基；碳数为7～20的芳烷基具体可例示苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、蒽基甲基；碳数为2～10的羟基烷基具体可例示羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基；碳数为2～10的烷氧基烷基具体可例示甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧甲基、异丁氧甲基、叔丁氧甲基、叔戊氧基甲基、环己基氧基甲基、环戊基氧基甲基；碳数为3～10的酰氧基烷基具体可例示甲酰氧基甲基、乙酰氧甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、叔戊酰氧基甲基、环己烷羰氧基甲基、癸酰氧基甲基；碳数为1～10的烷硫基烷基具体可例示甲硫基甲基、乙硫基甲基、丙硫基甲基、异丙硫基甲基、丁硫基甲基、异丁硫基甲基、叔丁硫基甲基、叔戊硫基甲基、癸硫基甲基、环己基硫基甲基；碳数为1～20的伸烷基具体可例示亚甲基、伸乙基、甲基伸乙基、二甲基伸乙基、伸丙基、甲基伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸癸基、伸环戊基、伸环己基、亚甲基伸环己基、十氢伸萘基；碳数为6～20的伸芳基具体可例示伸苯基、伸萘基、伸蒽基、伸菲基、伸芘基、伸稠四苯基、伸芴基，但并不限定于这些基团。 
以通式(5)所表示的胺化合物的优选的具体例，可列举邻二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸、间二甲基氨基苯甲酸、对二乙基氨基苯甲酸、对二丙基氨基苯甲酸、对二异丙基氨基苯甲酸、对二丁基氨基苯甲酸、对二戊基氨基苯甲酸、对二己基氨基苯甲酸、对二乙醇氨基苯甲酸、对二异丙醇氨基苯甲酸、对二甲醇氨基苯甲酸、2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸、2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸、3-二甲基氨基-2-萘酸、3-二乙基氨基-2-萘酸、2-二甲基氨基-5-溴苯甲酸、2-二甲基氨基-5-氯苯甲酸、2-二甲基氨基-5-碘苯甲酸、2-二甲基氨基-5-羟基苯甲酸、4-二甲基氨基苯乙酸、4-二甲基氨基苯基丙酸、4-二甲基氨基苯丁酸、4-二甲基氨基苯基苹果酸、4-二甲基氨基苯基丙酮酸、4-二甲基氨基苯基乳酸、2-(4-二甲基氨基苯基)苯甲酸、2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸等，但并不限定于这些化合物。 
以通式(6)所表示的氧化胺化合物的优选的具体例，可列举将所述通式(5)的具体例示的胺化合物氧化而成的化合物，但并不限定于这些化合物。 
以通式(7)所表示的胺化合物的优选的具体例，可列举1-哌啶丙酸、1-哌啶丁酸、1-哌啶苹果酸、1-哌啶丙酮酸、1-哌啶乳酸等，但并不限定于这些 化合物。 
以通式(6)所表示的具有氧化胺结构的化合物，可以选择与化合物的结构对应的最适当的方法而进行制造。其例子可以例示：使用含氮化合物的氧化剂进行氧化反应的方法、或者在含氮化合物的过氧化氢水稀释溶液中进行氧化反应的方法，但并不限定于这些方法。以下，进行详细说明。 
利用含氮的醇化合物的酯化反应的制造法例如如下所示，亦可应用到以通式(6)所示的氧化胺化合物的合成中。 
Figure GSA00000109248100201
(R10、R11、R12、R13如上所述。) 
所述反应是使用了氧化剂(间氯过氧苯甲酸)的胺的氧化反应，也可以使用成为氧化反应的常法的其他氧化剂而进行反应。在反应后，可以视需要而利用蒸馏、色谱法、再结晶等常法对反应混合物进行纯化。 
这些在分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物中，由于在氮原子上取代的官能基的存在而实现对所产生酸的迅速捕捉，另一方面预想具有防止羧基排列在基板侧而造成所产生酸扩散到基板中而失活的效果，认为这些结果是可以达成高解像性和在基板表面的垂直性优异的图案形状。 
因此，通过依照挥发性、碱性度、酸的捕捉速度、在光阻中的扩散速度等物性，根据所使用的(A)基础树脂和(B)产酸剂的组合而适当地调节所述具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，可以调制能够获得更良好图案形状的负型光阻组合物。 
因而，为了最大限度地获得侧蚀的改善效果，与也具有羧基且具有如伯胺那样以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物相比，优选不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的叔胺。 
而且，如果是除作为弱碱的2-喹啉甲酸或烟碱酸之类在芳香环中含有作为碱性中心的氮的胺化合物或氧化胺化合物以外的，不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的碱性成分，可以防止羧基顺利地排列在基板侧、所产生酸扩散到基板中而失活的现象。 
而且，所述在分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，其侧蚀形状抑制效果，如上所述，是由于羧基而偏向存在于基板附近的，因此为了获得该侧蚀形状抑制效果，并不是必须使(C)的碱性成分均为在分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，而是也可以和并非上述在分子内具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物而常用的碱性成分进行组合使用。 
在如上所述那样混合使用：具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物、与并非是具有羧基且不含以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物而常用的胺化合物或氧化胺化合物的情况下，所述具有羧基且不含活性氢的胺化合物或氧化胺化合物、与其他的胺化合物或氧化胺化合物的调配比(重量比)，优选为100∶0～10∶90的范围。 
而且，在混合具有羧基且不含活性氢的胺化合物或氧化胺化合物、与其他的胺化合物或氧化胺化合物的情况时，作为其他的胺化合物或氧化胺化合物，优选使用下述通式(8)或通式(9)所表示的胺化合物或氧化胺化合物。 
Figure GSA00000109248100211
(式中，R16、R17、R18分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状 或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基。而且R16、R17、R18中的2个还可以键结而形成环状结构或芳香族环。) 
本发明的负型光阻组合物的调制中，所使用的有机溶剂如果是可以溶解基础树脂、产酸剂、碱性成分、其他添加剂等的有机溶剂，则可以是任意种。 
此种有机溶剂，例如可列举环己酮、甲基正戊基酮等酮类，3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇类，丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类，γ-丁内酯等内酯类，这些有机溶剂可单独使用一种或者可以将2种以上混合使用，但并不限定于这些有机溶剂。于本发明中，在这些有机溶剂中，优选使用负型光阻组合物中的产酸剂的溶解性最优异的乳酸乙酯或丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯及其混合溶剂。 
有机溶剂的使用量，相对于基础树脂100质量份，优选为1,000质量份～10,000质量份，特别优选为1400质量份～9700质量份。通过调整为此种浓度，可以使用旋转涂层法而稳定且平坦度良好地获得膜厚为50nm～100nm的光阻膜。 
在本发明的负型光阻组合物中，除上述成分以外，还可以添加习惯用来提高涂层性的表面活性剂(D)作为任意成分。另外，任意成分的添加量可以在不妨碍本发明的效果的范围内设为通常量。 
表面活性剂的例子并无特别限定，可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳醚类，聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨醇酐单月桂酸酯、山梨醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类，聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪 酸酯的非离子系表面活性剂；Eftop EF301、EF303、EF352(JAMCO Corporation制造)、Megafac 171、F172、F173、R08、R30、R90、R94(大日本油墨化学工业公司制造)、Fluorad FC-430、FC-431、FC-4430、FC-4432(住友3M株式会社制造)、Asahi Guard AG710、Surflon S-381、S-382、S-386、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、Surfynol E1004、KH-10、KH-20、KH-30、KH-40(旭硝子株式会社制造)等氟系表面活性剂；有机硅氧烷聚合物KP341、X-70-092、X-70-093(信越化学工业株式会社制造)、丙烯酸系或甲基丙烯酸系Polyflow No.75、No.95(共荣社油脂化学工业株式会社制造)。而且，氟化环氧丙烷开环聚合物系表面活性剂具有即使添加量产生变化，对光阻的涂层性的影响也较小的优点，因此可优选使用。例如有PF-636(OMNOVA公司制造)。这些表面活性剂可以单独使用或者以2种以上的组合进行使用。 
本发明的负型光阻组合物中的表面活性剂的添加量，相对于负型光阻组合物中的基础树脂(A)100质量份，为2质量份以下，优选为1质量份以下。 
在本发明的图案形成方法中，至少使用所述的负型光阻组合物而在被加工基板上形成膜厚为50nm～100nm的光阻膜，对该光阻膜曝光高能量线，其后使用碱性显影液进行显影而获得光阻图案。 
首先，使用本发明的负型光阻组合物而在被加工基板上形成光阻膜，是经过在被加工基板上抹涂本发明的负型光阻组合物的工序、其次进行预焙的工序而进行的，这些工序均可使用公知的方法，可视需要形成膜厚为50nm～100nm的光阻膜。 
抹涂工序除旋涂(spin coating)以外还已知有若干种方法，但在形成光阻膜厚为50nm～100nm的较薄的膜的情况时，为了获得均匀的膜厚而优选使用旋涂。 
在被加工基板是半导体晶片的情况时，旋涂时的涂层条件需要根据晶片的大小、目标膜厚、负型光阻组合物的组成等而调整条件，在使用8英寸晶片，获得光阻膜厚为100nm左右的光阻膜的情况时，将负型光阻组合物浇铸在晶片上后，以4000rpm～5000rpm的转速使其旋转40秒，由此而获得均匀性高的光阻膜。此处，在调制负型光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于基础树脂100质量份，为1,400质量份～1,600质量份。 
另外，对于用所述方法所形成的光阻膜，为了除去残存在膜中的过剩溶剂而进行预焙。至于预焙的条件，于在加热板上进行预焙的情况时，通常是在80℃～130℃下进行1分钟～10分钟，更优选在90℃～110℃下进行3分钟～5分钟。 
而且，在被加工基板为空白光掩模的情况时，同样地涂层条件需要根据空白光掩模的大小、目标膜厚、光阻组合物的组成等而调整条件，在15.2cm×15.2cm的方形空白光掩模上获得光阻膜厚为100nm左右的光阻膜的情况时，将光阻组合物浇铸在空白光掩模上后，以1000rpm～3000rpm的转速使其旋转2秒，其后以800rpm以下的转速使其旋转30秒，由此而形成均匀性高的膜。此处，在调制负型光阻组合物时所使用的溶剂的使用量，相对于基础树脂100质量份，为2000质量份～9,700质量份。 
另外，对于用所述方法所形成的光阻膜，为了除去残存在膜中的过剩溶剂而进行预焙。至于预焙的条件，于在加热板上进行预焙的情况时，通常是在80℃～130℃下进行4分钟～20分钟，更优选在90℃～110℃下进行8分钟～12分钟。 
其次，为了形成目标光阻图案而对上述所获得的光阻膜进行曝光。作为曝光方法，在进行半导体加工的情况时，将用以形成目标图案的掩模盖在所述光阻膜上，照射远紫外线、准分子激光、X射线等高能量线或电子束，并使曝光量成为1μC/cm2～100μC/cm2、优选为10μC/cm2～100μC/cm2。曝光除通常的曝光法以外，还可以视需要使用在投影透镜与光阻膜之间浸液的浸没(Immersion)法。 
而且，在进行空白光掩模的加工的情况时，并不是通过加工而大量制造相同者，因此通常是通过光束曝光而进行图案曝光。所使用的高能量线通常是电子束，同样也可以使用上述的其他光源所成的光束。 
通常在曝光后，使酸扩散而进行化学增幅反应，因此可视需要在例如加热板上进行60℃～150℃、0.1分钟～5分钟，优选为80℃～140℃、0.5分钟～3分钟的曝光后烘烤(post exposure bake，PEB)。 
另外，使用0.1wt％～5wt％、优选为2wt％～3wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)等碱性水溶液的显影液，利用浸渍(dip)法、覆液(puddle)法、喷射(spray)法等常法进行0.1分钟～3分钟、优选为0.5分钟～2分钟的显 影，在基板上形成目标图案。而且还可以视需要在显影后进一步进行加热处理，进行图案尺寸的调整(thermal flow)。 
此时，在本发明的图案形成方法中，具有50nm～100nm的膜厚(X)的光阻膜，其相对于碱性显影液的溶解速度成为0.0333X-1.0(nm/sec)以上0.0667X-1.6(nm/sec)以下的值，如果使用此种光阻图案的形成方法，则即使在使用膜厚为50nm～100nm这样的薄膜的光阻膜，形成最小线宽为50nm以下的图案的情况下，也可以抑制侧蚀的产生，可获得高解像且形状良好的光阻图案。 
另外，本发明的负型光阻组合物，最适于利用特别是高能量线中的250nm～120nm的远紫外线或准分子激光、极端紫外线、X射线及电子束，来进行微细图案化。 
成为应用图案形成方法(所述图案形成方法使用了本发明的负型光阻组合物)的光刻对象的被加工基板，如果是例如半导体晶片或半导体制造中间体基板、光掩模基板等使用利用光阻剂的光刻的基板，则无论为何种均可，特别是在将金属化合物用溅镀等方法而成膜的基板中，可以有利地获得本发明的效果。 
其中，于最表面形成铬化合物膜作为遮光膜或蚀刻掩模膜的空白光掩模中，难以控制光阻图案在基板表面的形状，因此可显著表现出本发明的效果。作为可有用地应用本发明的基板最表面材料的铬化合物的例子，可列举金属铬、氧化铬、氮化铬、碳化铬、氧化氮化铬、氧化碳化铬、氮化碳化铬、氧化氮化碳化铬等。 
[实施例] 
以下，关于含有(A)为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、(B)可以通过照射能量线而产生酸的产酸剂、及(C)含有氮作为碱性成分的化合物的化学增幅负型光阻组合物，例示实施例和比较例而对本发明加以具体说明，但本发明并不受下述实施例限制。 
在实施例和比较例中使用的(A)基础树脂(聚合物1～聚合物10)、(B)产酸剂(PAG-1、PAG-2)的结构如下所示。 
基础聚合物的分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)所测定的聚 苯乙烯换算，均为5,000(Mw/Mn＝1.5)。 
于此，基础树脂相对于碱性显影液(2.38％氢氧化四甲铵水溶液)的溶解速度，以如下方式进行确定。即，调制在丙二醇单甲醚乙酸酯30质量份中仅溶解有作为固形物的基础树脂10质量份的溶液，旋转涂布于硅基板上，在150℃下加热90秒而获得膜厚约为2000nm的基础树脂膜。其次，于该膜上供给碱性显影液而进行10秒的浸置式显影(puddle development)，用膜厚测定装置「Lambda ACE」(VM-1210)测定显影前后的膜厚而求出膜减少量，使用对于溶解速度非常快的膜求出初始溶解速度的经验式([溶解速度]＝([膜减少量]/10+17.6)/0.73(nm/s))而算出基础树脂的溶解速度。 
聚合物-1是在下述通式(1′)中，式中的X为氯基、R表示乙酰基，而且p＝75、q＝12、t＝13的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为45nm/s。 
聚合物-2是在下述通式(1′)中，X为氯基、R表示萘甲酰基，而且p＝75、q＝12、t＝13的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为40nm/s。 
Figure GSA00000109248100261
聚合物-3是在下述通式(2′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝74、q＝12、r＝12、t＝2的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为32nm/s。 
聚合物-4是在下述通式(2′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝76、q＝12、r＝12、t＝0的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为36nm/s。 
聚合物-5是在下述通式(2′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝73、q＝12、r＝15、t＝0的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为28nm/s。 
Figure GSA00000109248100271
聚合物-6是在下述通式(3′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝74、q＝12、s＝12、t＝2的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为30nm/s。 
聚合物-7是在下述通式(3′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝76、q＝12、s＝12、t＝0的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为34nm/s。 
聚合物-8是在下述通式(3′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝73、q＝12、s＝15、t＝0的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为26nm/s。 
聚合物-9是在下述通式(3′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝70、q＝12、s＝15、t＝3的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为20nm/s。 
聚合物-10是在下述通式(3′)中，式中的X表示氯基、R表示乙酰基，而且p＝70、q＝12、s＝18、t＝0的化合物。相对于碱性显影液的溶解速度为16nm/s。 
PAG-1是在下述通式(4′)中，R4＝叔丁基、R5、R6＝氢、R7、R8、R9＝异丙基的化合物。 
Figure GSA00000109248100281
PAG-2是三苯基锍对二甲苯苯磺酸。 
实施例和比较例中所使用的有机溶剂如下所示。 
溶剂(A)：丙二醇甲醚(PGME) 
溶剂(B)：乳酸乙酯(EL) 
溶剂(C)：丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA) 
而且，作为实施例和比较例中所使用的(C)碱性成分而使用的、具有羧基且不含活性氢的胺化合物或者不含羧基的碱性化合物(淬灭剂1～淬灭剂6)，是如下的化合物。 
淬灭剂-1：对二乙基氨基苯甲酸 
淬灭剂-2：对二丁基氨基苯甲酸 
淬灭剂-3：1-哌啶丙酸 
淬灭剂-4：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺 
淬灭剂-5：三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺的氧化物 
淬灭剂-6：N-2-(乙酰氧基)乙基-咪唑 
而且，使用下述化合物作为(D)表面活性剂。 
表面活性剂A：PF-636(OMNOVA公司制造) 
而且，交联剂使用下述化合物。 
交联剂：四甲氧基甲基甘脲 
(实施例1～实施例6、比较例1～比较例3) 
以如下表1所示那样调整所述基础树脂、产酸剂、碱性成分、有机溶剂、表面活性剂、交联剂，而获得实施例1～实施例6、比较例1～比较例3的负型光阻组合物。 
[表1] 
  组成(质  量份)   实施例  1   实施例  2   实施例  3   实施例  4   比较例  1   实施例  5   实施例  6   比较例  2   比较例  3
  聚合物-1   80                
  聚合物-2     80              
  聚合物-3       80            
  聚合物-4         80           80
  聚合物-5           80        
  聚合物-6             80      
  聚合物-7               80    
  聚合物-8                 80  
  PAG-1   10   10   10   10   10   10   10   10  
  PAG-2                   10
  淬灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  淬灭剂-2   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  交联剂   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2
  表面活性  剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂(A)   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂(B)   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂(C)   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000
将所得的负型光阻组合物用0.04μm的尼龙树脂制过滤器进行过滤后，将该光阻液以1700rpm的转速旋涂于152mm见方的最表面为氧化氮化铬膜的空白光掩模上，涂层为90nm厚。 
其次，将空白光掩模在110℃的加热板上烘烤10分钟而获得光阻膜。 
于此，膜厚(X)的测定是使用光学式测定器NanoSpec(Nanometrics公司制造)而进行的。测定是在从空白的外周开始到10mm内侧的除去外缘部分的空白基板的面内81处进行，算出膜厚平均值和膜厚范围。 
更进一步使用电子束曝光装置(NuFLARE公司制造EBM5000加速电 压为50keV)进行曝光，接着在120℃下烘烤10分钟(PEB：post exposurebake)，用2.38％的氢氧化四甲铵水溶液进行喷射显影，从而获得负型光阻图案。 
以如下方式评价所得的光阻图案。 
将以1∶1析像200nm的线与间隙(line and space)的上部和底部的曝光量作为最适度曝光量(感光度：Eop)，将在该曝光量下分离的线与间隙的最小线宽作为评价光阻的解像度。而且，析像的光阻图案的形状，是使用扫描电子显微镜(scanning electron microscope)观察光阻图案的截面，特别是于基板表面有无侧蚀。 
而且，由各负型光阻组合物所形成的光阻膜，其相对于碱性显影液(2.38％氢氧化四甲铵的水溶液)的溶解速度，是将表1的负型光阻组合物抹涂在硅基板上，于110℃下进行烘烤后，进行10秒的浸置式显影，使用膜厚测定装置「Lambda ACE」(VM-1210)测定显影前后的光阻膜厚，从而计算出。即，显影后的膜减少量除以10秒，作为光阻膜对于碱性显影液的溶解速度(nm/s)。 
将解像度和图案的截面形状、光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度的评价结果，示于表2。 
[表2] 
    解像度(nm)   截面形状   相对于碱性显影液的溶  解速度(nm/s)
 实施例1   50   良好   4.1
 实施例2   50   良好   3.7
 实施例3   50   良好   2.2
 实施例4   50   良好   2.6
 比较例1   60   良好   1.8
 实施例5   50   良好   2.0
 实施例6   50   良好   2.4
 比较例2   70   良好   1.3
 比较例3   90   侧蚀   4.8
如果光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度为2.0nm/s以上、4.4nm/s以 下，那么可以无侧蚀地形成50nm图案。在溶解速度不足2.0nm/s的比较例1和比较例2中，虽然未发现侧蚀但在50nm图案间发现显影残留，难以析像50nm图案。 
在如果比较例3所示那样溶解速度超过4.4nm/s的情况下，在图案中发现侧蚀，且50nm图案倒塌。 
另外，在使比较例3的溶质成分(基础树脂、产酸剂、碱性成分、表面活性剂)保持不变，仅仅调整溶剂量的光阻组合物中，在制成膜厚为150nm的光阻膜时获得无侧蚀的图案。这是在使用如上所述那样为了防止产生浮渣而进行调整以使溶解速度大幅超过4.4nm/s的先前的光阻组合物的情况下，于100nm以下的光阻膜厚中侧蚀变显著的例子例。 
如果对实施例4和比较例3的光阻膜的溶解速度进行比较，则可知PAG-1的溶解抑制效果比PAG-2的溶解抑制效果更大。 
(实施例7～实施例10) 
以下述表3所示那样混合PAG-1和PAG-2作为负型光阻组合物的产酸剂，调制本发明的负型光阻组合物以使光阻膜对于碱性显影液的溶解速度为2.0nm/s以上、4.4nm/s以下，以与实施例1～实施例6相同的方式进行，形成负型光阻图案。将其解像性和图案形状的评价结果，包括光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度的结果在内，示于下述表4。 
[表3] 
  组成(质量份)  实施例7  实施例8  实施例9   实施例10
  聚合物-5  80      
  聚合物-8    80    
  聚合物-9      80  
  聚合物-10         80
  PAG-1  8  6  2   1
  PAG-2  2  4  8   9
  淬灭剂-1  0.1  0.1  0.1   0.1
  淬灭剂-3  0.1  0.1  0.1   0.1
  交联剂  8.2  8.2  8.2   8.2
  表面活性剂A  0.07  0.07  0.07   0.07
  溶剂(A)  800  800  800   800
  溶剂(B)  800  800  800   800
  溶剂(C)  1、000  1、000  1、000   1、000
[表4] 
    解像度(nm)   截面形状   相对于碱性显影液的  溶解速度(nm/s)
  实施例7   50   良好   2.4
  实施例8   50   良好   2.2
  实施例9   50   良好   2.3
  实施例10   50   良好   2.1
通过将相对于碱性显影液的溶解速度调整为2.0nm/s以上、4.4nm/s以下，无论在哪个实施例中均形成无侧蚀的50nm图案。 
(实施例11～实施例14) 
以下述表5所示那样混合相对于碱性显影液的溶解速度不同的基础树脂作为负型光阻组合物的基础树脂，调制本发明的负型光阻组合物，以使光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度为2.0nm/s以上、4.4nm/s以下，以与实施 例1～实施例6相同的方式进行，形成负型光阻图案。将其解像性和图案形状的评价结果，包括光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度的结果在内，示于下述表6。 
[表5] 
  组成(质量份)   实施例11   实施例12   实施例13   实施例14
  聚合物-1   40      
  聚合物-2     40     40
  聚合物-4       40  
  聚合物-5       40  
  聚合物-8         40
  聚合物-9     40    
  聚合物-10   40      
  PAG-1   10   10   10   10
  淬灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1
  淬灭剂-3   0.1   0.1   0.1   0.1
  交联剂   8.2   8.2   8.2   8.2
  表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂(A)   800   800   800   800
  溶剂(B)   800   800   800   800
  溶剂(C)   1、000   1、000   1、000   1、000
[表6] 
    解像度(nm)   截面形状   相对于碱性显影液的  溶解速度(nm/s)
  实施例11   50   良好   2.4
  实施例12   50   良好   2.4
  实施例13   50   良好   2.2
  实施例14   50   良好   2.5
[0236] 通过将相对于碱性显影液的溶解速度调整为2.0nm/s以上、4.4nm/s以下，无论在哪个实施例中均形成无侧蚀的50nm图案。 
(实施例15～实施例20) 
以下述表7所示那样调配具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物、与不含羧基的胺化合物作为负型光阻组合物的碱性成分。另外，以下述表7所示那样调配聚合物-4作为基础树脂，调配PAG-1作为产酸剂，调制本发明的负型光阻组合物，以使光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度为2.0nm/s以上、4.4nm/s以下，以与实施例1～实施例6相同的方式进行，形成负型光阻图案。进行其解像性和图案形状的评价。而且，光阻膜的电子束感光度也示于表7。 
[表7] 
  组成  (质量份)   实施例  15   实施例  16   实施例  17   实施例  18   实施例  19   实施例  20
  聚合物-4   80   80   80   80   80   80
  PAG-1   10   10   10   10   10   10
  淬灭剂-1   0.1   0.1   0.1      
  淬灭剂-3         0.1   0.2   0.3
  淬灭剂-4   0.2          
  淬灭剂-5     0.2        
  淬灭剂-6       0.2      
  交联剂   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2
  表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂(A)   800   800   800   800   800   800
  溶剂(B)   800   800   800   800   800   800
  溶剂(C)   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000
  电子束感光度  μC/cm2   13   13   13   8   14   20
[0241] 由所述实施例15～实施例20的组合物所得的光阻膜，均可提供与实施例4相等的溶解速度，在解像性试验中，无论在哪个实施例中均形成无侧蚀的50nm图案。在胺化合物增加的情况下(实施例18～实施例20)，虽然感光度降低，但并不损及解像性。因此可知：可根据碱性成分的量来调整工序中所要求的感光度。 
(实施例21～实施例26、比较例4～比较例7) 
关于实施例和比较例中所使用的负型光阻组合物，调制光阻组合物的浓度得到降低的如下述表8所示那样调配的光阻组合物，以与实施例1～实施例6相同的方式进行，形成负型光阻图案，进行其解像性和图案形状的评价。光阻组合物的浓度降低，因此在与实施例1～实施例6相同的涂层条件下膜厚变薄为60nm。 
将解像度和图案的截面形状、光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度的评价结果示于表9。 
[表8] 
  组成  (质量份)   比较例  4   比较例  5   实施  例21   比较  例6   实施  例22   实施  例23   实施  例24   实施  例25   实施例  26   比较  例7
  聚合物-1   80                  
  聚合物-2     80                
  聚合物-3       80              
  聚合物-4         80            
  聚合物-5           80          
  聚合物-6             80        
  聚合物-7               80      
  聚合物-8                 80    
  聚合物-9                   80  
  聚合物-10                     80
  PAG-1   10   10   10   10   10   10   10   10   10   10
  淬灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  淬灭剂-2   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  交联剂   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2
  表面活性  剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
  溶剂(A)   800   800   800   800   800   800   800   800   800   800
  溶剂(B)   1600   1600   1600   1600   1600   1600   1600   1600   1600   1600
  溶剂(C)   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000
[表9] 
    解像度(nm)   截面形状   相对于碱性显影液的  溶解速度(nm/s)
  比较例4   60   侧蚀   4.1
  比较例5   50   侧蚀   3.7
  实施例21   40   良好   2.2
  比较例6   50   侧蚀   2.6
  实施例22   40   良好   1.8
  实施例23   40   良好   2.0
  实施例24   40   良好   2.4
  实施例25   40   良好   1.3
  实施例26   40   良好   1.0
  比较例7   60   良好   0.7
如果光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度为1.0nm/s以上、2.4nm/s以下，那么无侧蚀地析像40nm图案。在膜厚为90nm的情况下，在溶解速度不足2.0nm/s的比较例1和比较例2中，在50nm图案间确认到显影残留，但在膜厚为60nm的情况下，在溶解速度不足2.0nm/s的实施例22(1.8nm/s)和实施例25(1.3nm/s)中，无显影残留地析像40nm图案。 
在溶解速度不足1.0nm/s的比较例7中，虽然无侧蚀，但是在40nm图案间发现显影残留，不能析像40nm图案。 
在如比较例4、比较例5、比较例6那样溶解速度超过2.4nm/s的情况下，在图案中发现侧蚀，且40nm图案倒塌。可知在膜厚为90nm时未发现侧蚀，但是如果使膜厚变薄为60nm而变得容易产生侧蚀。 
(实施例27～实施例32) 
以下述表10所示那样混合相对于碱性显影液的溶解速度不同的基础树脂作为负型光阻组合物的基础树脂，调制本发明的负型光阻组合物以使光阻膜对于碱性显影液的溶解速度为1.0nm/s以上、2.4nm/s以下，以与实施例 21～实施例26相同的方式进行，形成负型光阻图案。将其解像性和图案形状的评价结果，包括光阻对于碱性显影液的溶解速度的结果在内，示于下述表11。 
[表10] 
 组成 (质量份)   实施例27   实施例28   实施例29   实施例30   实施例31   实施例32
 聚合物-1   40          
 聚合物-2     40        
 聚合物-3           40  
 聚合物-4       40      
 聚合物-5       40     40  
 聚合物-6             40
 聚合物-7         40    
 聚合物-8         40     40
 聚合物-9            
 聚合物-10   40   40        
 PAG-1   10   10   10   10   10   10
 淬灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 淬灭剂-3   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 交联剂   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2
 表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
 溶剂(A)   800   800   800   800   800   800
 溶剂(B)   1600   1600   1600   1600   1600   1600
 溶剂(C)   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000   2、000
[表11] 
    解像度(nm)   截面形状   相对于碱性显影液的  溶解速度(nm/s)
  实施例27   40   良好   2.4
  实施例28   40   良好   2.2
  实施例29   40   良好   2.2
  实施例30   40   良好   1.9
  实施例31   40   良好   2.0
  实施例32   40   良好   1.5
通过调整负型光阻组合物以使相对于碱性显影液的溶解速度为1.0nm/s以上、2.4nm/s以下，无论在哪个实施例中均形成不产生侧蚀的40nm图案。 
(实施例33～实施例39) 
作为负型光阻组合物，是使用所准备的基础树脂中的相对于碱性显影液的溶解速度低的基础树脂、与光阻膜的溶解速度降低效果小的产酸剂PAG-2，以下述表12所示那样调制本发明的负型光阻组合物以使光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度为2.0nm/s以上、4.4nm/s以下，以与实施例1～实施例6同样地以90nm的膜厚形成负型光阻图案。将其解像性和图案形状的评价结果，包括光阻相对于碱性显影液的溶解速度的结果在内，示于下述表13。 
[表12] 
 组成 (质量份)   实施  例33   实施例  34   实施  例35   实施例  36   实施例  37   实施  例38   实施  例39
 聚合物-3   80            
 聚合物-5     80          
 聚合物-6       80        
 聚合物-7         80      
 聚合物-8           80    
 聚合物-9             80  
 聚合物-10               80
 PAG-2   10   10   10   10   10   10   10
 淬灭剂-1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 淬灭剂-3   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
 交联剂   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2   8.2
 表面活性剂A   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07   0.07
 溶剂(A)   800   800   800   800   800   800   800
 溶剂(B)   800   800   800   800   800   800   800
 溶剂(C)   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000   1、000
[表13] 
    解像度(nm)   截面形状   相对于碱性显影液的  溶解速度(nm/s)
  实施例33   50   良好   4.3
  实施例34   50   良好   3.6
  实施例35   50   良好   4.0
  实施例36   50   良好   4.4
  实施例37   50   良好   3.1
  实施例38   50   良好   2.5
  实施例39   50   良好   2.1
[0265] 通过选择溶解速度低的基础树脂而调制负型光阻组合物，可以不使用PAG-1而将光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度控制为2.0nm/s以上、4.4nm/s以下。 
无论在哪个实施例中均可形成无侧蚀的50nm图案。 
将由所述实施例和比较例所得的光阻图案的评价结果，横轴设为光阻膜的膜厚，纵轴设为相对于碱性显影液的溶解速度而示于图1。 
由图1可知，在形成光阻膜的情况时，如果使用相对于碱性显影液的溶解速度成为0.0333X-1.0(nm/sec)以上0.0667X-1.6(nm/sec)以下的值的负型光阻组合物而形成图案，则即使在使用膜厚为50nm～100nm的薄膜的光阻膜而形成最小线宽为50nm以下的图案的情况下，也可以不产生侧蚀等地获得高解像且形状良好的光阻图案。 
而且，根据上述结果可知：通过应用本发明的检查方法，即形成具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的光阻膜，使用碱性显影液而测定该光阻膜的溶解速度，将该溶解速度为0.0333X-1.0(nm/sec)以上0.0667X-1.6(nm/sec)以下的值的负型光阻组合物判定为合格的检查方法，使用在检查中合格的光阻膜形成用组合物而进行图案形成，则可保证难以发生侧蚀，且可获得高解像且形状良好的光阻图案。 
而且可知：在选择各材料(基础树脂、产酸剂、碱性成分等)而调制负型光阻组合物，以使所形成的具有50nm～100nm的膜厚X(nm)的光阻膜相对于碱性显影液所显示的溶解速度成为0.0333X-1.0(nm/sec)以上0.0667X-1.6(nm/sec)以下的值，并使用该负型光阻组合物形成目标膜厚X(nm)的光阻膜，依照预定工序进行图案曝光、显影的情况下，可形成高解像且侧蚀的产生得到抑制的光阻图案。而且可知：在此时，尤其是如实施例11～实施例14、实施例27～实施例32那样，通过选择相对于碱性显影液所显示的溶解速度不同的基础树脂的种类和混合比而控制溶解速度，是有用的本发明的光阻组合物的调制方法。 
另外，本发明并不限定于所述实施形态。所述实施形态仅仅是例示，具有和本发明的权利要求书中记载的技术思想实质上相同的构成且起到同样的作用效果的技术方案，无论是怎样的技术方案均包含在本发明的技术范围内。 

Claims (18)

1.一种光阻图案的形成方法，其是利用光刻而形成光阻图案的方法，其特征在于，至少包括，
在被加工基板上形成具有50nm～100nm的膜厚X nm的光阻膜，该光阻膜由至少含有下述（A）、（B）、（C）的负型光阻组合物得到：
（A）为碱可溶性且可由于酸的作用而变为碱不溶性的基础树脂、及/或、为碱可溶性且可由于酸的作用与交联剂反应而变为碱不溶性的基础树脂与交联剂的组合、
（B）产酸剂、
（C）含有氮作为碱性成分的化合物，
并且，构成所述基础树脂的重复单元的95摩尔％以上是下述通式（1）～通式（3）的重复单元的组合的任意者，
Figure FDA00003229207300011
式中，X是氯、溴、碘、羰基、硝基、氰基、亚磺酰基、磺酰基，R是碳数为2～10的直链状、支链状或环状的烷基或氧代烷基、被取代或未被取代的苯甲酰基、萘甲酰基，R'是氢或者直链状、支链状或环状的碳数为2～10的烷基或氧代烷基、被取代或未被取代的苯甲酰基、萘甲酰基，p、q、r、s为正整数，t为0或正整数，而且，a和b为1或2，c为0～3的整数，d为0～2；
为了形成目标光阻图案而对上述所获得的光阻膜进行曝光高能量线；
控制所述光阻膜相对于碱性显影液的溶解速度成为0.0333X-1.0nm/sec以上0.0667X-1.6nm/sec以下的值，使用所述碱性显影液对所述光阻膜进行显影而获得光阻图案。
2.如权利要求1所述的光阻图案的形成方法，其中，
所述（B）成分的产酸剂至少包含下述通式（4）所表示的化合物中的至少一种以上，
式中，R4、R5、R6表示氢或者碳数为4～10的直链状、支链状或环状的烷基或烷氧基，但并不全部均为氢；R7、R8、R9表示氢、甲基、乙基、异丙基，可相同也可以不同。
3.如权利要求1或2所述的光阻图案的形成方法，其中，
所述（C）成分的碱性成分至少包含一种以上的具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物。
4.如权利要求3所述的光阻图案的形成方法，其中，
所述具有羧基且不具有以共价键与作为碱性中心的氮原子键结的氢的胺化合物或氧化胺化合物，含有下述通式（5）～通式（7）所表示的化合物中的至少一种以上，
Figure FDA00003229207300022
式中，R10、R11分别是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R10、R11的2个也可以键结而形成环状结构；R12是氢、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基、或者卤基；R13是碳数为0～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基，
Figure FDA00003229207300031
式中，R10、R11、R12、R13如上所述，
式中，R14是碳数为2～20的直链状或支链状的可被取代的伸烷基，其中伸烷基的碳-碳间还可以含有1个或多个羰基、醚基、酯基、硫醚基；而且，R15是碳数为1～20的直链状、支链状或环状的伸烷基、碳数为6～20的伸芳基。
5.如权利要求3所述的光阻图案的形成方法，其中，
所述（C）成分的碱性成分更含有下述通式（8）和通式（9）所表示的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，
Figure FDA00003229207300041
式中，R16、R17、R18分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R16、R17、R18中的2个还可以键结而形成环状结构或芳香族环，
Figure FDA00003229207300042
式中，R16、R17、R18如上所述。
6.如权利要求4所述的光阻图案的形成方法，其中，
所述（C）成分的碱性成分更含有下述通式（8）和通式（9）所表示的胺化合物和氧化胺化合物中的至少一种以上，
Figure FDA00003229207300043
式中，R16、R17、R18分别是氢原子、碳数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基、碳数为6～20的芳基、碳数为7～20的芳烷基、碳数为2～10的羟基烷基、碳数为2～10的烷氧基烷基、碳数为3～10的酰氧基烷基或者碳数为1～10的烷硫基烷基；而且R16、R17、R18中的2个还可以键结而形成环状结构或芳香族环，
Figure FDA00003229207300051
式中，R16、R17、R18如上所述。
7.如权利要求1或2所述的光阻图案的形成方法，其中，
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
8.如权利要求3所述的光阻图案的形成方法，其中，
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
9.如权利要求4所述的光阻图案的形成方法，其中，
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
10.如权利要求5所述的光阻图案的形成方法，其中，
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
11.如权利要求6所述的光阻图案的形成方法，其中，
使用空白光掩模作为所述被加工基板。
12.如权利要求7所述的光阻图案的形成方法，其中，
在所述空白光掩模的最表层上形成有铬化合物膜。
13.如权利要求8所述的光阻图案的形成方法，其中，
在所述空白光掩模的最表层上形成有铬化合物膜。
14.如权利要求9所述的光阻图案的形成方法，其中，
在所述空白光掩模的最表层上形成有铬化合物膜。
15.如权利要求10所述的光阻图案的形成方法，其中，
在所述空白光掩模的最表层上形成有铬化合物膜。
16.如权利要求11所述的光阻图案的形成方法，其中，
在所述空白光掩模的最表层上形成有铬化合物膜。
17.一种负型光阻组合物，其是用于权利要求1至16中任何一项所述的光阻图案的形成方法的光阻组合物，其特征在于，
选择前述（A）、（B）、（C）各材料进行调制而成，并且使在形成具有50nm～100nm的膜厚X nm的光阻膜时，所形成的光阻膜相对于所述碱性显影液而显示出的溶解速度成为0.0333X-1.0nm/sec以上0.0667X-1.6nm/sec以下的值。
18.如权利要求17所述的负型光阻组合物，其中，
所述负型光阻组合物是通过选择相对于所述碱性显影液所显示的溶解速度不同的2种以上的所述基础树脂的种类和混合比来进行调制而成。
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