CN107207778B - 用于光诱导交联聚合物线材的单叠氮化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及单叠氮化合物用于交联聚合物线材的用途，其中所述单叠氮化合物具有式(I)的结构，其中Q1和Q2各自独立地是卤素，和其中R1、R2和R3各自独立地是不含叠氮基结构部分的任何残基。另外，本发明涉及一种交联聚合物线材的方法，和涉及可从所述方法得到的交联的聚合物组合物以及包含这种组合物的电子装置。

Description

用于光诱导交联聚合物线材的单叠氮化合物
描述
本发明涉及单叠氮化合物用于光诱导交联聚合物线材的用途，其中所述单叠氮化合物具有式(I)的结构：
其中Q1和Q2各自独立地是卤素，和其中R1、R2和R3各自独立地是不含叠氮基结构部分的任何残基。另外，本发明涉及一种交联聚合物线材的方法，和涉及可从所述方法得到的交联的聚合物组合物以及包含这种组合物的电子装置。
目前，聚合物的有效交联在许多应用中起到重要作用。特别是当制造电子装置时，通常需要聚合物的选择性交联。另外，制造电子装置经常另外包括多种层例如电极、半导体层、介电层和/或阻隔层的结构化(也称为图案化)。
用于装置中的层的结构化的方便策略是通过溶液加工制备这些层。在这里，一种或多种聚合物通常溶解在合适的溶剂中，并且在装置部件的表面上形成所得溶液的层。这可以例如通过旋涂、喷涂和/或印刷进行。然后，蒸发溶剂并干燥聚合物层。
这些方法的缺点是用于溶解一种或多种聚合物的溶剂也可以影响与之接触的装置部件(通常由聚合物组成)的表面。这可以通过选择能特定溶解具体聚合物、但不会影响装置部件的正交溶剂来防止。但是这限制了许多常规溶剂的可用性，并阻止制备包含相同类型聚合物的两个相邻层。
克服此问题的合适策略是在装置的已形成部件中所含的聚合物进行交联，从而降低其可溶性。这使得能使用相同或相似的溶剂以制备其它层且不会干扰所制造的装置部件的整体性。另外，因为与非交联的聚合物相比，交联能显著降低交联聚合物的溶解性，所以也可以制备包含相同类型聚合物的两个相邻层。
根据所用的化合物，交联可以通过不同的方式进行。通常，本领域公知的方式是基于向聚合物组合物引入双官能的交联结构部分，其中一个活性基团能共价连接至一种聚合物线材，另一个活性基团能共价连接至另一种聚合物线材。
在这里，交联反应的引发可以通过不同的方式进行，例如通过化学引发，通过热引发，或通过辐照引发。交联反应的引发的优点是具有空间特定性。在这里，通过掩蔽和位置特定性辐照，可以特定地在局部引发交联。所以，交联和结构化可以在单个步骤中合并。残余的非交联聚合物可以任选地随后通过一个或多个用合适溶剂洗涤的洗涤步骤除去，而交联的聚合物保留在原地。此工艺也称为光刻蚀法。在70年代的早期，已经研究了聚合物基质的刚性对于芳族叠氮基化合物、例如叠氮基萘与伯胺和仲胺的反应的影响，其中此反应是通过UV灯引发的(Reiser等,1971)。不久之后，在理论上分析了芳基叠氮基团的结构和光解反应，其中致力于芳基叠氮基聚合物，其包含多种带有叠氮基结构部分的单体(Delzenne,1974)。J.L.R.Williams进一步描述了光活性聚合物，包括带有叠氮基结构部分的那些光活性聚合物(Williams；1974)。另外，也综述了聚合物的光交联(Cottart,1981)。
这些基于聚合物的方法的显著缺点是仅仅能使用包含带有活化的可交联基团的特殊单体的特殊聚合物。首先，明显希望使用常用的聚合物并且避免麻烦、耗时和昂贵制备的特殊聚合物。第二，与非官能化聚合物相比，这些聚合物具有不同的化学和光化学性能，所以可能是不需要的。第三，与非官能化聚合物相比，这些聚合物是不太稳定的，并具有较短的储存期。
所以，已经开发了能交联非官能化聚合物的方法。另外，为了光诱导交联，已经成功使用了双官能双叠氮化合物。已经开发了将多种叠氮基交联剂加入聚合物组合物中(Iwayanagi等，1983,Hashimoto等，1986；Nonogaki,1987；Han和Corelli,1989)。US 2009/0004402和WO 2011/068482公开了双叠氮型化合物，其带有相对复杂的结构。EP 0 019 726涉及基于马来酰亚胺的磺酰基叠氮化合物。Yan等，1994公开了相当复杂的双官能化合物，其包含叠氮结构部分和N-羟基琥珀酰亚胺活性酯结构部分。这些双官能化合物作为交联剂用于聚合物，其中通过将聚合物线材与每个官能团连接来连接两种聚合物线材。没有得到优化的结果。另外，大多数现有技术中的化合物是很难合成的。
与双官能双叠氮化合物相比，较容易合成的单叠氮化合物被认为在交联聚合物线材方面不是有效的。
考虑到上述，仍然需要改进的光诱导交联聚合物的措施。理想的是，这些措施是能通过直接合成方式易于得到的化合物，它们在储存条件下是比较稳定的，并能有效地交联。
惊奇地发现，至少在与叠氮基结构部分相邻的苯碳原子上被卤代的单叠氮基苯类化合物(即单官能试剂)能用作有效的光诱导剂，用于引发聚合物线材的自由基驱动交联。这些单叠氮基苯类化合物可以通过从相应的卤代苯胺化合物直接合成得到。这些化合物的合成已有描述(US3,238,230)，但是我们知道这些化合物尚未用作用于交联的光诱导引发剂。
在第一个方面，本发明涉及单叠氮化合物用于光诱导交联聚合物线材的用途，其中所述单叠氮化合物具有式(I)的结构：
其中Q1和Q2各自独立地是卤素，和
其中R1、R2和R3各自独立地是不含叠氮基结构部分的任何残基。
在这里，术语“光诱导交联”可以在广义上理解为能用光激发以引发的任何交联方法(光引发)。那么，本发明的化合物可以作为引发剂用于触发在聚合物线材之间的交联。最优选，本发明的化合物在被光激发(光诱导)时将产生能与聚合物侧链反应的聚合物自由基。在位于不同聚合物线材上的两个自由基彼此反应时，在两种聚合物线材之间形成共价键。术语“光诱导交联”可以与“光引发交联”、“光促进交联”、“光触发交联”等互换使用。因此，本发明的用于光诱导交联聚合物线材的单叠氮化合物也可以定义为“(光)促进剂”、“(光)引发剂”、“(光)触发剂”等。优选，用具有合适波长和强度的光进行辐照能活化所述单叠氮化合物，从而引发待交联聚合物线材产生自由基(“自由基的形成”)，进而触发聚合物线材的交联。
这里使用的单叠氮化合物仅仅带有单个叠氮基结构部分。因此，残基R1、R2和R3都不具有其它叠氮基结构部分。
Q1和Q2可以各自是任何卤素。例如，Q1和Q2都是氟(F)。或者，Q1和Q2都是氯(Cl)。或者，Q1和Q2都是溴(Br)。或者，Q1和Q2都是碘(I)。或者，Q1是F，并且Q2是Cl。或者，Q1是F，并且Q2是Br。或者，Q1是F，并且Q2是I。或者，Q1是Cl，并且Q2是F。或者，Q1是Cl，并且Q2是Br。或者，Q1是Cl，并且Q2是I。或者，Q1是Br，并且Q2是Cl。或者，Q1是Br，并且Q2是F。或者，Q1是Br，并且Q2是I。或者，Q1是I，并且Q2是Cl。或者，Q1是I，并且Q2是F。或者，Q1是I，并且Q2是Br。
在一个优选实施方案中，Q1和Q2都是F。
残基R1、R2和R3可以各自独立地是不含叠氮基结构部分的任何残基。优选，R1、R2和R3各自独立地选自卤素、氢或具有不超过40个碳原子的有机残基，更优选不超过30个碳原子，甚至更优选不超过20个碳原子，特别是不超过10个碳原子。
在一个优选实施方案中，R1、R2和R3各自是吸电子基团和/或水溶性基团。
优选，这些残基R1、R2和R3各自具有小于1000Da的分子量，更优选不超过500Da，特别是不超过250Da或甚至更小。
优选，残基R1、R2和R3可以各自独立地是吸电子残基或氢，更优选R1、R2和R3中的至少一个是吸电子残基，甚至更优选R1、R2和R3中的至少两个是吸电子残基，特别是全部R1、R2和R3是吸电子残基。
在一个更优选的实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自卤素，-CN,-CO-O-Ra，-CO-Ra，氢，-Ra，-O-CO-Ra，-NO2，-N+RaRbRa+X-，-Rd-O-CO-Ra，-Rd-CO-O-Ra，-NRb-CO-Ra，-Rd-NRb-CO-Ra，-CO-NRb-Ra，-Rd-CO-NRb-Ra，-NRaRb，-Rd-NRaRb，-SiRaRbRc，-Rd-SiRaRbRc，-O-Ra，-Rd-O-Ra，-CO-Ra，-Rd-CO-Ra，-O-CO-O-Ra，-Rd-O-CO-O-Ra，-NRb-CO-O-Ra，-Rd-NRb-CO-O-Ra，-O-CO-NRb-Ra，-Rd-O-CO-NRb-Ra，-NRb-CO-NRc-Ra，-Rd-NRb-CO-NRc-Ra，-O-CS-Ra，-Rd-O-CS-Ra，-CS-O-Ra，-Rd-CS-O-Ra，-S-CO-Ra，-Rd-S-CO-Ra，-CO-S-Ra，-Rd-CO-S-Ra，-NRb-CS-Ra，-Rd-NRb-CS-Ra，-CS-NRb-Ra，-Rd-CS-NRb-Ra，-S-Ra，-Rd-S-Ra，-CS-Ra，-Rd-CS-Ra，-O-CS-O-Ra，-Rd-O-CS-O-Ra，-S-CO-O-Ra，-Rd-S-CO-O-Ra，-O-CO-S-Ra，-Rd-O-CO-S-Ra，-S-CO-S-Ra，-Rd-S-CO-S-Ra，-NRb-CS-O-Ra，-NRb-CO-S-Ra，-Rd-NRb-CS-O-Ra，-Rd-NRb-CO-S-Ra，-S-CO-NRb-Ra，-O-CS-NRb-Ra，-Rd-O-CS-NRb-Ra，-Rd-S-CO-NRb-Ra，-NRb-CS-NRc-Ra，-Rd-NRb-CS-NRc-Ra，-SO-Ra，-Rd-SO-Ra，-SO2-Ra，和-Rd-SO2-Ra，
其中Ra、Rb和Rc各自独立地选自氢，卤素，或者未取代或取代的选自以下的具有不超过20个碳原子的残基：烷基，链烯基，炔基，杂烷基，杂链烯基，杂炔基，芳基，烷芳基，芳基烷基，杂芳基，杂芳基烷基，和杂烷芳基，
其中Rd是具有不超过20个碳原子的二价残基，优选未取代或取代的选自以下的残基：亚烷基，亚链烯基，亚炔基，亚杂烷基，亚杂链烯基，亚杂炔基，亚芳基，亚烷芳基，亚芳基烷基，亚杂芳基，亚杂芳基烷基，和亚杂烷芳基，和
其中X-是抗衡离子。
X-可以是任何阴离子性抗衡离子，例如OH-，Cl-，HSO3 -,SO3 2-，HSO4 -，SO4 2-，NO2 -，NO3 -，H2PO4 -，HPO4 2-，PO4 3-，AsO4 3-，HCO3 -，CO3 2-，SiO4 4-，或BO3 3-。
在甚至更优选的实施方案中，R1、R2和R3各自独立地选自卤素，-CN，-CO-O-CH3，-CO-CH3，-CF3，-O-CF3，-NO2，-N+RaRbRa+X-，和氢，其中Ra、Rb、Rc和X-是如上所定义的。
在一个更优选的实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个是吸电子残基，其选自卤素，氰基残基，-CH3CO，卤代甲基残基，特别是三氟甲基，卤代乙基残基，卤化或非卤化的甲氧基残基，特别是三氟甲氧基，PhCO。
在R1、R2和/或R3位置上被一个或多个其它吸电子残基取代能改进光活性物质的稳定性。
在一个甚至更优选的实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个是卤素。
例如，至少R1是卤素。例如至少R2是卤素。例如，至少R3是卤素。这些卤素可以例如是F、Cl、Br或I。最优选，卤素是F。
在一个甚至更优选的实施方案中，R1、R2和R3中的至少一个是氟。
在一个更优选的实施方案中，R1、R2和R3中的至少两个各自独立地是卤素。
例如，至少R1和R2各自独立地是卤素。例如，至少R1和R3各自独立地是卤素。例如，至少R2和R3各自独立地是卤素。这些卤素可以例如是F、Cl、Br或I。优选，至少一个这些卤素是F。最优选，两个卤素都是F。
在一个甚至更优选的实施方案中，R1、R2和R3各自独立地是卤素。
例如，R1、R2和R3各自是F。或者，R1、R2和R3各自是Cl。或者，R1、R2和R3各自是Br。或者，R1、R2和R3各自是I。或者，R1是F，并且R2和R3各自是Cl。或者，R1是F，并且R2和R3各自是Br。或者，R1是F，并且R2和R3各自是I。或者，R1是Cl，并且R2和R3各自是F。或者，R1是Cl，并且R2和R3各自是Br。或者，R1是Cl，并且R2和R3各自是I。或者，R1是Br，并且R2和R3各自是F。或者，R1是Br，并且R2和R3各自是Cl。或者，R1是Br，并且R2和R3各自是I。或者，R1是I，并且R2和R3各自是F。或者，R1是I，并且R2和R3各自是Cl。或者，R1是I，并且R2和R3各自是Br。或者，R1和R2各自是F，并且R3是Cl。或者，R1和R2各自是F，并且R3是Br。或者，R1和R2各自是F，并且R3是I。或者，R1和R2各自是Cl，并且R3是F。或者，R1和R2各自是Cl，并且R3是Br。或者，R1和R2各自是Cl，并且R3是I。或者，R1和R2各自是Br，并且R3是F。或者，R1和R2各自是Br，并且R3是Cl。或者，R1和R2各自是Br，并且R3是I。或者，R1和R2各自是I，并且R3是F。或者，R1和R2各自是I，并且R3是Br。或者，R1和R2各自是I，并且R3是Cl。或者，R1和R3各自是F，并且R2是Cl。或者，R1和R3各自是F，并且R2是Br。或者，R1和R3各自是F，并且R2是I。或者，R1和R3各自是Cl，并且R2是F。或者，R1和R3各自是Cl，并且R2是Br。或者，R1和R3各自是Cl，并且R2是I。或者，R1和R3各自是Br，并且R2是F。或者，R1和R3各自是Br，并且R2是Cl。或者，R1和R3各自是Br，并且R2是I。或者，R1和R3各自是I，并且R2是F。或者，R1和R3各自是I，并且R2是Br。或者，R1和R3各自是I，并且R2是Cl。
在一个更优选的实施方案中，全部R1、R2和R3各自是F。
十分优选，全部残基Q1、Q2、R1、R2和R3各自独立地是卤素。
在一个特别优选的实施方案中，式(I)单叠氮化合物是叠氮基五氟苯。
聚合物线材可以是本领域公知的任何聚合物形成的聚合物线材。优选，聚合物线材含有至少5个单体结构部分，更优选至少10个单体结构部分，甚至更优选至少50个单体结构部分，甚至更优选至少100个单体结构部分，甚至更优选至少250个、至少500个或甚至更优选高达1000个单体结构部分，它们彼此共价连接。
因此，聚合物线材优选具有至少500Da的分子量，更优选至少1kDa，甚至更优选至少5kDa，甚至更优选至少10kDa。
优选，聚合物线材带有氢原子，特别是其中聚合物线材带有一个或多个苄基氢、烯丙基和/或稳定的基团。优选，在如本文所述使用时，这些苄基氢(苄基H)可以进行氢夺取，并随后经由网连促进交联。
在一个优选实施方案中，聚合物线材是选自聚乙烯基吡啶，聚乙烯基苄基氯，聚乙烯基甲苯，聚2-乙烯基萘，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基醇，聚丙烯腈，聚乙烯基酚，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，聚丁二烯，聚1-丁烯，聚异丁烯，乙烯-丙烯橡胶，和乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，聚氧乙烯(polyethalene oxide)，聚乙二醇甲基酯，聚丙烯酸甲基酯，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚己内酯，聚乳酸，聚苹果酸，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，聚二苯酮，聚(三苯基甲基)，聚苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚氧化乙烯，以及两种或更多种这些物质的共聚物。
本发明当然也包括包含一种、两种或三种上述聚合物的聚合物共混物。
更优选，聚合物线材是选自聚乙烯基吡啶，聚2-乙烯基萘，聚乙烯基苄基氯，聚乙烯基甲苯，聚甲基丙烯酸甲基酯，和聚氧化乙烯。显然，两种或更多种这些聚合物的聚合物混合物也是优选的，以及包含一种、两种或三种上述聚合物的聚合物共混物。
这些共聚物可以是无规共聚物、嵌段聚合物或其组合。
通过式(I)单叠氮化合物结构交联聚合物线材的操作可以按照本领域公知的任何方式引发。例如，可以通过辐照包含所述式(I)单叠氮化合物结构、所述聚合物线材和任选地一种或多种溶剂的组合物进行引发(光诱导交联)或通过升高所述组合物的温度进行引发(热诱导交联)。
在一个优选实施方案中，交联是光诱导交联。
在一个更优选的实施方案中，交联是通过用波长为200-450nm的光激发进行的光诱导交联。
波长可以取决于式(I)单叠氮化合物的结构的最大吸收，特别是苯环的取代基，特别是残基Q1和Q2。
甚至更优选，交联是通过用波长为200-400nm、优选220-270nm、尤其240-260nm的光激发进行的光诱导交联。例如激发可以通过在波长为254nm时发射光的单色UV光进行。
这种光诱导交联可以通过以下方式支持和改进：提供包含式(I)单叠氮化合物结构和所述聚合物线材和任选地一种或多种溶剂的组合物，使其达到厚度为小于1mm、优选小于100μm、更优选小于10μm、更优选小于1μm、特别是小于500nm的层状延伸，且同时进行辐照。这可以在工艺上通过任何已知用于此目的的方式来实现，例如通过旋涂、溶液流延、喷涂、狭缝式模具涂覆和/或印刷(例如喷墨印刷、胶版印刷、照相凹版印刷)。光的强度将适应于各组合物，例如取决于层的厚度、待交联的聚合物线材和所用的式(I)单叠氮化合物、所用的溶剂以及各组分的用量和浓度。对于厚度处于较低的微米或纳米范围的薄层而言，所用的能量可以例如在100mJ/cm2至100J/cm2的范围内。
在第二方面，本发明涉及一种交联聚合物线材的方法，包括以下步骤：
(i)提供包含以下组分的组合物：
(A)聚合物线材，
(B)式(I)的单叠氮化合物：
其中Q1和Q2各自独立地是卤素，
其中R1、R2和R3各自独立地是不含叠氮基结构部分的任何残基，和
(C)任选地一种或多种溶剂；
(ii)用波长为200-450nm的光辐照步骤(i)的所述组合物；
(iii)任选地从样品除去一种或多种溶剂；和
(iv)得到交联的聚合物组合物。
在这里，式(I)的单叠氮化合物用作光诱导剂，用于引发聚合物线材的交联。那些在关于用于交联聚合物线材的式(I)单叠氮化合物的描述中使用的定义也可以适用于本文所述的方法。
提供包含聚合物线材、式(I)单叠氮化合物和任选地一种或多种溶剂的组合物的步骤(i)可以通过本领域公知的任何方式进行。最常见的是，此步骤可以通过混合上述成分进行。优选，将聚合物线材和式(I)的单叠氮化合物溶解在一种或多种溶剂中。这些溶剂可以例如是醛或酮(例如戊酮，例如c-戊酮)。但是，也可以使用其它溶剂，例如甲苯、苯、烷烃溶剂(例如己烷、戊烷等)、卤代烷烃，或两种或更多种溶剂的混合物。
在一个优选实施方案中，式(I)的单叠氮化合物和/或其中的聚合物线材是如上文关于用途的描述中所述定义的。
辐照包含聚合物线材、式(I)单叠氮化合物和任选地一种或多种溶剂的组合物的步骤(ii)可以通过本领域公知的任何方式进行。优选，通过波长为200-450nm的光源进行辐照。
任选地，步骤(ii)的辐照操作可以在惰性气氛下进行(例如氮气(N2)或稀有气体气氛(例如氩气))。
任选地，在辐照期间、在辐照之前和/或在辐照之后，温度可以保持为室温或可以升高(例如升高到50-100℃)或可以降低。优选温度保持为室温或可以升高。
辐照光的波长可以取决于式(I)单叠氮化合物结构的最大吸收，特别是苯环的取代基，特别是残基Q1和Q2。但是，在许多情况下用波长为254nm的光进行辐照是十分适合于许多本发明化合物的。
在一个优选实施方案中，辐照步骤(ii)是用波长为200-400nm、优选220-270nm、尤其240-260nm的光激发的。
例如，激发可以通过在波长为254nm处能发射光的单色UV光进行。
这种光诱导交联可以通过提供包含式(I)单叠氮化合物结构和所述聚合物线材和任选地一种或多种溶剂的组合物以达到层状延伸带来支持和改进。
所以，在一个优选实施方案中，在辐照步骤(ii)之前，使得步骤(i)的组合物与厚度为小于1mm，优选小于100μm、更优选小于10μm、更优选小于1μm、尤其小于500nm的层状延伸接触。
这可以通过已知用于此目的的任何方式进行。
在一个优选实施方案中，步骤(i)的组合物通过旋涂、溶液流延、喷涂、狭缝式模具涂覆和/或印刷(例如喷墨印刷、胶版印刷、照相凹版印刷)达到层状延伸。
在进行步骤(ii)时辐照的光的强度可以是适合用于引发光诱导交联的任何强度。对于厚度处于较低的微米或纳米范围的薄层而言，所用的能量可以例如是100mJ/cm2至100J/cm2。
在一个优选实施方案中，辐照步骤(ii)是被100mJ/cm2至100J/cm2、优选500mJ/cm2至10J/cm2、更优选750-5000mJ/cm2、甚至更优选1000-3000mJ/cm2、尤其1500-2000mJ/cm2的辐照能量下激发的。
本领域技术人员能在进行辐照步骤(ii)时选择用于各组合物的光强度，这例如取决于层的厚度、待交联的聚合物线材和所用的式(I)单叠氮化合物、所用的溶剂以及各组分的用量和浓度。
用于从样品除去一种或多种溶剂的任选步骤可以通过本领域公知的任何方式进行。例如，一种或多种溶剂可以通过在室温和常压下蒸发溶剂除去。任选地，此方法可以通过使用较高的温度和/或较低的压力来加速。作为另一种选择或者另外，溶剂可以通过使得交联层经受气流(例如空气流)来除去。作为另一种选择或者另外，溶剂可以通过用另一种溶剂洗涤出去而除去，例如能更快蒸发和/或能蒸发到更高程度的溶剂。这种用溶剂洗涤的操作(与在步骤(i)组合物中相同的溶剂，或是可溶解聚合物线材的另一种溶剂)也可以用于除去残余的式(I)单叠氮化合物、其反应产物和/或要低度交联或非交联的聚合物线材。
在一个优选实施方案中，此方法还包括除去以下物质的步骤(v)：
残余的式(I)单叠氮化合物；
式(I)单叠氮化合物的反应产物；和/或
低度交联或非交联的聚合物线材。
根据步骤(v)的除去操作可以例如通过用一种或多种溶剂洗涤从上述工艺得到的交联的聚合物组合物进行。所述一种或多种溶剂可以是用于本方法的步骤(i)中的溶剂，或可以是其它溶剂。
低度交联的聚合物线材带有比相应的能有效交联的聚合物线材更少的共价交联键。非交联的聚合物线材(基本上)不具有共价交联键。例如，非交联的聚合物线材可以(基本上)在步骤(i)组合物的非辐照部分中出现，低度交联的聚合物线材可以(基本上)在步骤(i)组合物的非辐照部分或较少辐照的部分中出现。
所以，在进行步骤(ii)之前，所有聚合物线材是非交联的。在进行步骤(ii)之后的，步骤(i)组合物的已辐照部分是交联的，但是非辐照的或较少辐照的部分可以保持为非交联或较少交联的。例如，(交联的聚合物线材)：(低度交联的聚合物线材)的交联键比率可以优选是至少1.5:1，更优选至少2:1，甚至更优选至少5:1，甚至更优选至少10:1，甚至更优选至少20:1，甚至更优选至少50:1，特别是至少100:1或甚至更高。
这种选择性去除非交联或较少交联的聚合物线材的方式能使得装置部件结构化。在这里所用的术语“结构化”可以在广义上与术语“图案化”互换使用，因为可以产生任何图案化的结构。例如，装置部件的特定空间区域可以被掩蔽以避免辐照。
因此，然后，在步骤(ii)之前，从步骤(i)得到的包含式(I)单叠氮化合物结构和所述聚合物线材和任选地一种或多种溶剂的组合物是被部分掩蔽的。在这里，优选，步骤(i)的这种组合物进入层状结构，然后部分地被固体或液体材料覆盖(光掩蔽)以防止步骤(ii)的辐照光辐照具有所述组合物的层状结构的已覆盖部分。
作为另一种选择或者另外，步骤(ii)的辐照操作可以是在空间上的选择性辐照，例如经由光束辐照以使步骤(i)组合物的层状结构形成栅格。
可从本文所述方法得到的交联的聚合物组合物可以具有特别有益的多个特征。
所以，本发明的另一个方面涉及可从本发明方法得到的交联的聚合物组合物。
另外，本发明的另一个方面涉及电子装置，其包含根据本发明的交联的聚合物组合物。
优选，交联的聚合物组合物表示层。
在一个优选实施方案中，交联的聚合物组合物表示介电层、抗蚀层、绝缘层、钝化层、平坦化层、包封层或涂层。
特别优选，交联的聚合物组合物表示介电材料。这种介电材料可以应用于许多电子装置中，例如场效应晶体管(FET)。
所以，本发明也涉及用于形成介电层、抗蚀层、绝缘层、钝化层、平坦化层、包封层和/或涂层的交联的聚合物组合物。
在一个特别优选的实施方案中，这种交联的聚合物组合物表示在所述电子装置中的介电层。
这种电子装置可以是本领域公知的任何电子装置，例如场效应晶体管(FET)，二极管，太阳能电池，晶体管，倍增器，集成光电路(IOC)元件，电阻器，导电相机管，电荷耦合(成像)装置，注射激光二极管或量子级联激光器。例如，电子装置是有机场效应晶体管(FET)，并且所述层是介电层。场效应晶体管(FET)可以用于需要电子功能的应用中，例如显示器、大面积传感器和射频识别(RFID)标签。
本发明也涉及交联的聚合物组合物(特别是通过本发明方法交联的那些)和涉及包含由所述组合物形成的层的电子装置。优选，电子装置是有机场效应晶体管，并且所述层是介电层。
介电材料可以应用于许多电子装置中，例如场效应晶体管(FET)。场效应晶体管(FET)可以用于需要电子功能的应用中，例如显示器、大面积传感器和射频识别(RFID)标签。
以下附图和实施例用于进一步说明本发明，但不限制本发明的范围。
附图
图1显示叠氮基五氟苯(PFPA)的19F-NMR：主峰位于-151.6ppm、-159.8ppm和-161.6ppm，其信号强度是2:1:2。在这里，设定以下参数：频率(MHz)：(f1)375.638，初始点计数：(f1)131072，获取时间(秒)：(f1)1.0000，光谱宽度(ppm)：(f1)207.980，温度：25°，扫描数目：16。
图2显示在清洗之前在Si/SiO2上的固化PVPyr/PFPA膜的代表性例子。
图3显示在清洗实验之后在Si/SiO2上的固化PVPyr/PFPA膜的代表性例子。
图4显示对于在ITO上的固化PVPyr/PFPA膜的k值与频率的图。这些指数给出PFPA的含量(重量％)。
图5显示对于使用固化PVPyr/PFPA介电材料的BGTC装置在Vd＝-30V(W/L＝50)情况下的输出功率(图5B)和转移曲线(图5A)的代表性例子。
实施例：
实施例1
合成叠氮基五氟苯(PFPA)：
在配备温度计、磁力搅拌棒和冷却浴的250mL三颈圆底烧瓶中，将2,3,4,5,6-五氟苯胺(4.2g,23.1mmol)于-10℃溶解在三氟乙酸(50mL)中。分小份缓慢加入亚硝酸钠(3.15g,45mmol)，并将混合物搅拌2小时，同时保持温度恒定。然后，在10分钟内将叠氮化钠(3.15g,48mmol)加入溶液中，并且将溶液搅拌1小时。然后，将水(100mL)倒入反应混合物，并使其加热到室温。通过用正己烷(3×50mL)萃取得到产物。合并的有机相用碳酸氢钠(饱和溶液)洗涤以中和剩余的三氟乙酸。然后，此溶液用水(50mL)洗涤并用硫酸钠干燥。在蒸发溶液之后(旋转蒸发器)，作为深红色至棕色油得到1-叠氮基-2,3,4,5,6-五氟苯，通过19F-NMR提纯(3.54g，16.9mmol，73％)。(在DCM/己烷1:1中的TLC显示产物的Rf是0.75，原料的Rf是0.55)。相应的19F-NMR光谱如图1所示。用于合成PFPA的合适方法也如US 3,238,230所述。
实施例2
PFPA和聚乙烯基吡啶(PVPyr)的配制剂
将聚-4-乙烯基吡啶(Mn＝60,000,2.60g)溶解在c-戊酮(36.0mL)中以得到浓度c＝72.2mg/mL＝1.20·10-6mol/mL＝1.2mM的浅黄色溶液。将此聚合物溶液分成各自4mL的样品，并用纯PFPA如下处理。在搅拌60秒之后，得到PVPyr/PFPA的均匀溶液：
表1.用于制备PVPyr/PFPA溶液(I)的代表性例子
为了进一步改进膜厚度(参见下文)和重现性，通过将不同量的PFPA与c CPVPyr＝90.0mg/mL＝1.50·10-6mol/mL＝1.5mM的聚合物原料溶液混合，如下制备具有恒定聚合物浓度的PVPyr/PFPA溶液：
表2.用于制备PVPyr/PFPA溶液(II)的代表性例子
实施例3
薄膜样品的制备和表征
所有制备步骤在环境空气下进行。Si/SiO2晶片样品(2x 2cm)和ITO样品(2x 2in)通过浸入异丙醇和丙酮中、并随后在氮气流(55psi)中吹干而清洁。此工序重复三次，然后在90℃下将基材干燥5分钟。所得的溶液在1500rpm下在30秒内分别旋涂(255asc,22℃)到经清洁的Si/SiO2晶片和ITO样品上。150μL的聚合物溶液用于Si/SiO2晶片样品，200μL用于ITO样品。在90℃下干燥30秒之后，得到平滑透明的硬膜。
使用254nm单色UV灯在2.97mW/cm2恒定输出功率下进行光固化10分钟，相当于能量输入为1785mJ/cm2。使用轮廓计量装置获得膜厚度。清洗实验是通过将样品浸入c-戊酮中达到60秒、并随后在氮气流(55psi)中吹干和进一步在90℃下将基材干燥5分钟进行的。通过比较在清洗步骤之前和之后的膜厚度的检测值来确定保留因子。对于每个PFPA负载量，制备和表征至少两个相同的样品。代表性例子如下所示：
表3.比较在清洗之前和之后的膜
在清洗之前在Si/SiO2晶片上的PVPyr/PFPA膜的示例性显微镜图像显示在图2中。在清洗之后在Si/SiO2晶片上的PVPyr/PFPA膜的示例性显微镜图像显示在图3中。
实施例4
检测k值和装置特性
介电常数是通过检测在经旋涂的ITO基材上的电容得到的。面积为7.85x 10-7m2的蒸发的Au(d≈70nm)点用作对电极。对于每个基材记录五个数据点，并且对于每个上述PFPA浓度表征两个基材。通过使用90.0mg/mL的聚合物浓度(参见上文)，膜厚度被优化到至少500nm。图4和表4显示PVPyr/PFPA膜在1kHz至1MHz频率范围内的代表性k值。
表4.对于在ITO上的固化PVPyr/PFPA膜的k与频率
这里给出了对于含有100摩尔％PFPA(0.36重量％)的样品检测的k值的代表性数据。
表5.对于各自含有100摩尔％PFPA的两个样品检测的k值数据。
样品1
样品2
表6.结果汇总
实施例5
制造底栅-顶接触型OFET装置
所有制备步骤在环境空气下进行。Si/SiO2晶片样品(1x 1cm)通过浸入异丙醇和丙酮中、并随后在氮气流(55psi)中吹干而进行清洁。此工序重复三次，然后在90℃下将基材干燥5分钟。所得的溶液在1500rpm下在30秒内旋涂(255asc,22℃)到经清洁的Si/SiO2晶片样品上。在90℃下干燥30秒之后，得到平滑透明的硬膜。使用254nm单色UV灯在2.97mW/cm2恒定输出功率下进行光固化10分钟，相当于能量输入为1785mJ/cm2。然后，将这些样品浸入c-戊酮中达到60秒，随后在氮气流(55psi)中吹干和进一步在90℃下将基材干燥5分钟。将P1100聚合物半导体(在邻二甲苯中0.75重量％)在1000rpm(255asc,22℃)下旋涂到介电材料顶部上达到30秒，然后在90℃下干燥30秒。已蒸发的Au(d≈70nm)用作源电极和漏电极。使用常规的三电极设置进行表征。表7给出了对于代表性BGTC装置得到的特征数据的汇总。
表7.代表性BGTC装置的特征(W/L＝50，Id＝-30V).
μ[cm<sup>2</sup>/Vsec] 2.5x 10<sup>-1</sup>
I<sub>开/关</sub>[A] 6.6x 10<sup>3</sup>
I<sub>漏</sub>[A] 7.2x 10<sup>-9</sup>
这些结果进一步显示在图5中。
实施例6
比较各种聚合物的交联
检测以下(共)聚合物被PFPA交联的能力：
聚乙烯基吡啶(PVPyr),Mw＝60k；
聚2-乙烯基萘(PVN),Mw＝175k；
聚乙烯基苄基氯(PVBC),Mw＝40.5k；
聚乙烯基甲苯(PVT),Mw＝72k；
聚(α-甲基苯乙烯)(PαMS),Mn＝1,300；
聚己内酯(PCL),Mn＝45k；
聚乙烯基苯酚/聚甲基丙烯酸甲基酯共聚物(PVP/PMMA)；
聚苯乙烯-马来酸酐共聚物(PS/MA)；
聚丁二烯(PBD),Mw＝20k；
聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA),Mw＝996k；
聚乙二醇甲基醚5,000(PEGME)；和
聚氧化乙烯(PEO),Mv＝300k。
将这些聚合物的样品溶解在溶剂中。然后，向这些溶液加入4％(w/w)PFPA。将这些溶液在254nm下用单色UV灯在恒定输出功率2.97mW/cm2下辐照10分钟。然后，所形成的浸渍物在初始溶剂中保留1分钟，并且经由过滤检测保留率。结果如下所示：
表8.各种聚合物的交联的比较结果
此实验证明了大量聚合物显示在用本发明化合物引发交联时具有显著的保留率。因为反应条件并没有最终优化，所以在这里没有显示显著保留率的聚合物也可以在改进反应条件的情况下用本发明化合物交联到一定程度。
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Claims (29)

1.单叠氮化合物用于光诱导交联聚合物线材的用途，其中所述单叠氮化合物具有式(I)的结构：
其中Q1和Q2各自独立地是卤素，
其中R1、R2和R3各自独立地是不含叠氮基结构部分的任何残基，和
其中R1、R2和R3各自是氢，或吸电子基团和/或水溶性基团，其中所述吸电子基团和/或水溶性基团各自独立地选自卤素、-CN、-CO-O-CH3、-CO-CH3、-CF3、-O-CF3和-NO2。
2.根据权利要求1的用途，其中Q1和Q2都是F。
3.根据权利要求1的用途，其中R1、R2和R3中的至少一个是卤素。
4.根据权利要求1的用途，其中R1、R2和R3中的至少两个各自独立地是卤素。
5.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中全部R1、R2和R3各自独立地是卤素。
6.根据权利要求3的用途，其中R1、R2和R3中的至少一个是氟。
7.根据权利要求5的用途，其中全部R1、R2和R3各自是F。
8.根据权利要求1的用途，其中式(I)的单叠氮化合物是叠氮基五氟苯。
9.根据权利要求1的用途，其中聚合物线材是选自聚乙烯基吡啶，聚乙烯基苄基氯，聚乙烯基甲苯，聚(2-乙烯基萘)，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯基酯，聚乙烯基醇，聚丙烯腈，聚乙烯基酚，聚乙烯，聚丙烯，聚甲基戊烯，聚丁二烯，聚1-丁烯，聚异丁烯，乙烯-丙烯橡胶，乙烯-丙烯-二烯单体橡胶，聚氧乙烯，聚乙二醇甲基酯，聚丙烯酸甲基酯，聚甲基丙烯酸甲基酯，聚己内酯，聚乳酸，聚苹果酸，聚苯乙烯，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚氧化乙烯，和两种或更多种这些物质的共聚物。
10.一种交联聚合物线材的方法，包括以下步骤：
(i)提供包含以下组分的组合物：
(A)聚合物线材，
(B)根据权利要求1-8中任一项所述的式(I)的单叠氮化合物，和
(C)任选地一种或多种溶剂；
(ii)用波长为200-450nm的光辐照步骤(i)的所述组合物；
(iii)任选地从样品除去一种或多种溶剂；和
(iv)得到交联的聚合物组合物。
11.根据权利要求10的方法，其中辐照步骤(ii)是用波长为200-400nm的光激发的。
12.根据权利要求11的方法，其中辐照步骤(ii)是用波长为220-270nm的光激发的。
13.根据权利要求11的方法，其中辐照步骤(ii)是用波长为240-260nm的光激发的。
14.根据权利要求10的方法，其中在辐照步骤(ii)之前，使步骤(i)的组合物达到厚度为小于1mm的层状延伸。
15.根据权利要求14的方法，其中在辐照步骤(ii)之前，使步骤(i)的组合物达到厚度为小于100μm的层状延伸。
16.根据权利要求14的方法，其中在辐照步骤(ii)之前，使步骤(i)的组合物达到厚度为小于10μm的层状延伸。
17.根据权利要求14的方法，其中在辐照步骤(ii)之前，使步骤(i)的组合物达到厚度为小于1μm的层状延伸。
18.根据权利要求14的方法，其中在辐照步骤(ii)之前，使步骤(i)的组合物达到厚度为小于500nm的层状延伸。
19.根据权利要求14-18中任一项的方法，其中步骤(i)的组合物通过旋涂、溶液流延、喷涂、狭缝式模具涂覆和/或印刷达到层状延伸。
20.根据权利要求10的方法，其中辐照步骤(ii)是在辐照能量为100mJ/cm2至100J/cm2的情况下激发的。
21.根据权利要求20的方法，其中辐照步骤(ii)是在辐照能量为500mJ/cm2至10J/cm2的情况下激发的。
22.根据权利要求20的方法，其中辐照步骤(ii)是在辐照能量为750-5000mJ/cm2的情况下激发的。
23.根据权利要求20的方法，其中辐照步骤(ii)是在辐照能量为1000-3000mJ/cm2的情况下激发的。
24.根据权利要求20的方法，其中辐照步骤(ii)是在辐照能量为1500-2000mJ/cm2的情况下激发的。
25.根据权利要求10的方法，其中所述方法还包括除去以下物质的步骤(v)：
残余的式(I)单叠氮化合物；
式(I)单叠氮化合物的反应产物；和/或
非交联的聚合物线材。
26.从根据权利要求10的方法得到的交联的聚合物组合物。
27.一种电子装置，其包含根据权利要求26的交联的聚合物组合物。
28.根据权利要求27的电子装置，其中所述交联的聚合物组合物表示在所述电子装置中的介电层、抗蚀层、绝缘层、钝化层、平坦化层、包封层或涂层。
29.根据权利要求28的电子装置，其中所述交联的聚合物组合物表示在所述电子装置中的介电层。
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