KR102467681B1

KR102467681B1 - 중합체 스트랜드를 광-유도 가교시키기 위한 모노-아지드 화합물

Info

Publication number: KR102467681B1
Application number: KR1020177017044A
Authority: KR
Inventors: 차오 우; 풀비오 지. 브루네티; 스테판 베커; 막시밀리안 헴게스베르크
Original assignee: 주식회사 클랩
Priority date: 2014-11-24
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2022-11-16
Also published as: EP3224312B1; CN107207778B; JP2017538851A; JP6695348B2; US10301452B2; US20170267833A1; WO2016083314A1; EP3224312A1; CN107207778A; KR20170086620A

Abstract

본 발명은 중합체 스트랜드를 가교시키기 위한, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 모노-아지드 화합물의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 중합체 스트랜드의 가교 방법 및 상기 방법으로부터 얻을 수 있는 가교된 중합체 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
<화학식 I>

상기 식에서, Q¹ 및 Q²는 각각 서로 독립적으로 할로겐이며, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 아지도 모이어티를 포함하지 않는다.

Description

중합체 스트랜드를 광-유도 가교시키기 위한 모노-아지드 화합물{MONO-AZIDE COMPOUND FOR PHOTO-INDUCED CROSS-LINKING POLYMER STRANDS}

본 발명은 중합체 스트랜드를 광-유도 가교를 위한, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 모노-아지드 화합물의 용도에 관한 것이다:

<화학식 I>

(상기 식에서, Q¹ 및 Q²는 각각 서로 독립적으로 할로겐이며, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 아지도 모이어티를 포함하지 않는 임의의 잔기임). 추가로, 본 발명은 중합체 스트랜드의 가교 방법 및, 상기 방법으로부터 얻을 수 있는 가교된 중합체 조성물 및, 상기 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

오늘날, 중합체의 효율적인 가교는 다수의 적용예에 대하여 중요한 역할을 한다. 특히 전자 디바이스의 제조시, 중합체의 선택적 가교가 규칙적으로 요구된다. 추가로, 전자 디바이스의 제조는 종종 예를 들면 전극, 반도체 층, 유전체 층 및/또는 장벽 층과 같은 각종 층의 구조화 (또한 패턴 형성으로 공지됨)를 더 포함한다.

디바이스의 층을 구조화시키기 위한 간편한 전략은 용액 가공에 의하여 층을 생성한다. 본원에서, 하나 이상의 중합체는 통상적으로 적절한 용매 중에서 용해되고, 얻은 용액의 층은 디바이스의 일부의 표면 상에 형성된다. 이는 예로서 스핀 코팅, 분무 및/또는 프린팅에 의하여 수행될 수 있다. 그후, 용매를 증발시키고, 중합체 층을 건조시킨다.

그러한 절차의 단점은 하나 이상의 중합체가 용해되는 용매가 또한 접촉되는 디바이스의 부품 (종종 또한 중합체로 이루어짐)의 표면에 용향을 미칠 수 있다는 점이다. 이는 특히 특정한 중합체를 용해시키지만 디바이스의 부품에는 영향을 미치지 않는 직교(orthogonal) 용매를 선택하여 방지될 수 있다. 그러나, 이는 다수의 통상의 용매의 적용 가능성을 제한하며, 동일한 유형의 중합체를 포함하는 2개의 이웃하는 층의 생성을 방지한다.

그러한 문제점을 극복하기 위한 적절한 전략은 디바이스의 일단 형성된 부품에 포함된 중합체를 가교시키며, 그리하여 그의 용해도를 감소시킨다. 이는 디바이스의 생성된 부품의 일체성을 방해하지 않으면서 추가의 층을 생성하기 위하여 동일하거나 또는 유사한 용매를 사용할 수 있다. 추가로, 가교는 그의 비가교된 대응부에 비하여 가교된 중합체의 용해도를 크게 감소시키므로, 또한 동일한 유형의 중합체를 포함하는 2개의 이웃하는 층이 생성될 수 있다.

사용된 화합물에 의존하여, 가교는 상이한 수단에 의하여 수행될 수 있다. 통상적으로, 관련 기술분야에 공지된 수단은 하나의 활성 기가 하나의 중합체 스트랜드에 공유 결합될 수 있으며, 다른 하나는 또 다른 중합체 스트랜드에 공유 결합되는 중합체 조성물로 2작용성 가교 모이어티의 혼입에 기초한다.

본원에서, 가교 반응의 개시는 예를 들면 화학적 개시에 의하여, 열 개시에 의하여 또는 조사 개시에 의하여서와 같은 상이한 수단에 의하여 수행될 수 있다. 가교 반응의 개시는 공간 특이성을 가능케 하는 이점을 갖는다. 본원에서, 차폐 및 부위-특이성 조사에 의하여, 가교는 특이적으로 국소적으로 개시될 수 있다. 그러므로, 가교 및 구조화는 단일 단계로 조합될 수 있다. 잔류 비가교된 중합체는 적절한 용매를 사용한 세정의 하나 이상의 세정 단계에 의하여 차후에 임의로 제거될 수 있는 반면, 가교된 중합체는 적소에 남아 있다. 이러한 절차는 또한 포토리토그래피로서 공지되어 있다. 1970년대 초기에, 방향족 아지도 화합물, 예컨대 아지도 나프탈렌의 1급 및 2급 아민으로의 반응에 대한 중합체 매트릭스 강성도의 효과가 조사되어 왔으며, 여기서 반응은 UV 램프에 의하여 개시된다 (Reiser et al., 1971). 잠시 후에는, 아릴아지드 기의 구조 및 광분해는 아지도 모이어티를 갖는 다수의 단량체를 포함하는 아릴아지도 중합체에 집중되어 이론적으로 분석되었다 (Delzenne, 1974). 아지도 모이어티를 갖는 것을 포함한 광반응성 중합체는 J.L.R. Williams (Williams; 1974)에 의하여 추가로 기재되어 있다. 추가로, 중합체의 광-가교가 일반적으로 기재되어 있다 (Cottart, 1981).

그러한 중합체계 방법은 활성화된 가교 가능한 기를 지니는 특수 단량체를 포함하는 특수 중합체만을 사용할 수 있다는 상당한 단점을 지닌다. 우선, 명백하게는 통상적으로 사용되는 중합체를 사용하며, 특수 중합체의 힘들고, 시간이 소요되며, 비용이 드는 제조를 피하는 것이 바람직하다. 두번째로, 그러한 중합체는 원하지 않을 수도 있는 비-작용화된 중합체에 비하여 상이한 화학적 및 물리화학적 성질을 지닌다. 세번째로, 그러한 중합체는 비-작용화된 중합체에 비하여 덜 안정하며, 더 짧은 저장 수명을 갖는다.

그러므로, 비-작용화된 중합체의 가교를 가능케 하는 수단이 개발되어 왔다. 광-유도 가교의 경우, 무엇보다도 2작용성 비스-아지드 화합물이 성공적으로 사용되어 왔다. 중합체 조성물에 첨가되는 각종 아지도계 가교제가 개발되었다 (Iwayanagi et al., 1983, Hashimoto et al., 1986; Nonogaki, 1987; Han and Corelli, 1989). US 2009/0004402 및 WO 2011/068482에는 비교적 복잡한 구조를 지니는 비스-아지드-타입 화합물이 개시되어 있다. EP 0 019 726은 말레이미드계 술포닐 아지드 화합물을 언급한다. 문헌[Yan et al., 1994]에는 아지드 모이어티 및 N-히드록시숙신이미드 활성 에스테르 모이어티를 포함하는 다소 복잡한 2작용성 화합물이 개시되어 있다. 그러한 2작용성 화합물은 중합체 스트랜드를 각각의 작용기와 결합하여 2개의 중합체 스트랜드를 또 다른 것으로 연결함으로써 중합체에 대한 가교제로서 작용하였다. 최적의 결과를 얻지 못하였다. 추가로, 관련 기술분야에 기재된 대부분의 화합물은 합성하기가 다소 곤란하였다.

2작용성 비스-아지드 화합물과는 대조적으로, 합성하기가 더 용이한 모노-아지드 화합물은 중합체 스트랜드의 가교에서 효율적이지 않은 것으로 간주되었다.

상기에 비추어, 중합체의 광-유도 가교에 대한 개선된 수단에 대한 충족되지 않은 수요가 여전히 존재한다. 바람직하게는, 그러한 수단은 간단한 합성에 의하여 용이하게 얻을 수 있으며, 저장 조건 하에서 다소 안정하며, 효율적인 가교가 가능한 화합물이다.

놀랍게도, 아지도 모이어티에 이웃한 벤젠의 탄소 원자에서 적어도 할로겐화된 모노-아지드 벤젠성 화합물 (즉, 단일-작용제)의 사용이 중합체 스트랜드의 라디칼-진행되는 가교를 개시하기에 효과적인 광-유도제로서 작용할 수 있는 것으로 발견되었다. 그러한 모노-아지드 벤젠성 화합물은 각각의 할로겐화된 아닐린 화합물로부터 간단한 합성에 의하여 얻을 수 있다. 그러한 화합물이 합성은 종래 (US 3,238,230)에 기재되어 있으나, 본 출원인이 알기로는 그러한 화합물은 가교를 위한 광-유도성 개시제로서 사용되지 않았다.

제1의 측면에서, 본 발명은 중합체 스트랜드의 광-유도 가교를 위한 하기 화학식 I의 구조를 갖는 모노-아지드 화합물의 용도에 관한 것이다:

<화학식 I>

(상기 식에서,

Q¹ 및 Q²는 각각 서로 독립적으로 할로겐이며,

R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 아지도 모이어티를 포함하지 않는 임의의 잔기임).

본원에서, 용어 "광-유도 가교"는 광의의 의미에서 광을 사용한 여기에 의하여 개시될 수 있는 (광 개시) 가교의 임의의 공정으로서 이해될 수 있다. 그 후, 본 발명의 화합물은 중합체 스트랜드 사이의 가교를 촉발시키는 개시제로서 작용할 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 광에 의하여 여기시 (광-유도) 중합체 측쇄와 반응할 수 있는 중합체 라디칼을 생성할 것이다. 상이한 중합체 스트랜드 상에 위치하는 2개의 라디칼과 또 다른 것의 반응시 2개의 중합체 스트랜드 사이에 공유 결합이 형성된다. 용어 "광-유도 가교"는 "광-개시된 가교", "광-촉진된 가교", "광-촉발된 가교" 등과 번갈아 사용되는 것으로 이해될 수 있다. 따라서, 본 발명은 중합체 스트랜드를 광-유도 가교시키기 위한 모노-아지드 화합물은 또한 "(광) 프로모터", "(광) 개시제", "(광) 촉발제" 또는 유사어로서 지정될 수 있다. 바람직하게는, 적절한 파장 및 강도의 광을 사용한 조사는 가교시키고자 하는 중합체 스트랜드의 라디칼 생성 ("라디칼 형성")을 개시하여 중합체 스트랜드의 가교를 촉발시키는 방식으로 상기 모노-아지드 화합물을 활성화시킨다.

본원에서 사용된 바와 같은 모노-아지드 화합물은 그저 단일 아지드 모이어티를 지닌다. 따라서, 잔기 R¹, R² 및 R³ 중 어느 것도 추가의 아지드 모이어티를 갖지 않는다.

Q¹ 및 Q²는 각각 임의의 할로겐일 수 있다. 예로서, Q¹ 및 Q²는 둘 다 플루오린 (F)이다. 대안으로, Q¹ 및 Q²는 둘 다 염소 (Cl)이다. 대안으로, Q¹ 및 Q²는 둘 다 브로민 (Br)이다. 대안으로, Q¹ 및 Q²는 둘 다 아이오딘 (I)이다. 대안으로, Q¹은 F이며, Q²는 Cl이다. 대안으로, Q¹은 F이며, Q²는 Br이다. 대안으로, Q¹은 F이며, Q²는 I이다. 대안으로, Q¹은 Cl이며, Q²는 F이다. 대안으로, Q¹은 Cl이며, Q²는 Br이다. 대안으로, Q¹은 Cl이며, Q²는 I이다. 대안으로, Q¹은 Br이며, Q²는 Cl이다. 대안으로, Q¹은 Br이며, Q²는 F이다. 대안으로, Q¹은 Br이며, Q²는 I이다. 대안으로, Q¹은 I이며, Q²는 Cl이다. 대안으로, Q¹은 I이며, Q²는 F이다. 대안으로, Q¹은 I이며, Q²는 Br이다.

바람직한 실시양태에서, Q¹ 및 Q²는 둘 다 F이다.

잔기 R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 아지도 모이어티를 포함하지 않는 임의의 잔기일 수 있다. 바람직하게는, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 할로겐, 수소, 또는 40개 이하의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 30개 이하의 탄소 원자, 더 더욱 바람직하게는 20개 이하의 탄소 원자, 특히 10개 이하의 탄소 원자의 유기 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³은 각각 전자 끄는 및/또는 수용성 기이다.

바람직하게는, 상기 잔기 R¹, R² 및 R³은 각각 1,000 Da 미만, 더욱 바람직하게는 500 Da 이하, 특히 250 Da 이하 또는 훨씬 더 적은 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 잔기 R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 전자 끄는 잔기 또는 수소일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나가 전자 끄는 잔기이며, 더 더욱 바람직하게는 R¹, R² 및 R³ 중 적어도 2개는 전자 끄는 잔기이며, 특히 R¹, R² 및 R³ 모두는 전자 끄는 잔기이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 할로겐, -CN, -CO-O-R^a, -CO-R^a, 수소, -R^a, -O-CO-R^a, -NO₂, -N⁺R^aR^bR^a + X^-, -R^d-O-CO-R^a, -R^d-CO-O-R^a, -NR^b-CO-R^a, -R^d-NR^b-CO-R^a, -CO-NR^b-R^a, -R^d-CO-NR^b-R^a, -NR^aR^b, -R^d-NR^aR^b, -SiR^aR^bR^c, -R^d-SiR^aR^bR^c, -O-R^a, -R^d-O-R^a, -CO-R^a, -R^d-CO-R^a, -O-CO-O-R^a, -R^d-O-CO-O-R^a, -NR^b-CO-O-R^a, -R^d-NR^b-CO-O-R^a, -O-CO-NR^b-R^a, -R^d-O-CO-NR^b-R^a, -NR^b-CO-NR^c-R^a, -R^d-NR^b-CO-NR^c-R^a, -O-CS-R^a, -R^d-O-CS-R^a, -CS-O-R^a, -R^d-CS-O-R^a, -S-CO-R^a, -R^d-S-CO-R^a, -CO-S-R^a, -R^d-CO-S-R^a, -NR^b-CS-R^a, -R^d-NR^b-CS-R^a, -CS-NR^b-R^a, -R^d-CS-NR^b-R^a, -S-R^a, -R^d-S-R^a, -CS-R^a, -R^d-CS-R^a, -O-CS-O-R^a, -R^d-O-CS-O-R^a, -S-CO-O-R^a, -R^d-S-CO-O-R^a, -O-CO-S-R^a, -R^d-O-CO-S-R^a, -S-CO-S-R^a, -R^d-S-CO-S-R^a, -NR^b-CS-O-R^a, -NR^b-CO-S-R^a, -R^d-NR^b-CS-O-R^a, -R^d-NR^b-CO-S-R^a, -S-CO-NR^b-R^a, -O-CS-NR^b-R^a, -R^d-O-CS-NR^b-R^a, -R^d-S-CO-NR^b-R^a, -NR^b-CS-NR^c-R^a, -R^d-NR^b-CS-NR^c-R^a, -SO-R^a, -R^d-SO-R^a, -SO₂-R^a 및 -R^d-SO₂-R^a로 이루어진 군으로부터 선택되며,

R^a, R^b 및 R^c는 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴, 알크아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 및 헤테로알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 20개 이하의 탄소 원자의 비치환된 또는 치환된 잔기로부터 선택되며,

R^d는 20개 이하의 탄소 원자의 2가 잔기, 바람직하게는 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 아릴알킬렌, 헤테로아릴렌, 헤테로아릴알킬렌 및 헤테로알크아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 비치환된 또는 치환된 잔기이며,

X^-는 반대 이온이다.

X^-는 임의의 음이온 반대 이온, 예컨대 OH^-, Cl^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ² ^-, PO₄ ^3-, AsO₄ ³ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, SiO₄ ⁴ ^- 또는 BO₃ ^3-일 수 있다.

더 더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 할로겐, -CN, -CO-O-CH₃, -CO-CH₃, -CF₃, -O-CF₃, -NO₂, -N⁺R^aR^bR^a + X^- 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R^a, R^b, R^c 및 X^-는 상기와 같이 정의된다.

더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나가 할로겐, 시아노 잔기, -CH₃CO, 할로겐화된 메틸 잔기, 특히 트리플루오로메틸, 할로겐화된 에틸 잔기, 할로겐화된 또는 비-할로겐화된 메톡시 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 잔기, 특히 트리플루오로메톡시, PhCO이다.

위치 R¹, R² 및/또는 R³에서 하나 이상의 추가의 전자 끄는 잔기로의 치환은 광-활성 종의 안정성을 향상시킬 수 있다.

더 더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 할로겐이다.

예로서, 적어도 R¹은 할로겐이다. 예로서, 적어도 R²는 할로겐이다. 예로서, 적어도 R³은 할로겐이다. 상기 할로겐은 예로서 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 가장 바람직하게는, 상기 할로겐은 F이다.

더 더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나는 플루오린이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 2개는 각각 서로 독립적으로 할로겐이다.

예로서, 적어도 R¹ 및 R²는 각각 서로 독립적으로 할로겐이다. 예로서, 적어도 R¹ 및 R³은 각각 서로 독립적으로 할로겐이다. 예로서, 적어도 R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 할로겐이다. 상기 할로겐은 예로서 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 바람직하게는, 상기 할로겐 중 적어도 하나는 F이다. 가장 바람직하게는, 할로겐 둘 다는 F이다.

더 더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 할로겐이다.

예로서, R¹, R² 및 R³은 각각 F이다. 대안으로, R¹, R² 및 R³은 각각 Cl이다. 대안으로, R¹, R² 및 R³은 각각 Br이다. 대안으로, R¹, R² 및 R³은 각각 I이다. 대안으로, R¹은 F이고, R² 및 R³은 각각 Cl이다. 대안으로, R¹은 F이고, R² 및 R³은 각각 Br이다. 대안으로, R¹은 F이고, R² 및 R³은 각각 I이다. 대안으로, R¹은 Cl이며, R² 및 R³은 각각 F이다. 대안으로, R¹은 Cl이며, R² 및 R³은 각각 Br이다. 대안으로, R¹은 Cl이며, R² 및 R³은 각각 I이다. 대안으로, R¹은 Br이며, R² 및 R³은 각각 F이다. 대안으로, R¹은 Br이며, R² 및 R³은 각각 Cl이다. 대안으로, R¹은 Br이며, R² 및 R³은 각각 I이다. 대안으로, R¹은 I이며, R² 및 R³은 각각 F이다. 대안으로, R¹은 I이며, R² 및 R³은 각각 Cl이다. 대안으로, R¹은 I이며, R² 및 R³은 각각 Br이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 F이고, R³은 Cl이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 F이고, R³은 Br이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 F이고, R³은 I이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 Cl이며, R³은 F이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 Cl이며, R³은 Br이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 Cl이며, R³은 I이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 Br이며, R³은 F이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 Br이며, R³은 Cl이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 Br이며, R³은 I이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 I이며, R³은 F이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 I이며, R³은 Br이다. 대안으로, R¹ 및 R²는 각각 I이며, R³은 Cl이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 F이고, R²는 Cl이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 F이고, R²는 Br이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 F이고, R²는 I이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 Cl이며, R²는 F이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 Cl이며, R²는 Br이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 Cl이며, R²는 I이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 Br이며, R²는 F이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 Br이며, R²는 Cl이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 Br이며, R²는 I이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 I이며, R²는 F이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 I이며, R²는 Br이다. 대안으로, R¹ 및 R³은 각각 I이며, R²는 Cl이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, R¹, R² 및 R³ 모두는 각각 F이다.

매우 바람직하게는, 잔기 Q¹, Q², R¹, R² 및 R³ 모두는 각각 독립적으로 할로겐이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 모노-아지드 화합물은 아지도 펜타플루오로벤젠이다.

중합체 스트랜드는 관련 기술분야에 공지된 임의의 중합체의 중합체 스트랜드일 수 있다. 바람직하게는, 중합체 스트랜드는 또 다른 것과 연속적으로 공유 결합된 적어도 5개의 단량체 모이어티, 더욱 바람직하게는 적어도 10개의 단량체 모이어티, 더 더욱 바람직하게는 적어도 50개의 단량체 모이어티, 더 더욱 바람직하게는 적어도 100개의 단량체 모이어티, 더 더욱 바람직하게는 적어도 250 단량체, 적어도 500개 또는 더욱 더 1,000개의 단량체 모이어티를 포함한다.

따라서, 중합체 스트랜드는 바람직하게는 적어도 500 Da, 더욱 바람직하게는 적어도 1 kDa, 더 더욱 바람직하게는 적어도 5 kDa, 더 더욱 바람직하게는 적어도 10 kDa의 분자량을 갖는다.

바람직하게는, 중합체 스트랜드는 수소 원자를 지니며, 특히 중합체 스트랜드는 하나 이상의 벤질 수소(들), 알릴(들) 및/또는 안정한 라디칼(들)을 갖는다. 바람직하게는, 본원에 기재된 바와 같이 사용시, 상기 벤질 수소 (벤질 H)는 수소 추출을 겪을 수 있으며, 그리하여 망상화를 통하여 가교를 촉진시킨다.

바람직한 실시양태에서, 중합체 스트랜드는 폴리(비닐피리딘), 폴리(비닐벤질 클로라이드), 폴리비닐톨루엔, 폴리(2-비닐나프탈렌), 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐페놀), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부타디엔, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 및 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 폴리에탈렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에스테르, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 폴리카프롤락톤, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리스티렌, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리(벤조페논), 폴리(트리페닐 메틸), 폴리스티렌-코-말레산 무수물, 폴리(에틸렌 옥시드) 및 이들 중 둘 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된다.

명백하게는, 또한 전술한 중합체 중 1, 2 또는 3개를 포함하는 중합체 블렌드는 본 발명에 포함된다.

더욱 바람직하게는, 중합체 스트랜드는 폴리(비닐피리딘), 폴리(2-비닐나프탈렌), 폴리(비닐벤질 클로라이드), 폴리비닐톨루엔, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 및 폴리(에틸렌 옥시드)로 이루어진 군으로부터 선택된다. 명백하게는, 또한 이들 중 둘 이상의 중합체 혼합물뿐 아니라, 전술한 중합체 중 1, 2 또는 3개를 포함하는 중합체 블렌드가 바람직하다.

상기 공중합체는 랜덤 공중합체, 블록 중합체 또는 그 둘의 조합일 수 있다.

화학식 I의 모노-아지드 화합물 구조에 의한 중합체 스트랜드의 가교는 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의하여 개시될 수 있다. 예로서, 상기 화학식 I의 모노-아지드 화합물 구조, 상기 중합체 스트랜드 및 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 조성물의 조사 (광-유도 가교)에 의하여, 또는 상기 조성물의 온도를 증가시켜 (열-유도 가교) 개시될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 가교는 광-유도 가교이다.

더욱 바람직한 실시양태에서, 가교는 200 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위의 파장의 광을 사용한 여기에 의한 광-유도 가교이다.

파장은 특히 벤젠 고리, 특히 잔기 Q¹ 및 Q²의 치환의 화학식 I의 모노-아지드 화합물 구조의 흡수 최대치에 의존할 수 있다.

더 더욱 바람직하게는, 가교는 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위, 바람직하게는 220 ㎚ 내지 270 ㎚, 특히 240 ㎚ 내지 260 ㎚ 범위의 파장의 광을 사용한 여기에 의한 광-유도 가교이다. 예로서, 여기는 254 ㎚의 파장에서 광을 방출하는 단색 UV 광에 의하여 수행될 수 있다.

상기 광-유도 가교는 화학식 I의 모노-아지드 화합물 구조 및 상기 중합체 스트랜드 및 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 조성물을 조사하면서 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 100 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 특히 500 ㎚ 미만 두께의 층상 확장(laminar extension)에 제공하여 지지 및 개선될 수 있다. 이는 예로서 스핀 코팅, 용액 주조, 분무, 슬롯 다이 코팅 및/또는 프린팅 (예, 잉크-젯 프린팅, 플렉소-프린팅, 그라비아 프린팅)에 의하여 상기 목적에 대하여 공지된 임의의 수단에 의하여 달성될 수 있다. 광의 강도는 예를 들면 층의 두께, 가교시키고자 하는 중합체 스트랜드 및 화학식 I의 사용된 모노-아지드 화합물, 사용된 용매뿐 아니라, 성분의 양 및 농도에 의존하여 개개의 조성물에 대하여 채택될 것이다. 더 작은 마이크로미터 또는 나노미터 범위의 두께의 얇은 층의 경우, 사용되는 에너지는 예로서 100 mJ/㎠ 내지 100 J/㎠ 범위일 수 있다.

제2의 측면에서, 본 발명은

(i) (A) 중합체 스트랜드,

(B) 하기 화학식 I의 모노-아지드 화합물:

(C) 임의로 하나 이상의 용매(들)

를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;

(ii) 단계 (i)의 상기 조성물을 200 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위의 파장의 광으로 조사하는 단계;

(iii) 임의로 하나 이상의 용매를 샘플로부터 제거하는 단계; 및

(iv) 가교된 중합체 조성물을 얻는 단계를 포함하는, 중합체 스트랜드의 가교 방법에 관한 것이다.

<화학식 I>

상기 식에서, Q¹ 및 Q²는 각각 서로 독립적으로 각각 할로겐이며,

R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 아지도 모이어티를 포함하지 않는 임의의 잔기이다.

본원에서, 화학식 I의 모노-아지드 화합물은 중합체 스트랜드의 가교를 개시하기 위한 광-유도제로서 작용한다. 가교 중합체 스트랜드에 대하여 화학식 I의 모노-아지드 화합물의 사용의 문맥에서 제시된 정의는 또한 본원에 기재된 방법에도 적용될 수 있다.

중합체 스트랜드, 화학식 I의 모노-아지드 화합물 및 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 조성물을 제공하는 단계 (i)은 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의하여 수행될 수 있다. 가장 흔하게는, 전술한 성분을 서로 혼합하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 중합체 스트랜드 및 화학식 I의 모노-아지드 화합물을 하나 이상의 용매(들) 중에 용해시킨다. 상기 용매는 예로서 알데히드 또는 케톤 (예, 펜타논 (예, c-펜타논))일 수 있다. 그러나, 또한 기타 용매, 예컨대 톨루엔, 벤젠, 알킬 용매 (예, 헥산, 펜탄 등), 할로겐화 알칸 또는 둘 이상의 용매의 혼합물을 사용할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 화학식 I의 모노-아지드 화합물 및/또는 중합체 스트랜드는 상기 용도의 문맥에서와 같이 정의된다.

중합체 스트랜드, 화학식 I의 모노-아지드 화합물 및 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 조성물을 조사하는 단계 (ii)는 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 200 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위의 파장의 광을 조사하는 광원에 의하여 수행될 수 있다.

임의로, 단계 (ii)의 조사는 불활성 기체 대기 (예, 질소 (N₂) 대기 또는 희유 기체 (예, 아르곤) 대기) 하에서 수행될 수 있다.

임의로, 조사 중에, 조사 이전에 및/또는 조사 이후에, 온도는 실온에서 유지될 수 있거나 또는 (예, 50-100℃로) 증가될 수 있거나 또는 감소될 수 있다. 바람직하게는 온도는 실온에서 유지되거나 또는 증가될 수 있다.

조사된 광의 파장은 화학식 I의 모노-아지드 화합물 구조, 특히 벤젠 고리, 특히 잔기 Q¹ 및 Q²의 치환의 흡수 최대치에 의존할 수 있다. 그러나, 다수의 경우에서 254 ㎚에서의 파장의 광을 사용한 조사는 본 발명의 각종 화합물에 대하여 적용 가능하다.

바람직한 실시양태에서, 조사의 단계 (ii)는 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위, 바람직하게는 220 ㎚ 내지 270 ㎚, 특히 240 ㎚ 내지 260 ㎚ 범위의 파장의 광을 사용한 여기이다.

예로서, 여기는 254 ㎚의 파장에서 광을 방출하는 단색 UV 광에 의하여 수행될 수 있다.

상기 광-유도 가교는 화학식 I의 모노-아지드 화합물 구조 및 상기 중합체 스트랜드 및 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 조성물을 층상 확장에 제공하여 지지 및 개선될 수 있다.

그러므로, 바람직한 실시양태에서, 주사의 단계 (ii) 이전에, 단계 (i)의 조성물이 1 ㎜ 미만, 바람직하게는 100　㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 미만, 특히 500 ㎚ 미만의 두께로 층상 확장된다.

이는 상기 목적에 대하여 공지된 임의의 수단에 의하여 달성될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 단계 (i)의 조성물이 스핀 코팅, 용액 주조, 분무, 슬롯 다이 코팅 및/또는 프린팅 (예, 잉크-젯 프린팅, 플렉소-프린팅, 그라비아 프린팅)에 의하여 층상 확장된다.

단계 (ii)를 수행하면서 조사된 광의 강도는 광-유도 가교를 개시하기에 적절한 임의의 강도일 수 있다. 더 낮은 마이크로미터 또는 나노미터 단위의 두께의 얇은 층의 경우, 사용된 에너지는 예를 들면 100　mJ/㎠ 내지 100 J/㎠ 범위일 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 조사의 단계 (ii)는 100 mJ/㎠ 내지 100 J/㎠ 범위, 바람직하게는 500 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 범위, 더욱 바람직하게는 750 mJ/㎠ 내지 5,000 mJ/㎠ 범위, 더 더욱 바람직하게는 1,000 mJ/㎠ 내지 3,000 mJ/㎠ 범위, 특히 1,500 mJ/㎠ 내지 2,000 mJ/㎠ 범위의 조사 에너지의 양을 사용한 여기이다.

관련 기술분야의 통상의 기술자는 예를 들면 층의 두께, 가교되는 중합체 스트랜드 및 화학식 I의 사용된 모노-아지드 화합물 및 사용된 용매뿐 아니라, 성분의 양 및 농도에 의존하여 단계 (ii)를 개개의 조성물에 수행하면서 조사된 광의 강도를 채택할 수 있을 것이다.

하나 이상의 용매(들)를 샘플로부터 제거하는 임의적인 단계 (iii)은 관련 기술분야에 공지된 임의의 수단에 의하여 수행될 수 있다. 예로서, 하나 이상의 용매(들)는 용매(들)를 실온에서 정상압에서 증발에 의하여 제거될 수 있다. 임의로, 그러한 공정은 더 높은 온도 및/또는 더 낮은 압력을 사용하여 촉진될 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 용매는 가교된 층을 기류 (예, 대기 흐름)로 처리하여 제거될 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 용매는 또 다른 용매, 예를 들면 더 빠르거나 및/또는 더 높은 정도로 증발하는 용매에 의하여 세정하여 제거될 수 있다. 용매 (단계 (i)의 조성물 중에 사용된 동일한 용매, 또는 중합체 스트랜드가 가용성인 또 다른 용매)를 사용한 상기 세정은 또한 화학식 I의 잔류 모노-아지드 화합물, 그의 반응 생성물 및/또는 낮은 정도로 가교되거나 또는 비-가교된 중합체 스트랜드를 제거하기 위하여 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 방법은 하기를 제거하는 단계 (v)를 더 포함한다:

화학식 I의 잔류 모노-아지드 화합물;

화학식 I의 모노-아지드 화합물의 반응 생성물; 및/또는

낮은 정도로 가교되거나 또는 비-가교된 중합체 스트랜드.

단계 (v)에 의한 제거는 예로서 상기 기재된 방법으로부터 얻은 가교된 중합체 조성물을 하나 이상의 용매(들)로 세정하여 수행될 수 있다. 상기 하나 이상의 용매(들)는 방법의 단계 (i)에 사용된 것일 수 있거나 또는 기타 용매(들)일 수 있다.

낮은 정도로 가교된 중합체 스트랜드는 유효한 가교가 발생하는 해당 중합체 스트랜드보다 적은 공유 가교를 갖는다. 비-가교된 중합체 스트랜드는 (본질적으로) 공유 가교를 전혀 갖지 않는다. 예로서, 비-가교된 중합체 스트랜드는 단계 (i)의 조성물의 (본질적으로) 비-조사된 영역에서 발견될 수 있다. 낮은 정도로 가교된 중합체 스트랜드는 (본질적으로) 단계 (i)의 조성물의 비-조사된 또는 덜 조사된 영역에서 발견될 수 있다.

그러므로, 단계 (ii)를 수행하기 이전에, 모든 중합체 스트랜드는 비-가교된다. 단계 (ii)를 수행한 후, 단계 (i)의 조성물의 조사된 구역이 가교되지만, 조사되지 않거나 또는 덜 조사된 구역은 비-가교된 또는 덜 가교된 상태를 유지할 수 있다. 예로서, (가교된 중합체 스트랜드):(낮은 정도로 가교된 중합체 스트랜드)의 가교비는 바람직하게는 적어도 1.5:1, 더욱 바람직하게는 적어도 2:1, 더 더욱 바람직하게는 적어도 5:1, 더 더욱 바람직하게는 적어도 10:1, 더 더욱 바람직하게는 적어도 20:1, 더 더욱 바람직하게는 적어도 50:1, 특히 적어도 100:1 또는 그보다 더 높을 수 있다.

비-가교된 또는 덜-가교된 중합체 스트랜드의 선택적 제거는 디바이스의 부품을 구조화할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "구조화"는 임의의 패턴 형성된 구조의 생성으로서 광의의 의미에서 용어 "패턴 형성"과 번갈아 사용되는 것으로 이해할 수 있다. 예로서, 디바이스의 부품의 특정한 공간 영역은 조사로부터 차폐될 수 있다.

따라서, 단계 (ii) 이전에, 단계 (i)로부터 얻은 화학식 I의 모노-아지드 화합물 구조 및 상기 중합체 스트랜드 및 임의로 하나 이상의 용매(들)를 포함하는 조성물을 부분적으로 차폐시킨다. 본원에서, 바람직하게는, 단계 (i)의 상기 조성물은 층상 구조가 되며, 그 후 고체 또는 액체 물질 (포토 마스크)에 의하여 부분적으로 도포되어 단계 (ii)의 조사 광을 방지하여 상기 조성물의 층상 구조의 도포된 부분을 조사한다.

대안으로 또는 추가로, 단계 (ii)의 조사는 단계 (i)의 조성물의 층상 구조를 래스터화하는 광 빔을 통한 조사와 같은 공간 선택적 조사일 수 있다.

본원에 기재된 방법으로부터 얻을 수 있는 가교된 중합체 조성물은 특정한 이로운 특징을 가질 수 있다.

그러므로, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 방법으로부터 얻을 수 있는 가교된 중합체 조성물에 관한 것이다.

더욱이, 본 발명의 추가의 측면은 본 발명에 의한 가교된 중합체 조성물을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다.

바람직하게는, 가교된 중합체 조성물은 층을 나타낸다.

바람직한 실시양태에서, 가교된 중합체 조성물은 유전체 층, 레지스트 층, 절연 층, 패시베이션 층, 평탄화 층, 캡슐화 층 또는 코팅을 나타낸다.

특히 바람직하게는, 가교된 중합체 조성물은 유전체 물질을 나타낸다. 상기 유전체 물질은 다수의 전자 디바이스, 예컨대 전계 효과 트랜지스터 (FET)에 적용될 수 있다.

그러므로, 본 발명은 또한 유전체 층, 레지스트 층, 절연 층, 패시베이션 층, 평탄화 층, 캡슐화 층 및/또는 코팅을 형성하기 위한 가교된 중합체 조성물에 관한 것이다.

특히 바람직한 실시양태에서, 상기 가교된 중합체 조성물은 상기 전자 디바이스에서의 유전체 층을 나타낸다.

상기 전자 디바이스는 관련 기술분야에 공지된 임의의 전자 디바이스, 예컨대 전계 효과 트랜지스터 (FET), 다이오드, 태양 전지, 트랜지스터, 증배관, 집적 광학 회로 (IOC) 부재, 저항기, 도전형 촬상관, 전하-결합 (영상화) 디바이스, 주입형 레이저 다이오드 또는 양자 캐스케이드 레이저일 수 있다. 예로서, 전자 디바이스는 유기 전계 트랜지스터 (FET)이며, 그 층은 유전체 층이다. 전계 트랜지스터 (FET)는 전자 기능을 필요로 하는 적용예, 예컨대 디스플레이, 대면적 센서 및 무선 식별 (RFID) 태그에 사용될 수 있다.

본 발명은 또한 가교된 중합체 조성물 (특히 본 발명의 방법에 의하여 가교된 것) 및 상기 조성물로부터 형성된 층을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 전계 트랜지스터이며, 상기 층은 유전체 층이다.

유전체 물질은 다수의 전자 디바이스, 예컨대 전계 트랜지스터 (FET)에 적용될 수 있다. 전계 트랜지스터 (FET)는 전자 기능을 필요로 하는 적용예, 예컨대 디스플레이, 대면적 센서 및 무선 식별 (RFID) 태그에 사용될 수 있다.

하기 도면 및 실시예는 본 발명을 추가로 예시하고자 하나, 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.

도면

도 1은 아지도 펜타플루오로벤젠 (PFPA)의 ¹⁹F-NMR을 도시하며: 주요 피크는 신호 강도 2:1:2에서 -151.6 ppm, -159.8 ppm 및 -161.6 ppm에 위치한다. 본원에서, 하기 변수를 설정하였다: 주파수 (㎒): (f1) 375.638, 초기점 계수: (f1) 131072, 획득 시간 (sec): (f1) 1.0000, 스펙트럼 폭 (ppm): (f1) 207.980, 온도: 25°, 스캔 횟수: 16.

도 2는 헹굼 이전에 Si/SiO₂ 상의 경화된 PVPyr/PFPA 필름의 대표예를 도시한다.

도 3은 헹굼 테스트 이후에 Si/SiO₂ 상의 경화된 PVPyr/PFPA 필름의 대표예를 도시한다.

도 4는 ITO 상의 경화된 PVPyr/PFPA 필름에 대한 주파수에 걸친 k의 다이아그램을 도시한다. 색인은 PFPA의 함량 (wt%)을 제공한다.

도 5는 V_d = -30 V (W/L = 50)에서 경화된 PVPyr/PFPA 유전체를 사용한 BGTC 디바이스에 대한 출력 (도 5b) 및 전달 곡선 (도 5a)의 대표예를 도시한다.

실시예 1

아지도 펜타플루오로벤젠 ( PFPA )의 합성:

온도계, 자기 교반기 바아 및 냉각조가 장착된 250 ㎖ 3목 둥근 바닥 플라스크에서 2,3,4,5,6-펜타플루오로아닐린 (4.2 g, 23.1 ㎜ol)을 트리플루오로아세트산 (50 ㎖) 중에서 -10℃에서 용해시켰다. 아질산나트륨 (3.15 g, 45 ㎜ol)을 서서히 작은 부분으로 나누어 첨가하고, 온도를 일정하게 유지하면서 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 그 후, 소듐 아지드 (3.15 g, 48 ㎜ol)를 용액에 10 분 이내에 첨가하고, 용액을 1 시간 동안 교반하였다. 그 후, 물 (100 ㎖)을 반응 혼합물에 붓고, 이를 실온으로 가온되도록 하였다. 생성물을 n-헥산 (3×50 ㎖)으로 추출하여 얻었다. 합한 유기 상을 중탄산나트륨 (포화 용액)으로 세정하여 나머지 트리플루오로아세트산을 중화시켰다. 그 후, 용액을 물 (50 ㎖)로 세정하고, 황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매의 증발 (회전 증발기) 후, 1-아지도-2,3,4,5,6-펜타플루오로벤젠을 암적색 내지 갈색 오일로서 얻고, 이는 ¹⁹F-NMR에 의하여 순수하였다 (3.54 g, 16.9 ㎜ol, 73%). (DCM/헥산 1:1 중의 TLC는 생성물의 R_f: 0.75, 출발 물질의 R_f: 0.55를 나타냈다). 각각의 ¹⁹F-NMR 스펙트럼은 본원의 도 1에 도시한다. PFPA를 얻기 위한 적절한 합성은 또한 US 3,238,230에 도시한다.

실시예 2

PFPA 및 폴리 ( 비닐피리딘 ) ( PVPyr )의 배합

폴리-4-비닐피리딘 (Mn = 60,000, 2.60 g)을 c-펜타논 (36.0 ㎖) 중에 용해시켜 c = 72.2 ㎎/㎖ = 1.20·10^- ⁶ mol/㎖ = 1.2 mM의 농도를 갖는 약간 황색인 용액을 얻었다. 중합체 용액을 4 ㎖의 샘플로 각각 분할하고, 하기와 같이 니트 PFPA로 처리하였다. 60 초 동안 교반한 후, PVPyr/PFPA의 균질한 용액을 얻었다:

<표 1> PVPyr/PFPA 용액 (I)의 제조에 대한 대표예

필름 두께 (하기 비교) 및 재현성을 추가로 개선시키기 위하여, 일정한 중합체 농도를 갖는 PVPyr/PFPA 용액은 다양한 양의 PFPA를 하기와 같이 c C_PVPyr = 90.0 ㎎/㎖ = 1.50·10^-6 mol/㎖ = 1.5 mM의 중합체 스톡 용액과 혼합하여 생성하였다.

<표 2> PVPyr/PFPA 용액 (II)의 제조를 위한 대표예

실시예 3

박막 샘플의 제조 및 특징화

모든 제조 단계는 주위 대기 하에서 수행하였다. Si/SiO₂ 웨이퍼 샘플 (2×2 cm) 및 ITO 샘플 (2×2 in)은 이를 이소프로판올 및 아세톤 중에 침지시키고, N₂ 흐름 (55 psi) 중에서 블로우-건조시켜 세정하였다. 절차를 3회 반복한 후, 기판을 90℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 얻은 용액을 1,500 rpm (255 asc, 22℃)에서 30 초 동안 세정한 Si/SiO₂ 웨이퍼 및 ITO 샘플 상에 각각 스핀 코팅하였다. 150 ㎕의 중합체 용액을 Si/SiO₂ 웨이퍼 샘플에 사용하였으며, 200 ㎕를 ITO 샘플에 사용하였다. 90℃에서 30 초 동안 건조시킨 후, 부드러운 투명한 경질 필름을 얻었다.

광경화는 254 ㎚ 단색 UV 램프를 사용하여 1,785 mJ/㎠의 에너지 입력에 해당하는 2.97　mW/㎠의 일정한 출력에서 10 분 동안 수행하였다. 필름 두께는 프로파일 미터 디바이스를 사용하여 얻었다. 헹굼 테스트는 샘플을 c-펜타논 중에 60 초 동안 침지시킨 후, N₂ 흐름 (55 psi) 중에서 블로우-건조시키고, 기판을 90℃에서 5 분 동안 추가로 건조시켜 수행하였다. 체류 인자는 헹굼 단계 이전 및 이후에 측정된 필름 두께의 비교에 의하여 결정하였다. 각각의 PFPA 로딩에 대하여, 적어도 2개의 동일한 샘플을 생성 및 특징화하였다. 대표예를 하기에 제시한다:

<표 3> 헹굼 이전 및 이후의 필름의 비교

헹굼 전 Si/SiO₂ 웨이퍼 상의 PVPyr/PFPA 필름의 예시의 현미경 화상은 본원의 도 2에 도시한다. 헹굼 후 Si/SiO₂ 웨이퍼 상의 PVPyr/PFPA 필름의 예시의 현미경 화상을 본원의 도 3에 도시한다.

실시예 4

k-값의 측정 및 디바이스 특징

유전율은 스핀-코팅된 ITO 기판 상에서의 커패시턴스 측정에 의하여 얻었다. 7.85×10^-7 ㎡의 면적을 갖는 증발된 Au (d

70 ㎚) 도트를 반대 전극으로서 사용하였다. 5개의 데이타포인트를 기판마다 기록하고, 2개의 기판을 전술한 PFPA 농도마다 특징화하였다. 필름 두께는 90.0 ㎎/㎖의 중합체 농도를 사용하여 적어도 500 ㎚인 것으로 최적화하였다 (상기 비교). 도 4 및 표 4는 1 ㎑ 내지 1 ㎒ 주파수 범위에서 PVPyr/PFPA 필름에 대한 대표적인 k-값을 제시한다.

<표 4> ITO 상의 경화된 PVPyr/PFPA 필름의 경우 주파수에 대한 k

100 몰% PFPA (0.36 중량%)를 함유하는 샘플의 경우 k-값의 측정을 위한 대표적인 데이타를 본원에 제시한다.

<표 5> 100 몰% PFPA를 함유하는 2종의 샘플 각각에 대한 k-값의 측정을 위한 데이타

<표 6> 결과의 개요

실시예 5

바닥-게이트-상부 접촉 OFET 디바이스의 제조

모든 제조 단계는 대기 공기 하에서 수행하였다. Si/SiO₂ 웨이퍼 샘플 (1×1 ㎝)은 이를 이소프로판올 및 아세톤 중에 침지시킨 후, N₂ 흐름 (55 psi) 중에서 블로우-건조시켜 세정하였다. 절차를 3회 반복한 후, 기판을 90℃에서 5 분 동안 건조시켰다. 얻은 용액을 1,500 rpm, (255 asc, 22℃)에서 30 초 동안 세정된 Si/SiO₂ 웨이퍼 샘플 상에서 스핀 코팅시켰다. 90℃에서 30 초 동안 건조시킨 후, 투명 및 경질 필름을 얻었다. 광경화는 254 ㎚ 단색 UV 램프를 사용하여 1,785 mJ/㎠의 에너지 입력에 해당하는 2.97 mW/㎠의 일정한 출력에서 10 분 동안 수행하였다. 그 후, 샘플을 c-펜타논 중에 60 초 동안 침지시킨 후, N₂ 흐름 (55 psi)으로 블로우-건조시키고, 기판 90℃에서 5 분 동안 추가로 건조시켰다. P1100 중합체 반도체 (o-크실렌 중의 0.75 중량%)를 유전체의 상부 상에서 1,000 rpm (255 asc, 22℃)에서 30 초 동안 스핀-코팅시킨 후, 90℃에서 30 초 동안 건조시켰다. 증발된 Au (d

70 ㎚)를 소스 및 드레인 전극으로서 사용하였다. 특징화는 통상적인 3종의 전극 설정을 사용하여 수행하였다. 하기 표 7은 대표적인 BGTC 디바이스에 대한 이점의 얻은 도면의 개요를 제시한다.

<표 7> 대표적인 BGTC 디바이스 (W/L = 50, Id = -30 V)에 대한 이점

그러한 결과는 본원의 도 5에 추가로 도시한다.

실시예 6

다양한 중합체의 가교의 비교

하기 (공)중합체를 PFPA에 의하여 가교되는 그의 능력에 대하여 테스트하였다:

폴리(비닐피리딘) (PVPyr), M_w = 60k;

폴리(2-비닐나프탈렌) (PVN), M_w = 175k;

폴리(비닐벤질 클로라이드) (PVBC), M_w = 40.5k;

폴리비닐톨루엔 (PVT), M_w = 72k;

폴리(알파-메틸스티렌) (PαMS), Mn = 1,300;

폴리카프롤락톤 (PCL), Mn = 45k;

폴리(비닐페놀)/폴리(메틸 메타크릴레이트) 공중합체 (PVP/PMMA);

폴리스티렌-코-말레산 무수물 공중합체 (PS/MA);

폴리부타디엔 (PBD), M_w = 20k;

폴리(메틸 메타크릴레이트) (PMMA), M_w = 996k;

폴리에틸렌 글리콜 메틸 에테르 5,000 (PEGME); 및

폴리(에틸렌 옥시드) (PEO), Mv = 300k.

이들 중합체의 샘플을 용매 중에 용해시켰다. 그 후, 4% (w/w) PFPA를 상기 용액에 첨가하였다. 용액을 10 분 동안 254 ㎚에서 단색 UV 램프에 의하여 2.97 mW/㎠의 일정한 출력에서 조사하였다. 그 후, 형성된 침지물을 초기 용매 중에서 1 분 동안 유지하고, 체류를 여과에 의하여 측정하였다. 결과를 하기에 제시한다:

<표 8> 각종 중합체의 가교의 비교 결과

본 실험은 다양한 중합체가 본 발명의 화합물에 의하여 개시된 가교시 상당한 체류를 나타낸다는 증거를 제공한다. 반응 조건은 지금까지는 최종적으로 최적화하지는 않았으므로, 또한 본원의 상당한 체류를 나타내지 않는 중합체는 반응 조건의 변형시 본 발명의 화합물에 의하여 특정한 정도로 가교시킬 수 있다.

참고 문헌

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Claims

중합체 스트랜드를 광-유도 가교시키기 위한, 하기 화학식 I의 구조를 갖는 모노-아지드 화합물.
<화학식 I>

상기 식에서,
Q¹ 및 Q²는 각각 서로 독립적으로 할로겐이며,
R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 아지도 모이어티를 포함하지 않는 임의의 잔기이다.
제1항에 있어서, Q¹ 및 Q²가 둘 다 F인 모노-아지드 화합물.
제1항에 있어서, R¹, R² 및 R³이 각각 서로 독립적으로 할로겐, -CN, -CO-O-R^a, -CO-R^a, 수소, -R^a, -O-CO-R^a, -NO₂, -N⁺R^aR^bR^a + X^-, -R^d-O-CO-R^a, -R^d-CO-O-R^a, -NR^b-CO-R^a, -R^d-NR^b-CO-R^a, -CO-NR^b-R^a, -R^d-CO-NR^b-R^a, -NR^aR^b, -R^d-NR^aR^b, -SiR^aR^bR^c, -R^d-SiR^aR^bR^c, -O-R^a, -R^d-O-R^a, -CO-R^a, -R^d-CO-R^a, -O-CO-O-R^a, -R^d-O-CO-O-R^a, -NR^b-CO-O-R^a, -R^d-NR^b-CO-O-R^a, -O-CO-NR^b-R^a, -R^d-O-CO-NR^b-R^a, -NR^b-CO-NR^c-R^a, -R^d-NR^b-CO-NR^c-R^a, -O-CS-R^a, -R^d-O-CS-R^a, -CS-O-R^a, -R^d-CS-O-R^a, -S-CO-R^a, -R^d-S-CO-R^a, -CO-S-R^a, -R^d-CO-S-R^a, -NR^b-CS-R^a, -R^d-NR^b-CS-R^a, -CS-NR^b-R^a, -R^d-CS-NR^b-R^a, -S-R^a, -R^d-S-R^a, -CS-R^a, -R^d-CS-R^a, -O-CS-O-R^a, -R^d-O-CS-O-R^a, -S-CO-O-R^a, -R^d-S-CO-O-R^a, -O-CO-S-R^a, -R^d-O-CO-S-R^a, -S-CO-S-R^a, -R^d-S-CO-S-R^a, -NR^b-CS-O-R^a, -NR^b-CO-S-R^a, -R^d-NR^b-CS-O-R^a, -R^d-NR^b-CO-S-R^a, -S-CO-NR^b-R^a, -O-CS-NR^b-R^a, -R^d-O-CS-NR^b-R^a, -R^d-S-CO-NR^b-R^a, -NR^b-CS-NR^c-R^a, -R^d-NR^b-CS-NR^c-R^a, -SO-R^a, -R^d-SO-R^a, -SO₂-R^a, -SO₂-O-R^a, -R^d-SO₂-O-R^a 및 -R^d-SO₂-R^a로 이루어진 군으로부터 선택되며,
R^a, R^b 및 R^c가 각각 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 아릴, 알크아릴, 아릴알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴알킬 및 헤테로알크아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 20개 이하의 탄소 원자의 비치환된 또는 치환된 잔기로부터 선택되며,
R^d가 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 헤테로알킬렌, 헤테로알케닐렌, 헤테로알키닐렌, 아릴렌, 알크아릴렌, 아릴알킬렌, 헤테로아릴렌, 헤테로아릴알킬렌 및 헤테로알크아릴렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 비치환된 또는 치환된 잔기이며,
X^-가 반대 이온인 모노-아지드 화합물.
제1항에 있어서, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 하나가 할로겐, 시아노 잔기, -CH₃CO, 할로겐화된 메틸 잔기로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 끄는 잔기인 모노-아지드 화합물.
제1항에 있어서, R¹, R² 및 R³ 중 적어도 2개가 각각 서로 독립적으로 할로겐인 모노-아지드 화합물.
제1항에 있어서, 중합체 스트랜드가 폴리(비닐피리딘), 폴리(비닐벤질 클로라이드), 폴리비닐톨루엔, 폴리(2-비닐나프탈렌), 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐페놀), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부타디엔, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 및 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 폴리에탈렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에스테르, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 폴리카프롤락톤, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리스티렌, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리스티렌-코-말레산 무수물, 폴리(에틸렌 옥시드) 및 이들 중 둘 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 모노-아지드 화합물.
(i) (A) 중합체 스트랜드,
(B) 하기 화학식 I의 모노-아지드 화합물,
(C) 임의로 하나 이상의 용매(들)
를 포함하는 조성물을 제공하는 단계;
(ii) 단계 (i)의 상기 조성물을 200 ㎚ 내지 450 ㎚ 범위의 파장의 광으로 조사하는 단계;
(iii) 임의로 하나 이상의 용매를 샘플로부터 제거하는 단계; 및
(iv) 가교된 중합체 조성물을 얻는 단계
를 포함하는, 중합체 스트랜드의 가교 방법.
<화학식 I>

상기 식에서, Q¹ 및 Q²는 각각 서로 독립적으로 각각 할로겐이며,
R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 아지도 모이어티를 포함하지 않는 임의의 잔기이다.
제7항에 있어서,
상기 화학식 I의 모노-아지드 화합물의 Q¹ 및 Q²가 둘 다 F이고,
상기 중합체 스트랜드가 중합체 스트랜드가 폴리(비닐피리딘), 폴리(비닐벤질 클로라이드), 폴리비닐톨루엔, 폴리(2-비닐나프탈렌), 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐페놀), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리부타디엔, 폴리부텐-1, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 프로필렌 고무, 및 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무, 폴리에탈렌 옥시드, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에스테르, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 폴리카프롤락톤, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리스티렌, 폴리(알파-메틸스티렌), 폴리스티렌-코-말레산 무수물, 폴리(에틸렌 옥시드) 및 이들 중 둘 이상의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
제7항에 있어서, 조사 단계 (ii)가 200 ㎚ 내지 400 ㎚ 범위의 파장의 광을 사용한 여기인 방법.
제7항에 있어서, 조사 단계 (ii) 이전에, 단계 (i)의 조성물이 1 ㎜ 미만의 두께로 층상 확장되는 것인 방법.
제10항에 있어서, 단계 (i)의 조성물이 스핀 코팅, 용액 주조, 분무, 슬롯 다이 코팅 또는 프린팅에 의하여 층상 확장되는 것인 방법.
제7항에 있어서, 조사 단계 (ii)가 100 mJ/㎠ 내지 100 J/㎠ 범위의 조사 에너지의 양을 사용한 여기인 방법.
제7항에 있어서,
화학식 I의 잔류 모노-아지드 화합물;
화학식 I의 모노-아지드 화합물의 반응 생성물; 또는
낮은 정도로 가교되거나 또는 가교되지 않은 중합체 스트랜드
를 제거하는 단계 (v)를 더 포함하는 방법.
제7항에 의한 방법으로부터 얻을 수 있는 가교된 중합체 조성물.
제14항에 따른 가교된 중합체 조성물을 포함하는 전자 디바이스.