JP6695348B2 - ポリマー鎖を光誘導架橋するためのモノアジド化合物 - Google Patents

Description

本発明はポリマー鎖（ｐｏｌｙｍｅｒ ｓｔｒａｎｄ）を光誘導架橋するためのモノアジド化合物の使用に関し、前記モノアジド化合物は、以下の式（Ｉ）の構造を有する：

前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、且つ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基である。さらに、本発明は、ポリマー鎖を架橋させるための方法、および前記方法から得られる架橋されたポリマー組成物、およびかかる組成物を含む電子素子に関する。

現在、ポリマーの効率的な架橋は、多数の用途について重要な役割を果たしている。特に、電子素子を製造する場合、ポリマーの選択的な架橋が定常的に望まれている。さらに、電子素子の製造は、多くの場合、追加的に、様々な層、例えば電極、半導体層、誘電体層および／またはバリア層の構造化（パターニングとしても公知）も含む。

素子の層の構造化のための便利な方策は、溶液プロセスによって層を形成することである。この場合、１つまたはそれより多くのポリマーは、典型的には、そのために適した溶剤中に溶解され、且つ得られた溶液の層が素子の表面の一部を形成する。これは例えばスピンコーティング、噴霧および／または印刷の手段によって実施できる。引き続き、溶剤を蒸発させ、且つポリマー層を乾燥させる。

かかる手順の欠点は、１つまたはそれより多くのポリマーを中に溶かす溶剤が、それが接触する素子の表面の一部（多くの場合それもポリマーで構成されている）にも影響し得ることである。これは、特定のポリマーを特異的に溶解するが素子の部分には影響しない直交溶剤を選択することによって防ぐことができる。しかしながら、これは、多くの一般的な溶剤の適用性を制限し、且つ同種のポリマーを含む２つの隣接した層を製造することの妨げとなる。

かかる問題を解消するための適した方策は、素子の一度形成された部分に含まれるポリマーを架橋させ、且つそれによってその可溶性を低減させることである。これは、同一または同様の溶剤を、素子の製造済みの部分の結着性を乱すことなく、さらなる層を製造するために使用することを可能にする。さらに、架橋は、架橋されたポリマーの可溶性を、未架橋の場合に比して著しく低減させるので、同種のポリマーを含む２つの隣接した層を製造することもできる。

用いられる化合物に依存して、架橋を種々の手段によって実施できる。典型的には、当該技術分野において公知の手段は、二官能性の架橋部分をポリマー組成物中に取り込むことに基づき、その１つの活性基が１つのポリマー鎖に共有結合することができ、且つ他の１つが他のポリマー鎖に共有結合することができる。

ここで、架橋反応の開始を、種々の手段によって、例えば化学的な開始によって、熱による開始によって、または照射による開始によって行うことができる。架橋反応の開始は、空間的特異性を可能にするという利点を有する。ここで、マスキングおよび特定位置の照射によって、架橋を特に局所的に開始することができる。従って、架橋および構造化を単独の段階に統合することができる。残りの未架橋のポリマーが、引き続き随意に、適した溶剤を用いた洗浄の１つまたはそれより多くの洗浄段階によって除去され得る一方で、架橋されたポリマーはその場に残る。この手順はフォトリソグラフィーとしても公知である。１９７０年代初期に、ポリマーマトリックスの剛性が芳香族アジド化合物、例えばアジドナフタレンの一級および二級アミンへの反応に及ぼす影響が調査され、ここで、前記反応はＵＶランプによって開始されている（Ｒｅｉｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， １９７１）。それからまもなく、アジド部分を有する多数のモノマーを含むアリールアジドポリマーに着目した、アリールアジド基の構造および光分解が理論的に分析された（Ｄｅｌｚｅｎｎｅ， １９７４）。アジド部分を有するものを含む光活性ポリマーが、さらにＪ．Ｌ．Ｒ． Ｗｉｌｌｉａｍｓによって記載された（Ｗｉｌｌｉａｍｓ； １９７４）。さらに、ポリマーの光架橋が一般的に記載された（Ｃｏｔｔａｒｔ， １９８１）。

それらのポリマーに基づく方法は、活性化された架橋可能基を有する特別なモノマーを含む特別なポリマーしか使用できないという著しい欠点を有する。第１に、通常使用されるポリマーを使用し、且つ、特別なポリマーの、煩雑で時間がかかり且つ費用のかかる製造を回避することが明らかに望ましい。第２に、かかるポリマーは、官能化されていないポリマーと比べて、異なる化学的および物理化学的特性を有し、それは望ましくないことがある。第３に、かかるポリマーは、官能化されていないポリマーと比べて、あまり安定ではなく且つより短い貯蔵寿命を有する。

従って、官能化されていないポリマーの架橋を可能にする手段が開発されている。光誘導架橋のために、とりわけ、二官能性ビスアジド化合物が都合良く使用されている。ポリマー組成物に添加されるアジドに基づく種々の架橋剤が開発されている（Ｉｗａｙａｎａｇｉ ｅｔ ａｌ．， １９８３， Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ， １９８６； Ｎｏｎｏｇａｋｉ， １９８７； Ｈａｎ ａｎｄ Ｃｏｒｅｌｌｉ， １９８９）。米国特許出願公開第２００９／０００４４０２号および国際公開第２０１１／０６８４８２号には、比較的複雑な構造を有するビスアジド型化合物が開示されている。欧州特許出願公開第００１９７２６号は、マレイミドに基づくスルホニルアジド化合物に関する。Ｙａｎ ｅｔ ａｌ．， １９９４には、アジド部分およびＮ−ヒドロキシスクシンイミド活性エステル部分を含むやや複雑な二官能性化合物が開示されている。これらの二官能性化合物は、ポリマー鎖と各々の官能基とを結合することにより、２つのポリマー鎖を互いにつなぐことによって、ポリマーのための架橋剤として作用する。最適な結果は得られていない。さらに、当該技術分野において記載される化合物の大半は、合成がやや困難である。

二官能性ビスアジド化合物とは対照的に、合成がより容易なモノアジド化合物は、ポリマー鎖の架橋において効率的ではないと考えられていた。

上記に鑑み、ポリマーの光誘導架橋のための改善された手段について、まだ対応されていない要求がある。かかる手段は、簡単な合成によって容易に得られ、貯蔵条件下でむしろ安定であり且つ効率的な架橋を可能にする化合物であることが望ましい。

意外なことに、アジド部分に隣接するベンゼンの炭素原子のところで少なくともハロゲン化されているモノアジドベンゼン化合物（つまり一官能性剤）の使用が、ポリマー鎖のラジカルによる架橋を開始するための効率的な光誘導剤として役立ち得ることが判明した。かかるモノアジドベンゼン化合物は、それぞれのハロゲン化されたアニリン化合物からの簡単な合成によって得ることができる。かかる化合物の合成は既に記載されていたが（米国特許第３２３８２３０号）、我々の知る限りでは、そのような化合物は架橋のための光誘導開始剤としては使用されていない。

第１の態様において、本発明は、ポリマー鎖を光誘導架橋するためのモノアジド化合物の使用に関し、前記モノアジド化合物は、以下の式（Ｉ）の構造を有する：

前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、且つ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基である。

ここで、「光誘導架橋」との用語は、最も広い意味において、光で励起することによって開始され得る架橋（光開始）の任意のプロセスとして理解できる。その際、本発明の化合物は、ポリマー鎖の間の架橋を誘発する開始剤として役立つことができる。最も好ましくは、本発明の化合物は、光による（光誘導）励起の際に、ポリマー側鎖と反応できるポリマーラジカルを生成する。異なるポリマー鎖上に位置する２つのラジカルが互いに反応する際、２つのポリマー鎖の間の共有結合が形成される。「光誘導架橋」との用語は、「光開始架橋」、「光促進架橋」、「光誘発架橋」およびその種のものと互換性があると理解できる。従って、本発明の、ポリマー鎖を光誘導架橋させるためのモノアジド化合物を、「（光）促進剤」、「（光）開始剤」、「（光）誘発剤」または同種のものとして示すこともできる。好ましくは、適した波長および強度の光での照射により、前記モノアジド化合物を、架橋されるべきポリマー鎖のラジカルの生成を開始（「ラジカル形成」）し、ひいてはポリマー鎖の架橋を誘発するように活性化させる。

ここで使用されるモノアジド化合物は単独のアジド部分を有するに過ぎない。従って、基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれも、さらなるアジド部分を有さない。

Ｑ¹およびＱ²は各々、任意のハロゲンであってよい。例えば、Ｑ¹およびＱ²は両方ともフッ素（Ｆ）である。代替的に、Ｑ¹およびＱ²は両方とも塩素（Ｃｌ）である。代替的に、Ｑ¹およびＱ²は両方とも臭素（Ｂｒ）である。代替的に、Ｑ¹およびＱ²は両方ともヨウ素（Ｉ）である。代替的に、Ｑ¹はＦであり且つＱ²はＣｌである。代替的に、Ｑ¹はＦであり且つＱ²はＢｒである。代替的に、Ｑ¹はＦであり且つＱ²はＩである。代替的に、Ｑ¹はＣｌであり且つＱ²はＦである。代替的に、Ｑ¹はＣｌであり且つＱ²はＢｒである。代替的に、Ｑ¹はＣｌであり且つＱ²はＩである。代替的に、Ｑ¹はＢｒであり且つＱ²はＣｌである。代替的に、Ｑ¹はＢｒであり且つＱ²はＦである。代替的に、Ｑ¹はＢｒであり且つＱ²はＩである。代替的に、Ｑ¹はＩであり且つＱ²はＣｌである。代替的に、Ｑ¹はＩであり且つＱ²はＦである。代替的に、Ｑ¹はＩであり且つＱ²はＢｒである。

好ましい実施態様において、Ｑ¹およびＱ²は両方ともＦである。

基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基であってよい。好ましくは、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、ハロゲン、水素、または４０個以下の炭素原子の、より好ましくは３０個以下の炭素原子の、さらにより好ましくは２０個以下の炭素原子の、特に１０個以下の炭素原子の有機基からなる群から選択される。

好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々電子求引性基および／または水溶性基である。

好ましくは、かかる基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々１０００Ｄａ未満、より好ましくは５００Ｄａ以下、特に２５０Ｄａ以下またはさらに下の分子量を有する。

好ましくは基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、電子求引性基または水素、より好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは電子求引性基であり、さらにより好ましくはＲ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも２つは電子求引性基であり、特にＲ¹、Ｒ²およびＲ³の全ては電子求引性基である。

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、水素、−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＮＯ₂、−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^a＋Ｘ^-、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^aＲ^b、−Ｒ^d−ＮＲ^aＲ^b、−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｒ^d−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^ｄ−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−ＳＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＳＯ−Ｒ^a、−ＳＯ₂−Ｒ^aおよび−Ｒ^d−ＳＯ₂−Ｒ^aからなる群から選択され、
前記式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは各々互いに独立して、水素、ハロゲン、または、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキルおよびヘテロアルカリールからなる群から選択される２０個以下の炭素原子の非置換もしくは置換された基から選択され、
Ｒ^ｄは、２０個以下の炭素原子の二価の基、好ましくは、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、アルカリーレン、アリールアルキレン、ヘテロアリーレン、ヘテロアリールアルキレンおよびヘテロアルカリーレンからなる群から選択される非置換または置換された基であり、且つ
Ｘ^-は対イオンである。

Ｘ^-は任意のアニオン性対イオン、例えばＯＨ^-、Ｃｌ^-、ＨＳＯ₃ ^-、ＳＯ₃ ^2-、ＨＳＯ₄ ^-、ＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₂ ^-、ＮＯ₃ ^-、Ｈ₂ＰＯ₄ ^-、ＨＰＯ₄ ^2-、ＰＯ₄ ^3-、ＡｓＯ₄ ^3-、ＨＣＯ₃ ^-、ＣＯ₃ ^2-、ＳｉＯ₄ ^4-またはＢＯ₃ ^3-であってよい。

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立して、ハロゲン、−ＣＮ、ＣＯ−Ｏ−ＣＨ₃、−ＣＯ−ＣＨ₃、−ＣＦ₃、−Ｏ−ＣＦ₃、−ＮＯ₂、−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^a＋Ｘ^-、および水素からなる群から選択され、前記式中、Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cおよびＸ^-は上記で定義されたとおりである。

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つは、ハロゲン、シアノ基、−ＣＨ₃ＣＯ、ハロゲン化されたメチル基、特にトリフルオロメチル、ハロゲン化されたエチル基、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないメトキシ基からなる群から選択される電子吸引性基、特にトリフルオロメトキシ、ＰｈＣＯである。

Ｒ¹、Ｒ²および／またはＲ³の位置での１つまたはそれより多くのさらなる電子吸引性基での置換により、光活性種の安定性を高めることができる。

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つはハロゲンである。

例えば、少なくともＲ¹はハロゲンである。例えば、少なくともＲ²はハロゲンである。例えば、少なくともＲ³はハロゲンである。かかるハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってよい。最も好ましくはかかるハロゲンはＦである。

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも１つはフッ素である。

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくとも２つは各々互いに独立してハロゲンである。

例えば、少なくともＲ¹およびＲ²は各々互いに独立してハロゲンである。例えば、少なくともＲ¹およびＲ³は各々互いに独立してハロゲンである。例えば、少なくともＲ²およびＲ³は各々互いに独立してハロゲンである。かかるハロゲンは、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであってよい。好ましくは、少なくとも１つのかかるハロゲンはＦである。最も好ましくは、両方のハロゲンがＦである。

さらにより好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してハロゲンである。

例えば、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＦであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹はＦであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹はＦであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＣｌであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹はＣｌであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹はＣｌであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＢｒであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹はＢｒであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹はＢｒであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｉである。代替的に、Ｒ¹はＩであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｆである。代替的に、Ｒ¹はＩであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｃｌである。代替的に、Ｒ¹はＩであり、且つＲ²およびＲ³は各々Ｂｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｆであり、且つＲ³はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｆであり、且つＲ³はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｆであり、且つＲ³はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｃｌであり、且つＲ³はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｃｌであり、且つＲ³はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｃｌであり、且つＲ³はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｂｒであり、且つＲ³はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｂｒであり、且つＲ³はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｂｒであり、且つＲ³はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｉであり、且つＲ³はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｉであり、且つＲ³はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ²は各々Ｉであり、且つＲ³はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｆであり、且つＲ²はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｆであり、且つＲ²はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｆであり、且つＲ²はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｃｌであり、且つＲ²はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｃｌであり、且つＲ²はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｃｌであり、且つＲ²はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｂｒであり、且つＲ²はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｂｒであり、且つＲ²はＣｌである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｂｒであり、且つＲ²はＩである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｉであり、且つＲ²はＦである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｉであり、且つＲ²はＢｒである。代替的に、Ｒ¹およびＲ³は各々Ｉであり、且つＲ²はＣｌである。

より好ましい実施態様において、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の全てが各々Ｆである。

非常に好ましくは、基Ｑ¹、Ｑ²、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の全てが、各々独立してハロゲンである。

特に好ましい実施態様において、式（Ｉ）のモノアジド化合物はアジドペンタフルオロベンゼンである。

ポリマー鎖は、当該技術分野において公知の任意のポリマーのポリマー鎖であってよい。好ましくは、ポリマー鎖は、互いに連続的に共有結合した、少なくとも５のモノマー部分、より好ましくは少なくとも１０のモノマー部分、さらにより好ましくは少なくとも５０のモノマー部分、さらにより好ましくは少なくとも１００のモノマー部分、さらにより好ましくは少なくとも２５０のモノマー、少なくとも５００、またはさらには１０００より多いモノマー部分を含む。

従って、ポリマー鎖は好ましくは少なくとも５００Ｄａ、より好ましくは少なくとも１ｋＤａ、さらにより好ましくは少なくとも５ｋＤａ、さらにより好ましくは少なくとも１０ｋＤａの分子量を有する。

好ましくは、ポリマー鎖は水素原子を有し、特にポリマー鎖は１つまたはそれより多くのベンジルの水素、アリル、および／または安定な基を有する。好ましくは、ここに記載される使用に際し、かかるベンゼンの水素（ベンゼンのＨ）は、水素引き抜きに供され、その結果、網状化を通じて架橋を促進することができる。

好ましい実施態様において、ポリマー鎖は、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリビニルトルエン、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルフェノール）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、およびエチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエステル、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ベンゾフェノン）、ポリ（トリフェニルメチル）、ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物、ポリ（エチレンオキシド）およびそれらの２つまたはそれより多くのコポリマーからなる群から選択される。

明らかに、上述のポリマーの１つ、２つまたは３つを含むポリマーブレンドも、本発明に包含される。

より好ましくは、ポリマー鎖は、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリビニルトルエン、ポリ（メチルメタクリレート）およびポリ（エチレンオキシド）からなる群から選択される。明らかに、それらの２つまたはそれより多くのポリマー混合物、並びに上述のポリマーの１つ、２つまたは３つのポリマーブレンドも好ましく使用される。

かかるコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックポリマーまたは両者の組み合わせであってよい。

式（Ｉ）のモノアジド化合物構造によるポリマー鎖の架橋を、当該技術分野において公知の任意の手段によって開始することができる。例えば、それを式（Ｉ）の前記モノアジド化合物構造、前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を照射することによって（光誘導架橋）、または前記組成物の温度を上昇させることによって（熱誘導架橋）開始できる。

好ましい実施態様において、架橋は光誘導架橋である。

より好ましい実施態様において、架橋は、２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長の光で励起することによる光誘導架橋である。

前記波長は、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造の、特にベンゼン環の置換基の、特に基Ｑ¹およびＱ²の吸収極大に依存することがある。

さらにより好ましくは、架橋は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２２０ｎｍから２７０ｎｍ、特に２４０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲の波長の光で励起することによる光誘導架橋である。例えば励起を、波長２５４ｎｍで淡色のＵＶ光を発する光によって実施することができる。

かかる光誘導架橋を、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造および前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を、照射の間、厚さ１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、特に５００ｎｍ未満の層状に広げて提供することによって支援および改善できる。これを、このために公知の任意の手段、例えばスピンコーティング、溶液流延、噴霧、スロットダイコーティングおよび／または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷）によって予め達成できる。光の強度を、例えば層厚、架橋されるべきポリマー鎖、および用いられる式（Ｉ）のモノアジド化合物、用いられる溶剤並びに成分の量および濃度に依存して、個々の組成に適合させる。マイクロメートルの小さい方またはナノメートル範囲の厚さの薄層については、用いられるエネルギーは例えば１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲であってよい。

第２の態様において、本発明は、以下の段階を含むポリマー鎖の架橋方法に関する：
（ｉ） （Ａ） ポリマー鎖
（Ｂ） 式（Ｉ）のモノアジド化合物

［前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基である］、および
（Ｃ） 随意に１つまたはそれより多くの溶剤
を含む組成物を提供する段階、
（ｉｉ） 段階（ｉ）の前記組成物を、２００ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長の光で照射する段階、
（ｉｉｉ） 随意に、１つまたはそれより多くの溶剤を試料から除去する段階、および
（ｉｖ） 架橋されたポリマー組成物を得る段階。

ここで、式（Ｉ）のモノアジド化合物は、ポリマー鎖の架橋を開始するための光誘導剤として作用する。ポリマー鎖を架橋させるための式（Ｉ）のモノアジド化合物の使用の文脈において展開される定義は、ここで記載される方法にも適用できる。

ポリマー鎖、式（Ｉ）のモノアジド化合物、および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を提供する段階（ｉ）を、当該技術分野において公知の任意の手段によって実施できる。最も一般的には、上述の成分を互いに混合することによって実施できる。好ましくは、ポリマー鎖および式（Ｉ）のモノアジド化合物を１つまたはそれより多くの溶剤中に溶解させる。かかる溶剤は例えばアルデヒドまたはケトン（例えばペンタノン（例えばｃ−ペンタノン））であってよい。しかしながら、任意の他の溶剤、例えばトルエン、ベンゼン、アルキル溶剤（例えばヘキサン、ペンタン等）、ハロゲン化されたアルカン、または２つまたはそれより多くの溶剤の混合物を使用することもできる。

好ましい実施態様において、式（Ｉ）のモノアジド化合物および／またはポリマー鎖は、上記の使用の文脈において定義されたとおりである。

ポリマー鎖、式（Ｉ）のモノアジド化合物、および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を照射する段階（ｉｉ）を、当該技術分野において公知の任意の手段によって実施できる。好ましくは、波長範囲２００ｎｍ〜４５０ｎｍの照射光の光源による。

随意に、段階（ｉｉ）の照射を、不活性ガス雰囲気（例えば窒素（Ｎ₂）雰囲気または希ガス（例えばアルゴン）雰囲気）下で実施できる。

随意に、照射の間、照射前および／または照射に続いて、温度を室温で保ってもよいし、または（例えば５０℃〜１００℃に）上昇させてもよいし、または低下させてもよい。好ましくは温度を室温で保持するか、または上昇させてよい。

照射光の波長は、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造の、特にベンゼン環の置換基の、特に基Ｑ¹およびＱ²の吸収極大に依存することがある。しかしながら、多くの場合、２５４ｎｍの波長の光での照射が、本発明の広範な化合物についてよく適している。

好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）の照射は、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲、好ましくは２２０ｎｍから２７０ｎｍ、特に２４０ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲の波長の光での励起である。

例えば励起を、波長２５４ｎｍで淡色のＵＶ光を発する光によって実施することができる。

かかる光誘導架橋を、式（Ｉ）のモノアジド化合物構造および前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を、層状に広げて提供することによって支援および改善できる。

従って、好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）の照射前に、段階（ｉ）の組成物を、１ｍｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満、特に５００ｎｍ未満の厚さの層状に広げる。

これは、このために公知の任意の手段によって達成できる。

好ましい実施態様において、段階（ｉ）の組成物を、スピンコーティング、溶液流延、噴霧、スロットダイコーティングおよび／または印刷（例えばインクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷）によって層状に広げる。

段階（ｉｉ）を実施する間に照射される光の強度は、光誘導架橋を開始するために適した任意の強度であってよい。マイクロメートルの小さい方またはナノメートル範囲の厚さの薄層については、用いられるエネルギーは例えば１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲であってよい。

好ましい実施態様において、段階（ｉｉ）の照射は、１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲、好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²〜１０Ｊ／ｃｍ²の範囲、より好ましくは７５０ｍＪ／ｃｍ²〜５０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲、さらにより好ましくは１０００ｍＪ／ｃｍ²〜３０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲、特に１５００ｍＪ／ｃｍ²〜２０００ｍＪ／ｃｍ²の範囲の量の照射エネルギーの励起である。

当業者は、段階（ｉｉ）を実施する間に照射される光の強度を、例えば層厚、架橋されるべきポリマー鎖、および用いられる式（Ｉ）のモノアジド化合物、用いられる溶剤並びに成分の量および濃度に依存して、個々の組成に適合させることができる。

試料からの１つまたはそれより多くの溶剤を除去する随意の段階（ｉｉｉ）を、当該技術分野において公知の任意の手段によって実施できる。例えば、１つまたはそれより多くの溶剤を、室温且つ常圧で溶剤を蒸発させることによって除去できる。随意に、このプロセスを、より高い温度および／またはより低い圧力を用いることによって加速できる。代替的または追加的に、架橋された層をガス流（例えば空気流）に供することによって溶剤を除去できる。代替的または追加的に、溶剤を他の溶剤、例えばより速くおよび／または高度に蒸発する溶剤によって洗い落とすことによって除去できる。溶剤（段階（ｉ）の組成物中で使用されるものと同じ溶剤、またはポリマー鎖が中に溶解される他の溶剤）を用いたかかる洗浄を、式（Ｉ）の残留するモノアジド化合物、その反応生成物および／または低い程度に架橋したまたは未架橋のポリマー鎖を除去するためにも使用できる。

好ましい実施態様において、前記の方法は、
式（Ｉ）の残留モノアジド化合物、
式（Ｉ）のモノアジド化合物の反応生成物、および／または
低い程度に架橋されたもしくは未架橋のポリマー鎖
を除去する段階（ｖ）をさらに含む。

段階（ｖ）による除去を、例えば、上述の方法から得られる架橋されたポリマー組成物を、１つまたはそれより多くの溶剤で洗浄することによって実施できる。そのような１つまたはそれより多くの溶剤は、前記方法の段階（ｉ）において使用されるものであってもよいし、他の溶剤であってもよい。

低い程度に架橋されたポリマー鎖は、効果的な架橋が生じる相応のポリマー鎖よりも、共有結合性の低い架橋部を有する。未架橋のポリマー鎖は、（本質的に）共有結合性の架橋部を全く有さない。例えば、未架橋のポリマー鎖は、段階（ｉ）の組成物の（本質的に）照射されていない部分において見出され得る。低い程度に架橋されたポリマー鎖は、段階（ｉ）の組成物の（本質的に）照射されていないかまたはあまり照射されていない部分において見出され得る。

従って、段階（ｉｉ）を実施する前は、全てのポリマー鎖が未架橋である。段階（ｉｉ）が実施された後、段階（ｉ）の組成物の照射された部分は架橋されるが、しかし、照射されていないまたはあまり照射されていない部分は未架橋またはあまり架橋されていないままである。例えば、（架橋されたポリマー鎖の）架橋部：（低い程度に架橋されたポリマー鎖）の比は、好ましくは少なくとも１．５：１、より好ましくは少なくとも２：１、さらにより好ましくは少なくとも５：１、さらにより好ましくは少なくとも１０：１、さらにより好ましくは少なくとも２０：１、さらにより好ましくは少なくとも５０：１、特に少なくとも１００：１またはそれより上であってよい。

未架橋またはあまり架橋されていないポリマー鎖のそのような選択的な除去は、素子の一部の構造化を可能にする。ここで使用される場合、「構造化」との用語は、「パターニング」との用語と互換性があり、最も広い意味において任意のパターン化された構造の生成と理解できる。例えば、特に素子の一部の空間的な領域を照射からマスクすることができる。

従ってこの場合、段階（ｉｉ）の前に、段階（ｉ）から得られた式（Ｉ）のモノアジド化合物構造および前記ポリマー鎖および随意に１つまたはそれより多くの溶剤を含む組成物を、部分的にマスクする。ここで、好ましくは段階（ｉ）のかかる組成物を層状構造にし、次いで、固体または液体材料のいずれかで部分的に覆って（フォトマスク）、段階（ｉｉ）の照射光が前記組成物の層状構造の覆われた部分を照射することを防ぐ。

代替的または追加的に、段階（ｉｉ）の照射を、空間選択性のある照射、例えば段階（ｉ）の組成物の層状構造をラスタ走査（ｒａｓｔｅｒｉｚｉｎｇ）する光線を介した照射であってよい。

ここで記載される方法から得られる架橋されたポリマー組成物は、特に有益な特徴を有することができる。

従って、本発明のさらなる態様は、本発明の方法から得られる架橋ポリマー組成物に関する。

さらには、本発明のなおもさらなる態様は、本発明による架橋ポリマー組成物を含む電子素子に関する。

好ましくは、架橋ポリマー組成物は層である。

好ましい実施態様において、架橋ポリマー組成物は、誘電体層、レジスト層、絶縁層、パッシベーション層、平坦化層、封止層またはコーティングである。

特に好ましくは、架橋ポリマー組成物は誘電体材料である。かかる誘電体材料を、多くの電子素子、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において適用できる。

従って、本発明は、誘電体層、レジスト層、絶縁層、パッシベーション層、平坦化層、封止層および／またはコーティングを形成するための架橋ポリマー組成物にも関する。

特に好ましい実施態様において、かかる架橋ポリマー組成物は、前記電子素子内の誘電体層である。

かかる電子素子は、当該技術分野において公知の任意の電子素子、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、ダイオード、太陽電池、トランジスタ、乗算器、光集積回路（ＩＯＣ）素子、レジスタ、導電型撮像管、電荷結合（画像化）素子、注入レーザーダイオードまたは量子カスケードレーザーであってよい。例えば、前記電子素子は有機電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）であり且つ前記層は誘電体層である。電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を、電子的な機能を必要とする用途、例えばディスプレイ、大面積センサおよび無線識別（ＲＦＩＤ）タグにおいて使用できる。

本発明は、架橋ポリマー組成物（特に本発明の方法により架橋されたもの）およびかかる組成物から形成された層を含む電子素子にも関する。好ましくは、前記電子素子は有機電界効果トランジスタであり且つ前記層は誘電体層である。

誘電体材料を、多くの電子素子、例えば電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）において適用できる。電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を、電子的な機能を必要とする用途、例えばディスプレイ、大面積センサおよび無線識別（ＲＦＩＤ）タグにおいて使用できる。

以下の図および例は本発明を説明するためのものであるが、本発明の範囲を限定するものではない。

図１は、アジドペンタフルオロベンゼン（ＰＦＰＡ）の¹⁹Ｆ−ＮＭＲを示し、メインピークは−１５１．６ｐｐｍ、−１５９．８ｐｐｍ、および−１６１．６ｐｐｍのところに位置し、信号強度２：１：２である。ここで、以下のパラメータが設定された： 周波数（ＭＨｚ）： （ｆ１） ３７５．６３８、原点のカウント： （ｆ１） １３１０７２、収集時間（秒）： （ｆ１） １．００００、スペクトル幅（ｐｐｍ）： （ｆ１） ２０７．９８０、温度： ２５°、スキャン数： １６。 図２は、Ｓｉ／ＳｉＯ₂上の硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の濯ぎ前の代表的な例を示す。 図３は、Ｓｉ／ＳｉＯ₂上の硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の濯ぎ試験後の代表的な例を示す。 図４は、ＩＴＯ上の硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜についてのｋ対周波数のグラフを示す。添字はＰＦＰＡの含有率（質量％）を示す。 図５は、硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ誘電体を使用したＢＧＴＣ型素子についての、Ｖ_d＝−３０Ｖでの伝達曲線（図５Ａ）の代表的な例を示す（Ｗ／Ｌ＝５０）。 図５は、硬化されたＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ誘電体を使用したＢＧＴＣ型素子についての、出力（図５Ｂ）の代表的な例を示す（Ｗ／Ｌ＝５０）。

例１
アジドペンタフルオロベンゼン（ＰＦＰＡ）の合成：

温度計、磁気攪拌棒および冷却浴を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコ内で、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン（４．２ｇ、２３．１ｍｍｏｌ）をトリフルオロ酢酸（５０ｍＬ）中に−１０℃で溶解させた。亜硝酸ナトリウム（３．１５ｇ、４５ｍｍｏｌ）を小分けにしてゆっくりと添加し、該混合物を２時間撹拌する一方、温度は一定に保った。次いで、アジ化ナトリウム（３．１５ｇ、４８ｍｍｏｌ）を該溶液に１０分のうちに添加し、該溶液を１時間撹拌した。引き続き、水（１００ｍＬ）を該反応混合物に注ぎ入れ、それを室温に暖めた。ｎ−ヘキサンで抽出する（３×５０ｍＬ）ことにより、生成物を得た。合わせられた有機相を重炭酸ナトリウム（飽和溶液）で洗浄して、残留するトリフルオロ酢酸を中和した。引き続き、該溶液を水（５０ｍＬ）で洗浄し、且つ硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶剤の蒸発後（回転蒸発器）、１−アジド−２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンゼンが、暗赤色〜茶色のオイルとして、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより純粋に得られた（３．５４ｇ、１６．９ｍｍｏｌ、７３％）。（ＤＣＭ／ヘキサン １：１中のＴＬＣは、生成物のＲ_f： ０．７５、出発材料のＲ_f： ０．５５を示す）。それぞれの^1９Ｆ−ＮＭＲスペクトルをここで図１に示す。ＰＦＰＡを得るための適した合成方法は、米国特許第３２３８２３０号内にも示される。

例２
ＰＦＰＡおよびポリ（ビニルピリジン）（ＰＶＰｙｒ）の配合
ポリ−４−ビニルピリジン（Ｍ_ｎ＝６００００、２．６０ｇ）をｃ−ペンタノン（３６．０ｍＬ）中に溶解して、濃度ｃ＝７２．２ｍｇ／ｍＬ＝１．２０×１０^-6ｍｏｌ／ｍＬ＝１．２ｍＭを有するわずかに黄色の溶液をもたらす。該ポリマー溶液を各々４ｍＬの試料に分け、以下のとおり、ニートＰＦＰＡで処理する。６０秒の撹拌後、ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡの均質な溶液が得られる。

表１ ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ溶液（Ｉ）の調製のための代表例

膜厚（下記参照）および再現性をさらに改善するために、一定のポリマー濃度を有するＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ溶液を、様々な量のＰＦＰＡとｃのポリマー原液（Ｃ_PVPyr＝９０．０ｍｇ／ｍＬ＝１．５０×１０^-6ｍｏｌ／ｍＬ＝１．５ｍＭ）とを以下のとおり混合することによって調製した。

表２ ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ溶液（ＩＩ）の調製のための代表例

例３
薄膜試料の製造および評価
全ての製造段階を周囲空気下で行った。Ｓｉ／ＳｉＯ₂ウェハの試料（２×２ｃｍ）およびＩＴＯの試料（２×２インチ）を、それらをイソプロパノールおよびアセトンに浸漬させ且つ引き続きＮ₂流（５５ｐｓｉ）中でブロー乾燥することにより洗浄した。前記の手順を３回繰り返した後、基板を９０℃で５分間乾燥させた。得られた溶液を１５００ｒｐｍ（２５５ａｓｃ、２２℃）で３０秒間、洗浄されたＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハおよびＩＴＯ試料の上にそれぞれスピンコートした。ポリマー溶液１５０μＬをＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ試料について使用し、ＩＴＯ試料については２００μＬ使用した。９０℃で３０秒間の乾燥後、平滑、透明且つ硬質の膜が得られた。

２５４ｎｍの淡色ＵＶ光を使用して２．９７ｍＷ／ｃｍ²の一定の出力で１０分間（エネルギー入力１７８５ｍＪ／ｃｍ²に等しい）、光硬化を行った。プロファイルメータ装置を使用して膜厚を測定した。試料を、ｃ−ペンタノンに６０秒間浸漬させ、次にＮ₂流（５５ｐｓｉ）でブロー乾燥させ、且つさらに基板を９０℃で５分間乾燥させることによって濯ぎ試験を実施した。濯ぎ段階前後で測定された膜厚を比較することによって保持係数を決定した。各々のＰＦＰＡ装填量について、少なくとも２つの同一の試料を製造し且つ評価した。代表例は以下のとおりである：
表３ 濯ぎ前後の膜の比較

ここで、濯ぎ前のＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ上のＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の例示的な顕微鏡像を図２に示す。ここで、濯ぎ後のＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ上のＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜の例示的な顕微鏡像を図３に示す。

例４
ｋ値および素子特性の測定
前記のスピンコートされたＩＴＯ基板上での容量測定によって誘電率を測定した。蒸着されたＡｕ（ｄ〜７０ｎｍ）の面積７．８５×１０^-7ｍ²を有するドットを対電極として使用した。全ての基板について５つのデータ点を記録し、且つ２つの基板は上述のＰＦＰＡ濃度の全てについて評価した。膜厚を、９０．０ｍｇ／ｍＬのポリマー濃度を使用して少なくとも５００ｎｍに最適化した（上記参照）。図４および表４は、ＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜についての周波数範囲１ｋＨｚ〜１ＭＨｚにおける代表的なｋ値を示す。

表４ ＩＴＯ上のＰＶＰｙｒ／ＰＦＰＡ膜についてのｋ対周波数

１００ｍｏｌ％のＰＦＰＡ（０．３６質量％）を含有する試料についてのｋ値の測定に関する代表的なデータをここに示す。

表５ 各々１００ｍｏｌ％のＰＦＰＡを含有する２つの試料についてのｋ値の測定に関するデータ
試料１
誘電体： ＰＶＰｙｒ−ＰＦＰＡ
面積（ｍ²） ７．８５Ｅ−０７
厚さ（ｎｍ） ５７２
ε０ ８．８５Ｅ−１２

試料２
誘電体： ＰＶＰｙｒ−ＰＦＰＡ
面積（ｍ²） ７．８５Ｅ−０７
厚さ（ｎｍ） ５７７
ε０ ８．８５Ｅ−１２

表６ 結果のまとめ

例５
ボトムゲート・トップコンタクト型ＯＦＥＴ素子の製造
全ての製造段階を周囲空気下で行った。全ての製造段階を周囲空気下で行った。Ｓｉ／ＳｉＯ₂ウェハの試料（１×１ｃｍ）を、それらをイソプロパノールおよびアセトンに浸漬させ且つ引き続きＮ₂流（５５ｐｓｉ）中でブロー乾燥することにより洗浄した。前記の手順を３回繰り返した後、基板を９０℃で５分間乾燥させた。得られた溶液を１５００ｒｐｍ（２５５ａｓｃ、２２℃）で３０秒間、洗浄されたＳｉ／ＳｉＯ₂ウェハ試料の上にスピンコートした。９０℃で３０秒間の乾燥後、平滑、透明且つ硬質の膜が得られた。２５４ｎｍの淡色ＵＶ光を使用して２．９７ｍＷ／ｃｍ²の一定の出力で１０分間（エネルギー入力１７８５ｍＪ／ｃｍ²に等しい）、光硬化を行った。その後、該試料を、ｃ−ペンタノンに６０秒間浸漬させ、次にＮ₂流（５５ｐｓｉ）でブロー乾燥させ、且つさらに基板を９０℃で５分間乾燥させた。Ｐ１１００ポリマー半導体（ｏ−キシレン中で０．７５質量）を誘電体の上部に１０００ｒｐｍ（２５５ａｓｃ、２２℃）で３０秒間スピンコートし、次に９０℃で３０分間、乾燥させた。蒸着されたＡｕ（ｄ〜７０ｎｍ）をソース電極およびドレイン電極として使用した。典型的な三電極の設定を使用して評価を行った。表７は代表的なＢＧＴＣ型素子について得られた性能指数の概要を示す。

表７ 代表的なＢＧＴＣ型素子についての性能（Ｗ／Ｌ＝５０、Ｉｄ＝−３０Ｖ）

これらの結果をここでさらに図５に示す。

例６
様々なポリマーの架橋の比較
以下の（コ）ポリマーを、ＰＦＰＡにより架橋される能力について試験した。
ポリ（ビニルピリジン） （ＰＶＰｙｒ）、Ｍ_ｗ＝６０ｋ；
ポリ（２−ビニルナフタレン） （ＰＶＮ）、Ｍ_ｗ＝１７５ｋ；
ポリ（ビニルベンジルクロリド） （ＰＶＢＣ）、Ｍ_ｗ＝４０．５ｋ；
ポリビニルトルエン （ＰＶＴ）、Ｍ_ｗ＝７２ｋ；
ポリ（α−メチルスチレン） （ＰαＭＳ）、Ｍ_ｎ＝１３００；
ポリカプロラクトン （ＰＣＬ）、Ｍ_ｎ＝４５ｋ；
ポリ（ビニルフェノール）／ポリ（メチルメタクリレート）コポリマー （ＰＶＰ／ＰＭＭＡ）；
ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物コポリマー （ＰＳ／ＭＡ）；
ポリブタジエン （ＰＢＤ）、Ｍ_ｗ＝２０ｋ；
ポリ（メチルメタクリレート） （ＰＭＭＡ）、Ｍ_ｗ＝９９６ｋ；
ポリエチレングリコールメチルエーテル ５０００ （ＰＥＧＭＥ）； および
ポリ（エチレンオキシド） （ＰＥＯ）、Ｍ_ｖ＝３００ｋ。

それらのポリマーの試料を溶剤中に溶解させた。次いで、かかる溶液に４％（ｗ／ｗ）のＰＦＰＡを添加した。その溶液を、２．９７ｍＷ／ｃｍ²の一定の出力で淡色のＵＶ光を用いて２５４ｎｍで１０分間照射した。引き続き、形成された浸漬物を、元の溶剤中で１分間維持し、且つその保持力を、ろ過を通じて測定した。結果を以下に示す：
表８ 様々なポリマーの架橋の比較結果

この実験は、非常に様々なポリマーが、本発明の化合物によって開始された架橋により著しい保持力を示すことの証拠をもたらす。今のところ、反応条件が最終的には最適化されていないので、ここで著しい保持力を示していないポリマーも、反応条件を修正することによって、本発明の化合物により特定の度合いまで架橋される可能性がある。

参考文献
欧州特許出願公開第００１９７２６号明細書
米国特許出願公開第２００９／０００４４０２号明細書
米国特許第３２３８２３０号明細書
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Claims (13)

1. 以下の段階：
   （ｉ） （Ａ） ポリマー鎖
   （Ｂ） 式（Ｉ）のモノアジド化合物
   

   

   ［前記式中、Ｑ¹およびＱ²は各々互いに独立してハロゲンであり、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は各々互いに独立してアジド部分を含まない任意の基であり、且つＲ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の少なくとも２つは各々互いに独立してハロゲンである］、および
   （Ｃ） 随意に１つまたはそれより多くの溶剤
   を含む組成物を提供する段階、
   （ｉｉ） 段階（ｉ）の前記組成物を、２００ｎｍから４５０ｎｍの範囲の波長の光で照射する段階、
   （ｉｉｉ） 随意に、１つまたはそれより多くの溶剤を試料から除去する段階、および
   （ｉｖ） 架橋されたポリマー組成物を得る段階
   を含む、ポリマー鎖の架橋方法。
2. Ｑ¹およびＱ²が両方ともＦである、請求項１に記載の方法。
3. Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の２つが各々互いに独立してハロゲンであり、残りの１つがハロゲン、−ＣＮ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、水素、−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＮＯ₂、−Ｎ⁺Ｒ^aＲ^bＲ^a＋Ｘ^-、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^aＲ^b、−Ｒ^d−ＮＲ^aＲ^b、−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｒ^d−ＳｉＲ^aＲ^bＲ^c、−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｒ^a、−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｒ^a、−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−Ｒ^a、−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＣＳ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＯ−Ｓ−Ｒ^a、−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｏ−ＣＳ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−Ｒ^d−Ｓ−ＣＯ−ＮＲ^b−Ｒ^a、−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＮＲ^b−ＣＳ−ＮＲ^c−Ｒ^a、−ＳＯ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＳＯ−Ｒ^a、−ＳＯ₂−Ｒ^a、−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ^a、−Ｒ^d−ＳＯ₂−Ｏ−Ｒ^aおよび−Ｒ^d−ＳＯ₂−Ｒ^aからなる群から選択され、
   前記式中、Ｒ^a、Ｒ^bおよびＲ^cは各々互いに独立して、水素、ハロゲン、または、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、ヘテロアルキニル、アリール、アルカリール、アリールアルキル、ヘテロアリール、ヘテロアリールアルキルおよびヘテロアルカリールからなる群から選択される２０個以下の炭素原子の非置換もしくは置換された基から選択され、
   Ｒ^dは、２０個以下の炭素原子の二価の基であり、且つ
   Ｘ^-は対イオンである、
   請求項１または２に記載の方法。
4. Ｒ ¹ 、Ｒ ² およびＲ ³ の２つが各々互いに独立してハロゲンであり、残りの１つがハロゲン、シアノ基、−ＣＨ₃ＣＯ、ハロゲン化されたメチル基、ハロゲン化されたエチル基、ハロゲン化されたまたはハロゲン化されていないメトキシ基、ＰｈＣＯからなる群から選択される電子吸引性基である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. Ｒ ¹、Ｒ²およびＲ³の全ては各々互いに独立してハロゲンである、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 前記ポリマー鎖は、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビニルベンジルクロリド）、ポリビニルトルエン、ポリ（２−ビニルナフタレン）、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ（ビニルフェノール）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン、ポリブテン−１、ポリイソブチレン、エチレンプロピレンゴム、およびエチレンプロピレンジエンモノマーゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコールメチルエステル、ポリ（メタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン−ｃｏ−マレイン酸無水物、ポリ（エチレンオキシド）およびそれらの２つまたはそれより多くのコポリマーからなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. 段階（ｉｉ）の照射が、２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲の波長の光での励起である、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 段階（ｉｉ）の照射前に、段階（ｉ）の組成物を、１ｍｍ未満の厚さの層状に広げる、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. 段階（ｉ）の組成物を、スピンコーティング、溶液流延、噴霧、スロットダイコーティングおよび／または印刷によって層状に広げる、請求項８に記載の方法。
10. 段階（ｉｉ）の照射が、１００ｍＪ／ｃｍ²〜１００Ｊ／ｃｍ²の範囲の量の照射エネルギーの励起である、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
11. 式（Ｉ）の残留モノアジド化合物、
    式（Ｉ）のモノアジド化合物の反応生成物、および／または
    低い程度に架橋されたもしくは未架橋のポリマー鎖
    を除去する段階（ｖ）をさらに含む、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
12. 請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法を用いる、架橋されたポリマー組成物の製造方法。
13. 請求項１２に記載の方法により得られた架橋されたポリマー組成物を含む電子素子の製造方法であって、前記架橋されたポリマー組成物が誘電体層、レジスト層、絶縁層、パッシベーション層、平坦化層、封止層またはコーティングのために使用される、前記電子素子の製造方法。

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