JP6502861B2 - 汎用拡張性高費用効率表面修飾 - Google Patents
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Description
本出願は、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる、2013年2月21日に出願された米国特許仮出願第61/767,736号の利益を請求する。
本発明は全米科学財団(NSF)によって授与された認可番号第0903720号のもとで政府の支援を受けておこなわれた。政府は本発明にある一定の権利を有する。
したがって、防汚RO膜を製造するための拡大可能な方法が依然として必要とされる。そのような膜およびそれに関連する方法を本明細書中で記載する。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
(項目1)
表面を含むポリマー薄フィルム膜を含む耐汚染ろ過膜であって、前記表面が、式:
によって表される構造を有する化合物の少なくとも1つの残基で修飾され、
式中、Aは、−C(=O)−および−(SO 2 )−から選択される;
Lは、−OQ、−O − 、−N + R 3 HQおよび−NR 3 Qから選択される;
ここで、Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
によって表される構造から選択され、
式中、Zは、−CR 6a R 6b −、−C(=O)−、−C(=NH)−、および−C(=NH)NR 7 −から選択される;
mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である;
R 1a およびR 1b の各々は水素およびハロゲンから独立して選択される;
R 2a およびR 2b の各々はハロゲンである;
R 3 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 4a およびR 4b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 8a R 8b 、−NR 8a R 8b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 9 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 9 から独立して選択される;
R 5a 、R 5b 、およびR 5c の各々は、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 10a R 10b 、−NR 10a R 10b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 11 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 11 から独立して選択される;
R 6a およびR 6b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 12a R 12b 、−NR 12a R 12b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 13 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 13 から独立して選択される;
R 7 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 8 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 9 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 10 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 11 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 12 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される、
前記耐汚染ろ過膜。
(項目2)
前記膜が逆浸透膜である、項目1に記載の膜。
(項目3)
前記膜が少なくとも1つのポリアミドを含む、項目1または2に記載の膜。
(項目4)
前記ポリアミドが芳香族である、項目3に記載の膜。
(項目5)
Lが−O − である、項目1〜4のいずれか1項に記載の膜。
(項目6)
Lが−OQおよび−NR 3 Qから選択される、項目1〜4のいずれか1項に記載の膜。
(項目7)
Qが水素である、項目1〜6のいずれか1項に記載の膜。
(項目8)
Qが親水性ポリマーである、項目1〜6のいずれか1項に記載の膜。
(項目9)
前記親水性ポリマーが、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンイミン)およびポリアニリン、またはそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分を含む、項目1〜6または8のいずれか1項に記載の膜。
(項目10)
Qが、式:
によって表される構造を有する、項目1〜6のいずれか1項に記載の膜。
(項目11)
Qが:
から選択される構造を有する、項目1〜6または10のいずれか1項に記載の膜。
(項目12)
Zが、−CH 2 および−C(=NH)NH−から選択される、項目1〜11のいずれか1項に記載の膜。
(項目13)
mが0である、項目1〜12のいずれか1項に記載の膜。
(項目14)
R 1a およびR 1b の各々が水素である、項目1〜13のいずれか1項に記載の膜。
(項目15)
R 1a およびR 1b の各々がハロゲンである、項目1〜13のいずれか1項に記載の膜。
(項目16)
R 1a がハロゲンであり、R 1b が水素である、項目1〜13のいずれか1項に記載の膜。
(項目17)
前記ハロゲンが−Fおよび−Clから選択される、項目1〜13、15、または16のいずれか1項に記載の膜。
(項目18)
前記ハロゲンが−Fである、項目1〜13または15〜17のいずれか1項に記載の方法。
(項目19)
R 5a が−CO 2 − であり、R 5b が−NH 3 + であり、そしてR 5c が水素である、項目1〜18のいずれか1項に記載の膜。
(項目20)
R 5 aが−CO 2 − であり、そしてR 5b およびR 5c の各々が水素である、項目1〜18のいずれか1項に記載の膜。
(項目21)
R 5a が−NH 3 + であり、そしてR 5b およびR 5c の各々が水素である、項目1〜18のいずれか1項に記載の膜。
(項目22)
前記膜が少なくとも約90%の脱塩を少なくとも約4時間示す、項目1〜21に記載の膜。
(項目23)
化合物の前記残基が抗菌剤を含む、項目1〜22に記載の膜。
(項目24)
前記膜が、汚染耐性、親水性、表面電荷、および粗度から選択される少なくとも1つの特性で改善を示す、項目1〜23に記載の膜。
(項目25)
表面を含む薄フィルム膜を修飾する方法であって、前記表面を、式:
によって表される構造を有する化合物の少なくとも1つの残基と結合させるステップを含み、
式中、Aは−C(=O)−および−(SO 2 )−から選択される;
Lは、−OQ、−O − 、−N + R 3 HQおよび−NR 3 Qから選択される;
Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
によって表される構造から選択され、
式中、Zは、−CR 6a R 6b −、−C(=O)−、−C(=NH)−、および−C(=NH)NR 7 −から選択される;
mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である;
R 1a およびR 1b の各々は水素およびハロゲンから独立して選択される;
R 2a およびR 2b の各々はハロゲンである;
R 3 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される:
R 4a およびR 4b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 8a R 8b 、−NR 8a R 8b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SQ 3 R 9 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 9 から独立して選択される;
R 5a 、R 5b 、およびR 3C の各々は、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 10a R 10b 、−NR 10a R 10b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 11 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 11 から独立して選択される;
R 6a およびR 6b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 12a R 12b 、−NR 12a R 12b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 13 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 13 から独立して選択される;
R 7 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 8 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 9 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 10 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 11 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 12 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;そして
R 13 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される、前記方法。
(項目26)
前記膜が逆浸透膜である、項目25に記載の方法。
(項目27)
前記膜が少なくとも1つのポリアミドを含む、項目25または26に記載の方法。
(項目28)
前記ポリアミドが芳香族である、項目27に記載の方法。
(項目29)
前記膜が、汚染耐性、親水性、電荷、および粗度から選択される少なくとも1つの特性において改善を示す、項目25〜28のいずれか1項に記載の方法。
(項目30)
表面を含む薄フィルム膜を修飾する方法であって、前記表面を、一重項ニトレンを含む化合物の少なくとも1つの残基と結合させ、それによって汚染耐性、表面電荷、親水性、脱塩、および粗度から選択される少なくとも1つの特性を改善するステップを含む、前記方法。
(項目31)
前記表面が、少なくとも1つの−NH−および/または−C=C−残基を含む、項目30に記載の方法。
(項目32)
結合が、一重項ニトレン挿入を含む、項目30または31に記載の方法。
(項目33)
結合が、前記膜を化合物の少なくとも1つの残基でコーティングすることを含む、項目30または31に記載の方法。
(項目34)
コーティングがディップコーティングを含む、項目31に記載の方法。
(項目35)
コーティングがスプレーコーティングを含む、項目31に記載の方法。
(項目36)
結合が、前記膜を熱源に暴露することを含む、項目30または31に記載の方法。
(項目37)
前記熱源が少なくとも約100℃の温度を有する、項目36に記載の方法。
(項目38)
結合が、前記膜を光源に暴露することを含む、項目30または31に記載の方法。
(項目39)
前記光源がUV光を含む、項目38に記載の方法。
(項目40)
前記光源が200nm〜370nmの範囲内のUV光を含む、項目38に記載の方法。
(項目41)
結合が前記膜を化合物の少なくとも1つの残基でコーティングし、前記膜を光源に暴露することを含む、項目30または31に記載の方法。
(項目42)
結合が共有結合による修飾を含む、項目30または31に記載の方法。
(項目43)
結合が光化学的修飾を含む、項目30または31に記載の方法。
(項目44)
化合物の前記少なくとも1つの残基が水溶性である、項目30〜43のいずれか1項に記載の方法。
(項目45)
化合物の前記少なくとも1つの残基が式:
によって表される構造を有し、
式中、Aは、−C(=O)−および−(SO 2 )−から選択される;
Lは、−OQ、−O − 、−N + R 3 HQおよび−NR 3 Qから選択される;
Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
によって表される構造から選択され、
式中、Zは、−CR 6a R 6b −、−C(=O)、−C(=NH)−、および−C(=NH)NR 7 −から選択される;
mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である;
R 1a およびR 1b の各々は水素およびハロゲンから独立して選択される;
R 2a およびR 2b の各々はハロゲンである;
R 3 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 4a およびR 4b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 8a R 8b 、−NR 8a R 8b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 9 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 9 から独立して選択される;
R 5a 、R 5b 、およびR 5c の各々は、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 10a R 10b 、−R 10a R 10b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 11 、 −CO 2 − 、および−CO 2 R 11 から独立して選択される;
R 6a およびR 6b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 12a R 12b 、−NR 12a R 12b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、 −SO 3 R 13 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 13 から独立して選択される;
R 7 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 8 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 9 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 10 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 11 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 12 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;そして
R 13 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される、項目30〜44のいずれか1項に記載の方法。
(項目46)
前記一重項ニトレンがアジドの活性化により形成される、項目30〜45のいずれかに記載の方法。
(項目47)
活性化が光活性化である、項目46に記載の方法。
(項目48)
光活性化が化合物の前記少なくとも1つの残基を光源に暴露することを含む、項目47に記載の方法。
(項目49)
前記光源がUV光を含む、項目48に記載の方法。
(項目50)
前記光源が200nm〜370nmの範囲内のUV光を含む、項目48に記載の方法。
(項目51)
前記少なくとも1つの特性が汚染耐性である、項目30〜50のいずれか1項に記載の方法。
(項目52)
前記少なくとも1つの特性が親水性である、項目30〜50のいずれか1項に記載の方法。
(項目53)
式:
によって表される構造を有する化合物であって、
式中、mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である;
Aは、−C(=O)−および−(SO 2 )−から選択され、Lは−OQである、またはAは−(SO 2 )−であり、Lは−OQおよび−NR 3 Qから選択される;
Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
によって表される構造から選択され、
式中、Zは、−CR 6a R 6b −、−C(=O)−、−C(=NH)−、および−C(=NH)NR 7 −から選択される;
R 1a およびR 1b の各々は水素およびハロゲンから独立して選択される;
R 2a およびR 2b の各々はハロゲンである;
R 3 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 4a およびR 4b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 8a R 8b 、−R 8a R 8b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 9 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 9 から独立して選択される;
R 5a 、R 5b 、およびR 5c の各々は、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 10a R 10b 、−R 10a R 10b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 11 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 11 から独立して選択される;
R 6a およびR 6b の各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR 12a R 12b 、−NR 12a R 12b H + 、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO 3 − 、−SO 3 R 13 、−CO 2 − 、および−CO 2 R 13 から独立して選択される;
R 7 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 8 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 9 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 10 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 11 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R 12 は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;そして
R 13 は、存在する場合、水素およびC1−C4アルキルから選択される、前記化合物。
(項目54)
mが0である、項目53に記載の化合物。
(項目55)
Zが−CH 2 および−C(=NH)NH−から選択される、項目53または54に記載の化合物。
(項目56)
前記ハロゲンが−Fおよび−Clから選択される、項目53〜55のいずれか1項に記載の化合物。
(項目57)
前記ハロゲンが−Fである、項目53〜55のいずれか1項に記載の化合物。
(項目58)
R 5a が−CO 2 − であり、R 5b が−NH 3 + であり、R 5c が水素である、項目53〜57のいずれか1項に記載の化合物。
(項目59)
R 5a が−CO 2 − であり、R 5b およびR 5c の各々が水素である、項目53〜57のいずれか1項に記載の化合物。
(項目60)
R 5a が−NH 3 + であり、R 5b およびR 5c の各々が水素である、項目53〜57のいずれか1項に記載の化合物。
(項目61)
前記化合物が:
から選択される構造を有する、項目53に記載の化合物。
(項目62)
前記化合物が:
から選択される構造を有する、項目53に記載の化合物。
(項目63)
前記化合物が:
から選択される構造を有する、項目53に記載の化合物。
(項目64)
水の精製法であって:
(a)項目1に記載の膜、または項目25もしくは30に記載の方法にしたがって修飾された膜であって、第1面と第2面とを有する膜を提供し;
(b)第1圧力で第1塩濃度を有する第1体積の第1溶液と前記膜の前記第1面とを接触させ;そして
(c)第2圧力で第2塩濃度を有する第2体積の第2溶液と前記膜の前記第2面とを接触させることを含み;
前記第1溶液が前記膜を通して前記第2溶液と流体連通し、
前記第1塩濃度が前記第2塩濃度よりも高く、それにより前記膜を越えて浸透圧が形成され、そして
前記第1圧力が、前記浸透圧を越えるために前記第2圧力よりも充分に高く、それによって前記第2体積が増加し、前記第1体積が減少する、前記方法。
本明細書中で用いられる場合、有機化合物をはじめとする化合物の命名は、通称、命名のためのIUPAC、IUBMB、またはCASの推奨を使用して行うことができる。1以上の立体化学特性が存在する場合、立体化学についてのCahn−Ingold−Prelog則を使用して立体化学的優先性、E/Z表記、およびその他を指定することができる。当業者は、名称を与えられれば、命名規則を使用して化合物構造を体系的簡略化することによるか、またはCHEMDRAW(商標)(Cambridgesoft Corporation, U.S.A.)などの市販のソフトウェアによるかのいずれかで、化合物の構造を容易に解明することができる。
1つの態様では、本発明は、表面を含むポリマー薄フィルム膜を含む耐汚染ろ過膜に関し、表面は、式:
1つの態様では、本発明の耐汚染ろ過膜は、表面を含むポリマー薄フィルム膜を含む。様々な態様では、ポリマー薄フィルム膜を表面に付着させることができ、ポリマー薄フィルム膜を表面に結合させることができる、および/またはポリマー薄フィルム膜を表面に隣接、接触もしくは積層することができる。ポリマー担体を、表面に積層した織布もしくは不織布上に配置することができる。
1つの態様では、本発明のろ過膜は、薄フィルム膜複合(TFC)膜を包含する逆浸透(RQ)膜であり得る。浸透用途のために特に有用な膜には、半透または識別(discriminating)層がポリアミドであるものが含まれる。薄フィルム膜複合膜は、典型的には多孔性担体およびその多孔性担体上で重合させた半透ポリマーフィルムを含む。
様々な態様では、開示された膜は、優れた流動(flux)、改善された親水性、改善された汚染耐性、高い空隙率、調節可能な表面電荷特性、改善された脱塩、および高い熱安定性をはじめとする、膜の優れた機能を提供する様々な特性を有し得る。膜は他の特性も有すると理解される。
1つの態様では、本発明は、表面を含む薄フィルム膜を修飾するのに有用な化合物の残基に関する。さらなる態様では、化合物の残基は、抗菌薬を含む。抗菌薬の例としては、限定されるものではないが、第4アンモニウム塩および第3アミンが挙げられる。
スキームI
スキームII
1つの態様では、本発明は、式:
1つの態様では、mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である。さらなる態様では、mは、0、1、2、3、4、5、6、および7から選択される整数である。さらに別の態様では、mは、0、1、2、3、4、5、および6から選択される整数である。さらに別の態様では、mは、0、1、2、3、4、および5から選択される整数である。さらに別の態様では、mは、0、1、2、3、および4から選択される整数である。さらに別の態様では、mは、0、1、2、および3から選択される整数である。さらに別の態様では、mは、0、1、および2から選択される整数である。さらに別の態様では、mは、0および1から選択される整数である。さらに別の態様では、mは0である。さらに別の態様では、mは1である。さらに別の態様では、mは2である。さらに別の態様では、mは3である。さらに別の態様では、mは4である。さらに別の態様では、mは5である。さらに別の態様では、mは6である。さらに別の態様では、mは6である。さらに別の態様では、mは7である。さらに別の態様では、mは8である。
1つの態様では、Aは、−C(=O)−および−(SO2)−から選択される。さらなる態様では、Aは−C(=O)−である。さらに別の態様では、Aは−(SO2)−である。
1つの態様では、Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
さらなる態様では、Zは、−CR6aR6b−、−C(=O)−、−C(=NH)−、および−C(−NH)NR7−から選択される。さらなる態様では、Zは、−CR6aR6b−、−C(=O)−、および−C(=NH)−から選択される。さらに別の態様では、Zは、−CR6aR6b−および−C(=O)−から選択される。さらに別の態様では、Zは−CR6aR6b−である。さらに別の態様では、−C(=O)−である。さらに別の態様では、Zは−C(=NH)−である。さらに別の態様では、Zは−C(=H)NR7−である。
1つの態様では、R1aおよびR1bの各々は水素およびハロゲンから独立して選択される。さらなる態様では、R1aおよびR1bの各々は水素である。
1つの態様では、R2aおよびR2bの各々はハロゲンである。さらなる態様では、R2aおよびR2bの各々は−Clおよび−Fから独立して選択される。さらに別の態様では、R2aおよびR2bの各々は−Clである。さらに別の態様では、R2aおよびR2bの各々は−Fである。さらに別の態様では、R2aは−Clであり、R2bは−Fである。
1つの態様では、R3は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される。さらなる態様では、R3は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R3は、存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R3は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R3は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR8aR8b、−NR8aR8bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される。さらなる態様では、R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR8aR8b、−NR8aR8bH+、メチル、エチル、プロピル、−CH2F、−CH2Cl、−CH2CH2F、−CH2CH2Cl、−CH2CH2CH2F、−CH2CH2CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される。さらに別の態様では、R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR8aR8b、−NR8aR8bH+、メチル、エチル、−CH2F、−CH2Cl、−CH2CH2F、−CH2CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される。さらに別の態様では、R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR8aR8b、−NR8aR8bH+、メチル、−CH2F、−CH2Cl−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される。さらに別の態様では、R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NH2、−NH3 +、−CF3、−CCl3、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される。
1つの態様では、R5a、R5b、およびR5cの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R11、−CO2 −、および−CO2R11から独立して選択される。さらなる態様では、R5a、R5bおよびR5cの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、メチル、エチル、プロピル、−CH2F、−CH2Cl、−CH2CH2F、−CH2CH2Cl、−CH2CH2CH2F、−CH2CH2CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3−、−SO3R11、−CO2 −、および−CO2R11から独立して選択される。さらに別の態様では、R5a、R5b、およびR5cの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、メチル、エチル、−CH2F、−CH2Cl、−CH2CH2F、−CH2CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R11、−CO2 −、および−CO2R11から独立して選択される。さらに別の態様では、R5a、R5b、およびR5cの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、メチル、−CH2F、−CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される。さらに別の態様では、R5a、R5およびR5cの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、−CF3、−CCl3、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される。
1つの態様では、R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR12aR12b、−NR12aR12bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される。さらなる態様では、R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR12aR12b、−NR12aR12bH+、メチル、エチル、プロピル、−CH2F、−CH2Cl、−CH2CH2F、−CH2CH2Cl、−CH2CH2CH2F、−CH2CH2CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される。さらに別の態様では、R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−R12aR12b、−NR12aR12bH+、メチル、エチル、−CH2F、−CH2Cl、−CH2CH2F、−CH2CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される。さらに別の態様では、R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−R12aR12b、−NR12aR12bH+、メチル、−CH2F、−CH2Cl、−CHF2、−CF3、−CHCl2、−CCl3、−SO3 −、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される。さらに別の態様では、R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、−F、−Cl、−CN、−OH、−NR12aR12b、−NR12aR12bH+、−CF3、−CCl3、−SO3 −、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される。
1つの態様では、R7は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される。さらなる態様では、R7は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R7は、存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R7は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R7は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、R8は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される。さらなる態様では、R8は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R8は、存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R8は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R8は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、R9は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される。さらなる態様では、R9は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R9は、存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R9は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R9は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、R10は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択され、さらなる態様では、R10は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R10存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R10は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R10は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、R11は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される。さらなる態様では、R11は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R11は、存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R11は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R11は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、R12は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される。さらなる態様では、R12は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R12は、存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R12は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R12は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、R13は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される。さらなる態様では、R13は、存在する場合、水素、メチル、エチル、およびプロピルから選択される。さらに別の態様では、R13は、存在する場合、水素、メチル、およびエチルから選択される。さらに別の態様では、R13は、存在する場合、水素およびメチルから選択される。さらに別の態様では、R13は、存在する場合、水素である。
1つの態様では、化合物の残基は:
1つの態様では、本発明は、表面を含む薄フィルム膜を修飾する方法であって、式:
1つの態様では、本発明は水を精製する方法であって、a)開示された膜、または開示された方法にしたがって修飾された膜であって、第1面と第2面とを有する膜を提供し;b)膜の第1面と、第1圧力で第1塩濃度を有する第1体積の第1溶液と接触させ;そしてc)膜の第2面と、第2圧力で第2塩濃度を有する第2体積の第2溶液とを接触させることを含む方法に関し、ここで、第1溶液は膜を通して第2溶液と流体連通し、第1塩濃度は第2塩濃度よりも高く、それによって膜を越えて浸透圧が形成され、そして第1圧力は浸透圧を超えるために充分第2圧力よりも高く、第2体積が増加し、第1体積が減少する。
以下の実施例は、本明細書中で請求される化合物、組成物、物品、装置および/または方法がどのようにして作製され、評価されるかの完全な開示および説明を提供するために提示され、そして本発明を純粋に例示するものであることが意図され、本発明者らが自身の発明とみなすものの範囲を制限することを意図しない。数値(例えば、量、温度など)に関して正確さを保証するために努力されてきたが、多少の誤差および偏差を考慮しなければならない。別段の指示がない限り、部は重量部であり、温度は℃であるかまたは周囲温度であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
メトキシポリエチレングリコールアミンMW=5000g/モルはSigma Aldrich(Milwaukee, WI)から購入し、メトキシポリエチレングリコールアミンMW=550、1000g/モルはLaysan Bio(Arab, AL)から購入し、2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸N−ヒドロキシスクシンイミジルは、KeanaおよびCai1にしがたって調製した。ジエチルエーテルおよびメタノールはFisher Scientific(Pittsburgh, PA)から購入した。Dow FILMTEC XLE半塩水フラットシート膜はDow Water & Processes Solutions(Edina, MN)から寄贈された。膜をDI水中に一晩浸漬して、輸送用防腐剤を除去し、乾燥した。特に指定のない限り、全ての材料を受け取ったままで使用した。1Hおよび19F−NMR分光法をBrisker AV 300 NMR分光計で実施した。CDCl3の残留溶媒ピークを参照して、スペクトルをCDCl3の溶液中、室温にて記録した。Powder ATR−IRは、ATRアクセサリを備えたJASCO FT/TR−6300分光計を用いて生成物に関して実施した。
スキームIII
親水性酸性および塩基性官能基を有する3つの小分子を合成した。すべての化合物は商業的に入手可能な前駆体から調製し、通常の試薬を使用して変換した。
スキームIV
スキームV.
スキームVI
スキームVII
スキームVIII
スキームIX
FT−IR、接触角測定、および原子間力顕微鏡法(AFM)のために使用する3×1cmの膜クーポンを使用前に一晩デシケータ中で乾燥した。修飾および非修飾膜を、ATRアクセサリを備えたJASCO FT7TR−6300分光計でのATR−IRで特性化した。XPS試験は、10mAおよび15kVで動作する単色Al Kα X線源を備えたKratos AXIS Ultra DLDで実施した。調査スペクトルおよび個々の高解像度スペクトルは、それぞれ160eVおよび10eVのパスエネルギーを使用して集めた。データ処理はCasaXPS 2.3ソフトウェアを使用して実施し、そしてスペクトル結合エネルギーは、CIs高解像度スペクトルの炭化水素ピークを284.6eVに割り当てることによって較正した。Kruss DSA 10ゴニオメーターを使用して液滴接触角測定を観察した。
RO膜に関する性能試験を、約110cm2の活性膜面積を有するステンレス鋼全量ろ過撹拌セル(Sterlitech Corp., Kent, WA)中で実施した。撹拌セルをMilli−Q水で満たし、そして膜を通る水流が最初に観察されるまで加圧した。水流量を次いで、デジタル流量計(FlowCal 5000, Tovatech LLC, South Orange, NJ)を使用して記録した。システムを50psi(689kPa)の増分で400psi(2758kPa)まで、各増分で水流量を測定しつつ、持続的に加圧した。膜を次いで流量が安定化するまで400psiで圧縮し、安定化は各膜について約3時間かかった。撹拌セルを2g/LのNaCl溶液で満たし、セルを225、300および400psiまで加圧することによって、各膜の脱塩を特性化した。約10mLの透過溶液を各圧力で集め、伝導率を目盛り付伝導率計(Accumet XL30, Fisher Scientific)を用いて測定した。脱塩RをR=I−cp/cbによって算出し、式中、cpは透過液濃度であり、cbはバルクフィード溶液濃度である。純水透過性は、圧縮後400psiまでの圧力に対する膜水分流動(膜面積によって正規化した流量)のプロットの一次回帰直線の勾配から決定した。
接着試験は、Gleasonおよび共同研究者ら(Yang, R. et al. (2011) Chem. Mater. 23, 1263−1272)によって報告されている手順の変法にしたがって膜について実施した。エシェリキア・コリをこの試験のための細菌モデルとして使用した。純粋な細菌細胞培養物をLuria−Bertani(LB)ブロス中に懸濁させ、そして150rpmで振とうしつつ35℃で成長させ、対数増殖期中期に達するまでインキュベートし、その時点で3800×gにて8分間遠心分離することによって収集した。細胞を次いで新鮮なLB培地で4×107細胞/mLの濃度になるまで再懸濁させた。約1cm2の膜クーポンをこの細菌懸濁液中で24時間25rpmおよび35℃中でインキュベートした。クーポンを次いで懸濁液から取り出し、そしてPasteurピペットを使用して新鮮なLBブロスでやさしくリンスした。一旦リンスしたら、クーポンを染料溶液(SYTO9 live/dead Baclight Bacterial Viability Kit L13152, Molecular Probes)中に15分間浸漬した。SYTO9溶液は、キットの成分Aの内容物を30mLの滅菌蒸留水中に溶解させることによって調製した。染色が完了した後、クーポンを新鮮なLBブロスでやさしくリンスし、そして蛍光ランプおよび緑/赤色蛍光フィルターおよび4×CCDカメラアタッチメント(FV1EW−U, Soft Imaging System, USA)を備えた顕微鏡(Olympus BX51 microscope)を用いて画像化した。表面被覆率推定値を、ImageJソフトウェア(Abramoff, M. D., et al. (2004) Biophotonics Int. 11, 36−42)を使用して算出した。
スキームX
防汚RO膜を製造する拡張可能な方法が必要とされるために、化学修飾剤としてのパーフルオロフェニルアジド(PFPA)の調査をおこなった。PFPAは、PFPA誘導体(Levya, E., et al. (1986) J. Am. Chem. Soc, 108, 8307−8309; Liu, L.−H., and Yan, M. (2010) Accounts of Chemical Research 43, 1434−1443)が、かなり非反応性の標的、例えばグラフェーム(grapheme)(Liu, L.−H., and Yan, M. (2009) Nano. Lett. 9, 3375−3378; Liu, L.−H., et al. (2010) J. Mater. Chem. 20, 5041−5046)、炭素ナノチューブ(Pastine, S. J., et al. (2008), J. Am. Chem. Soc. 2008, 4238−4239)、フラーレン(Yan, M., et al. (1994) J. Org. Chem. 59, 5951−5954)、および有機ポリマー(Bartlett, M. A., and Yan, M. (2001) Adv. Mater. 13, 1449−1451)と化学結合を形成するのを可能にするそれらの高反応性アジド基で知られている。窒素ガスを追い出し、そして−NH−およびC=C結合中に挿入する反応性一重項ニトレンを提供する光励起によってアジド官能基を活性化させる(Morawietz, J., and Sander, W. (1996) J. Org. Chem. 61, 4351−4354; Poe, R., et ah (1992) J. Am. Chem. Soc. 114, 5054−5067)。RO膜の表面層は、これらの基を含む架橋ポリアミドネットワークから構成され、したがって修飾のための標的を提供する。中心となる目標は、RO膜に防汚性を付与し、そしてロール・ツー・ロール製造法を維持する、PFPA誘導体を使用したディップコーティング技術を開発することであった。
PFPA光化学的反応がRO膜を共有結合により修飾できるかどうかを試験するために、市販のPA膜カットアウトを、PFPA−PEG550、PFPA−PEG1000、およびPFPA−PEG5000を含む水溶液中に浸漬し、周囲条件下で空気乾燥させた。一旦乾燥したら、クーポンを手持ち式UVランプからの低出力UV光(254nm)で照射した。カットアウトを水浴中でリンスして、未反応アジドおよび二量体化副生成物を表面から除去し、乾燥した後、表面分析をした。膜を次いでATR−IR分光法で特性化した。ブラッシュされた(brushed)PEGポリマー内のアルカン基の存在は、裸のPA膜と比較した場合、ATR−IRスペクトルで識別可能である(図11)。ブロードなC−H伸縮が2860cm−1で観察され、より高分子量のPFPA−PEGを修飾のために使用される場合、さらに強くなる。
接触角をUV暴露時間の関数として測定して、反応の完了を調べた(図16)。複数の4cm2膜カットアウトをPFPA−PEG5000中でディップコーティングし、UV光に異なる時間暴露し、そしてリンスした。図16に示される結果は、反応が約60秒のUV暴露時間後に完了することを示す。ゼロUV暴露時間で、裸の市販の膜の接触角は63°で回復することに留意することも重要である。これは、洗浄ステップが本質的にすべての物理的に吸着されたPFPA−PEGを膜表面から除去することを意味する。したがって、理論によって拘束されることを望まないが、UV暴露はRO膜表面とPFPA官能基との間に共有結合を生じる。
X線光電子分光法(XPS)を用いて、PA膜の表面に対するPFPAの共有結合の性質をさらに解明した。長いPEGポリマー鎖はXPSスペクトルで優勢であるので、小分子4−アジドテトラフルオロ安息香酸(PFPA−COOH)を調製し、使用して、図17Aおよび17Bで示されるXPS測定用の分析サンプルを修飾した。非修飾膜と比較した場合、修飾膜のN1sスペクトルは402.2eVでさらなるピークを示し、これはPFPAと膜表面上の芳香環との間の新たに形成されたアジリジン結合に帰属される(US4,039,440を参照のこと)。さらに、403eV以上でシグナルが存在しないことは、Ar−N=N+=N−が406.5eVで異なるピークを示すので、すべてのAr−N=N+=N−が照射の間にN2を追い出すことを意味する。さらに、修飾膜調査スペクトルから、687.6eVでフッ素が存在することが明らかになり(図19B)そしてC1sスペクトルはC−N結合の有意な増加を示し、PFPA誘導体の共有結合をさらに裏付ける。
市販のRO膜の性能に対する表面修飾の効果を確認するために、修飾膜の純水透過性試験およびNaCl阻止試験を実施した(表1を参照のこと)。図18、ならびに図19Aおよび19Bで示すように、親水性ポリマーを膜表面に添加することによって、純水透過性が低下し、立体障害のためにNaCl阻止率が増加する(Cohen, Y., et al. (2013) Membrane Surface Nanostructuring with Terminally Anchored Polymer Chains. Functional Nanostructured Materials and Membranes for Water Treatment, Published Online 13 February 2013)。さらに、ブラシポリマーの分子量を体系的に増加させることは、おそらくはより大きく柔軟性のポリマーによって引き起こされるよりも透過性および阻止率に対して大きな影響を及ぼし、PFPA−PEG修飾膜は、相当する一価脱塩で多くの商業的に入手可能なRO膜よりも高い流動を示す(Jeong, B.−H., et al (2007) J. Membr. Sci. 294, 1−7)。
修飾膜が細胞接着に抵抗する能力を、防汚実験で通常使用されるグラム陰性菌であるイー・コリを使用して試した(Yang, R., et al. (2011) Chem. Materials 23, 1263−1272; Adout, A., et al. (2010) Environ. Sci. Technol 44, 2406−241 1 ; Tan, K., and Opendorf, S. K. J. (2007) J. Membr. Sci. 305, 287−298; Kim, S. H,, et al. (2003) J, Membr, Sci. 211, 157−165)。細菌の初期付着はバイオフィルム形成において極めて重要であるので、細菌付着を阻害することで、表面全体にわたる細菌の成長および広がりが阻止される。この試験では、修飾および非修飾RO膜上のイー・コリ付着を、Rong and Gleason(Yang, R., et al. (2011) Chem. Materials 23, 1263−1272)によって記載されたものの変法にしたがって蛍光顕微鏡法によって測定した。ImageJソフトウェア(Abramoff, M. D., et al. (2004) Biophotonics International 11, 36−42)を使用して、接着した細菌の表面被覆率(%)を測定し、非修飾RO膜と比較した。蛍光顕微鏡法画像を図20に示し、表面被覆率分析を図21に示す。非修飾RO膜に関して、膜表面の約22%は不可逆的に付着したイー・コリで覆われていた。PFPA−PEGn誘導体で修飾された場合、膜について観察された付着は特に少なかった。PFPA−PEG550およびPFPG−PEG1000で修飾された膜は、接着した細菌が少なく、PFPA−PEG5000で修飾された膜上で表面の1%未満がイー・コリで覆われていた。したがって、理論によって拘束されることを望まないが、増加したPEG分子量(鎖長)は、修飾膜の防汚可能性に直接関係する可能性がある。
修飾後の表面電荷の変化を調査するために、流動電位測定を対照および修飾膜に関して実施した。図22に示す結果は、非修飾膜と比較して、酸性官能基(PFPA−COONaおよびPFPA−SO3Na)で修飾された膜についてゼータ電位の減少を示す。対照的に、PFPA−SDEA修飾膜は、対照と比較してゼータ電位を増加させた。
H.参考文献
Claims (52)
- 表面を含むポリマー薄フィルム膜を含む耐汚染ろ過膜であって、前記表面が、化合物の少なくとも1つの残基で修飾され、前記化合物の残基が、式:
によって表される構造を有し、
式中、Aは、−C(=O)−および−(SO2)−から選択される;
Lは、−OQ、−O−、−N+R3HQおよび−NR3Qから選択される;
ここで、Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
によって表される構造から選択され、
式中、Zは、−CR6aR6b−、−C(=O)−、−C(=NH)−、および−C(=NH)NR7−から選択される;
mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である;
R1aおよびR1bの各々は水素およびハロゲンから独立して選択される;
R2aおよびR2bの各々はハロゲンである;
R3は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR8aR8b、−NR8aR8bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される;
R5a、R5b、およびR5cの各々は、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R11、−CO2 −、および−CO2R11から独立して選択される;
R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR12aR12b、−NR12aR12bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される;
R7は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R8aおよびR8bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R9は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R10aおよびR10bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R11は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R12aおよびR12bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R13は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;そして
前記残基が、一重項ニトレンを介して前記ポリマー薄フィルム膜の前記表面に結合する、前記耐汚染ろ過膜。 - 前記膜が逆浸透膜である、請求項1に記載の膜。
- 前記膜が少なくとも1つのポリアミドを含む、請求項1または2に記載の膜。
- 前記ポリアミドが芳香族である、請求項3に記載の膜。
- Lが−O−である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の膜。
- Lが−OQおよび−NR3Qから選択される、請求項1〜4のいずれか1項に記載の膜。
- Qが水素である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の膜。
- Qが親水性ポリマーである、請求項1〜6のいずれか1項に記載の膜。
- 前記親水性ポリマーが、ポリ(エチレングリコール)、ポリ(エチレンイミン)およびポリアニリン、またはそれらの混合物から選択される少なくとも1つの部分を含む、請求項1〜6または8のいずれか1項に記載の膜。
- Qが、式:
によって表される構造を有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の膜。 - Qが:
から選択される構造を有する、請求項1〜6または10のいずれか1項に記載の膜。 - Zが、−CH2および−C(=NH)NH−から選択される、請求項1〜11のいずれか1項に記載の膜。
- mが0である、請求項1〜12のいずれか1項に記載の膜。
- R1aおよびR1bの各々が水素である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の膜。
- R1aおよびR1bの各々がハロゲンである、請求項1〜13のいずれか1項に記載の膜。
- R1aがハロゲンであり、R1bが水素である、請求項1〜13のいずれか1項に記載の膜。
- 前記ハロゲンが−Fおよび−Clから選択される、請求項1〜13、15、または16のいずれか1項に記載の膜。
- 前記ハロゲンが−Fである、請求項1〜13または15〜17のいずれか1項に記載の膜。
- R5aが−CO2 −であり、R5bが−NH3 +であり、そしてR5cが水素である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の膜。
- R5aが−CO2 −であり、そしてR5bおよびR5cの各々が水素である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の膜。
- R5aが−NH3 +であり、そしてR5bおよびR5cの各々が水素である、請求項1〜18のいずれか1項に記載の膜。
- 前記膜が少なくとも約90%の脱塩を少なくとも約4時間示す、請求項1〜21に記載の膜。
- 化合物の前記残基が抗菌剤を含む、請求項1〜22に記載の膜。
- 前記膜が、汚染耐性、親水性、表面電荷、および粗度から選択される少なくとも1つの特性で改善を示す、請求項1〜23に記載の膜。
- 表面を含む薄フィルム膜を修飾する方法であって、前記表面を化合物の少なくとも1つの残基と結合させるステップを含み、前記化合物の残基が、式:
によって表される構造を有し、
式中、Aは−C(=O)−および−(SO2)−から選択される;
Lは、−OQ、−O−、−N+R3HQおよび−NR3Qから選択される;
Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
によって表される構造から選択され、
式中、Zは、−CR6aR6b−、−C(=O)−、−C(=NH)−、および−C(=NH)NR7−から選択される;
mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である;
R1aおよびR1bの各々は水素およびハロゲンから独立して選択される;
R2aおよびR2bの各々はハロゲンである;
R3は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される:
R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR8aR8b、−NR8aR8bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SQ3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される;
R5a、R5b、およびR5cの各々は、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R11、−CO2 −、および−CO2R11から独立して選択される;
R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR12aR12b、−NR12aR12bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される;
R7は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R8aおよびR8bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R9は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R10aおよびR10bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R11は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R12aおよびR12bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R13は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;そして
前記残基が、一重項ニトレンを介して前記薄フィルム膜の前記表面に結合する、
前記方法。 - 前記膜が逆浸透膜である、請求項25に記載の方法。
- 前記膜が少なくとも1つのポリアミドを含む、請求項25または26に記載の方法。
- 前記ポリアミドが芳香族である、請求項27に記載の方法。
- 前記膜が、汚染耐性、親水性、表面電荷、および粗度から選択される少なくとも1つの特性において改善を示す、請求項25〜28のいずれか1項に記載の方法。
- 表面を含む薄フィルム膜を修飾する方法であって、前記表面を、一重項ニトレンを含む化合物の少なくとも1つの残基と結合させ、それによって汚染耐性、表面電荷、親水性、脱塩、および粗度から選択される少なくとも1つの特性を改善するステップを含み、
前記化合物の残基が式:
によって表される構造を有し、
式中、Aは、−C(=O)−および−(SO2)−から選択される;
Lは、−OQ、−O−、−N+R3HQおよび−NR3Qから選択される;
Qは、水素、親水性ポリマー、および式:
によって表される構造から選択され、
式中、Zは、−CR6aR6b−、−C(=O)、−C(=NH)−、および−C(=NH)NR7−から選択される;
mは、0、1、2、3、4、5、6、7、および8から選択される整数である;
R1aおよびR1bの各々はハロゲンである;
R2aおよびR2bの各々はハロゲンである;
R3は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R4aおよびR4bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR8aR8b、−NR8aR8b H+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R9、−CO2 −、および−CO2R9から独立して選択される;
R5a、R5b、およびR5cの各々は、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR10aR10b、−NR10aR10bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 −、−SO3R11 、−CO2 −、および−CO2R11から独立して選択される;
R6aおよびR6bの各々は、存在する場合、水素、ハロゲン、−CN、−OH、−NR12aR12b、−NR12aR12bH+、C1〜C4アルキル、C1〜C4モノハロアルキル、C1〜C4ポリハロアルキル、−SO3 − 、−SO3R13、−CO2 −、および−CO2R13から独立して選択される;
R7は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R8aおよびR8bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R9は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R10aおよびR10bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;
R11は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;
R12aおよびR12bの各々は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから独立して選択される;そして
R13は、存在する場合、水素およびC1〜C4アルキルから選択される;そして
前記残基が、一重項ニトレンを介して前記薄フィルム膜の前記表面に結合する、
前記方法。 - 前記表面が、−NH−残基および−C=C−残基のうちの少なくとも1つを含む、請求項30に記載の方法。
- 結合が、一重項ニトレン挿入を含む、請求項30または31に記載の方法。
- 結合が、前記膜を化合物の少なくとも1つの残基でコーティングすることを含む、請求項30または31に記載の方法。
- コーティングがディップコーティングを含む、請求項31に記載の方法。
- コーティングがスプレーコーティングを含む、請求項31に記載の方法。
- 結合が、前記膜を熱源に暴露することを含む、請求項30または31に記載の方法。
- 前記熱源が少なくとも約100℃の温度を有する、請求項36に記載の方法。
- 結合が、前記膜を光源に暴露することを含む、請求項30または31に記載の方法。
- 前記光源がUV光を含む、請求項38に記載の方法。
- 前記光源が200nm〜370nmの範囲内のUV光を含む、請求項38に記載の方法。
- 結合が前記膜を化合物の少なくとも1つの残基でコーティングし、前記膜を光源に暴露することを含む、請求項30または31に記載の方法。
- 結合が共有結合による修飾を含む、請求項30または31に記載の方法。
- 結合が光化学的修飾を含む、請求項30または31に記載の方法。
- 化合物の前記少なくとも1つの残基が水溶性である、請求項30〜43のいずれか1項に記載の方法。
- 前記一重項ニトレンがアジドの活性化により形成される、請求項30〜44のいずれかに記載の方法。
- 活性化が光活性化である、請求項45に記載の方法。
- 光活性化が前記アジドを光源に暴露することを含む、請求項46に記載の方法。
- 前記光源がUV光を含む、請求項47に記載の方法。
- 前記光源が200nm〜370nmの範囲内のUV光を含む、請求項47に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの特性が汚染耐性である、請求項30〜49のいずれか1項に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの特性が親水性である、請求項30〜49のいずれか1項に記載の方法。
- 水の精製法であって:
(a)請求項1に記載の膜、または請求項25もしくは30に記載の方法にしたがって修飾された膜であって、第1面と第2面とを有する膜を提供し;
(b)第1圧力で第1塩濃度を有する第1体積の第1溶液と前記膜の前記第1面とを接触させ;そして
(c)第2圧力で第2塩濃度を有する第2体積の第2溶液と前記膜の前記第2面とを接触させることを含み;
前記第1溶液が前記膜を通して前記第2溶液と流体連通し、
前記第1塩濃度が前記第2塩濃度よりも高く、それにより前記膜を越えて浸透圧が形成され、そして
前記第1圧力が、前記浸透圧を越えるために前記第2圧力よりも充分に高く、それによって前記第2体積が増加し、前記第1体積が減少する、前記方法。
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