CN116571097B - 一种叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法。它将多孔基底膜加入叠氮型离子有机分子和胺类的水相溶液中常温浸渍，浸渍后的多孔基底膜加入芳香酰氯的油相中，在紫外光照下通过界面聚合过程形成分离皮层，同时实现浸渍界面聚合调控和聚酰胺网络离子化修饰，构建高性能复合纳滤膜。本发明添加剂离子基团能够与水相单体存在多重相互作用，实现对水相单体扩散速率和界面聚合过程的调控；且叠氮基团能够在紫外光下引发交联并释放氮气，实现对聚酰胺网络的离子化修饰和孔结构调控，提升纳滤膜表面亲水性和带负电性，达到对膜结构和表面特性的精准定制，从而提升膜分离性能，具有极大的工业化潜力。
Description
技术领域
本发明属于分离膜技术领域，具体涉及一种叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法。
背景技术
纳滤膜作为纳滤技术的关键组成部分，通常采用界面聚合法进行制备。由于界面聚合反应具有反应速度快、伴随热量和酸的产生以及具有自抑制性等特点，传统的界面聚合过程通常难以控制，所制备的纳滤膜依然面临水通量低、易污染的问题。因此，实现纳滤膜性能的突破关键是对界面聚合过程实施有效调控。
目前，水相添加剂法凭借其操作简单、添加剂种类丰富受到人们广泛关注。有报道选择一些无机盐诸如：氯化钠、碳酸氢钠等作为水相添加剂，进行界面聚合过程调控和纳滤膜的制备。这里主要利用无机盐带来水相溶液表面张力的变化来影响界面聚合过程，然而这类调控程度比较局限，导致膜性能提升有限；也有报道选择一些纳米材料作为水相添加剂进行界面聚合调控，纳米材料的加入在一定程度上能够影响水相单体的扩散到达一定的调控作用，然而纳米材料的价格高、易团聚现象严重影响了其工业化的可能。此外，部分商品化的含有羧基、磺酸等离子基团的有机分子离子型有机分子凭借其良好的水溶性，以及极性的离子基团也被报道用于水相添加剂。从结果上来看：尽管离子型的添加剂能够与水相单体存在相互作用，到达对其扩散速率的影响，但其无法同时实现界面聚合过程及聚酰胺网络的修饰和结构调控，造成整体的调控效率低，膜性能仍旧有待进一步提升。
发明内容
针对现有离子型水相添加剂调控界面聚合的局限以及得到纳滤膜性能仍旧需要提升的问题，本发明利用叠氮型离子有机分子作为水相添加剂在紫外光下进行界面聚合，同时实现界面聚合过程调控和聚酰胺网络离子化修饰，得到高性能纳滤膜。
本发明限定了一种叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，具体为：将多孔基底膜加入以叠氮型离子有机分子作为水相添加剂、胺类为第一反应单体的水相溶液中常温浸渍，再将水相浸渍处理后的多孔基底膜加入以芳香酰氯为第二反应单体的油相溶液中，在紫外光照下通过界面聚合过程形成分离皮层，同时实现浸渍界面聚合调控和聚酰胺网络离子化修饰，构建高性能复合纳滤膜。
进一步地，本发明还限定了叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，具体包括如下步骤：
1）将多孔基底膜浸入到含有叠氮型离子有机分子、胺类单体的水相溶液中浸渍反应，反应结束后取出多孔基底膜并排出表面过量的溶液；
2）将步骤1）水相处理后的多孔基底膜浸入到含芳香酰氯单体的油相溶液中，在紫外光照下反应，反应结束后经热处理、浸泡清洗，得到复合纳滤膜。
进一步地，本发明还限定了多孔基底膜为商品化超滤膜，优选为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
进一步地，本发明还限定了叠氮型离子有机分子为含有羧基、磺酸基、磷酸基或羟基的叠氮型有机小分子或大分子中的至少一种，所述的水相溶液中叠氮型离子有机分子添加剂的质量浓度为0.01~10.0 wt%，叠氮型离子有机分子与水相单体存在氢键、共价键和静电等多重相互作用，实现界面聚合过程调控，同时还能够在紫外光下引发交联反应，实现对聚酰胺网络离子化修饰。
进一步地，本发明还限定了第一反应单体包括哌嗪、聚乙烯亚胺、乙二胺、对苯二胺中的一种或者多种，水相溶液中第一反应单体的质量浓度为0.01~10 wt%。
进一步地，本发明还限定了水相溶液中的常温浸渍时间为1~60 min。
进一步地，本发明还限定了芳香族酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或多种，油相溶液中第二反应单体的质量浓度为0.01~ 0.5 wt%。
进一步地，本发明还限定了紫外光照下反应时间为0.1~30 min。
进一步地，本发明还限定了紫外光波长为10~380 nm。
通过采用上述限定的技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明通过选择叠氮型离子有机分子作为水相添加剂，在紫外光下进行界面聚合的有效调控，一方面添加剂离子基团能够与水相单体存在如氢键、共价键和静电等多重相互作用并提升水相溶液粘度，实现对水相单体扩散速率的调控，此外还能够降低水相溶液pH值，影响界面聚合反应程度；另一方面该叠氮型添加剂在紫外光下的引发交联反应共价穿插到聚酰胺网络中，并释放氮气。综合这二个方面，可以同时实现界面聚合过程和聚酰胺网络的调控，达到对膜结构和表面特性的精准定制，从而提升膜分离性能，具有极大的工业化潜力。
附图说明
图1 为水相溶液有、无叠氮添加剂时（实施例1、对比例2）油相和水相界面的油相侧水相单体的紫外吸收光谱图；
图2 为对比例2及实施例1的叠氮型添加剂调控下纳滤膜水接触角对比图；
图3为对比例2及实施例1的叠氮型添加剂调控下纳滤膜表面电位对比图；
图4为对比例2的纳滤膜表面形貌图；
图5为实施例1的叠氮型添加剂调控下纳滤膜的表面形貌图。
具体实施方式
下面结合说明书附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的内容特点易于被本领域中的研究人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为详实的界定。
实施例1
本实施例提供一种采用叠氮型离子有机分子作为水相添加剂进行界面聚合调控，制备纳滤膜，具体包括以下步骤：
将一定量的实验室制备的叠氮型磺化聚乙烯醇（叠氮型磺化聚乙烯醇制备方法：将10 g聚乙烯醇溶解到150 mL水中，之后加入10 mL浓硫酸，冰水下反应24 h，在无水乙醇中沉淀得到磺化聚乙烯醇；之后将5 g磺化聚乙烯醇溶解于150 mL水中，加入3 g对叠氮苯甲酸，反应24 h，冷冻干燥得到叠氮型磺化聚乙烯醇。）和哌嗪溶解到100 g水中，超声10min使其完全溶解得到混合水相溶液（其中哌嗪质量浓度为0.3 wt%，叠氮型磺化聚乙烯醇质量浓度为0.5 w/t%），将湿态的清洗处理后的聚砜基底膜浸入水相溶液，浸渍时间为5min，取出后吹干待用；配置均苯三甲酰氯的环己烷油相溶液（100 g），浓度为0.1 wt%；将吹干的聚砜基底膜浸入油相溶液，350 nm紫外光照下反应时间为1 min，取出后置于60 ℃烘箱中干燥10 min，接着用去离子水漂洗干净得到含复合纳滤膜。
实施例2
本实施例提供一种采用叠氮型离子有机分子作为水相添加剂进行界面聚合调控和纳滤膜制备，其根据以下步骤制备得到：
将上述实施例1中的叠氮型磺化聚乙烯醇浓度改为0.05 wt%，其他步骤不变。
实施例3
本实施例提供一种采用叠氮型离子有机分子作为水相添加剂进行界面聚合调控和纳滤膜制备，其根据以下步骤制备得到：
将上述实施例1中的对叠氮型磺化聚乙烯醇浓度改为0.15 wt%，其他步骤不变。
实施例4
本实施例提供一种采用叠氮型离子有机分子作为水相添加剂进行界面聚合调控和纳滤膜制备，其根据以下步骤制备得到：
将上述实施例1中的叠氮型磺化聚乙烯醇浓度改为0.6 wt%，其他步骤不变。
实施例5
本实施例提供一种采用叠氮型离子有机分子作为水相添加剂进行界面聚合调控和纳滤膜制备，其根据以下步骤制备得到：
将上述实施例1中的叠氮型磺化聚乙烯醇浓度改为10 wt%，其他步骤不变。
实施例6
本实施例提供一种采用叠氮型离子有机分子作为水相添加剂进行界面聚合调控和纳滤膜制备，其根据以下步骤制备得到：
将上述实施例1中的对叠氮型磺化聚乙烯醇改为对叠氮苯甲酸，其他步骤不变。
实施例7
本实施例提供一种采用叠氮型离子机分子作为水相添加剂进行界面聚合调控和纳滤膜制备，其根据以下步骤制备得到：
将上述实施例1中的叠氮型磺化聚乙烯醇改为实验室自制的叠氮型磷酸化聚乙烯醇（制备过程如实施例1，仅仅将硫酸更换为植酸），其他步骤不变。
实施例8-10 将上述实施例1中的第一反应单体哌嗪分别替换为聚乙烯亚胺、乙二胺、对苯二胺，其他步骤不变，制得实施例8-10的复合纳滤膜。
实施例11-13 将上述实施例1中的第一反应单体哌嗪的第一反应单体浓度0.3wt%分别替换为0.05 wt%、5.0 wt%、10 wt%，其他步骤不变，制得实施例11-13的复合纳滤膜。
实施例14-16 将上述实施例1中的水相浸泡时间5min分别替换为1min、10min、60min，其他步骤不变，制得实施例14-16的复合纳滤膜。
实施例17-19 将上述实施例1中的第二反应单体均苯三甲酰氯分别替换为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯，其他步骤不变，制得实施例17-19 的复合纳滤膜。
实施例20-22 将上述实施例1中的第二反应单体浓度0.1 wt%分别替换为0.05wt%、0.3 wt%、0.5wt%，其他步骤不变，制得实施例20-22 的复合纳滤膜。
实施例23-25 将上述实施例1中的紫外光照时间1 min分别替换为0.3min、20min、30min，其他步骤不变，制得实施例23-25 的复合纳滤膜。
实施例26-28 将上述实施例1中的紫外光照波长350 nm分别替换为150 nm、250nm、380 nm，其他步骤不变，制得实施例26-28 的复合纳滤膜。
实施例29-30 将上述实施例1中的聚砜基底膜分别替换为聚醚砜、聚偏氟乙烯，其他步骤不变，制得实施例29-30 的复合纳滤膜。
对比例1
本对比例提供一种采用离子型有机分子作为添加剂，制备纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
将一定量的磺化聚乙烯醇和哌嗪溶解到100g水中，超声10 min使其完全溶解得到混合水相溶液（其中哌嗪质量浓度为0.3 wt%，磺化聚乙烯醇质量浓度为0.5 w/t%）；将湿态的清洗后理后的聚砜基底膜浸入水相溶液，浸渍时间为5 min，取出后吹干待用；配置均苯三甲酰氯的环己烷油相溶液，浓度为0.1 wt%；将聚砜基底膜浸入油相溶液，350 nm紫外光反应时间为1 min，取出；将复合膜于60 ℃烘箱中热处理10 min。接着用去离子水漂洗数次后，得到复合纳滤膜。
对比例2
本对比例提供一种无添加剂制备纳滤膜，其根据以下步骤制备得到：
将哌嗪溶解在水中，浓度为0.3 wt%，超声10 min使其完全溶解；将湿态的清洗后理后的聚砜基底膜浸入水相溶液，浸渍时间为5 min，取出后吹干待用；配置均苯三甲酰氯的环己烷油相溶液，浓度为0.1 wt%；将聚砜基底膜浸入油相溶液，350 nm紫外光反应时间为1 min，取出；将复合膜于60 ℃烘箱中热处理10 min。接着用去离子水漂洗数次后，得到复合纳滤膜。
试验例1
将实施例1-5的纳滤膜和对比例2进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6 MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表1所示。
表1实施例1-5和对比例2的纳滤膜通量和盐截留结果表
表1可知，当水相中添加剂增加时，其膜的性能得到优化，当添加剂含量为0.5 wt%时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
图1为水相溶液有、无叠氮型离子添加剂（实施例1和对比例2）时油相和水相界面的油相侧水相单体的紫外吸收光谱，从图中可以得出：在叠氮型离子添加剂存在的情况下，由于多种相互作用和提升的粘度降低了哌嗪的扩散速率，导致在相同扩散时间下 （1min），到达有机相溶剂中的哌嗪浓度更低。这点可以从哌嗪在230 nm处更低吸光度来间接反映。因此，这也再次说明叠氮型离子添加剂的加入能够实现对水相单体哌嗪扩散速率的调控，进而实现界面聚合过程调控；
图2为对比例2的对照膜及实施例1的叠氮型离子添加剂调控下纳滤膜水接触角对比图，从图中可以得出：相比于无水相添加剂的传统界面聚合，加入叠氮型离子添加剂制备的纳滤膜其水接触角更低，说明在紫外光下引发叠氮基团的交联反应而实现对聚酰胺网络的离子化修饰，从而提升其亲水性；
图3为对比例2的对照膜及实施例1的叠氮型离子添加剂调控下纳滤膜表面电位对比图，从图中可以得出：相比于无水相添加剂的传统界面聚合，加入叠氮型离子添加剂制备的纳滤膜其表面荷负电性增强，说明在紫外光下引发叠氮基团的交联反应而实现对聚酰胺网络的离子化修饰，从而提升其负电性；
图4为对比例2的纳滤膜表面形貌图，从图中可以得出：传统的无添加剂的纳滤膜其表面呈现典型的结节形貌；
图5为实施例1的叠氮型离子添加剂调控下纳滤膜的表面形貌图，从图中可以得出：叠氮型离子添加剂调控下的纳滤膜，由于添加剂的调控作用使其呈现一种结节和管线复合的形貌。此外，其它类型的叠氮型离子添加剂调控得到的膜（实施例6）结构与之类似。
试验例2
将实施例1、实施例6-7的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6 MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表2所示。
表2实施例6-7的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表2可知，当水相中添加剂含基团为磺酸基团时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例3
将实施例8-10的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表3所示。
表3实施例8-10的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表3可知，当第一反应单体为哌嗪时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例4
将实施例11-13的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表4所示。
表 4实施例11-13的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表4可知，当第一反应单体浓度为0.3 wt%时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例5
将实施例14-16的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表5所示。
表5实施例14-16的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表5可知，当水相浸泡时间为5.0 min时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例6
将实施例17-19的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表6所示。
表6实施例17-19的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表6可知，第二反应单体为均苯三甲酰氯时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例7
将实施例20-22的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表7所示。
表7实施例20-22的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表7可知，第二反应单体浓度为0.1 wt%时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例8
将实施例23-25的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表8所示。
表8实施例23-25的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表8可知，紫外光照时间为1.0 min时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例9
将实施例26-28的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表9所示。
表9实施例26-28的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表9可知，紫外光波长为350 nm时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
试验例10
将实施例29-30的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L。其通量和盐截留结果如表10所示。
表10实施例29-30的纳滤膜通量和盐截留结果表
由表10可知，当基底膜为聚砜时，膜的性能得到最优化，水通量较高，同时能保持对于1 g/L的硫酸钠水溶液较高的截留性能。
将对比例1的纳滤膜进行水通量和硫酸钠盐截留的测试，其中操作压力为0.6MPa，硫酸钠盐浓度为1 g/L，其通量和盐截留如表10所示。
表11对比例与实施例1的纳滤膜通量和盐截留结果表
从表11可知，未添加添加剂的纳滤膜的水通量远低于加入离子型添加剂以及叠氮型离子添加剂制备得到的纳滤膜，且三种纳滤膜的盐截留相当。由此可知，通过引入叠氮型离子添加剂能够实现界面聚合调控以及聚酰胺层离子化修饰极大提升纳滤膜性能。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，其特征在于将多孔基底膜为基底膜，加入以叠氮型离子有机分子作为水相添加剂、胺类为第一反应单体的水相溶液中常温浸渍，再将水相浸渍处理后的多孔基底膜加入以芳香酰氯为第二反应单体的油相中，在紫外光照下通过界面聚合过程形成分离皮层，同时实现浸渍界面聚合调控和聚酰胺网络离子化修饰，构建高性能复合纳滤膜；所述叠氮型离子有机分子为叠氮型磺化聚乙烯醇、叠氮苯甲酸或叠氮型磷酸化聚乙烯醇，叠氮型离子有机分子与水相单体存在氢键、共价键和静电作用，实现界面聚合过程调控，同时还能够在紫外光下引发交联反应，实现对聚酰胺网络离子化修饰。
2.一种如权利要求1所述的叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1）将多孔基底膜浸入到含有叠氮型离子有机分子、胺类单体的水相溶液中常温浸渍反应，反应结束后取出多孔基底膜并排出表面过量的溶液；
2）将步骤1）水相处理后的多孔基底膜浸入到含芳香酰氯单体的油相中，在紫外光照下反应，反应结束后经热处理、浸泡清洗，得到纳滤膜。
3.如权利要求1或2所述的叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，其特征在于多孔基底膜为商品化超滤膜，具体为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯。
4.如权利要求1或2所述的叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，其特征在于水相溶液中叠氮型离子有机分子添加剂的质量浓度为0.01~10.0 wt%。
5.如权利要求1或2所述的叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，其特征在于第一反应单体包括哌嗪、聚乙烯亚胺、乙二胺、对苯二胺中的一种或者多种，水相溶液中第一反应单体的质量浓度为0.01~10 wt%。
6. 如权利要求1或2所述的叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，其特征在于水相溶液中的常温浸渍时间为1~60 min。
7. 根据权利要求1或2所述的叠氮型离子添加剂调控界面聚合下的纳滤膜制备方法，其特征在于芳香酰氯包括均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯四甲酰氯中的一种或多种，油相溶液中第二反应单体的质量浓度为0.01~ 0.5 wt%。
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