KR101608048B1 - Ｔｆｃ 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 극성이 우수한 단량체(monomer)를 결합(Cross-linking)한 공유결합유기폴리머(COP : covalent organic polymer)를 선택층을 가지는 TFC 분리막(Thin-film composite membrane)에 관한 것이다. 또, TFC 분리막은, 수상고분자를 염기성 용매에 용해시킨 수상고분자 용액에 지지체를 침지하는 단계; 수상고분자 용액에 침지된 지지체를 건조시키는 단계; 유기상 고분자를 지방족 탄화수소 용매에 용해시킨 유기상 고분자 용액에 건조된 지지체를 침지시키는 단계; 및 유기상 고분자 용액에 침지된 지지체를 건조시키는 단계를 포함하여 제조될 수 있다. 이 결과, 투과성과 선택성이 동시에 향성된 분리막의 제조가 가능하다.
Description
본 발명은 TFC 분리막(Thin-film composite membrane) 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 극성이 우수한 단량체(monomer)를 결합(Cross-linking)한 공유결합유기폴리머(COP : covalent organic polymer)를 선택층을 가지는 TFC 분리막과 그 제조방법에 관한 것이다.
고분자 소재를 이용한 분리막 제조는 일반적으로 건-습식 상전이 법(dry-wet phase inversion method)을 이용하여 제조된다. 건-습식 상전이 법은 고분자, 용매, 첨가제로 이루어진 도프용액(dope solution) 중에 용매의 증발(evaporation) 속도를 달리하여 유도함으로서 고분자를 고형화 하여 기체 분리막으로 제조하는 방법이다.
기체분리막으로서 요구되는 본질적인 성능은 높은 투과성과 선택성이다. 그러나 일반적으로 다공성막의 경우에는 선택성이, 비다공성막의 경우에는 투과성이 결여된다. 이러한 결점을 보완하기 위하여 이들 막에 대하여 표면 또는 내부에 분리하고자 하는 기체와의 친화성이 우수한 각종 기능성 관능기의 도입이 가능하지만 일반적으로 선택성이 높으면 투과성이 저하되는 경향이 있으므로 투과성과 선택성을 동시에 향상시키는 것이 중요하다.
고분자 분리막의 성능을 향상시키는 방법으로는 서로 다른 특성을 갖은 고분자를 혼합하는 방법(polymer blends), 무기물을 첨가시켜 투과도를 향상시키는 방법(Mixed matrix membrane), 전달물질을 첨가시키는 방법(facilitate transport), 다공질의 지지층과 선택성을 같는 선택층을 서로 다른 소재로 제조하는 방법 복합막 (composite membrane)등이 있다.
복합막 제조를 위한 코팅 방법은 코팅 용액을 직접적으로 고분자 표면에 코팅액을 직접적으로 도포하는 물리적 코팅 방법과 지지체 표면에서 계면중합을 하는 화학적 코팅 방법으로 나눌 수 있다. 계면중합을 통해 화학적 코팅 방법은 물리적 코팅방법에 비해 얇은 선택층을 지지체 표면에 안정적으로 제조할 수 있기 때문에, 최근에는 수처리, 해수담수화, 기체분리 등 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다.
본 발명의 목적은, 투과성과 선택성을 동시에 향상시키기 위하여 다공성 지지체 위에 계면중합방법으로 형성된 극성(polarity)이 우수한 선택층을 가지는 TFC 분리막과 그 제조방법을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 지지체의 표면에 극성의 단량체를 결합한 공유결합유기폴리머로 이루어지는 선택층이 형성된 것을 특징으로 하는 TFC 분리막이다.
여기서, 단량체를 결합한 공유결합유기폴리머는, 티올기를 가지는 수상고분자와, 유기상 고분자에 계면중합하여 형성되는 것을 특징으로 한다.
또, 유기상 고분자는 트리메조일 염화물과 시아누르산 염화물인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 지지체는 소수성 고분자 지지체인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 수상고분자는 1,3-Benzenedithiol 또는 1,3,5-Benzenetrithiol인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 소수성 고분자 지지체는 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴링이서이미드, PVDF 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
또 다른 발명은, 상술한 TFC 분리막를 제조하는 TFC 분리막 제조방법으로써, 수상고분자를 염기성 용매에 용해시킨 수상고분자 용액에 지지체를 침지하는 단계; 수상고분자 용액에 침지된 지지체를 건조시키는 단계; 유기상 고분자를 지방족 탄화수소 용매에 용해시킨 유기상 고분자 용액에 건조된 지지체를 침지시키는 단계; 및 유기상 고분자 용액에 침지된 지지체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
유기상 고분자 용액에 침지 후 건조된 지치체를 열처리시키는 단계를 더 포함될 수 있다.
또, 상기 염기성 용매는 수산화 나트륨인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 지방족 탄화수소 용매는 n-Hexane인 것을 특징으로 한다.
또, 제7항에 있어서, 유기상 고분자는 0.1~1.0 wt.%로 지방족 탄화수소 용매에 용해되고, 또 수상 고분자는 0.5~5.0 wt.%로 염기성 용매에 용해되는 것을 특징으로 한다.
본 발명을 통하여, 투과성과 선택성이 동시에 향성된 분리막의 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 1에 따라 1,3-Benzenedithiol과 트리메조일 염화물을 이용한 COP 선택층 제조에 관한 화학 구조식이다.
도 2는 실시예 2에 따라 1.3.5.-Benzenetrithiol과 시아누르산 염화물을 이용한 COP 선택층 제조에 관한 화학구조식이다.
도 3는 실험예 1에서 1,3-Benzenedithiol과 TMC를 이용한 COP를 계면중합을 통해 제조된 복합막의 단면을 SEM을 이용해 촬영한 결과이다.
도 4는 실험예 2에서 1.3.5.-Benzenetrithiol과 Cyanuric chloride를 이용한 COP를 계면중합을 통해 제조된 복합막의 단면을 SEM을 이용해 촬영한 결과이다.
도 5는 종래기술에 따라 제조된 비교예 1의 복합막의 단면을 SEM을 이용해 촬영한 결과이다.
도 2는 실시예 2에 따라 1.3.5.-Benzenetrithiol과 시아누르산 염화물을 이용한 COP 선택층 제조에 관한 화학구조식이다.
도 3는 실험예 1에서 1,3-Benzenedithiol과 TMC를 이용한 COP를 계면중합을 통해 제조된 복합막의 단면을 SEM을 이용해 촬영한 결과이다.
도 4는 실험예 2에서 1.3.5.-Benzenetrithiol과 Cyanuric chloride를 이용한 COP를 계면중합을 통해 제조된 복합막의 단면을 SEM을 이용해 촬영한 결과이다.
도 5는 종래기술에 따라 제조된 비교예 1의 복합막의 단면을 SEM을 이용해 촬영한 결과이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 설명하기로 한다. 하기의 각 도면의 구성 요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하며, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지 기능 및 구성에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명에서는 다공성 지지체 위에 극성(polarity)이 우수한 선택층을 제조하기 위한 계면중합 방법과 이러한 과정을 통해 제조된 복합막의 특성에 대해 설명하고자 한다.
먼저, 분리막 표면에 계면 중합을 할 때, 극성이 우수한 단량체(monomer)를 결합(Cross-linking)한 공유결합유기폴리머(COP : covalent organic polymer)를 제조한다. 기존의 분리막 표면에 계면중합을 이용한 초박막 복합막(TFC : Thin Film Composite) 제조하는 경우에는 주로 트리메조일 염화물(TMC : Trimesoyl chloride)와 m-페닐린 디아민(MPD : m-phenylene diamine)을 반응시켜 친수성 Polyamide(PA)층을 제조하여 수처리, 해수담수화, 압력지연 삼투발전 등에 적용하였다.
이에 반하여 본 발명에서는 반응성이 우수한 티올기(-SH)가 포함된 수상 고분자(aqueous phase monomer) (1,3- benzenethiol, 또는 1,3,5-benzenetrithiol)를 유기상 고분자(organic phase monomer)와 계면중합하여 고분자 표면에 초박막 선택층을 형성시킨다. 상기 유기상 고분자로는 트리메조일 염화물(TMC : Trimesoyl chloride) 또는 시아누르산 염화물(CC : Cyanuric chloride)을 선택할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
좀 더 상술하면, 계면중합에 있어 유기상 고분자는 트리메조일 염화물과 시아누르산 염화물은 가격이 저렴하고 화학적 열적 선택적 반응성이 뛰어나기 때문에 두 종류 모두 복합막 제조에 바람직하다. 특히, 위와 같은 과정으로 제조된 선택층은 황(sulfur)이 포함된 방향족 고분자로 이루어진 선택층을 형성하게 된다. 따라서, 제조된 복합막은 선택층의 높은 극성(high polarity)로 인해 CO2, SO2, H2S와 같은 산성가스 및 수분 분리에 있어 선택성이 향상될 수 있다.
그리고, 본 발명에 따라 계면중합을 통해 제조된 복합막은 얇은 선택층을 갖기 때문에 물리적인 코팅방법으로 제조된 복합막에 비해 높은 투과도를 기대할 수 있다. 따라서, 계면중합을 통해 제조된 친수성 복합막은 가스분리막으로써 응용뿐만 아니라, 수처리 막, 염도차 발전 등에 사용할 수 있는 정삼투막 및 해수담수화에 사용되는 역삼투막으로 응용이 가능하다.
본 발명에서 복합막 선택층의 두께는 수상 고분자 및 유기상 고분자의 농도, 반응시간 등에 따라 조절이 가능하다. 계면중합을 통한 선택층 형성은 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드, PVDF(폴리비닐리덴디플루오리드(poly(vinylidenedifluoride)) 등 다양한 소수성 고분자 지지체에 적용이 가능하며, 지지체의 형태는 중공사막, 평막 두 종류 모두에 적용할 수 있다는 장점이 있다.
이하, 설폰기가 포함된 Covalent organic polymer (COP) 선택층 형성에 관하여 설명한다.
[실시예 1]
1,3-Benzenedithiol을 이용한 COP 선택층 형성을 위한 계면중합하는 과정은 다음과 같다. 1,3-Benzenedithiol을, NaOH를 용해시킨 pH solution(pH ~13)에 0.5~5.0 wt.%를 용해시켜 준비한 다음, 지지체를 1~10분 동안 침지한다. 이 후, 2~5분동안 건조시킨다.
건조된 막은 n-Hexane에 0.1~1.0 wt.%로 용해시킨 TMC 또는 CC에 10분~4시간 내외로 침지시킨다. 일정 시간이 지난 이후에 제조된 막은 상온에서 1~3시간 동안 건조시키고, 화학적 안정화를 위하여 70~80℃에서 10~30분동안 열처리한다. 이 때 함침시간에 따라 형성되는 선택층의 두께를 조절할 수 있으며, 이에 따라 대상 기체 및 액체에 대한 투과도 및 선택도를 결정할 수 있게 된다. 이에 따라 제조된 COP의 화학구조식은 도 1과 같다.
1,3-Benzenedithiol가 0.5 wt.%보다 작을 경우, 유기상 고분자와 반응이 완전하게 이루어지지 않기 때문에, 지지체 표면 전체에 완벽한 코팅층을 형성하기 어렵게 된다. 이로 인해 친수성 선택층이 형성되지 못한 부분에서 결함이 생겨서 혼합기체의 분리도가 감소하게 된다. 수상 고분자의 농도가 증가할수록 유기상 고분자와 계면 중합에 의해 제조되는 선택층의 친수성이 증가하지만 동시에 선택층의 두께도 증가하게 된다. 이 때, 1,3-Benzenedithiol 5.0 wt.% 보다 크게되면, 친수성에 의해 향상되는 투과도에 비해 선택층 두께 증가에 의해 감소되는 투과도의 영향이 커지기 때문에 투과도와 선택도가 감소되는 역효과를 나타내게 된다. 그리고 유기상 고분자 (TMC, CC)의 농도가 0.1 wt.% 보다 작을 경우에는 수상고분자의 경우와 마찬가지로, 지지체 표면 전체에 완벽한 코팅층을 형성하기 어렵게 된다. 이로 인해 친수성 선택층이 형성되지 못한 부분에서 결함이 생겨서 혼합기체의 분리도가 감소하게 된다. 그리고 유기상 고분자 농도가 1.0 wt.% 보다 많으면, 수용성 고분자와 반응하지 못하고 잔류한 유기상 고분자의 작용기(functional group)가 산화(oxidation)하여 선택층의 기공(pore)을 막게 된다. 이로 인해 투과도와 선택도가 동시에 감소한다.
[실시예 2]
1.3.5.-Benzenetrithiol을 이용한 COP 선택층 형성을 위한 계면중합하는 과정은 다음과 같다. 1.3.5.-Benzenetrithiol을 N,N-Diispropylethylamine (DIPEA) 용액에 0.5~5.0 wt.%를 용해시켜서 준비한 후, 고분자 지지체를 1~10분 동안 침지한다. 이 후, 2~5분동안 건조시킨다.
건조된 막은 n-Hexane에 0.1~1.0 wt.%로 용해시킨 TMC 또는 CC에 10분~4시간 내외로 침지시킨다. 일정 시간이 지난 이후에 제조된 상온에서 1~3시간 동안 건조시키고, 화학적 안정화를 위하여 70~80℃에서 10~30분동안 열처리한다. 이에 따라 제조된 COP의 화학구조식은 도 2와 같다.
1,3,5-Benzenetrithiol이 0.5 wt.%보다 작을 경우, 유기상 고분자와 반응이 완전하게 이루어지지 않기 때문에, 지지체 표면 전체에 완벽한 코팅층을 형성하기 어렵게 된다. 이로 인해 친수성 선택층이 형성되지 못한 부분에서 결함이 생겨서 혼합기체의 분리도가 감소하게 된다. 수상 고분자의 농도가 증가할수록 유기상 고분자와 계면 중합에 의해 제조되는 선택층의 친수성이 증가하지만 동시에 선택층의 두께도 증가하게 된다. 이 때, 1,3,5-Benzenetrithiol이 5.0 wt.% 보다 크게되면, 친수성에 의해 향상되는 투과도에 비해 선택층 두께 증가에 의해 감소되는 투과도의 영향이 커지기 때문에 투과도와 선택도가 감소되는 역효과를 나타내게 된다. 그리고 유기상 고분자 (TMC, CC)의 농도가 0.1 wt.% 보다 작을 경우에는 수상고분자의 경우와 마찬가지로, 지지체 표면 전체에 완벽한 코팅층을 형성하기 어렵게 된다. 이로 인해 친수성 선택층이 형성되지 못한 부분에서 결함이 생겨서 혼합기체의 분리도가 감소하게 된다. 그리고 유기상 고분자 농도가 1.0 wt.% 보다 많으면, 수용성 고분자와 반응하지 못하고 잔류한 유기상 고분자의 작용기(functional group)가 산화(oxidation)하여 선택층의 기공(pore)을 막게 된다. 이로 인해 투과도와 선택도가 동시에 감소한다.
[실험예]
본 발명에 따라 제조된 COP TFC 분리막의 성능을 비교해 보고자 수분분리 실험을 실시하였다. 실험 결과를 비교하기 위하여 동일한 폴리에터술폰(PES : Polyethersulfone) 평막을 지지체로 사용하여, 수상 고분자 농도 1.0 wt.% 유기상 고분자 농도 0.1 wt.% 반응시간 60초로 동일한 조건으로, 실시예1과 실시예2에 따라, 실험예1의 복합막과 실험예2의 복합막를 제조하였다(도 3 및 도 4 참조).
또, 비교예로써 폴리에터술폰(PES : Polyethersulfone) 평막을 지지체로 사용하여 수상고분자는 MPD, 유기상고분자는 TMC를 이용하여 복합막을 제조하였다(도 5 참조).
제조된 지지체의 두께는 100~150㎚이었으며, 실시예1에서 선택층의 두께는 163㎚, 실시예2에서 선택층의 두께는 87.3㎚, 비교예에서 선택층의 두께는 83.3㎚이었다.
실험은 온도 30℃, 압력 3 bar, 상대습도50%에서 수분/N2 혼합기체를 이용하여 동일한 조건에서 실시하였으며, 결과는 표 1과 같다.
| 구분 | Water vapor [GPU] |
N2 [GPU] |
Water vapor/N2 Selectivity |
| 비교예 | 843.1 | 0.09 | 9,367.8 |
| 실험예1 | 1,073.3 | 0.074 | 14,804.1 |
| 실험예2 | 1,280.0 | 0.057 | 22,456.1 |
표 1에 나타난 바와 같이, 실험예1,2가 비교예에 비해서 수분의 투과도가 우수한 것을 알 수 있으며, 또 질소에 대한 수분 선택도 역시 실험예1,2가 비교예에 비해서 크게 향상된 것을 확인할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
Claims (12)
- 지지체의 표면에 극성의 단량체를 결합한 공유결합유기폴리머로 이루어지는 선택층이 형성된 것을 특징으로 하고,
단량체를 결합한 공유결합유기폴리머는, 수상고분자가 유기상 고분자에 계면중합하여 형성되는 것을 특징으로 하고,
상기 수상고분자는 1,3-Benzenedithiol 또는 1,3,5-Benzenetrithiol이고, 상기 유기상 고분자는 트리메조일 염화물과 시아누르산 염화물인 것을 특징으로 하는 가스분리용 TFC 분리막.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 지지체는 소수성 고분자 지지체인 것을 특징으로 하는 TFC 분리막.
- 제5항에 있어서, 상기 소수성 고분자 지지체는 폴리이서설폰, 폴리이미드, 폴리이서이미드, PVDF 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 TFC 분리막.
- 제1항, 제 5 항, 제6항 중 어느 한 항의 TFC 분리막를 제조하는 TFC 분리막 제조방법에 있어서,
수상고분자를 염기성 용매에 용해시킨 수상고분자 용액에 지지체를 침지하는 단계;
수상고분자 용액에 침지된 지지체를 건조시키는 단계;
유기상 고분자를 지방족 탄화수소 용매에 용해시킨 유기상 고분자 용액에 건조된 지지체를 침지시키는 단계; 및
유기상 고분자 용액에 침지된 지지체를 건조시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 TFC 분리막 제조방법.
- 제7항에 있어서,
유기상 고분자 용액에 침지 후 건조된 지치체를 열처리시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 TFC 분리막 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 염기성 용매는 수산화 나트륨인 것을 특징으로 하는 TFC 분리막 제조방법.
- 제7항에 있어서,
상기 지방족 탄화수소 용매는 n-Hexane인 것을 특징으로 하는 TFC 분리막 제조방법.
- 제7항에 있어서, 유기상 고분자는 0.1~1.0 wt.%로 지방족 탄화수소 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 TFC 분리막 제조방법.
- 제7항에 있어서, 수상 고분자는 0.5~5.0 wt.%로 염기성 용매에 용해되는 것을 특징으로 하는 TFC 분리막 제조방법.
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| JP2004025102A (ja) | 2002-06-24 | 2004-01-29 | Saehan Ind Inc | 耐汚染性に優れた選択的分離膜製造方法 |
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