KR20100021797A

KR20100021797A - 역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막

Info

Publication number: KR20100021797A
Application number: KR1020080080409A
Authority: KR
Inventors: 김연수; 구자영; 윤성로; 홍성표; 박형규; 이희경; 김두리; 김준하
Original assignee: 웅진케미칼 주식회사
Priority date: 2008-08-18
Filing date: 2008-08-18
Publication date: 2010-02-26
Also published as: KR101025750B1

Abstract

본 발명은 신규한 역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법은 미세다공 지지체 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하여, 가교도가 높은 분리막을 제조하고 동시에 분리막의 표면전하를 중성화시키고, 분리막의 기공크기를 조밀화한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명의 역삼투 분리막은 낮은 농도의 질소함유 염기성화합물을 사용하여 막을 제조하면서도 분리막의 표면전하를 중성화시켜 표면구조를 조밀화하므로, 역삼투 분리막에 요구되는 투과유량, 염제거율이 최적 상태를 유지하면서 특히, 중성적인 조건에서 이온화되지 않은 보론 제거에 유용하다.

보론제거, 역삼투분리막, 폴리아미드

Description

역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막{METHOD OF MANUFACTURING REVERES OSMOSIS MEMBRANE AND POLYAMIDE COMPOSITE MEMBRANE SHOWING HIGH BORON REJECTION MANUFACTURED THEREBY}

본 발명은 신규한 역삼투 분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 미세다공 지지체 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하는 제조방법에 의해, 역삼투 분리막에 요구되는 투과유량 및 염제거율이 유지되면서도 특히 보론 제거능이 우수한 역삼투 분리막에 관한 것이다.

관개용수에 존재하는 보론의 농도는 농작물의 생산과 성장에 중요한 작용을 하여, 그 농도가 높을 경우에는 식물 잎에 노란 반점이 생기게 되고 부패를 가속화시키며, 궁극적으로는 식물의 성장을 종식시키는데 특히, 식수에 높은 농도의 보론이 존재할 경우는 사람의 생식기능에 장애를 일으킨다. 이에, 유럽(EUROPEAN UNION)에서는 식수에 보론에 대한 최고 허용치를 1ppm으로 규정하였고, 미국(WHO)에서는 0.5ppm이하로 규제하고 있다.

보론은 일반적으로 pH에 따라 이온화 경향이 크게 달라진다. 예컨대, 낮은 pH 조건에서는 대부분 붕산(boric acid, H₃BO₃) 형태로 존재하며, 분자 크기가 작고 전하를 띄지 않은 형태로서 분리막 표면과의 전기적 반발력이 약하기 때문에 분리막으로부터 제거(이탈)되기가 힘들다. 그러나, pH가 증가함에 따라, 이온화가 진행되어 분자 크기가 상대적으로 커지고 음전하를 띄게 되어서 음전하를 띈 분리막 표면과의 전기적 반발력 때문에 많은 양의 보론이 제거될 수 있다.

H₃BO₃ ↔ H⁺ + H₂BO₃ ^- pKa 9.14

H₂BO₃ ^- ↔ H⁺ + HBO₃ ^2- pKa 12.74

HBO₃ ^2- ↔ H⁺ + BO₃ ^3- pKa 13.8

일반적으로 해수는 pH 7∼8정도로서, 4∼5ppm 수준의 보론을 함유하고 있으며, 상기 보론은 붕산(boric acid) 형태로 존재한다. 구체적으로, pH 7에서는 이온화되지 않은 붕산(H₃BO₃)이 99.3%를 차지하며 pH 8에서는 93.2%를 차지한다.

대부분의 해수담수화에 있어서, 보론 제거율은 pH 8에서 82∼86% 수준이다. 원수 대비하여 86%의 제거율을 적용하면, 처리수의 농도는 0.5ppm이상으로 나타나게 되며, 상기 수치는 WHO에 규제 수치를 넘는 수준이다.

통상의 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막은 1960년대 초, 로에브(Loeb)와 수리라잔(Sourirajan)이 비대칭형 셀룰로오즈 디아세테이트막을 제안하면서 최초의 시발점이라 할 수 있다. 그러나, 상기 셀룰로오즈 디아세테이트막은 가격이 저렴하다는 장점이 있는 반면, 미생물에 취약하고 강염기 존재 하에서 쉽게 가수분해되며 사용온도와 pH의 범위가 좁은 단점이 지적된 바 있다.

이에, 이러한 단점들을 개선하기 위한 연구로서, 폴리아미드계, 폴리우레탄계, 방향족 폴리술폰계, 방향족 폴리아미드계 등의 새로운 재질의 분리막이 주목받게 되었다.

일반적으로 역삼투 분리막 또는 역삼투 복합막은 기계적 강도를 유지하기 위한 지지층과 선택적 투과성을 갖는 활성층으로 이루어지는데, 최근에는 방향족 폴리술폰을 다공성 지지층으로 하고 폴리아미드를 활성층으로 구성된 역삼투 복합막이 개발 및 상업화되고 있다.

상기 역삼투 복합막의 제조방법은 박층 분산법, 침지 코팅법, 기상 증착법, 랑그뮈르-블로젯(Langmuir-Blodgett)법, 계면 중합법 등이 있다. 그중에서, 가장 많이 이용되고 있는 방법은 캐도트(Cadotte)에 의해 개시된 계면 중합법[미국특허 제4,277,344호]이다.

전술한 상기 발명은 적어도 2개의 1급 아민 치환제를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 적어도 3개의 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중 합시켜 얻는 방향족 폴리아미드 복합막에 관한 기술을 개시하고 있다. 바람직한 구현예에서, 다공성 폴리술폰 지지층을 물에 용해된 메타페닐렌디아민(m-phenylendiamine)으로 코팅한 후, 상기 코팅된 다공성 지지체로부터 과량의 메타페닐렌디아민 용액을 제거하고, 상기 코팅된 지지체는 프레온　TF 용매(트리클로로트리플로로에탄)에 용해된 트리메조일클로라이드 용액으로 접촉시킨다. 그 결과, 폴리술폰/폴리아미드 복합막은 우수한 투과유량과 염배제율을 보이나, 이후 더욱 개선된 막 성능의 요구에 따라, 폴리아미드 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율에 관한 연구가 꾸준히 진행되어 오고 있다.

그 일예로, 미콜스(Mickols)에 의해 공지된 역삼투 복합막은 투수량을 증가시키기 위해 1∼2개의 탄소수로 이루어진 알킬 그룹이 1∼3개인 암모니아에 치환된 아민 또는 상기 알킬 그룹이 히드록시, 페닐, 아미노 그룹으로 치환된 아민 수용액 또는 그 혼합물을 접촉시켜 역삼투 복합막의 투과량을 향상시키는 방법을 제시한 바 있다[미국특허 제5755964호]. 이때 사용된 아민으로는 트리메틸아민, 암모니아, 트리에탄올아민, 디메틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, 메틸아민 에틸렌디아민을 사용하며, 그 중 암모니아의 함량을 5중량% 사용하여 투과량을 10%이상 향상시켰다고 공지하고 있다. 그러나 상기 발명에 의한 역삼투 복합막은 우수한 투과성능을 보이나, 최근 해수담수화에 있어 중요한 요소로 부각되고 있는 보론과 같은 특정물질에 대한 충분한 제거성능을 확보하지 못한 결과를 제시하고 있다.

또한, 유키오나카가와(Yukio nakagawa)는 아민계 희석 수용액과 알데하이드(aldehyde) 함유 희석수용액을 막 표면에 접촉시켜 표면처리함으로써, 염제거율 을 증가시킬 수 있다고 제시하고 있다[미국특허 제4634531호]. 그러나, 상기 발명에 의한 복합막 역시 보론과 같은 특정물질에 대한 제거성능을 갖지 못하고, 우수한 막 성능을 가지더라도 생산성을 고려할 때 공정 2개를 추가하여 진행하므로, 생산효율 저하되는 문제가 있다.

이외, 히로키 토미오카(Hiroki Tomioka)는 암모니아를 제외한 아민류를 폴리아미드 역삼투 막과 접촉시켜 계면중합법에 의해 보론제거율이 높은 역삼투 분리막을 제조할 수 있다고 보고하고 있다[미국특허 제727909호]. 그러나 상기 역삼투 분리막 역시 해수 담수화에 있어 높은 염제거율과 우수한 투과 성능은 종래에 비할 수 없이 개선된 성과를 보였으나, 이소프로필알코올(IPA)과 같은 비전해질(non electrolyte) 유기 화합물이나 보론 제거율은 여전히 낮다는 문제점을 해소하지 못하고 있다.

역삼투 분리막의 연구에 있어서, 제거율을 향상시키기 위해 방법으로는 첫째, pH를 변화시키는 방법과 둘째, 기공크기를 변화시키는 방법이 있다.

상세하게는, 처리수의 pH를 증가시키면 제거율은 수직적으로 상승한다. 즉, pH가 증가할수록 붕산(H₃BO₃)형태에서 음전하를 띈 보레이트(H₂BO₃ ^-)형태로 진행되면서 분자 크기도 상대적으로 커지고, 음전하를 띈 막 표면과의 전기적 반발력이 증가하기 때문이다. 이에, pH 10 이상에서는 보론 제거율이 99%이상, pH 12에서는 100% 완벽하게 제거된다는 실험 결과가 발표된 바 있다.

그러나, 상기 보론의 제거율을 높이기 위하여 원수의 pH를 올릴 경우, 해수에 존재 하는 탄산칼슘과 수산화마그네슘의 스케일링(scaling) 현상이 심해지고, 최종적으로 투과수의 유량을 감소시키는 동시에 막 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한, pH를 낮추기 위해 완충용액을 다량 사용함으로써 비용이 증가하는 단점이 수반된다.

반면에, 2007 학회보고[Asian Conference on Desalination & Water Reuse]에서 우에무라(T. Uemura)에 따르면, 물질이동 메커니즘을 기초로 한 분자설계기술을 이용하여 역삼투 분리막의 폴리아미드 층의 기공크기를 측정한 결과, 그 크기가 0.56∼0.70nm이며, 기공크기가 작아 질수록 보론 제거율이 증가하는 상관관계를 보고하고, 역삼투 분리막에서 보론 제거율 향상을 위하여 기공크기를 조절하는 방법이 하나의 변수가 될 수 있다고 발표한 바 있다. 그러나, 분리막 제조 시, 기공크기를 조절하는 방법이 쉽지 않고, 작은 기공크기는 전체적인 유량 저하의 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막에 있어서 종래보다 보론 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제조하고자 노력한 결과, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조절함으로써, 보론 제거 성능이 우수한 특성을 지닌 역삼투 분리막의 최적의 제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투 분리막을 제공함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 폴리아미드 역삼투 분리막의 제조 시, 분리막 표면전하 중성화로 표면전하 사이 반발력을 줄여 기공크기를 조절하고 폴리아미드층의 가교도를 높여 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조되되, 분리막의 표면전하 중성화로 기공크기를 조절하고 가교도를 높여 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.

본 발명에서 질소함유 염기성화합물 용액은 암모니아 또는 아민 화합물을 함유하는 것이며, 아민 화합물은 디메틸아민, 메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이다.

본 발명의 질소함유 염기성화합물 용액은 암모니아 또는 아민 화합물 0.001 내지 5 중량% 미만을 함유한다.

또한, 상기 질소함유 염기성화합물 용액에 소듐카보네이트를 추가로 함유할 수 있으며, 이때, 소듐카보네이트는 0∼1중량%를 함유한다.

본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법에서, 다관능성 아민 용액은 메타페닐렌디아민 0.5∼10중량% 함유한 다관능성 아민 수용액이며, 상기 다관능성 아민 용액에 다공성 지지층을 0.1∼10분간 침지하여 수행한다.

또한, 본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법에서 사용되는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태 0.01∼2중량%가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액을 사용하는 것이다.

이때, 본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법에서, 다공성 지지층 상에서 상기 다관능성 아민 용액과 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 10초∼5분간 침지하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.

이에, 본 발명은 상기 역삼투 분리막의 제조방법에 의해 제조되되, 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 분리막의 표면전하 중성화로 기공크기를 조절하고 가교도를 높여 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공한다.

특히, 본 발명의 역삼투 분리막은 보론 제거성능이 우수하므로 보론 제거용 분리막으로서 유용하다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명은 종래의 역삼투 분리막 제조방법에서, 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막의 제조 시, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조절함으로써, 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은 계면 중합된 폴리아미드층이 형성된 직후, 낮은 농도의 암모니아 또는 아민 화합물 함유용액에 침지 처리함으로써, 투과유량, 염제거율을 최적 상태로 유지하면서, 특히 보론 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 다공성 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.

더욱 상세하게는, 본 발명에 따른 역삼투 분리막의 제조방법은 다공성 지지층 위에 다관능성 아민 용액을 도포하고 과량의 용액을 제거한 후, 다관능성 할로겐화합물, 다관능성 술폰할로겐화합물 또는 다관능성 이소시아네이트가 함유된 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉 반응시켜 가교 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 완전히 탈아실할라이드 되기 전에 가교 폴리아미드층을 질소함유 염기성화합물 용액에 접촉시키는 공정을 수행하는 것이다.

본 발명의 제조방법은 가교 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 질소함유 염기성화합물 용액을 침지하여 코팅 공정을 추가 수행함으로써, 가교 폴리아미드층 상에 형성된 음전하가 질소함유 염기성화합물의 양이온간의 결합으로 막 표면의 전기적 반발력 을 감소시킬 수 있다. 그로 인해 표면전하가 중성화되어 스웰링(swelling)되었던 막 표면의 기공크기에 영향을 주어 기공크기를 조밀하게 조절할 수 있다. 또한, 폴리아미드층 상에 미반응 작용기인 아실할라이드와 질소함유 화합물이 결합함으로써, 폴리아미드가 더 생성되고 그 결과로 폴리아미드의 중합도와 가교도가 높아져서 비전해성 유기화합물 또는 비이온화 화합물 특히, 보론 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.

이에, 본 발명에서 질소함유 염기성화합물이라 함은 상기 가교 폴리아미드층 상에 형성된 음전하를 중성화시킬 수 있는 양전하를 제공할 수 있는 화합물이라면 사용 가능하고, 바람직하게는 암모니아 또는 아민 화합물을 사용하는 것이다. 이때, 아민 화합물은 디메틸아민, 메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용한다.

본 발명의 질소함유 염기성화합물인 암모니아 또는 아민 화합물은 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율을 높이기 위하여 그 함량을 조절할 수 있다. 상기 요건을 충족하기 위한 암모니아 또는 아민 화합물의 농도 범위는 5중량% 미만 이여야 하며, 바람직하게는 0.001∼5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.005∼3중량%이다. 이때, 암모니아 또는 아민 화합물이 5중량%를 초과하면, 투과유량 및 염제거율은 만족할만하나, 보론 제거율 향상이 미흡하다.

본 발명의 질소함유 염기성화합물 용액에는 소듐카보네이트를 추가 함유할 수 있다. 이때, 소듐카보네이트는 질소함유 염기성화합물 침지 시, 막에 기공크기의 축 소와 가교도의 증가로 인한 유량감소율을 줄이기 위한 버퍼의 역할로 사용되며, 상기 목적을 달성하기 위한 바람직한 농도는 0∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량%를 함유하는 것이다. 이때, 소듐카보네이트의 농도가 1중량%를 초과하면, 유량감소율은 줄지만 염제거율과 보론제거율이 낮아지는 문제로 바람직하지 않다.

본 발명의 제조방법이 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율을 높이기 위해서는, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지처리하는 공정이 10초∼5분간 수행되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.5∼3분간, 가장 바람직하게는 2분간 침지한 후 5초간 코팅층에 묻어 있는 용액을 제거(drain)하고, 이후 소듐카보네이트 용액에 침지하여 표면에 불순물이나 미반응 잔여물을 없애는 것이다. 이때, 분리막을 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 처리시간이 10초 미만이면, 충분한 막의 중성화반응이 이루어지지 않아 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물 특히, 보론 제거 성능이 저하된다. 반면에, 처리시간이 5분을 초과하면, 투과유량이 저하된다.

본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하고자 한다.

본 발명에서 사용되는 다공성 지지층은 지지층의 공경(空經)이 1∼500nm 인 것을 사용한다. 이때, 다공성 지지층으로 사용되는 재료는 폴리술폰(Polysulfone), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리프로필렌(Polypropylen) 또는 폴리비닐리덴플로라이드(Polyvinylidenefluoride)와 같은 할로겐화 고분자 등을 포함한다. 더욱 바람직하게는 부직포 상에 방향족 폴리술폰이 포함된 용액을 캐스팅하여 미세 다공 지지체를 제조하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 폴리아미드계 복합박막은 일반적으로 다관능성 아민과 다관능성 산 할로겐 화합물이 반응하는 물질을 사용하여 계면중합에 의해 제막되는 것으로서, 폴리아미드계 복합박막 제조에 사용되는 공지된 다관능성 아민과 다관능성 살 할로겐 화합물 중에서 특별히 제한되지 않는다. 이때, 다관능성 아민이라 함은 단량체당 2∼3개 아민 관능기를 갖는 물질로서, 1급 아민 또는 2급 아민류이며, 다관능성 아민으로 사용되는 바람직한 일례로는 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 치환체로 방향족 1급 디아민이 사용된다. 또 다른 일례로는 알리파틱 1급 디아민, 사이클로헥센디아민과 같은 사이클로알리파틱 1급 디아민, 피페라진과 같은 사이클로알리파틱 2급 아민, 아로마틱 2급 아민 등이 사용될 수 있다.

더욱 바람직하게는 본 발명은 다관능성 아민으로서 메타페닐렌디아민 0.5∼10중량% 함유하여 제조된 다관능성 아민 수용액을 사용하며, 더욱 바람직하게는 1∼3중량%가 함유하는 것이다.

또한, 본 발명의 다관능성 아민 용액을 다공성 지지층 상에 도포하는 시간은 0.1∼10분간 침지하는 것이다. 이때, 다관능성 아민으로서 사용된 메타페닐렌디아민의 함량 범위 및 침지시간이 상기 범위를 벗어나면, 계면에서 상기 다관능성 아민과 중합반응되는 다관능성 산 할로겐 화합물간의 생성물인 폴리아미드 중합도가 저하된다.

이후, 상기 다관능성 아민 용액과 반응하는 다관능성 산 할로겐 화합물 용액은 다관능성 아실할라이드 치환제를 갖는 방향족의 다관능성 아실할라이드가 지방족 탄화수소 용매에 용해하여 제조된 용액이다.

상기 다관능성 산 할로겐 화합물에 있어서, 아실 할라이드로는 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드 등이 있으며, 그 외 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드 등이 별다른 제약없이 단독 또는 혼합물을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메조일클로라이드 및 이소프탈로일클로라이드를 혼합하여 사용하는 것이 염제거율 측면에서 유리하다.

지방족 탄화수소 용매로는 다관능성 아실할라이드를 0.01∼2중량% 용해할 수 있어야 하고 계면중합 반응에 참가하지 않고, 다관능성 아실할라이드와 화학적 결합이 없어야 하며, 다공성 지지층에 손상을 입히지 않는 것들이 사용되는데, 탄소수 5∼12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화수소의 구조이성질체를 혼합 사용하거나 또는 탄소수 5∼7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 다관능성 산할로겐 화합물 용액의 농도는 한 종류의 산 할로겐 화합물이나 둘 이상 혼합물에 상관없이 전체 농도는 상기 지방족 탄화수소 용매에 0.01∼2중량%를 용해시키는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 0.05∼0.3중량%를 용해시키는 것이다.

본 발명의 역삼투 분리막의 제조방법은 계면중합에 의한 폴리아미드층이 완성된 상태에서 접촉시키는 것이 아니라, 상기 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 분리막을 질소함유 염기성화합물 용액에 침지함으로써, 탈아실할라이드 되지 않은 상태 즉, 아실할라이드가 존재하고 폴리아미드층이 완성되지 않은 상태에서 질소함유 염기성화합물과 접촉시켜 가교도가 높은 폴리아미드 복합막을 제조하는 것이다. 이로 인해 본 발명의 제조방법으로부터, 분리막의 표면전하를 중성화시키고, 분리막 의 기공크기를 조밀화한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법은 가교 폴리아미드층 형성 직후, 침지공정에 사용되는 상기 질소함유 염기성화합물 용액의 최적의 농도를 발견함으로써, 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 충족하면서도, 중성적인 조건 하에서 이온화되지 않는 보론 제거성능이 우수한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.

즉, 본 발명의 질소함유 염기성화합물 용액의 농도가 5중량% 이상이면, 염제거율과 보론제거율이 현저히 떨어지는 것을 확인함으로써, 낮은 농도의 암모니아 및 아민 화합물을 사용하여 막을 제조하면서도 투과유량, 염제거율이 최적 상태로 유지되면서, 특히 보론 제거율 성능이 현저히 우수한 역삼투 분리막을 제조할 수 있다.

이에, 본 발명은 상기 역삼투 분리막의 제조방법으로부터 제조되되, 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 표면전하가 중성화되어 분리막의 기공크기가 조밀화되고, 폴리아미드층의 중합도가 증가하여 역삼투 분리막에 요구되는 투과유량 및 염제거율이 우수하면서도 이소프로필알코올(IPA)과 같은 비전해성 유기화합물 유기 화합물 분리에 유용하다. 특히, 중성적인 조건에서 이온화되지 않은 보론 제거 성능이 우수한 역삼투 분리막을 제공한다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

폴리에스테르 부직포 상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃ 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 그런 후 농도가 3.5중량%인 메타페닐렌디아민 수용액에 30초간 침지한 후 압착방법으로 표면의 물층을 제거하였다. 상기 기질을 0.1중량%의 트리메조일클로라이드와 0.14중량% 이소프탈로일클로라이드가 포함된 유기용액에 1분간 침적하여 계면중합시킨 직후 상온(25℃)에서 1분30초간 자연 건조시켜 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 상기 분리막을 25℃ 0.05중량% 암모니아에 2분간 침지시키고 이를 증류수로 수세하였다. 그 후, 미반응 잔여물들을 제거하기 위해 0.2중량% 소듐카보네이트 용액에 2시간 동안 침지하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 2>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 0.1중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 3>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 0.2중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 4>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 0.5중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 5>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 1중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 6>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 2중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 7>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 60℃에서 0.05중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 8>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 60℃에서 1중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실시예 9>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 60℃에서 2중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<비교예 1>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 암모니아 용액에 침지 과정없이 25℃에서 수행하되, 불순물 제거와 중화 목적으로 0.2중량% 소듐 카보네이트용액에만 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<비교예 2>

폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 25℃에서 5중량% 암모니아에 2분간 침지시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 역삼투 복합막을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1∼9와 비교예 1∼2에 제조된 역삼투 분리막의 성능을 평가하여 하기 표 1에 기재하였다.

이때, 역삼투 분리막의 성능 측정은 농도가 32,000ppm인 염화나트륨(NaCl)과 5ppm 보론 수용액을 25℃ 및 800psi에서 측정하였다. 이때, 보론 농도는 방출 분광광도계(ICP emission spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다. 측정 파장 범위 400∼880nm이고 측정 오차는 1nm 이내이다.

구분		투과유량(GFD)	염제거율(%)	보론제거율(%)
실시예 1	0.05중량% 암모니아, 25℃	11.82	99.05	90.64
실시예 2	0.1중량% 암모니아, 25℃	12.00	98.82	90.85
실시예 3	0.2중량% 암모니아, 25℃	12.21	99.06	90.58
실시예 4	0.5중량% 암모니아, 25℃	11.02	98.92	90.88
실시예 5	1중량% 암모니아, 25℃	11.87	99.07	90.86
실시예 6	2중량% 암모니아, 25℃	12.13	98.97	89.16
실시예 7	0.05중량% 암모니아, 60℃	12.38	98.81	88.97
실시예 8	1중량% 암모니아, 60℃	11.54	97.47	88.92
실시예 9	2중량% 암모니아, 60℃	12.11	95.67	86.92
비교예 1	25℃	14.13	99.33	86.64
비교예 2	5중량% 암모니아, 25℃	12.41	95.72	86.46

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 역삼투 분리막 제조 시, 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 암모니아 용액에 침지하여 제조된 역삼투 분리막(실시예1∼9)은 암모니아 용액에 침지공정 없이 제조된 분리막(비교예 1)보다 우수한 투과유량 및 염제거율을 유지하면서도, 보론 제거율을 높이는데 효과를 확인하였다.

또한, 본 발명에서 폴리아미드층을 형성시킨 직후, 분리막을 암모니아 용액에 침지하는 공정에서 암모니아의 함량이 5중량% 미만일 때, 투과유량, 염제거율 및 보론제거율의 성능을 동시에 향상시킬 수 있음을 확인하였다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은

첫째, 해수의 담수화 과정에 사용되는 역삼투 분리막의 제조 시, 가교 폴리아미드층이 완성된 상태에서 접촉시키는 것이 아니라, 상기 가교 폴리아미드층이 완성되기 전에 분리막을 암모니아 또는 아민 화합물 함유용액에 침지함으로써, 분리막의 표면전하 사이의 반발력을 줄이고 폴리아미드층의 가교도를 높여 기공크기를 조절하여 역삼투 복합막에 요구되는 투과유량 및 염제거율을 만족하면서 특히, 보론 제거율 우수한 역삼투 분리막의 제조방법을 제공하였다.

둘째, 본 발명의 제조방법은 폴리아미드층 형성 직후, 침지공정에 사용되는 상기암모니아 또는 아민 화합물 함유용액의 최적의 농도조건으로 발견하여, 낮은 농도의 암모니아 또는 아민 화합물 함유용액에 침지 처리함으로써, 투과유량, 염제거율을 최적 상태로 유지하면서, 특히 보론 제거에 유용한 역삼투 분리막을 제공하였다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims

다공성 지지층 상에서 다관능성 아민 용액과 다관능성 산 할로겐 화합물 용액을 접촉시켜 계면중합에 의해 가교 폴리아미드층을 형성하되, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 침지하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 질소함유 염기성화합물 용액이 암모니아를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 질소함유 염기성화합물 용액이 디메틸아민, 메틸아민 및 에틸아민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 아민 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 질소함유 염기성화합물 용액이 질소함유 염기성화합물 0.001 내지 5 중량% 미만을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 질소함유 염기성화합물 용액에 소듐카보네이트 0∼1중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다공성 지지층이 메타페닐렌디아민 0.5∼10중량% 함유한 다관능성 아민 용액에 0.1∼10분간 침지되는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 다관능성 산 할로겐 화합물 용액이 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테프탈로일클로라이드, 1,3,5-시클로헥산트리카보닐클로라이드 및 1,2,3,4-시클로헥산테트라카보닐클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태 0.01∼2중량%가 지방족 탄화수소 용매에 함유된 용액인 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 가교 폴리아미드층 형성 직후, 질소함유 염기성화합물 용액에 10초∼5분간 침지하는 것을 특징으로 하는 상기 역삼투 분리막의 제조방법.
제1항의 역삼투 분리막의 제조방법에 의해 제조되되,

분리막의 표면전하가 중성화되어 분리막의 기공크기가 조밀화되고 폴리아미드층의 중합도가 증가하여 비전해성 유기화합물 및 비이온화 화합물 여과에 유용한 것을 특징으로 하는 역삼투 분리막.
제9항에 있어서, 상기 역삼투 분리막이 보론 제거에 유용한 것을 특징으로 하는 상 기 역삼투 분리막.