CN102553461B - 一种无机/有机复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种无机/有机复合纳滤膜，其依次包括基膜、过渡层、复合层、致密层，所述基膜为超滤膜，过渡层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质经静电自组装而形成于基膜表面上，复合层由可溶性钙盐和可溶性碳酸盐原位生成于过渡层表面上，所述致密层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交联生成于复合层表面；本发明通过聚电解质对无机物前躯体的识别，控制无机矿物的析出、并原位生成，得到具有仿贝壳形状的无机/有机复合纳滤膜，该复合膜均匀可控、性能稳定；其实施过程均是在常温常压下进行，且不使用有机溶剂，环境友好，并且对水中的二价Ca2+、Mg2+离子及分子量大于370的染料分子具有良好的分离效果。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种仿贝壳珍珠层状的无机/有机复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤(Nanofiltration)是介于超滤和反渗透之间的压力驱动膜分离过程，其孔径范围在几个纳米左右，能有效截留二价、高价金属离子和分子量大于200的有机物，具有操作压力低、渗透通量大等优点，可用于苦咸水淡化、印染等行业的工业废水处理、生化制剂和医药、石油化工、食品等行业或领域。
目前，纳滤膜的制备大多是在强度较好、通量较大的基膜表面覆盖一层极薄的选择性分离层，其制备方法主要有涂覆法、相转化法(如专利CN 102091539A)、界面聚合法(如专利CN 101254419A，CN 101559334A，CN 101934201 A)、表面接枝法(如专利CN 102000511 A，CN 102068912 A，CN 1586702 A)等，商品化的纳滤膜主要是界面聚合法制备的芳香聚酰胺、聚哌嗪酰胺等，其分离性能好，显示了良好的技术经济性。为了进一步提高纳滤膜的分离性能，专利CN101053780A采用静电自组装技术在聚醚砜或聚砜超滤膜表面交替沉积10-20多层的聚阴离子和聚阳离子聚电解质溶液，制得复合纳滤膜；专利CN 101274222A以截留率小于10万的聚合物超滤膜为基膜，用动态自组装的方法使阴、阳聚电解质溶液在外压的作用下，通过静电作用力、疏水力、氢键在基膜表面上组装，得到分离性能良好的高通量荷电纳滤膜，但这种阴阳聚电解质组装复合膜的稳定性还有待于进一步提高。专利CN 101905125 A采用喷雾凝胶法使聚苯乙烯磺酸盐和含有戊二醛的聚乙烯亚胺聚电解质溶液在支撑膜上复合，酸化后使其形成一种具有交联结构的复合膜，提高其结构稳定性；有机-无机复合物同时具有有机物和无机物的优点，专利CN 101890315 A将碳纳米管负载到芳香聚合物功能皮层中，得到性能良好的复合纳滤膜；专利CN 102151490 A采用树枝状聚酰胺包埋无机纳米粒子，交联，得到含无机纳米粒子的复合膜，提高了膜的分离效率；这种将无机粒子引入聚合物中，虽然在一定程度上提高了膜的性能，改善了膜的稳定性，但无机粒子之间的团聚使其在有机物中的分散性不均匀，从而造成膜的使用性能不稳定。
发明内容
本发明的目的是提出一种分离性能优良的仿贝壳珍珠层状结构无机/有机复合纳滤膜及其制备方法。
本发明提供一种无机/有机复合纳滤膜，其依次包括基膜、过渡层、复合层、致密层，所述基膜为超滤膜，过渡层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质经静电自组装而形成于基膜表面上，复合层由可溶性钙盐和可溶性碳酸盐原位生成于过渡层表面上，所述致密层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交联生成于复合层表面。
本发明提供的无机/有机复合纳滤膜的制备方法，其操作步骤如下：1)基膜的预处理；2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层；3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物；4)形成聚电解质表面致密层。
上述无机/有机复合纳滤膜的制备方法，通过以下具体方案实现：
1)基膜的预处理：以超滤膜为基膜，用0.5～4.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理30～60min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入1.0-8.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸渍10～30min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至1.0-8.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.01～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0-8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，静置10～30min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.01～0.1mol/mL可溶性碳酸盐的1.0-8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，反应20-40min后，取出用去离子水充分洗净。较佳重复上述操作1-3次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含有0.01-0.05g/L交联剂的2.0-10.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸泡20-40min，取出，充分水洗，再浸入2.0-10.0g/L的(交联的)阴离子聚电解质溶液中20-40min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
其中，所述的超滤膜包括聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜；所述超滤膜的截留分子量小于10万，较佳在1万-10万之间。
所述的阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二乙烯丙基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基胺(PVA)，其交联剂较佳为戊二醛或一缩二乙二醇；
所述的阴离子聚电解质选自聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAA)；
所述的可溶性钙盐较佳为乙酸钙、氯化钙或硝酸钙的一种或其组合物；
可溶性碳酸盐较佳为碳酸钠或碳酸氢铵的一种或其组合物；交联的阴离子聚电解质选自交联苯乙烯磺酸钠、交联聚丙烯酸钠。
本发明相比现有技术具有以下优点：
通过聚电解质对无机物前躯体的识别，从分子水平控制无机矿物的析出、并原位生成，得到具有仿贝壳形成的无机/有机复合纳滤膜，该复合膜均匀可控、性能稳定。本发明的实施过程均是在常温常压下进行，且不使用有机溶剂，环境友好，操作简便，并且对水中的二价Ca2+、Mg2+离子及分子量大于370的染料分子具有良好的分离效果。
附图说明
图1是本发明无机/有机复合纳滤膜的结构示意图。
图2是本发明无机/有机复合纳滤膜制备的流程示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
如图1所示，本发明提供的本发明提供一种无机/有机复合纳滤膜，其由内而外依次包括基膜4、过渡层3、复合层2、致密层1，所述基膜4为超滤膜，较佳为聚丙烯腈超滤膜或醋酸纤维素超滤膜，截留分子量小于10万，较佳1万-10万之间。过渡层3由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质经静电自组装而形成于基膜4表面上，所述阳离子聚电解质较佳选自聚乙烯亚胺(PEI)、聚二乙烯丙基氯化铵(PDDA)、聚乙烯基胺(PVA)；所述阴离子聚电解质较佳选自聚苯乙烯磺酸钠(PSS)、聚丙烯酸钠(PAA)；所述阳离子聚电解质、阴离子聚电解质也可以根据基膜4的类型选择其它常用的聚电解质。复合层2由可溶性钙盐和可溶性碳酸盐原位生成于过渡层3表面上，可溶性钙盐较佳为乙酸钙、氯化钙或硝酸钙的一种或其组合物，来源广泛、成本低廉；可溶性碳酸盐较佳为碳酸钠或碳酸氢铵的一种或其组合物，来源广泛、成本低廉。所述致密层1由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交联生成于复合层2表面。
上述无机/有机复合纳滤膜的制备方法，如图2所示，包括以下步骤：1)基膜预处理；2)自组装形成过渡层；3)原位生成复合层；4)形成表面致密层。
其通过以下具体方案实现：
1)基膜的预处理：以超滤膜为基膜，用0.5～4.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理30～60min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入1.0-8.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸渍10～30min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至1.0-8.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.01～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0-8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，静置10～30min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.01～0.1mol/mL可溶性碳酸盐的1.0-8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，反应20-40min后，取出用去离子水充分洗净。较佳重复上述操作1-3次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含有0.01-0.05g/L交联剂的2.0-10.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸泡20-40min，取出，充分水洗，再浸入2.0-10.0g/L的阴离子聚电解质溶液中20-40min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
上述步骤4)中还可以将不含交联剂的阳离子聚电解质和交联后的阴离子聚电解质进行交联反应；也可以将含交联剂的阳离子聚电解质和交联后的阴离子聚电解质进行交联反应。
实施例1
1)基膜的预处理：以截留分子量小于10万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，用0.5mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理60min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入1.0g/L的聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸渍30min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至1.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗后，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.01mol/mL乙酸钙的1.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，静置30min，用去离子水冲洗干净，浸入含有0.01mol/mL碳酸钠的1.0g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS)阴离子聚电解质溶液中，反应40min后，取出用去离子水充分洗净。重复上述操作3次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含0.01g/L戊二醛2.0g/L的酸性聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸泡40min，取出，充分水洗，再浸入2.0g/L的交联苯乙烯磺酸钠阴离子聚电解质溶液中40min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
本实施例所制得的纳滤膜在0.6MPa压力下，对1000ppmMgSO4的截留率为76.5％，水通量为32.0L/(m2h)；对500ppmCaCl2的截留率为75.8％，水通量为31.0L/(m2h)；对分子量为461.38染料分子的截留率为99.9％，通量为12.0L/(m2h)；并且24小时后上述指标没有明显降低。
实施例2
1)基膜的预处理：以截留分子量小于10万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，用4.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理30min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入8.0g/L的聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸渍10min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至8.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗后，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.1mol/mL乙酸钙的8.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，静置10min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.1mol/mL碳酸钠的8.0g/L聚苯乙烯磺酸钠(PSS)阴离子聚电解质溶液中，反应20min后，取出用去离子水充分洗净。重复上述操作1次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含0.05g/L戊二醛的10.0g/L酸性聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸泡20min，取出，充分水洗，再浸入10.0g/L的交联苯乙烯磺酸钠阴离子聚电解质溶液中20min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
本实施例所制得的纳滤膜在0.6MPa压力下，对1000ppmMgSO4的截留率为95.5％，水通量为10.5L/(m2h)；对500ppmCaCl2的截留率为93.5％，水通量为11.5L/(m2h)；对分子量为373.9染料分子的截留率为99.9％，通量为12L/(m2h)；并且24小时后上述指标没有明显降低。
实施例3
1)基膜的预处理：以截留分子量小于10万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，用1.5mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理48min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入2.0g/L的聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸渍25min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至2.0g/L的聚苯乙烯磺酸钠(PSS)阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗后，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.04mol/mL乙酸钙的2.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，静置20min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.04mol/mL碳酸钠的2.0g/L阴离子聚电解质溶液中，反应20min后，取出用去离子水充分洗净。重复上述操作1-3次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含0.03g/L戊二醛的4.0g/L酸性聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸泡25min，取出，充分水洗，再浸入4.0g/L的交联苯乙烯磺酸钠阴离子聚电解质溶液中25min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
本实施例所制得的纳滤膜在0.6MPa压力下，对1000ppmMgSO4的截留率为83.5％，水通量为27L/(m2h)；对500ppmCaCl2的截留率为84％，水通量为26.5L/(m2h)；对分子量为373.9染料分子的截留率为99.9％，通量为12.5L/(m2h)；并且24小时后上述指标没有明显降低。
实施例4
1)基膜的预处理：以截留分子量小于10万的醋酸纤维素超滤膜为基膜，用3.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理37min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入4.0g/L的聚二乙烯丙基氯化铵(PDDA)阳离子聚电解质溶液中，浸渍18min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至4.0g/L的聚丙烯酸钠(PAA)阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗后，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.06mol/mL硝酸钙的4.0g/L聚二乙烯丙基氯化铵(PDDA)阳离子聚电解质溶液中，静置15min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.06mol/mL碳酸氢铵的4.0g/L聚丙烯酸钠(PAA)阴离子聚电解质溶液中，反应15min后，取出用去离子水充分洗净。重复上述操作2次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含0.02g/L一缩二乙二醇的6.0g/L聚二乙烯丙基氯化铵(PDDA)阳离子聚电解质溶液中，浸泡25min，取出，充分水洗，再浸入6.0g/L的交联聚丙烯酸钠阴离子聚电解质溶液中30min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
本实施例所制得的纳滤膜在0.6MPa压力下，对1000ppmMgSO4的截留率为85.5％，水通量为24.5L/(m2h)；对500ppmCaCl2的截留率为84％，水通量为25.5L/(m2h)；对分子量为672.66染料分子的截留率为99.9％，通量为10.5L/(m2h)；并且24小时后上述指标没有明显降低。
实施例5
1)基膜的预处理：以截留分子量小于10万的醋酸纤维素超滤膜为基膜，用2.5mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理40min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入5.0g/L的聚乙烯基胺(PVA)阳离子聚电解质溶液中，浸渍22min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至6.0g/L的阴离子聚丙烯酸钠(PAA)阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗后，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.08mol/mL氯化钙的5.0g/L聚乙烯基胺(PVA)阳离子聚电解质溶液中，静置18min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.08mol/mL碳酸钠的6.0g/L聚丙烯酸钠(PAA)阴离子聚电解质溶液中，反应20min后，取出用去离子水充分洗净。重复上述操作1次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含0.04g/L一缩二乙二醇的8.0g/L聚乙烯基胺(PVA)阳离子聚电解质溶液中，浸泡20min，取出，充分水洗，再浸入8.0g/L的交联苯乙烯磺酸钠阴离子聚电解质溶液中20min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
本实施例所制得的纳滤膜在0.6MPa压力下，对1000ppmMgSO4的截留率为86.5％，水通量为22.5L/(m2h)；对500ppmCaCl2的截留率为88％，水通量为21.7L/(m2h)；对分子量为373.9染料分子的截留率为99.9％，通量为11.7L/(m2h)；并且24小时后上述指标没有明显降低。
实施例6
1)基膜的预处理：以截留分子量小于10万的聚丙烯腈超滤膜为基膜，用3.5mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理35min，然后用去离子水洗涤至中性。
2)基膜上自组装形成聚电解质复合膜过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入6.0g/L的阳离子聚乙烯胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸渍15min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至6.0g/L的聚丙烯酸钠(PAA)阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用形成聚电解质复合层，充分水洗后，用高纯氮气吹干；
3)原位生成无机纳米粒子-聚电解质复合物：将步骤(2)得到的聚电解质复合膜，浸入含0.05mol/mL氯化钙的6.0g/L聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，静置15min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.05mol/mL碳酸氢铵的6.0g/L聚丙烯酸钠(PAA)阴离子聚电解质溶液中，反应30min后，取出用去离子水充分洗净。重复上述操作3次，得到含碳酸钙无机物的聚电解质复合层。
4)形成聚电解质表面致密层。将步骤(2)得到的膜浸入含0.04g/L戊二醛的6.0g/L酸性聚乙烯亚胺(PEI)阳离子聚电解质溶液中，浸泡22min，取出，充分水洗，再浸入6.0g/L的交联聚丙烯酸钠阴离子聚电解质溶液中20min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
本实施例所制得的纳滤膜在0.6MPa压力下，对1000ppmMgSO4的截留率为87.5％，水通量为21.4L/(m2h)；对500ppmCaCl2的截留率为81％，水通量为20.8L/(m2h)；对分子量为672.66染料分子的截留率为99.9％，通量为10.8L/(m2h)；并且24小时后上述指标没有明显降低。
本发明得到的无机/有机复合纳滤膜由于无机纳米粒子均匀分布于膜内，因此性能稳定，并且复合膜的制备均在常温常压下进行，环境友好、成本较低。
Claims (9)
1.一种无机/有机复合纳滤膜，其特征在于：依次包括基膜、过渡层、复合层、致密层，所述基膜为超滤膜，过渡层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质经静电自组装而形成于基膜表面上，所述阳离子聚电解质为聚乙烯亚胺、聚二乙烯丙基氯化铵、聚乙烯基胺的其中之一，所述阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、聚丙烯酸钠的其中之一，复合层由可溶性钙盐和可溶性碳酸盐原位生成于过渡层表面上，所述致密层由阳离子聚电解质和阴离子聚电解质交联生成于复合层表面。
2.根据权利要求1所述无机/有机复合纳滤膜，其特征在于：所述基膜为聚丙烯腈超滤膜、醋酸纤维素超滤膜。
3.根据权利要求1所述无机/有机复合纳滤膜，其特征在于：所述基膜的截留分子量为1万-10万。
4.根据权利要求1所述无机/有机复合纳滤膜，其特征在于：所述可溶性钙盐为乙酸钙、氯化钙、硝酸钙中的至少一种。
5.根据权利要求1所述无机/有机复合纳滤膜，其特征在于：所述可溶性碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢铵中的至少一种。
6.一种如权利要求1所述无机/有机复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤
1)基膜预处理：以超滤膜为基膜，用0.5～4.0mol/L的氢氧化钠溶液对该基膜处理30～60min，然后用去离子水洗涤至中性；
2)自组装形成过渡层：将步骤(1)处理后的基膜浸入1.0-8.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸渍10～30min后，取出用去离子水充分洗净；然后转移至1.0-8.0g/L的阴离子聚电解质溶液中，使阳离子聚电解质和阴离子聚电解质通过静电作用在基膜表面形成聚电解质过渡层，充分水洗后，用高纯氮气吹干；
3)原位生成复合层：将步骤(2)得到的复合膜，浸入含0.01～0.1mol/mL可溶性钙盐的1.0-8.0g/L阳离子聚电解质溶液中，静置10～30min，用去离子水冲洗干净，再浸入含有0.01～0.1mol/mL可溶性碳酸盐的1.0-8.0g/L阴离子聚电解质溶液中，反应20-40min后，取出用去离子水充分洗净，在过渡层上原位生成含 碳酸钙无机物的聚电解质复合层；
4)形成表面致密层：将步骤(2)得到的复合膜浸入含有0.01-0.05g/L交联剂的2.0-10.0g/L的阳离子聚电解质溶液中，浸泡20-40min，取出，充分水洗，再浸入2.0-10.0g/L的阴离子聚电解质溶液中20-40min，取出，充分水洗，用N2吹干，得到无机/有机复合纳滤膜。
7.根据权利要求6所述无机/有机复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤3)重复1-3次后进行步骤4)。
8.根据权利要求6所述无机/有机复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述交联剂为戊二醛或一缩二乙二醇的其中之一。
9.根据权利要求6所述无机/有机复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤4)的阴离子聚电解质为交联后的阴离子聚电解质。
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