CN104307385B - 一种管式无机-有机复合微滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，包括：以无机陶瓷管作为支撑体；以高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物作为中间层材料，通过减压涂覆和干法相转化在无机陶瓷管表面制成中间层膜；以亲水性有机聚合物作为分离层材料，通过减压涂覆和干法相转化在中间层膜表面制成分离层膜；将得到的复合层膜进行湿法相转化，制成所述管式无机-有机复合微滤膜。本发明中，可以在温和条件下实现管式无机-有机复合微滤膜的简单快捷制备，并降低了陶瓷微滤膜的制备成本，同时提高了陶瓷微滤膜的分离选择性能。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，尤其涉及一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法。
背景技术
无机陶瓷微滤膜具有耐高温、耐腐蚀、易于清洗、使用寿命长的优点，其广泛应用于含油废水的处理、医药行业的过滤除菌、食品工业中有效成分的分离纯化等。但是，无机陶瓷微滤膜的制备过程中，一般通过固态粒子烧结方法或者溶胶-凝胶方法在无机陶瓷支撑体上涂敷上无机纳米粉体层(例如Al2O3、TiO2、ZrO2等)，所使用的无机纳米粉体对颗粒尺寸分布要求较高，价格昂贵，再加上高温烧结过程，使得成品率不高，这些都增加了无机陶瓷微滤膜的成本，限制了其应用范围。由于有机聚合物膜具有分离选择性能高、品种多、制备简单、孔结构容易控制等优点，但其也存在不耐高温、化学稳定性差、不易清洗等缺点。因此，无机-有机复合膜可结合无机陶瓷膜和有机聚合物膜两者各自的优势，降低陶瓷微滤膜的制备成本，同时提高陶瓷微滤膜的分离选择性能。
目前，关于无机-有机复合微滤膜的研究主要集中在陶瓷基聚合物复合膜的制备方面。
爱思维尔出版社期刊JournalofMembraneScience(2009，330，246-258)介绍了一种陶瓷基醋酸纤维素复合膜的制备方法。当醋酸纤维素的浓度为2-4％时，制备的复合膜在微滤范围；当醋酸纤维素的浓度为6-8％时，制备的复合膜在超滤范围。然而，这种复合膜所用的支撑体为圆片状，直径为52.5mm，厚度4.5mm，表面孔径为560nm，孔隙率33％。在相同的有效过滤面积下，板式膜组件占地面积大，能耗高。
爱思维尔出版社期刊Desalination(2011，281，348–353)也介绍了一种陶瓷基醋酸纤维素复合膜的制备方法，所选用的支撑体是单通道、7通道、19通道的Al2O3陶瓷管。当醋酸纤维素的浓度为17％时，所制备的复合膜对废水中的总溶解固体和电导率的截留率可达18-35％，同时对一价无机盐离子的截留率为35-40％，对二价无机盐离子的截留率可达50％。然而这种复合膜所用的陶瓷管的孔径为1.2μm，制备方法是将膜液直接倾倒入支撑体内，当膜液的浓度较高时，这种方法很难实现膜液对支撑体的均匀涂覆，不利于大规模生产。
由此可见，目前无机-有机复合微滤膜的制备过程中所用的支撑体孔径在0.5-1.2μm之间，并且是直接在陶瓷微滤膜基础上进行涂敷，这无形中又增大了复合膜的制备成本，而且制备工艺不利于产业化。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种低成本无机-有机复合微滤膜的制备方法，可以在温和条件下实现复合微滤膜的简单快捷制备，并降低了复合微滤膜的制备成本，同时提高了复合微滤膜的分离选择性能。
本发明提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，包括：
以无机陶瓷管作为支撑体；
以高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物作为中间层材料，通过减压涂覆和干法相转化在无机陶瓷管表面制成中间层膜；
以亲水性有机聚合物作为分离层材料，通过减压涂覆和干法相转化在中间层膜表面制成分离层膜；
将得到的复合层膜进行湿法相转化，制成所述管式无机-有机复合微滤膜。
其中，无机陶瓷管的材料至少包括Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物中的一种；
优选地，无机陶瓷管的构型为单通道或多通道，更优选地，多通道为七通道或十九通道；
优选地，无机陶瓷管的平均孔径为0.2-50μm，更优选地，无机陶瓷管的平均孔径为0.2-2μm，更优选地，无机陶瓷管的平均孔径为2-10μm，更优选地，无机陶瓷管的平均孔径为10-30μm，更优选地，无机陶瓷管的平均孔径为30-50μm。
其中，Tg≥200℃。
其中，高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物至少包括聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、酚酞基聚醚砜或酚酞基聚醚酮中的一种。
其中，将高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为10-50％的中间膜液，通过减压涂覆和干法相转化在无机陶瓷管表面制成中间层膜；
优选地，中间膜液的质量百分浓度为20-40％，优选地，中间膜液的质量百分浓度为20-30％，优选地，中间膜液的质量百分浓度为30-40％；
优选地，溶剂至少包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
其中，亲水性有机聚合物至少包括醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的一种。
其中，将亲水性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为2-30％的分离膜液，通过减压涂覆和干法相转化在中间层膜表面制成分离层膜；
优选地，分离膜液的质量百分浓度为5-25％，优选地，分离膜液的质量百分浓度为5-10％，优选地，分离膜液的质量百分浓度为10-25％；
优选地，溶剂至少包括丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一种。
其中，在减压涂覆过程中，泵的真空度为0.01-0.1MPa，优选地，泵的真空度为0.02-0.07MPa，优选地，泵的真空度为0.02-0.05MPa，优选地，泵的真空度为0.05-0.07MPa；
在干法相转化过程中，恒温恒湿箱的温度为20-80℃，优选地，温度为40-60℃，优选地，温度为20-40℃，温度为60-80℃；恒温恒湿箱的湿度为60-100％，优选地，湿度为70-80％，优选地，湿度为60-70％，优选地，湿度为80-100％。
其中，管式无机-有机复合微滤膜中，中间层膜和分离层膜的厚度为20-100μm，优选地，厚度为30-90μm，更优选地，厚度为30-50μm；
优选地，管式无机-有机复合微滤膜的平均孔径为40-100nm，更优选地，平均孔径为50-90nm，更优选地，平均孔径为60-80nm。
其中，制备方法包括：
S1、用去离子水清洗无机陶瓷管，然后浸泡在去离子水中2-12小时，取出后在60-100℃下干燥12-24小时；
S2、将高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为10-50％的膜液，搅拌均匀后静置脱泡得到中间膜液；用减压涂覆法将中间膜液涂覆在无机陶瓷管的内表面，然后在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在无机陶瓷管内表面制成中间层膜；
S3、将亲水性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为2-30％的膜液，搅拌均匀后静置脱泡得到分离膜液；用减压涂覆法将分离膜液涂覆在中间层膜的内表面，然后在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在中间膜层内表面制成分离层膜；
S4、将得到的复合层膜浸在去离子水中进行湿法相转化，得到管式无机-有机复合微滤膜。
本发明中，无机陶瓷管支撑体的孔径较大，可以为2-50μm，从而可以进一步降低陶瓷微滤膜的成本；在无机陶瓷管支撑体的表面先涂覆一层高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物作为中间层膜，可以防止分离层膜的膜液向无机陶瓷管支撑体的大孔中渗漏，有助于有效分离层膜的形成；中间层膜采用高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物，其起到无机-有机之间的过渡作用，而且可以提高各层之间的粘附性。
在制备过程中，采用减压涂覆法可以实现高浓度膜液对无机陶瓷管支撑体的简单快捷涂覆，缩短了复合微滤膜的制备周期，为工业化生产提供可能；在复合微滤膜的成孔过程中采用干湿相转化法，避免了现有技术中无机陶瓷膜制备中的高温烧结过程，不仅可以实现温和的制备条件，还可以提高有机聚合物层与无机陶瓷管支撑体之间的粘附性。
本发明中低成本无机-有机复合微滤膜的制备方法，可以在温和条件下实现复合微滤膜的简单快捷制备，并降低了陶瓷微滤膜的制备成本，同时提高了陶瓷微滤膜的分离选择性能。
附图说明
图1为本发明提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法的流程示意图。
图2为本发明提出的一种低成本管式无机-有机复合微滤膜的截面扫描电镜照片。
图3为采用管式无机-有机复合微滤膜对米糠发酵液进行处理得到的渗透液的效果及糖度对比图。
具体实施方式
如图1-3所示，图1为本发明提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法的流程示意图，图2为本发明提出的一种低成本管式无机-有机复合微滤膜的截面扫描电镜照片，图3为采用管式无机-有机复合微滤膜对米糠发酵液进行处理得到的渗透液的效果及糖度对比图。
参照图1，本发明提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，包括：
S1、以无机陶瓷管作为支撑体。
S2、以高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物作为中间层材料，通过减压涂覆和干法相转化在无机陶瓷管表面制成中间层膜。
其中，Tg≥200℃，进一步优选地Tg≥210℃，进一步优选地Tg≥220℃，进一步优选地Tg≥230℃，进一步优选地Tg≥240℃，进一步优选地Tg≥250℃。具体地，高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物至少包括聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、酚酞基聚醚砜或酚酞基聚醚酮中的一种。在制备过程中，将高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为10-50％的膜液，然后通过减压涂覆和干法相转化在无机陶瓷管表面制成中间层膜；其中，溶剂至少包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
S3、以亲水性有机聚合物作为分离层材料，通过减压涂覆和干法相转化在中间层膜表面制成分离层膜；
具体地，亲水性有机聚合物至少包括醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的一种。将亲水性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为2-30％的分离膜液，通过减压涂覆和干法相转化在中间层膜表面制成分离层膜；其中，溶剂至少包括丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一种。
S4、将得到的复合层膜进行湿法相转化，制成所述管式无机-有机复合微滤膜。
根据上述方法制成的管式无机-有机复合微滤膜，复合微滤膜的的平均孔径为40-100nm，进一步优选地其平均孔径为50-90nm，进一步优选地其平均孔径为60-80nm。参照图2，在复合微滤膜中，在无机陶瓷管的内表面制成中间层膜，在中间层膜的表面制成分离层膜，由于分离层膜很薄，而且分离层膜紧密附着在中间层膜表面，在分离层膜和中间层膜之间没有清晰的分界线，因此图2中中间层膜和分离层膜在一起可以定义为有机聚合物层，其中，中间层膜和分离层膜的厚度为20-100μm，优选地，厚度为30-90μm，更优选地，厚度为30-50μm。
下面通过具体实施例对本发明提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法进行详细说明。
实施例1
本发明实施例1中：无机陶瓷管的材料为α-Al2O3，构型为单通道，孔径为0.2-2μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚芳砜；亲水性有机聚合物为醋酸纤维素。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.02MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为20℃和60％。
实施例1提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，包括：
S1、用去离子水清洗无机陶瓷管，然后在去离子水中浸泡8小时，再在60℃下干燥12小时；
S2、配制10％的聚芳砜涂膜液，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在无机陶瓷管的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在无机陶瓷管内表面制成中间层膜；
S3、配制2％的醋酸纤维素涂膜液，所用溶剂为丙酮，采用醋酸纤维素涂膜液在中间层膜的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在中间层膜内表面制成分离层膜；
S4、将上述得到的复合膜在浸在去离子水中进行湿法相转化，得到所述管式无机-有机复合微滤膜。
采用陶瓷膜实验设备对实施例1制成的复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试。测试纯水通量时，料液罐中注入8L去离子水，操作压力为0.25MPa，复合微滤膜的稳态通量为55L/m2h。测试截留率时，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(100ppm)，操作压力为0.2MPa，PEO(Mw＝600,000)的截留率为30％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为40％。
实施例2
本发明实施例2中：无机陶瓷管的材料为α-Al2O3，构型为单通道，孔径为2-10μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚芳砜；亲水性有机聚合物为醋酸纤维素。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.02MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为40℃和70％。
实施例2提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，包括：
S1、用去离子水清洗无机陶瓷管，然后在去离子水中浸泡8小时，再在60℃下干燥12小时。
S2、配制20％的聚芳砜涂膜液，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在无机陶瓷管的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在无机陶瓷管内表面制成中间层膜；
S3、配制5％的醋酸纤维素涂膜液，所用溶剂为丙酮，采用醋酸纤维素涂膜液在中间层膜的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在中间层膜内表面制成分离层膜；
S4、将上述得到的复合膜在浸在去离子水中进行湿法相转化，得到所述管式无机-有机复合微滤膜。
采用陶瓷膜实验设备对实施例2制成的复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试。测试纯水通量时，料液罐中注入8L去离子水，操作压力为0.25MPa，复合微滤膜的稳态通量为45L/m2h。测试截留率时，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(100ppm)，操作压力为0.2MPa，PEO(Mw＝600,000)的截留率为40％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为50％。
实施例3
本发明实施例3中：无机陶瓷管的材料为α-Al2O3，构型为单通道，孔径为10-30μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚芳砜；亲水性有机聚合物为醋酸纤维素。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.05MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为60℃和80％。
实施例3提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，包括：
S1、用去离子水清洗无机陶瓷管，然后在去离子水中浸泡8小时，再在60℃下干燥12小时。
S2、配制30％的聚芳砜涂膜液，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在无机陶瓷管的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在无机陶瓷管内表面制成中间层膜；
S1、配制10％的醋酸纤维素涂膜液，所用溶剂为丙酮，采用醋酸纤维素涂膜液在中间层膜的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在中间层膜内表面制成分离层膜；
S4、将上述得到的复合膜在浸在去离子水中进行湿法相转化，得到所述管式无机-有机复合微滤膜。
采用陶瓷膜实验设备对实施例3制成的复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试。测试纯水通量时，料液罐中注入8L去离子水，操作压力为0.25MPa，复合微滤膜的稳态通量为35L/m2h。测试截留率时，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(100ppm)，操作压力为0.2MPa，PEO(Mw＝600,000)的截留率为50％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为60％。
实施例4
本发明实施例4中：无机陶瓷管的材料为α-Al2O3，构型为单通道，孔径为30-50μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚芳砜；亲水性有机聚合物为醋酸纤维素。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.07MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为80℃和100％。
实施例4提出的一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，包括：
S1、用去离子水清洗无机陶瓷管，然后在去离子水中浸泡8小时，再在60℃下干燥12小时。
S2、配制40％的聚芳砜涂膜液，所用溶剂为N-甲基吡咯烷酮，采用聚芳砜涂膜液在无机陶瓷管的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在无机陶瓷管内表面制成中间层膜；
S3、配制25％的醋酸纤维素涂膜液，所用溶剂为丙酮，采用醋酸纤维素涂膜液在中间层膜的内表面进行减压涂覆，再在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在中间层膜内表面制成分离层膜；
S4、将上述得到的复合膜在浸在去离子水中进行湿法相转化，得到所述管式无机-有机复合微滤膜。
采用陶瓷膜实验设备对实施例4制成的复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试。测试纯水通量时，料液罐中注入8L去离子水，操作压力为0.25MPa，复合微滤膜的稳态通量为25L/m2h。测试截留率时，料液罐中注入8L聚氧乙烯(PEO)溶液(100ppm)，操作压力为0.2MPa，PEO(Mw＝600,000)的截留率为35％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为45％。
实施例5
本发明实施例5中：无机陶瓷管的材料为ZrO2，构型为7通道，孔径为0.2-2μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚醚砜，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；亲水性有机聚合物为三醋酸纤维素，所用溶剂为二氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.02MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为20℃和60％。
实施例5中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例1。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例1，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为45L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为32％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为42％。
实施例6
本发明实施例6中：无机陶瓷管材料为ZrO2，构型为7通道，孔径为2-10μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚醚砜，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；亲水性有机聚合物为三醋酸纤维素，所用溶剂为二氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.02MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为40℃和70％。
实施例6中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例2。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例2，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为35L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为42％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为52％。
实施例7
本发明实施例7中：无机陶瓷管的材料为ZrO2，构型为7通道，孔径为10-30μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚醚砜，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；亲水性有机聚合物为三醋酸纤维素，所用溶剂为二氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.05MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为60℃和80％。
实施例7中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例3。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例3，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为25L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为52％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为62％。
实施例8
本发明实施例8中：无机陶瓷管的材料为ZrO2，构型为7通道，孔径为30-50μm；高Tg的刚性有机聚合物为聚醚砜，所用溶剂为N,N-二甲基甲酰胺；亲水性有机聚合物为三醋酸纤维素，所用溶剂为二氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.07MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为80℃和100％。
实施例8中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例4。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例4，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为15L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为37％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为47％。
实施例9
本发明实施例9中：无机陶瓷管的材料为TiO2，构型为19通道，孔径为0.2-2μm；高Tg的刚性有机聚合物为酚酞基聚醚酮，所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；亲水性有机聚合物为醋酸丙酸纤维素，所用溶剂为三氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.02MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为20℃和60％。
实施例9中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例5。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例5，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为35L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为34％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为44％。
实施例10
本发明实施例10中：无机陶瓷管的材料为TiO2，构型为19通道，孔径为2-10μm；高Tg的刚性有机聚合物为酚酞基聚醚酮，所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；亲水性有机聚合物为醋酸丙酸纤维素，所用溶剂为三氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.02MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为40℃和70％。
实施例10中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例6。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例6，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为25L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为44％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为54％。
实施例11
本发明实施例11中：无机陶瓷管的材料为TiO2，构型为19通道，孔径为10-30μm；高Tg的刚性有机聚合物为酚酞基聚醚酮，所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；亲水性有机聚合物为醋酸丙酸纤维素，所用溶剂为三氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.05MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为60℃和80％。
实施例11中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例7。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例7，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为15L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为54％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为64％。
实施例12
本发明实施例12中：无机陶瓷管的材料为ZrO2，构型为19通道，孔径为30-50μm；高Tg的刚性有机聚合物为酚酞基聚醚酮，所用溶剂为N,N-二甲基乙酰胺；亲水性有机聚合物为醋酸丙酸纤维素，所用溶剂为三氯乙烷。在减压涂覆过程中泵的真空度为0.07MPa，在干法相转化过程中温度和湿度分别为80℃和100％。
实施例12中一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法同实施例8。
对复合微滤膜进行纯水通量和截留率的测试条件同实施例8，测试结果如下：复合微滤膜的稳态通量为5L/m2h，PEO(Mw＝600,000)的截留率为39％，PEO(Mw＝1,000,000)的截留率为49％。
应用效果的对比分析
选取实施例9、实施例11、实施例12中的三种复合微滤膜来对米糠发酵液进行处理，其中米糠提取液的主要成分为不溶性颗粒、蛋白质、多糖等。
在处理过程中，在料液罐中注入8L米糠发酵液，操作压力为0.25MPa，测试目的是通过微滤除去米糠发酵液中的不溶性颗粒从而得到澄清透亮的渗透液，并且在微滤过程中尽量不损失多糖的含量。
如图3所示，图3为采用三种复合微滤膜对米糠发酵液进行处理后得到渗透液的效果，以及渗透液中含糖量的对比结果。
根据图3可以看出，经过复合微滤膜-9、复合微滤膜-11和复合微滤膜-12对米糠发酵液进行处理之后，与原料液相比，得到的渗透液澄清透亮，因此复合微滤膜具有良好的分离效果。进一步地，经过复合微滤膜-11处理后所得的渗透液最为澄清透亮，并且多糖含量损失最少；相比于复合微滤膜-11，复合微滤膜-9和复合微滤膜-12处理后所得的渗透液较为浑浊，并且多糖含量损失较多；因此，复合微滤膜-11的性能优于复合微滤膜-9和复合微滤膜-12的性能。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (41)
1.一种管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
以无机陶瓷管作为支撑体；
以高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物作为中间层材料，通过减压涂覆和干法相转化在无机陶瓷管表面制成中间层膜；Tg≥200℃；
以亲水性有机聚合物作为分离层材料，通过减压涂覆和干法相转化在中间层膜表面制成分离层膜；
将得到的复合层膜进行湿法相转化，制成所述管式无机-有机复合微滤膜。
2.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷管的材料至少包括Al2O3、TiO2、ZrO2或SiO2氧化物中的一种。
3.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷管的构型为单通道或多通道。
4.根据权利要求3所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，多通道为七通道或十九通道。
5.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷管的平均孔径为0.2-50μm。
6.根据权利要求5所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷管的平均孔径为0.2-2μm。
7.根据权利要求5所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷管的平均孔径为2-10μm。
8.根据权利要求5所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷管的平均孔径为10-30μm。
9.根据权利要求5所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，无机陶瓷管的平均孔径为30-50μm。
10.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物至少包括聚芳砜、聚醚砜、聚醚酮、酚酞基聚醚砜或酚酞基聚醚酮中的一种。
11.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：将高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为10-50％的中间膜液，通过减压涂覆和干法相转化在无机陶瓷管表面制成中间层膜。
12.根据权利要求11所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：中间膜液的质量百分浓度为20-40％。
13.根据权利要求12所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：中间膜液的质量百分浓度为20-30％。
14.根据权利要求12所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：中间膜液的质量百分浓度为30-40％。
15.根据权利要求11所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：溶剂至少包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种。
16.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：亲水性有机聚合物至少包括醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素或醋酸丁酸纤维素中的一种。
17.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：将亲水性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为2-30％的分离膜液，通过减压涂覆和干法相转化在中间层膜表面制成分离层膜。
18.根据权利要求17所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：分离膜液的质量百分浓度为5-25％。
19.根据权利要求18所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：分离膜液的质量百分浓度为5-10％。
20.根据权利要求18所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：分离膜液的质量百分浓度为10-25％。
21.根据权利要求17所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：溶剂至少包括丙酮、氯仿或二氯甲烷中的一种。
22.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：在减压涂覆过程中，泵的真空度为0.01-0.1MPa。
23.根据权利要求22所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：泵的真空度为0.02-0.07MPa。
24.根据权利要求23所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：泵的真空度为0.02-0.05MPa。
25.根据权利要求23所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：泵的真空度为0.05-0.07MPa。
26.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：在干法相转化过程中，恒温恒湿箱的温度为20-80℃。
27.根据权利要求26所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：温度为40-60℃。
28.根据权利要求26所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：温度为20-40℃。
29.根据权利要求26所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：温度为60-80℃。
30.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：在干法相转化过程中，恒温恒湿箱的湿度为60-100％。
31.根据权利要求30所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：湿度为70-80％。
32.根据权利要求30所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：湿度为60-70％。
33.根据权利要求30所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于：湿度为80-100％。
34.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，管式无机-有机复合微滤膜中，中间层膜和分离层膜的厚度为20-100μm。
35.根据权利要求34所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，厚度为30-90μm。
36.根据权利要求35所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，厚度为30-50μm。
37.根据权利要求1所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，管式无机-有机复合微滤膜的平均孔径为40-100nm。
38.根据权利要求37所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，平均孔径为50-90nm。
39.根据权利要求38所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，平均孔径为60-80nm。
40.根据权利要求1-39中任一项所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法，其特征在于，包括：
S1、用去离子水清洗无机陶瓷管，然后浸泡在去离子水中2-12小时，取出后在60-100℃下干燥12-24小时；
S2、将高玻璃化转变温度(Tg)的刚性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为10-50％的膜液，搅拌均匀后静置脱泡得到中间膜液；用减压涂覆法将中间膜液涂覆在无机陶瓷管的内表面，然后在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在无机陶瓷管内表面制成中间层膜；
S3、将亲水性有机聚合物溶解于溶剂中，配制成质量百分浓度为2-30％的膜液，搅拌均匀后静置脱泡得到分离膜液；用减压涂覆法将分离膜液涂覆在中间层膜的内表面，然后在恒温恒湿箱中进行干法相转化，在中间层膜内表面上制成分离层膜；
S4、将得到的复合层膜浸在去离子水中进行湿法相转化，得到管式无机-有机复合微滤膜。
41.一种管式无机-有机复合微滤膜，其特征在于，采用权利要求1-40中任一项所述的管式无机-有机复合微滤膜的制备方法制成。
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