CN104826504B - 一种超强抗污染的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于分离膜制造领域，涉及一种超强抗污染的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜的方法。本发明制得的多孔膜可以用于环保、水净化和废水处理，及生物医药制品提纯与分离等。本发明特征在于将重量浓度10～30％的聚苯胺溶解于一种或者几种混合溶剂中，得到铸膜液；经过滤和脱泡；用纺丝设备将铸膜液涂敷到编织管上；凝胶浴中凝固；溶液浸泡后处理后得到编织管加强聚苯胺中空纤维膜。本发明方法简单，易于操作，膜的纯水通量为265～5000L/m2‑h，对牛血清白蛋白溶液截留率可达96％，通量恢复率可高达100％。所制得的膜耐酸碱性能很好，经过1M氢氧化钠或者0.5M硫酸溶液冲洗后，水通量基本保持不变。
Description
技术领域
本发明属于分离膜制造领域，涉及一种编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜(包括超滤膜和微滤膜)的制备方法，制得的分离膜可以用于环保、水净化和污水废水处理，以及生物医药制品提纯与分离等领域。
背景技术
随着膜分离技术在水处理中的大规模应用，对膜性能和膜强度的要求越来越高。分离膜的形式有平板膜和中空纤维膜、毛细管式和管式。本发明涉及的中空纤维超滤膜和微滤膜统称为中控纤维多孔膜。
各种材料在使用过程中都会面临界面污染的问题，其中的污染物包括无机有机小分子，有机和生物大分子等。膜分离中的膜污染问题尤为突出，因其高效、节能、环保、过滤精度高等优点成分分离科学中的重要的新型分离技术。聚苯胺具有较好的耐热、耐酸碱性能、高度亲水性等优点，被广泛应用于气体分离膜、渗透汽化膜和电渗析用膜等膜领域的研究，其优异的热稳定性能、化学稳定性能和耐酸碱性能使其成为优异的制备水处理用多孔膜的材料。聚苯胺不仅由无机纳米材料的高比表面能而且还有超强亲水特性，有利于大大减少膜污染发生，另外纳米纤维构建的分离层有利于提高多孔膜的分离或者截留性能。
分离膜的制备方法有非溶剂致相分离法、拉伸法与热致相分离法。在各种制备方法中非溶剂致相分离法最为常见，这一方法的原理是将聚合物溶于水溶性良溶剂，再将聚合物溶液挤出成型并浸入水等非溶剂中，溶剂和水的交换引发相分离，溶剂逐渐被水取代得到多孔膜。非溶剂致相分离法的优点是方法简单，多孔膜表面的致密皮层形成较好，过滤精度较高，但是通过该法制得的膜的机械强度非常低。为了克服机械强度低的问题，本发明采用编织管加强膜机械强度的方法，本发明所采用的超亲水性的聚苯胺也有利于聚苯胺分离层与编织管的结合。
发明内容
本发明涉及制备超强抗污染的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜的方法，该发明方法过程简单，易于操作，制得的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜具有较高且可控的截留性能，较好的机械性能和优异的抗污染性能。
本发明是通过以下所述技术方案实现的，一种编织管加强的聚苯胺中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于
(1)将重量百分比为10～30％的聚合物在20～70℃温度下在反应釜中溶解在良溶剂或良溶剂与凝胶抑制剂的混合溶液中制成铸膜液；
(2)将制得的铸膜液经过滤和真空脱泡；
(3)再将该铸膜液在该温度范围内通过通用的纺丝设备和制膜模具将铸膜液涂敷并全覆盖到编织管上；
(4)将涂敷的编织管进入凝胶浴中凝固成中空纤维膜；
(5)得到的中空纤维膜经过溶液浸泡后处理和去离子水冲洗或过滤后，制得内径为0.5～2.0mm，外径为1.0～2.8mm，截流分子量为3000～500K的编织管加强中空纤维多孔膜(超滤膜或微滤膜)。
如上述制膜过程中第(1)步所采用的良溶剂是水溶性的，并且常温下对聚苯胺具有较好的溶解性的溶剂，包括但不限于二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡啶烷酮、N，N-二甲基乙酰胺或者二甲基亚砜以及这些溶剂的组合。
如上述制膜过程中第(1)步所采用的凝胶抑制剂是胺类物质，能够有效破坏聚苯胺分子链之间的氢键，阻碍凝胶作用，得到稳定的聚苯胺溶液，所述凝胶抑制剂包括但不限于4-甲基哌啶、二甲基氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、3-吡咯林等以及这些凝胶抑制剂的组合。
如上述制膜过程中第(1)步所采用的所述良溶剂与凝胶抑制剂中凝胶抑制剂质量百分比含量为10～75％。
如上述制膜过程中第(3)步所采用的编织管由聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维、聚胺纤维、聚氨酯纤维聚砜纤维、醋酸纤维素或玻璃纤维中的一种或两种以上编织而成，编织管内径为0.5～2.0mm，外径为0.6～2.4mm。
如上述制膜过程中第(4)步所采用的凝胶浴溶液是乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙二醇及其以上提到的良溶剂和水的组合，其中水的质量百分比含量为25～100％。
如上述制膜过程中第(5)步所采用的在于所述溶液浸泡后处理中的溶液浓度为10～300mM，溶液温度为20～70℃，溶液包括但不限于盐酸、硫酸、对甲基磺酰胺、樟脑磺酸、氨水等。
如上述制膜过程中第(5)步所采用的去离子水冲洗或过滤的温度为20～70℃。
聚苯胺是常用的导电高分子材料，具有特殊的电学、光学性质。聚苯胺具有较好的耐热、耐酸碱性能、高度亲水性等优点，被广泛应用于气体分离膜、渗透汽化膜和电渗析用膜等膜领域的研究，其优异的热稳定性能、化学稳定性能和耐酸碱性能使其成为优异的制备水处理用多孔膜的材料。聚苯胺不仅由无机纳米材料的高比表面能而且还有超强亲水特性，有利于大大减少膜污染发生，另外纳米纤维构建的分离层有利于提高多孔膜的分离或者截留性能。
聚苯胺制备的中空纤维多孔膜表面润湿性能和抗污染性能大幅度改善，该膜表面的静态水接触角低于20度，膜表面BSA静态吸附量小于1微克/平方厘米，用于超滤微滤分离，其通量恢复率达到95％以上。
相比于其他引入聚两性粒子材料和亲水材料改善膜表面抗污染性能的方法，通过本方法制备的抗污染膜步骤简单，易于实现，是优异的抗污染性能优异且非常稳定的中空纤维多孔膜，可广泛应用于工业废水处理，市政污水处理，中水回用，垃圾渗滤液，油田回注水和油田冶炼和炼厂等的含油废水等处理过程，以及生物医药制品的提纯与分离等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。下面所述的具体实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或者修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种编织管加强的聚苯胺中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量百分比为20％的聚苯胺PANI在30℃温度下在反应釜中溶解在N-甲级吡咯烷酮(NMP)溶液中制成铸膜液；
(2)将制得的PANI-NMP铸膜液经过滤和真空脱泡；
(3)再将该铸膜液在该温度范围内通过通用的纺丝设备和制膜模具将铸膜液涂敷并全覆盖到编织管上，该中空编织管为130分特的110根聚酯纤维单丝编织而成，其内外径分别为0.8和2.0mm；
(4)将涂敷的编织管一起进入20℃100％去离子水凝胶浴中凝固成中空纤维膜；
(5)得到的中空纤维膜经过去离子水冲洗或过滤后，制得内径为0.8mm，外径为2.3mm的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜。
膜性能：
制得的编织管加强型聚苯胺中空纤维多空膜的内径为0.8mm，外径为2.3mm，去离子水接触角为22±3度，在0.1MPa压力下，纯水通量为5m3/m2-h，对1000ppm牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液的牛血清白蛋白BSA的截留率为2％，过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液90分钟后，通量衰减率为5％，经纯水简单冲洗后，编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜的通量恢复率为100％。
实施例2
一种编织管加强的聚苯胺中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量百分比为20％的聚苯胺PANI在30℃温度下在反应釜中溶解在4-甲基哌啶(4MP)和N-甲级吡咯烷酮(NMP)(4MP含量为25％)组合溶液中制成铸膜液；
(2)将制得的PANI-4MP-NMP铸膜液经过滤和真空脱泡；
(3)再将该铸膜液在该温度范围内通过通用的纺丝设备和制膜模具将铸膜液涂敷并全覆盖到编织管上，该中空编织管为130分特的110根聚酯纤维单丝编织而成，其内外径分别为0.8和2.0mm；
(4)将涂敷的编织管一起进入20℃100％去离子水凝胶浴中凝固成中空纤维膜；
(5)得到的中空纤维膜经过去离子水冲洗或过滤后，制得内径为0.8mm，外径为2.3mm的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜。
膜性能：
制得的编织管加强型聚苯胺中空纤维多空膜的内径为0.8mm，外径为2.3mm，去离子水接触角为35±4度，在0.1MPa压力下，纯水通量为356-395L/m2-h，对1000ppm牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液的牛血清白蛋白BSA的截留率为96％，过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液90分钟后，通量衰减率为10-15％，经纯水简单冲洗后，编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜的通量恢复率为95-99％。
实施例3
一种编织管加强的聚苯胺中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量百分比为20％的聚苯胺PANI在30℃温度下在反应釜中溶解在4-甲基哌啶(4MP)和N-甲级吡咯烷酮(NMP)(4MP含量为25％)组合溶液中制成铸膜液；
(2)将制得的PANI-4MP-NMP铸膜液经过滤和真空脱泡；
(3)再将该铸膜液在该温度范围内通过通用的纺丝设备和制膜模具将铸膜液涂敷并全覆盖到编织管上，该中空编织管为130分特的110根聚酯纤维单丝编织而成，其内外径分别为0.8和2.0mm；
(4)将涂敷的编织管一起进入20℃100％去离子水凝胶浴中凝固成中空纤维膜；
(5)得到的中空纤维膜经过50℃的100mM樟脑磺酸溶液浸泡后处理1小时和去离子水冲洗或过滤后，制得内径为0.8mm，外径为2.3mm的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜。
膜性能：
制得的编织管加强型聚苯胺中空纤维多空膜的内径为0.8mm，外径为2.3mm，去离子水接触角为15±3度，在0.1MPa压力下，纯水通量为275-305L/m2-h，对1000ppm牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液的牛血清白蛋白BSA的截留率为85％，过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液90分钟后，通量衰减率为10-15％，经纯水简单冲洗后，编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜的通量恢复率为99-100％。
所制得的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜经过50℃的1M氢氧化钠溶液冲洗10分钟后，去离子水接触角为14.8±2度，在0.1MPa压力下，纯水通量为265-300L/m2-h。
所制得的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜经过50℃的0.5M硫酸溶液冲洗10分钟后，去离子水接触角为15.1±2度，在0.1MPa压力下，纯水通量为285-310L/m2-h。
实施例4
一种编织管加强的聚苯胺中空纤维多孔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将重量百分比为20％的聚苯胺PANI在30℃温度下在反应釜中溶解在4-甲基哌啶(4MP)和N-甲级吡咯烷酮(NMP)(4MP含量为25％)组合溶液中制成铸膜液；
(2)将制得的PANI-4MP-NMP铸膜液经过滤和真空脱泡；
(3)再将该铸膜液在该温度范围内通过通用的纺丝设备和制膜模具将铸膜液涂敷并全覆盖到编织管上，该中空编织管为130分特的110根聚酯纤维单丝编织而成，其内外径分别为0.8和2.0mm；
(4)将涂敷的编织管一起进入20℃100％去离子水凝胶浴中凝固成中空纤维膜；
(5)得到的中空纤维膜经过50℃的100mM樟脑磺酸溶液浸泡后处理1小时，然后经过50℃的100mM氨水溶液浸泡后处理1小时和去离子水冲洗或过滤后，制得内径为0.8mm，外径为2.3mm的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜。
膜性能：
制得的编织管加强型聚苯胺中空纤维多空膜的内径为0.8mm，外径为2.3mm，去离子水接触角为14±3度，在0.1MPa压力下，纯水通量为300-345L/m2-h，对1000ppm牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液的牛血清白蛋白BSA的截留率为92％，过滤浓度为800ppm的牛血清白蛋白磷酸盐缓冲溶液90分钟后，通量衰减率为10-15％，经纯水简单冲洗后，编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜的通量恢复率为99-100％。
Claims (5)
1.一种编织管加强的聚苯胺中空纤维多孔膜的制备方法，其特征在于
(1)将重量百分比为10～30％的聚合物在20～70℃温度下在反应釜中溶解在良溶剂或良溶剂与凝胶抑制剂的混合溶液中制成铸膜液；
(2)将制得的铸膜液经过滤和真空脱泡；
(3)再将该铸膜液在该温度范围内通过通用的纺丝设备和制膜模具将铸膜液涂敷并全覆盖到编织管上；
(4)将涂敷的编织管进入凝胶浴中凝固成中空纤维膜；
(5)得到的中空纤维膜经过溶液浸泡后处理和去离子水冲洗或过滤后，制得内径为0.5～2.0mm，外径为1.0～2.8mm，截流分子量为3000～500K的编织管加强中空纤维多孔膜。
2.根据权利要求1所述的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于所述凝胶抑制剂是胺类物质，能够有效破坏聚苯胺分子链之间的氢键，阻碍凝胶作用，得到稳定的聚苯胺溶液，所述凝胶抑制剂包括但不限于4-甲基哌啶、二甲基氮丙啶、吖丁啶、吡咯烷、哌啶、3-吡咯林以及这些凝胶抑制剂的组合。
3.根据权利要求1所述的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于所述溶液浸泡后处理中的溶液浓度为10～300mM，溶液温度为20～70℃，溶液包括但不限于盐酸、硫酸、对甲基磺酰胺、樟脑磺酸、氨水以及不同溶液浸泡步骤的组合。
4.根据权利要求1所述的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于所述良溶剂与凝胶抑制剂中凝胶抑制剂质量百分比含量为10～75％。
5.根据权利要求1所述的编织管加强聚苯胺中空纤维多孔膜制备方法，其特征在于所制得的中空纤维多孔膜采用的是聚苯胺材料，所制得的中空纤维多孔膜具有非常好的抗污染性能。
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