KR100699712B1 - 가교결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스 - Google Patents

가교결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스 Download PDF

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Abstract

적합한 가교결합된 매트릭스 전구체와 포라겐을 처리하여 Tg가 300℃ 초과인 다공성의 가교결합된 매트릭스를 형성할 수 있다. 다공성 매트릭스 물질은 상응하는 비-다공성 매트릭스 재료보다 유전상수가 낮으며 따라서, 이러한 다공성 매트릭스 물질은 특히, 집적회로, 멀티칩 모듈 및 플랫 패널 디스플레이 장치를 포함하는 다양한 전기 응용 분야에서 선호된다.
가교결합된 매트릭스 전구체, 포라겐, 유전상수, 집적회로, 멀티칩 모듈

Description

가교결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물 및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스{A composition containing a cross-linkable matrix precursor and a poragen, and a porous matrix prepared therefrom}
본 출원은 1998년 11월 24일자로 출원된 미국 가출원 제60/109,710호의 이익을 주장한다.
본 발명은 가교 결합성 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 조성물 및 이로부터 제조된 다공성 매트릭스에 관한 것이다.
반도체 장치가 보다 소형화됨에 따라 칩 내장 밀도가 상응하게 증가하여 금속 연결간에 바람직하지 못한 전기 용량 관련 지연 및 잡음이 보다 심각하게 대두되고 있다. 전기 용량 관련 지연 및 잡음은 절연체의 유전상수와 관련되어 있기 때문에, 유전상수가 극도로 낮은 물질(즉, 유전상수가 2.0 이하인 유전재)를 개발하는데 관심이 집중되고 있다. 이러한 노력은 다공성 무기물(예를 들어, 이산화규소) 또는 열가소성 중합재(예를 들어, 폴리이미드)의 개발을 포함한다.
과거 40년 동안 주요 층간(inter-level) 유전재(ILD)였던 이산화규소는 문헌[참조: Proc. Mat. Res. Soc. 381, 261(1995); Proc. Mat. Res. Soc. 443, 91(1997); and Proc. Mat. Res. Soc. 443, 99(1997)]에 기술된 방법과 같은 널리 개발된 졸-겔 기술에 의해 다공성이 될 수 있다. 이산화규소에의 공극의 도입이 유전상수를 4.2에서 2.0 미만으로 감소시킨다 하더라도, 수득한 다공성 물질은 상당히 약화된다. 따라서, 다공성 이산화규소는 유전상수가 낮은 물질로서 실용적이지 못하다.
다공성 열가소성 중합체, 특히, 폴리이미드와 같은 열적으로 안정한 중합체는 또한 유전상수가 매우 낮은 물질로서 사용하기 위해 연구되어 왔다[참조: 미국 특허공보 제5,895,263호 및 미국 특허공보 제5,776,990호]. 이들 다공성 열가소성 물질은 허용될 수 있는 유전상수를 갖도록 제조될 수 있지만 공극이 후속의 고온 처리동안에 붕괴되는 경향이 있어 이들 물질을 해당 분야에 사용할 수가 없다.
결함이 있는 당해 기술분야에 있어서, 반도체를 조립하는 데 요구되는 격심한 처리 조건에 안정한 초-저 유전상수의 물질을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명은 탄화수소 함유 매트릭스 전구체(a)(여기서, 매트릭스 전구체는 Tg가 300℃ 초과인, 경화 즉시 가교결합된 탄화수소 함유 물질을 형성하도록 선택된다)와 포라겐(b)를 함유하는 조성물을 제공함으로써 선행 기술 분야의 문제점에 대응하고자 한다. 가교결합된 탄화수소 함유 물질은 바람직하게 400℃ 이상의 열 안정성을 갖는다.
제2 양태에서, 본 발명은 Tg가 300℃ 초과인 다공성 가교결합된 탄화수소 함유 매트릭스를 포함하는 유전상수가 낮은 물질에 관한 것이다. 물질은 바람직하게 기판위의 박막 형태로 존재한다.
제3 양태에서, 본 발명은,
경화하여 Tg가 300℃ 이상인 매트릭스 물질을 형성하는 매트릭스 전구체, 포라겐 및 용매를 함유하는 용액을 기판상에 피복시키고,
용매를 제거하고,
매트릭스 전구체를 반응시켜 매트릭스 물질을 형성하고,
포라겐을 분해하여 매트릭스내에 공극을 형성함을 포함하는, 기판위에 다공성 막을 제조하는 방법이다. 제거 단계, 반응 단계 및 분해 단계는 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같은 하나 이상의 가열 단계에 의해 수행된다.
제4 양태에서, 본 발명은 트랜지스터를 함유하는 활성 기판과 다공성 유전재(여기서, 유전재는 Tg가 300℃ 초과인 가교결합된 탄화수소 함유 매트릭스를 포함한다)의 층 또는 영역에 의해 적어도 부분적으로 분리된 패턴화된 금속 라인을 함유하는 전기 접속 구조물을 포함하는 집적 회로 제품이다.
본 발명은 마이크로 전자 공학 분야에서 층간 유전체로 적합하고 300℃ 초과의 가공온도에서 안정하며 유전상수가 낮은 다공성 매트릭스 물질을 제공하여 당해 기술 분야의 문제점을 해결한다.
b-스테이지는 부분적으로 중합된 단량체 또는 단량체와 부분 중합 단량체의 혼합물을 언급한다. b-스테이지 생성물은 통상적으로 "예비중합체" 또는 "올리고머"와 동의어이다.
가교 결합성은 재성형되거나 재형성될 수 없는 물질로 비가역적으로 경화될 수 있는 매트릭스 전구체를 언급한다. 가교 결합은 UV, 마이크로파, X-선, e-빔 조사에 의해 보조될 수 있다. 가교 결합이 열적으로 수행되는 경우, 흔히 "열경화성"과 상호 혼용된다.
매트릭스 전구체는 경화시 가교결합된 매트릭스 물질을 형성하는 단량체, 예비중합체, 중합체 또는 이의 혼합물을 언급한다.
단량체는 중합성 화합물 또는 중합성 화합물의 혼합물을 언급한다.
관능가는 중합화에 유용한 단량체내 그룹의 수를 언급한다. 예를 들어, 비스사이클로펜타디에논 및 비스-아세틸렌 각각은 관능가가 2인 반면, 단량체인 1,1,1-트리스(4-트리플루오로비닐옥시페닐)에탄은 관능가가 3이다.
탄화수소 함유는 탄소와 수소를 함유하지만 다른 원소를 함유할 수 있는 매트릭스 또는 매트릭스 전구체를 의미한다. 매트릭스 또는 매트릭스 전구체는 바람직하게 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 30중량% 이하 및 가장 바람직하게는 20중량% 이하의 규소를 함유한다.
포라겐은 부분적으로 또는 완전히 가교결합된 매트릭스로부터 제거되어 후속적으로 완전히 경화된 매트릭스내에 공극 또는 기공을 형성하여 수지의 효과적인 유전상수를 저하시킬 수 있는 고체, 액체 또는 기체 물질을 언급한다.
열 안정성 온도는 불활성 대기에서 샘플의 중량 손실이 1시간당 1% 미만인 최대 온도(T)이다.
매트릭스는 별개의 조성물의 분산된 영역을 에워싸는 연속 상을 언급한다. 최종 제품에서, 매트릭스는 분산된 기공 또는 공극을 에워싸는 고체 상이다.
본 발명의 다공성 매트릭스는 포라겐 및 가교 결합성 탄화수소 함유 매트릭스 전구체의 혼합물로부터 제조될 수 있다. 포라겐은 반응성이어서 포라겐이 중합체 매트릭스에 화학적으로 결합될 수 있거나 비-반응성일 수 있다.
적합한 매트릭스 전구체는 Tg가 300℃ 초과이고 보다 바람직하게는 350℃ 초과인 가교결합된 수지를 형성하는 전구체이다.
바람직하게는, 매트릭스 전구체는 추가로 이들이 경화 동안에 모듈러스가 감소하지 않거나 단지 비교적 적게 감소함을 특징으로 한다. 물질이 경화 동안에 모듈러스가 크게 감소되는 경우, 특히, 모듈러스가 포라겐의 분해 온도 근처의 온도에서 저하되는 경우 공극은 붕괴될 수 있다.
매트릭스 전구체의 바람직한 부류는 미국 특허 제4,540,763호 및 미국 특허 제4,812,588호에 기술된 것과 같은 열경화성 벤조사이클로부텐(BCBs) 또는 이의 b-스테이지 생성물을 포함한다. 특히 바람직한 BCB는 1,3-비스(2-비사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일에티닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(DVS-bisBCB로서 언급됨)이고, 이의 b-스테이지 수지는 CYCLOTENETM 수지(제조원: The Dow Chemical Company)로 시판되고 있다.
매트릭스 물질의 또 다른 제2의 바람직한 부류는 폴리아릴렌을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은 폴리아릴렌은 아릴렌의 반복 단위로부터 제조된 골격을 갖는 화합물 및 골격내에 또 다른 연결 단위체(예를 들어, 폴리아릴렌 에테르 중의 산소)와 함께 아릴렌 단위체를 갖는 화합물을 포함한다. 시판되는 폴리아릴렌 조성물의 예는 SiLKTM 반도체 유전체(제조원: The Dow Chemical Company), FlareTM 유전체(제조원: Allied Signal, Inc) 및 VeloxTM(폴리(아릴렌 에테르))(제조원: AirProducts/Shumacher)를 포함한다. 바람직한 부류의 폴리아릴렌 매트릭스 전구체는 국제 공개공보 제98/11149호에 기술된 바와 같이 폴리사이클로펜타디에논과 폴리아세틸렌의 열경화성 혼합물 또는 b-스테이지 생성물이다. 본 발명의 조성물에 사용될 수 있는 열경화성 조성물 또는 가교 결합성 폴리아릴렌의 예는 국제 공개공보 제97/10193호에 나타낸 바와 같은 방향족 환에서 서로가 오르토 위치에서 에티닐 그룹으로 치환된 방향족 화합물; 국제 공개공보 제98/11149호에 나타낸 바와 같은 방향족 아세틸렌 화합물과 배합된 사이클로펜타디에논 관능성 화합물 및 미국 특허 제5,115,082호, 미국 특허 제5,155,175호, 미국 특허 제5,179,188호, 미국 특허 제5,874,516호 및 국제 공개공보 제91/09081호, 국제 공개공보 제97/01593호 및 유럽 특허 제0755957-81호의 폴리아릴렌 에테르와 같은 단량체를 포함한다. 보다 바람직하게는, 열경화성 조성물은 상기 언급된 단량체(예를 들어, 국제 공개공보 제98/11149호, 국제 공개공보 제97/10193호 참조)의 부분 중합 반응 생성물(즉, b-스테이지 올리고머)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리아릴렌 전구체는 조성물의 가열 동안에 300 내지 400℃의 온도 범위에서 관측되는 최소 측정된 모듈러스가 온도(Tmin)에서 나타나고 최소 측정 모듈러스가, 최대 온도로 가열하고 Tmin으로 냉각시킨 후의 조성물의 측정 경화 모듈러스의 20%, 보다 바람직하게는 50%와 동일한 값을 초과함을 특징으로 하는, 비틀림 함침 직물 분석(TICA)으로 측정한 바와 같은 모듈러스 분포에 의해 특징화된다. "측정된 가열-상승 모듈러스"는 모듈러스 대 온도의 플롯상에서 시험물의 가열 단계동안에 시험 복합물에 대해 검출된 소정의 온도에서의 모듈러스이다. "최소 측정된 가열-상승 모듈러스"는 300 내지 450℃의 온도 범위에서 발생하는 최소 측정된 가열-상승 모듈러스이다. "측정 경화 모듈러스"는 냉각 단계 동안에 시험 복합물에 대한 소정의 온도에서의 모듈러스이다. 이러한 TICA 기술에서, 유리 직물(바람직하게는, 두께 0.3mm, 폭 15mm 및 길이 35mm, 예를 들어, TA 장치 부품 번호 980228.902)은 바람직하게 감도를 증진시키기 위한 저 질량 수직 클램프 악세서리 또는 이의 기능적 등가물을 장착한 역학적 기계 분석기(예를 들어, DuPont 983 DMA)내에 탑재되어 있다. 직물의 말단을 10mm의 길이가 노출되도록 하여 알루미늄 박편으로 감싼다. 클램프를 토크 렌치를 사용하여 12인치(34.48cm) 파운드로 조인다. 직물을 피펫을 통해 10 내지 30%의 고체로 전구 화합물을 포함하는 용액에 함침시킨다. 직물을 완전히 용액에 담그고 잉여량을 피펫으로 제거한다. 열 전향 장치 및 오븐을 부착하고 1시간당 3 표준 입방 피트(feet)로 질소가 순환되도록 한다. 이동의 진폭을 1.00mm로 설정하고 주파수를 1Hz로 한다. 샘플을 분당 5℃로 500℃까지 가열하고 이어서 냉각시킨다. 가열 및 냉각 단계 동안에 데이터를 수집한다. 데이터 분석을 수행하여 유리 및 제형의 복합물에 대한 온도 대 굴곡 모듈러스 값을 수득한다. TA 장치에서, 버젼 2.5H의 윈도우 95/98/NT용 DMA 표준 데이터 분석 버젼 4.2와 같은 준비된 소프트웨어 프로그램(DuPont or Universal Analysis)을 사용하여 데이터 분석을 수행한다. 모듈러스 값 그 자체는 시험된 제형에 대한 절대값은 아닌데, 그 이유는 유리 직물과 샘플 로딩에서 피할 수 없는 오차로 인한 것이다. 그러나, 경화 후 어느 일정한 온도로 냉각된 후에 복합물의 모듈러스에 대한 가열 동안에 어떠한 시점에서의 모듈러스 값의 비율을 사용하여 값을 수득하고 이것을 사용하여 상이한 제형을 비교할 수 있다. 대리인 파일 번호 제44528호인 공동 소유의 미국 특허원 제09/447,092호(이후, 미국 특허 제6,359,091호로 특허됨)를 참조한다.
바람직한 폴리아릴렌형 매트릭스 전구체는 아래 화학식의 화합물, 또는 보다 바람직하게는 아래 화학식의 부분 중합(b-스테이지) 화합물의 반응 생성물을 포함한다:
화학식 I의 비스사이클로펜타디에논(a),
화학식 II의 다관능성 아세틸렌(b),
및 임의로 화학식 III의 디아세틸렌(c).
Figure 112001012147404-pct00001
Figure 112001012147404-pct00002
Figure 112001012147404-pct00003
위의 화학식 I 내지 III에서,
R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 잔기이고,
Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환되지 않거나 방향족 잔기 또는 불활성적으로 치환된 방향족 잔기이고,
y는 3 이상의 정수이다.
이와 달리, 가장 바람직한 매트릭스 전구체 물질은 화학식 [A]w[B]z[EG]v의 경화성 중합체(여기서, A는
Figure 112001012147404-pct00004
의 구조를 갖고 B는
Figure 112001012147404-pct00005
의 구조를 갖고, 말단 그룹 EG는 독립적으로
Figure 112006037903776-pct00011
,
Figure 112006037903776-pct00012
,
Figure 112006037903776-pct00013
,
Figure 112006037903776-pct00014
,
Figure 112006037903776-pct00015
및
Figure 112006037903776-pct00016
의 화학식 중 어느 하나로 나타낸 구조를 갖고, 이때 R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 잔기이고, Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환되지 않거나 방향족 잔기 또는 불활성적으로 치환된 방향족 잔기이고, M은 결합이고, y는 3 이상의 정수이고, p는 단위체당 주어진 미반응된 아세틸렌 그룹수이고, r은 단위체당 주어진 반응된 아세틸렌 그룹 수 미만의 수이고, p + r= y - 1이고, z는 1 내지 1000의 정수이고, w는 0 내지 1000의 정수이고, v는 2 이상의 정수이다)를 포함한다.
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매트릭스 전구체가 폴리사이클로펜타디에논 및 폴리아세틸렌의 열경화성 혼합물 또는 b-스테이지 생성물을 포함하는 경우, 전구체는 바람직하게 경화 공정 동안에 비교적 조기에 측쇄화됨을 특징으로 한다. 경화 공정에서 조기에 측쇄화된 매트릭스의 형성은 경화 공정 동안에 매트릭스의 모듈러스의 저하를 최소화하고 공극이 붕괴될 가능성을 최소화하고/하거나 낮은 온도에서 변질되거나 분해되는 포라겐을 사용할 수 있도록 한다. 이를 성취하기 위한 한 가지 방법은 전구체 조성물내 사이클로펜타디에논 관능기 대 아세틸렌 관능기의 비율이 3:4를 초과하고, 바람직하게는 2:1 미만, 보다 바람직하게는 1:1이 되도록 하는 것이다. 3,3'-(옥시디-1,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페닐사이클펜타디에논) 3부 및 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 2부(몰 비)로 구성된 매트릭스 전구체는 상기 시스템의 예이다. 또한, 폴리사이클로펜타디에논 및 폴리아세틸렌의 열경화성 혼합물 또는 b-스테이지 생성물을 가교 결합시킬 수 있는 추가의 시약을 첨가하여 경화 공정 동안에 매트릭스의 모듈러스 저하를 최소화 할 수 있다. 적합한 시약의 예는, 예를 들어, 국제 공개공보 제97/10193호에 기술된 바와 같은 비스오르토디아세틸렌; 모노오르토디아세틸렌; 비스트리아젠, 테트라진(예: 1,3-디페닐테트라진), 비스아지드(예: 비스설포닐아지드), 및 디퍼옥사이드를 포함하는 퍼옥사이드를 포함한다. 시약의 충전 수준은 고체를 기준으로 하여, 1중량% 미만 30중량% 초과로 다양할 수 있다.
본 발명의 다공성 매트릭스의 제조를 위해 적합한 매트릭스 전구체의 제3 예는 열경화성 퍼플루오로에틸렌 단량체(3개 이상의 관능기를 가짐) 또는 이의 b-스테이지 생성물이고, 이것은 미국 특허 제5,023,380호(4장의 38행에서 시작) 및 미국 특허 제5,540,997호(3장 4 내지 46행)에 기술되어 있다. 바람직한 열경화성 퍼플루오로에틸렌은 1,1,1-트리스(4-트리플루오로비닐옥시페닐)에탄이다. 열경화성 퍼플루오로에틸렌 단량체는 또한 간편하게 2개의 관능기를 갖는 퍼플루오로에틸렌 단량체(미국 특허 제5,021,602호; 미국 특허 제5,037,917호; 및 미국 특허 제5,246,782호에 기술된 바와 같이 제조됨)와 공중합될 수 있다.
또 다른 폴리아릴렌 매트릭스 전구체는 국제 공개공보 제97/10193호에서 기술된 바와 같은 열경화성 비스-o-디아세틸렌 또는 이의 b-스테이지 생성물이다. 상기 양태에 따라 전구체는 화학식
Figure 112006037903776-pct00007
의 화합물[여기서, 각각의 Ar은 방향족 그룹 또는 불활성적으로 치환된 방향족 그룹이고 각각의 Ar은 하나 이상의 방향족 환을 포함하고, 각각의 R은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 불활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이고, L은 공유 결합이거나 하나의 Ar을 하나 이상의 또 다른 Ar에 연결하는 그룹, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 알킬 그룹이고, n 및 m은 2 이상의 정수이고, q는 1 이상의 정수이고, 하나의 방향족 환상에 2개 이상의 에티닐 그룹이 서로에 대해 오르토 위치로 존재한다]을 포함한다.
포라겐 및 가교결합된 다공성 유전체의 형성방법
포라겐 물질은 매트릭스 또는 매트릭스 전구체내에 도메인(별개의 영역)을 형성하는 물질이다. 바람직하게는, 도메인은 최종 목적하는 공극 크기 이하이어야만 한다.
다수의 중합체 물질이 포라겐으로서 유용할 수 있다. 그러나, 제1 매트릭스 시스템과 잘 작용하는 포라겐이 반드시 또 다른 매트릭스 시스템과 잘 작용하는 것은 아니다. 포라겐과 매트릭스 시스템과의 혼화성이 매우 높아서 매우 큰 도메인이 형성되지 않도록 하여야 하지만 어떠한 도메인이 형성되지 않을 정도로 너무 높아서는 안된다.
본 발명에 유용한 포라겐은 바람직하게는, 매트릭스 물질의 열 안정성 온도 이하의 온도에서 열적으로 분해되는(즉, 연소) 포라겐이다. 분해 온도 범위는 분해(또는 분해 전) 보다 신속하게 경화가 발생하여 실질적으로 포라겐이 제거되기 전에 매트릭스가 형성되는 한 경화 온도 범위와 겹칠 수 있다. 이들 물질은 바람직하게 주로 저분자량의 물질로 분해되고 따라서 다공성 매트릭스내에 상당한 "재(char)"를 남기지 않는다.
포라겐, 및 이들이 매트릭스 전구체와 함께 사용됨으로써 가교결합된 다공성 매트릭스 물질을 형성하는 방법의 예는 아래와 같이 기술된다.
포라겐은 블록 공중합체(예를 들어, 디-블록 중합체)일 수 있다. 상기 물질은 블록이 비혼화성이어서 나노미터 크기 범위로 분리된 도메인이 수득되는 경우 문헌[참조: Physics Today, February 1999, p.32]에 기술된 바와 같이 자가-조립할 수 있다. 상기 블록 공중합체는 용매의 존재 또는 부재하에 가교 결합성 매트릭스 전구체에 첨가되어 처리 공정에 적합한 제형이 수득될 수 있다. 블록 공중합체는 처리 공정 동안에 자가-조립할 수 있다(예를 들어, 스핀 피복 후, 그러나 매트릭스가 형성되기 전). 하나 이상의 블록은 매트릭스와 반응할 수 있거나 블록은 비-반응성일 수 있다. 하나 이상의 블록은 매트릭스 및 이의 전구체와 양립할 수 있지만 바람직하게 적어도 하나의 블록은 매트릭스와 비혼화성이다. 유용한 전구체 블록은 매트릭스 전구체의 올리고머인 폴리비닐 방향족, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 수소화된 폴리비닐 방향족, 폴리아크릴로니트릴, 폴리알킬렌 옥사이드, 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌, 폴리락트산, 폴리실록산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리우레탄, 폴리메트아크릴레이트, 예를 들어, 폴리메틸메트아크릴레이트 또는 폴리메트아크릴산, 폴리아크릴레이트, 예를 들어, 폴리메틸아크릴레이트 및 폴리아크릴산, 폴리디엔, 예를 들어, 폴리부타디엔 및 폴리이소프렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리아세탈, 및 아민-캡핑된 알킬렌 옥사이드[헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터 제파민TM 폴리에테르 아민으로서 시판됨]를 포함한다. 폴리스티렌과 폴리메틸메트아크릴레이트로 구성된 디블록 중합체가 수지 대 디블록 중합체의 중량:중량비가 바람직하게는 1:1 이상 및 바람직하게는 2:1 이상 및 가장 바람직하게는 3:1 이상인 중량비에서 메시틸렌과 같은 적합한 용매 중의 사이클로펜텐 수지 용액에 첨가될 수 있다. 총 고체 함량은 응용에 따라 다양하지만 바람직하게는 1중량% 이상, 보다 바람직하게는 5중량% 이상, 가장 바람직하게는 10중량% 이상이고 바람직하게는 70중량% 이하, 보다 바람직하게는 50중량% 이하 및 가장 바람직하게는 30중량% 이하이다. 이어서, 용액은 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복되어 DVS-bisBCB의 연속상중에 분산된 상의 디블록 공중합체를 포함하는 박막을 형성할 수 있다. 이어서 막은 열적으로 경화되어 가교결합된 DVS-bisBCB의 연속상중에 분산된 상의 폴리(스티렌-b-메틸메트아크릴레이트)를 함유하는 가교결합된 중합체 시스템을 형성할 수 있다. 이어서 디블록 공중합체는 분해되거나 제거되어 다공성 가교결합된 DVS-bisBCB 중합체를 형성할 수 있다. 유사하게, 폴리스티렌 및 폴리부타디엔으로 구성된 디블록 중합체가 디사이클로펜타디에논(예를 들어, 3,3'-(옥시디-4,4-페닐렌)비스(2,4,5-트리페니사이클로펜타디에논) 및 트리아세틸렌(예를 들어, 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠)의 b-스테이지 용액에 첨가될 수 있다.
열가소성 단독중합체 및 랜덤(블록과 상반되는) 공중합체가 또한 포라겐으로서 사용될 수 있다. 본 원에서 사용되는 바와 같은 "단독중합체"는 단일 단량체의 반복 단위체를 포함하는 화합물을 의미한다. 적합한 열가소성 물질은 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(디메틸실록산), 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌, 폴리사이클로헥실에틸렌, 폴리에틸옥사졸린, 폴리비닐피리딘, 폴리카프로락톤, 폴리락트산, 이들 물질의 공중합체 및 이들 물질의 혼합물을 포함한다. 열가소성 물질은 천연적으로 직쇄, 측쇄, 과분지된, 돌기형 또는 별모양일 수 있다.
폴리스티렌은 특히, 고온(예를 들어, 약 420 내지 450℃)에서 분해되고 또한 주로 매트릭스로부터 확산되어 제거될 수 있는 단량체로 분해되기 때문에 국제 공개공보 제98/11149호에 기술된 바와 같은 폴리사이클로펜타디에논 및 폴리아세틸렌의 열가소성 혼합물 또는 b-스테이지 생성물에 대해 적합한 것으로 밝혀졌다. 임의의 공지된 폴리스티렌은 포라겐으로서 유용할 수 있다. 예를 들어, 음이온성 중합된 폴리스티렌, 신디오택틱 폴리스티렌, 치환되지 않거나 치환된 폴리스티렌(예를 들어, 폴리(α-메틸 스티렌))은 모두 포라겐으로서 사용될 수 있다. 비치환된 폴리스티렌이 특히 바람직하다.
예를 들어, 수 평균 분자량이 8500인 음이온적으로 중합된 폴리스티렌은 폴리사이클로펜타디에논과 폴리아세틸렌의 폴리아릴렌 b-스테이지 반응 생성물과 블렌딩될 수 있다. 상기 용액은 이어서 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복되어 폴리아릴렌 매트릭스 전구체내 분산된 상의 폴리스티렌을 함유하는 박막이 형성된다. 피복된 웨이퍼는 고열판에서 경화되어 매트릭스를 형성하고 이어서 폴리스티렌 포라겐은 오븐에서 열처리에 의해 제거되어 다공성 폴리아릴렌 매트릭스가 형성된다.
포라겐은 또한 b-스테이지 동안에 또는 이후에 가교 결합성 매트릭스 전구체와 반응하도록 되어 있어 중합체 쇄의 블록 또는 분지된 치환체를 형성한다. 따라서, 예를 들어, 비닐, 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 알릴, 비닐 에테르, 말레이미도, 스티릴, 아세틸렌, 니트릴, 푸란, 사이클로펜타디에논, 퍼플루오로에틸렌, BCB, 피론, 프로피올레이트 또는 오르토-디아세틸렌 그룹과 같은 반응성 그룹을 포함하는 열가소성 중합체는 가교 결합성 매트릭스 전구체와 화학적으로 결합할 수 있고 이어서 열가소성 물질이 제거되어 공극이 형성될 수 있다. 열가소성 중합체는 단독중합체 또는 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메트아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리(디메틸실록산), 폴리테트라하이드로푸란, 폴리에틸렌, 폴리사이클로헥실에틸렌, 폴리에틸옥사졸린, 폴리카프로락톤, 폴리락트산 및 폴리비닐피리딘 또는 이의 혼합물의 공중합체일 수 있다. 단일 반응성 그룹 또는 다중 반응성 그룹은 열가소성 중합체위에 존재할 수 있다. 반응성 그룹의 수 및 유형은 열가소성 포라겐이 분지된 물질 또는 블록으로서 매트릭스에 혼입될 것인지를 결정한다. 열가소성 물질은 천연적으로 직쇄형, 분지형, 과분지형, 엽상 또는 별모양일 수 있다.
예를 들어, 저분자량(10,000Mn 미만)의 폴리프로필렌 글리콜 올리고머는 신나메이트 그룹으로 말단화될 수 있고 이어서 10 내지 30중량%로 적절한 DVS-bisBCB 단량체에 첨가된다. 상기 혼합물은 이어서 가열함에 의해 b-스테이지화되고 이어서 메시틸렌과 같은 적합한 용매로 희석하고 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-피복되어 b-스테이지 DVS-bisBCB에 화학적으로 결합된 분산된 상의 폴리프로필렌 글리콜을 함유하는 박막을 형성할 수 있다. 분산된 폴리프로필렌 글리콜 올리고머는 이어서 분해되어 다공성 가교결합된 DVS-bisBCB 중합체가 수득될 수 있다.
중합성 포라겐의 목적하는 분자량은 매트릭스 전구체 및 경화된 매트릭스와의 이의 혼화성, 목적하는 공극 크기 등과 같은 다양한 인자에 따라 다양하다. 그러나 일반적으로 포라겐의 수 평균 분자량은 2000 초과 100,000 미만이다. 보다 바람직하게는 분자량은 5000 내지 50,000의 범위이고, 가장 바람직하게는 35,000 미만이다. 포라겐 중합체는 또한 바람직하게는 협소한 분자량 분포를 갖는다.
또한 포라겐은 평균 직경이 1 내지 50nm인 재료일 수 있다. 상기 물질의 예는 덴드리머[폴리아미도아민(PAMAM), 덴드리테크, 인코포레이티드(Dendritech, Inc.)에서 시판됨, 문헌(참조: Tomalia, et al., Polymer J.(Tokyo), Vol. 17, 117(1985))에서 기술됨]; 폴리프로필렌이민 폴리아민(DAB-Am) 덴드리머[디에스엠 코포레이션(DSM Corporation)으로부터 시판됨]; 프레체트(Frechet)형 폴리에테르성 덴드리머[문헌(참조: Frechet, et al., J. Am. Chem. Soc., Vol. 112, 7638(1990), Vol. 113, 4252(1991))에서 기술됨]; 페르섹(Percec)형 액정 모노덴드론, 덴드론화된 중합체 및 이의 자가 조립된 거대분자[문헌(참조: Percec, et al., Nature, Vol. 391, 161(1998), J. Am. Chem. Soc., Vol. 119, 1539(1997)에 기술됨]; 볼트론(Boltron) H 계열 엽상 폴리에스테르와 같은 과분지된화된 중합체 시스템[퍼스토프 에이비(Perstorp AB)으로부터 시판됨]; 라텍스 입자, 특히 가교결합된 폴리스티렌 함유 라텍스를 포함한다. 이들 물질은 가교결합된 매트릭스 전구체와 비반응성이거나 위에서 기술된 바와 같이 반응성일 수 있다. 예를 들어, 덴드리테크, 인코포레이티드(Dendritech, Inc.)으로부터 시판되는 제너레이션 2 PAMAM(폴리아미도아민) 덴드리머는 비닐 벤질 클로라이드로 작용화되어 덴드리머 표면상에 아민 그룹이 비닐 벤질 그룹으로 전환될 수 있다. 이어서 위의 작용화된 덴드리머는 메시틸렌중에 b-스테이지 DVS-bisBCB의 용액에 첨가될 수 있고 이어서 혼합물은 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복되어 DVS-bisBCB 올리고머내의 분산된 상의 PAMAM 덴드리머가 수득될 수 있다. 막은 열적으로 경화되어 가교결합된 DVS-bisBCB의 연속상에 화학적으로 결합된 분산된 상의 PAMAM 덴드리머를 함유하는 가교결합된 중합체 시스템이 수득될 수 있다. 이어서 덴드리머는 열적으로 분해되어 다공성 가교결합된 DVS-bisBCB 중합체가 수득될 수 있다. 또한, 퍼스토프 에이비(Perstorp AB)로부터 시판되는 제너레이션 4 볼트론 엽상 중합체는 이의 주변이 벤조일 클로라이드로 개질되어 덴드리머 표면상의 하이드록시 그룹이 페닐 에스테르 그룹으로 전환될 수 있다. 이어서 이러한 작용화된 덴드리머는 감마-부티로락톤과 사이클로헥사논의 용매 혼합물중에 폴리사이클로펜타디엔 화합물 및 폴리아세틸렌 화합물의 부분 중합(즉, b-스테이지) 반응 생성물의 전구체 용액에 첨가될 수 있다. 이어서, 혼합물은 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복되어 전구체 올리고머중에 분산된 상의 볼트론 H40 벤조에이트 엽상 중합체가 수득될 수 있다. 막은 열적으로 경화되어 연속 상의 가교결합된 폴리아릴렌에 화학적으로 결합된 분산 상의 덴드리머를 함유하는 가교결합된 중합체 시스템이 수득될 수 있다. 이어서, 덴드리머는 열적으로 400℃에서 분해되어 다공성 가교결합된 폴리아릴렌이 수득될 수 있다.
또한, 포라겐은 용매일 수 있다. 예를 들어, b-스테이지 예비중합체 또는 부분적으로 가교결합된 중합체는 먼저 적합한 용매 또는 가스의 존재하에 팽윤될 수 있다. 이어서 용매 또는 가스가 진공 또는 열을 적용하여 제거되는 즉시, 팽윤된 물질은 추가로 가교 결합되어 구조적 위상이 증가될 수 있다. 적합한 용매는 메시티렌, 피리딘, 트리에틸아민, N-메틸피롤리돈(NMP), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로펩타논, 사이클로옥타논, 사이클로헥실피롤리디논 및 에테르 또는 하이드록시 에테르, 예를 들어, 디벤질에테르, 디글림, 트리글림, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디클로로벤젠, 프로필렌 카보네이트, 나프탈렌, 디페닐 에테르, 부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이의 혼합물을 포함한다.
다공성 매트릭스 내의 공극 농도는 충분히 높아 매트릭스의 유전상수를 저하시키고 유전상수가 충분이 낮아 매트릭스가 목적하는 마이크로전자 장치(예를 들어, 집적 회로, 멀티칩 모듈, 또는 플랫 패널 디스플레이 장치)의 제조에 요구되는 공정 단계를 견딜 수 있도록 한다. 바람직하게는, 공극 밀도가 충분하여 매트릭스의 유전상수를 2.5 미만, 보다 바람직하게는 2.0 미만으로 저하시킨다. 바람직하게는, 공극 농도는 다공성 매트릭스의 총 용적을 기준으로 5용적% 이상, 보다 바람직하게는 10용적% 이상, 가장 바람직하게는 20용적% 이상 및 바람직하게는 70용적% 이하, 보다 바람직하게는 60용적% 이하이다.
공극의 평균 직경은 바람직하게 400nm 미만, 보다 바람직하게는 100nm 미만, 여전히 보다 바람직하게는 50nm 이하, 심지어 보다 바람직하게는 20nm 이하, 가장 바람직하게는 10nm 이하이다.
다공성 매트릭스 층을 제조하는 방법
본 이론에 얽매이지 않고 아래의 사항들은 매트릭스 전구체와 포라겐을 함유하는 용액을 처리하는 동안에 수행된다. 매트릭스 전구체와 포라겐의 용액을 기판에 스핀 피복과 같은 방법으로 기판에 도포한다. 위의 적용동안에, 용매의 일부를 증발시켜 기판위에 보다 농축된 용액이 잔류하도록 한다. 피복된 기판을 이어서 고열판 위에서 가열하여 잔류 용매의 대부분을 제거하고 매트릭스 전구체내에 분산된 포라겐이 잔류하도록 한다. 용매 제거 공정동안에 및/또는 후속의 열 처리 공정동안에, 포라겐 상을 매트릭스 전구체로부터 분리한다. 위의 상 분리는 용매를 제거(농축 효과 및/또는 용액의 용해도 상수의 변화)하고 매트릭스 전구체의 분자량을 증가시키고 특정 위치에서 충분한 포라겐 매쓰 또는 이의 배합물이 조립되거나 응집되도록 함으로써 수행될 수 있다. 추가의 열처리와 함께, 매트릭스는 보다 완전하게 경화된다. 상온에서, 포라겐은 단편으로 분해되기 시작하고 이의 단편은 공극 뒤에 잔류하는 피복된 막으로부터 확산 분출되어 다공성 매트릭스가 형성될 수 있다.
매트릭스 전구체, 포라겐 및 용매를 배합하고 혼합하여 광학적으로 투명한 용액을 형성한다. 포라겐의 양과 상대적인 매트릭스 전구체의 양을 조절하여 목적하는 다공성을 수득할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 포라겐과 매트릭스의 중량을 기준으로 포라겐의 중량%는 5% 이상, 보다 바람직하게는 10% 이상, 가장 바람직하게는 20% 이상이다. 최대량의 포라겐은 최종 제품에 목적하는 기계적 특성 및 전기적 특성에 의해 결정된다. 바람직하게는, 중량%의 포라겐은 80% 이하, 보다 바람직하게는 70% 이하, 가장 바람직하게는 60% 이하이다.
광학적으로 투명한 용액을 제공하기에 충분한 용매가 사용되어야만 한다. 추가로, 용매의 양을 다양화하여 다양한 피복 두께를 수득할 수 있다. 사용되는 용매가 다량일 수록 최종 막의 층은 얇아진다. 바람직하게는, 용매의 양은 총 용액을 기준으로 50 내지 95중량%의 범위에 있다.
임의의 공지된 피복 방법이 전구체/포라겐/용매 조성물을 기판에 적용하는데 사용될 수 있다. 스핀 피복은 특히 목적하는 매우 얇은 막 층을 제공하는 데 적합하다. 바람직한 막 두께는 층간 유전체 막에 대해 10㎛ 미만이고, 바람직하게는 5㎛ 미만이다. 조성물이 다공성 박막이 요망되는 임의의 기판상에 적용될 수 있다. 바람직하게는, 기판은 실리콘 웨이퍼를 포함한다. 기판은 추가로 또 다른 층을 포함할 수 있거나 집적 회로내에서 발견되는 것과 같은 구성 부재들(예를 들어, 게이트, 금속 내부 접속선, 또 다른 절연재 등)을 포함할 수 있다.
사용되는 용매는 포라겐과 매트릭스 전구체의 배합물이 용액을 형성하는 임의의 용매 또는 용매의 배합물일 수 있다. 적합한 용매의 예는 메시틸렌, 피리딘, 트리에틸아민, N-메틸피롤리디논(NMP), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 사이클로옥타논, 사이클로헥실피롤리디논 및 에테르 또는 하이드록시 에테르, 예를 들어, 디벤질에테르, 디글림, 트리글림, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디클로로벤젠, 프로필렌 카보네이트, 나프탈렌, 디페닐 에테르, 부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이의 혼합물을 포함한다.
포라겐 및 매트릭스 전구체는 적용하기 전에 단순히 혼합될 수 있거나 이들은 용액을 목적하는 기판에 피복하기 전에 부분적으로 반응될 수 있거나 b-스테이지화될 수 있다. 포라겐이 목적하는 바와 같은 매트릭스 전구체 b-스테이지 공정의 다양한 단계에서 첨가될 수 있다.
매트릭스 전구체 막이 형성된 후에, 막은 용매를 제거하여 매트릭스가 추가로 중합할수 있기에 충분한 조건하에서 베이킹될 수 있다. 베이킹 온도는 시스템에 의존하고 과도한 실험없이 당해 기술 분야의 통상적인 기술자에 의해 결정될 수 있다. 이어서 형성된, 전형적으로 두께가 0.1 내지 5㎛인 매트릭스 전구체 또는 매트릭스 물질의 피막은 경우에 따라 화학적 기계적 연마(CMP)에 의해 매끈하게 다듬어 질 수 있다. 포라겐은 CMP 공정 전 또는 후에 제거될 수 있다.
포라겐을, 매트릭스에 상당한 잔사를 남기지 않는 저분자량의 물질로 열 분해시키는 것이 바람직하다. 조성물을 기판에 적용한후 용매는 전형적으로 중온으로 가열시킴에 의해 제거된다. 이어서 조성물을 적어도 전구체 물질이 가교 결합하여 매트릭스를 형성하기에 충분한 온도로 신속하게 가열한다. 포라겐을 분해시키기에 충분한 온도로 가열시킴으로써 포라겐을 제거한다. 폴리스티렌 함유 포라겐이 사용되는 경우 산소의 부재하에 가열시키는 것이 바람직하다. 건조(용매 제거), 경화 및 분해 단계가 분리된 가열 단계에 의해 수행될 수 있지만 또한 1회 가열 단계가 사용될 수 있고 심지어 다수의 가열 단계가 사용되는 경우에도 어느 주어진 가열 단계에서 하나 이상의 공정이 수행될 수 있다.
바람직하게는, 포라겐의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 제거된다. 포라겐의 제거는 적외선 분광기, 투과 전자 현미경과 같은 기술에 의해 결정될 수 있다. 포라겐이 막으로부터 확산 분출될 수 있는 저분자량의 물질로 분해되는 경우에 제거될 수 있다. 바람직하게는, 포라겐의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 저분자량의 물질로 분해된다. 바람직하게는 열가소성 포라겐의 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 95% 이상이 이의 단량체성 단위체 또는 이 보다 소형 단위체로 분해된다.
하나의 바람직한 양태에 따라, 피복후 피복된 기판이 포라겐에 대한 분해 온도이하이지만 신속하게 경화시키기에 충분한 온도로 가열된다. 상기 신속한 가열 단계를 수행하기 위한 적합한 방법은 고열판 위에서의 베이킹 및 적외선 램프하에 신속한 가열 어닐링을 포함한다. 국제 공개공보 제98/11149호에 기술되는 바와 같이 바람직한 매트릭스 물질에 대해 조성물은 바람직하게는, 초당 20℃ 이상의 비율, 보다 바람직하게는 초당 50℃ 이상의 비율로 300℃ 이상, 보다 바람직하게는 350℃ 이상의 온도로 상승된다. 이러한 초기 경화 단계는 매트릭스가 포라겐과 매트릭스의 구조를 고착시킬 만큼 충분히 경화되는 한 완전히 경화할 필요는 없다. 이어서 경우에 따라 하나 이상의 추가의 가열 단계가 수행되어 완전히 경화시키고 포라겐을 완전히 분해한다. 이러한 후속적인 가열 단계는 바람직하게 400℃ 초과, 보다 바람직하게는 420℃ 초과, 바람직하게는 500℃ 미만, 보다 바람직하게는 470℃ 미만의 온도에서 수행된다.
또 다른 양태에 따라, 바람직하게 초당 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 초당 50℃ 이상의 비율로 포라겐을 경화하고 분해시키는데 충분한 온도로 1회의 신속한 가열 단계가 사용될 수 있다. 이러한 양태에서, 건조 후 또는 별도의 건조 단계를 사용하지 않고 온도는 신속하게 상승된다. 국제 공개공보 제98/11149호에 기술된 바와 같은 바람직한 매트릭스 물질에 대해 온도는 400℃ 초과, 보다 바람직하게는 420℃ 초과로 상승된다.
막의 다중 층을 목적하는 경우 상기 단계가 반복 수행될 수 있다. 또한 다공성 막을 형성한 후에 층은 공지된 방법으로 에칭되거나 조각되어 집적 회로 제품 및 또 다른 마이크로 전자 장치의 제조에서 요망되는 바와 같은 트렌치, 비아스 또는 구멍을 형성할 수 있다.
가교결합된 탄화수소 함유 매트릭스/포라겐 시스템은 매트릭스가 포라겐 분해전에 형성되고 매트릭스가 분해되기 전에 포라겐이 완전히 또는 실질적으로 완전히 분해되도록 선택된다. 매트릭스의 가교 결합에서 매트릭스가 분해되기까지의 온도 윈도우가 광범위하여 포라겐의 선택에 있어서 가장 큰 융통성을 갖는 것이 바람직하다.
포라겐은 위에서 논의된 바람직한 열 연소 방법을 포함하는 다수의 방법으로 제거될 수 있다. 상기 열 연소는 산소의 부재 또는 산소의 존재 또는 심지어 포라겐의 제거를 가속화하기 위해 첨가되는 산소의 존재하에 수행될 수 있다. 위의 2번째 방법은 특히 열경화성 매트릭스가 비교적 열-산화적으로 안정한 경우에 바람직하다. 포라겐은 또한 습윤 용해에 의해 제거될 수 있는데 이때 포라겐은 적당한 용매를 사용하거나 건조 또는 플라스마 제거(플라스마 화학법은 포라겐을 선택적으로 제거하는데 사용된다)에 의해 열경화성 중합체로부터 효과적으로 용해 제거된다. 예를 들어, 상기 열거된 바와 같은 용매 또는 초임계 가스를 사용하여 분산된 제2 상을 용해시키고 제거할 수 있다. 제2 상은 열가소성 재료, 디블록 중합체, 무기 물질 또는 10-9 의 수준으로 분산될 수 있고 중합체 시스템 내부 및 외부로 확산할 수 있는 용매에 용해될 수 있는 임의의 재료일 수 있다.
본 발명의 다공성 가교결합된 매트릭스는 집적 회로, 멀티칩 모듈 또는 플랫 패널 디스플레이용 단일층 또는 다중층 전기 내부 접속 기구에 하나 이상의 절연층 또는 유전층으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체는 이들 분야에서 단독 유전체로서 또는 이산화규소, 질화규소, 옥시질화규소와 같은 무기물 유전체와 함께 또는 또 다른 유기 중합체와 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 다공성 탄화수소 함유 매트릭스 물질은 특히, 비소화규소 또는 비소화갈륨으로 조립된 것과 같은 집적 회로용 접속 구조물에 유전상수가 낮은 절연 물질로서 유용하다. 다공성 탄화수소 함유 매트릭스 물질은 또한 미국 특허공보 제5,550,405호 및 미국 특허공보 제5,591,677호에 기술된 바와 같은 집적 회로 장치를 제조하는 방법에 사용될 수 있다.
하기의 실시예는 단지 설명하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하려고 하는 것은 아니다.
실시예 1 - 다공성 벤조사이클로부텐 매트릭스의 제조
반응성 열가소성 올리고머를 사용한 폴리(프로필렌 글리콜) 비스신나메이트의 제조
자기 교반 막대, 균형 부가 깔때기 및 질소 주입구를 갖는 환류 콘덴서를 장착한 250ml들이 환저 플라스크에 수 평균 분자량이 8000(38.21g, 4.78mmol)인 폴리(프로필렌글리콜) 및 클로로포름(40ml)을 첨가한다. 이어서 피리딘(0.60g, 7.64mmol)을 교반 용액에 첨가한다. 신나모일 클로라이드(0.64g, 3.82mmol)를 15분에 걸쳐 용액에 적가한다. 첨가를 완료한 즉시 반응 혼합물을 가열하여 18시간 동안 환류시킨다. 이어서 반응물을 실온으로 냉각시킨다. 용액을 10% HCl(3 x 25ml)로 세척하고 이어서 물(1 x 50ml), 1M NaOH(2 x 25ml), 다시 물(1 x 50ml), 염수(1 x 50ml)의 순서로 세척한다. 유기물을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 생성물(37.5g)을 수득하고 이의 구조를 양성자 및 탄소 NMR 분광기로 확인한다.
디비닐실록산-비스-벤조사이클로부텐과 폴리(프로필렌 글리콜) 비스신나메이트의 공중합체의 제조
유리 반응기에 디비닐실록산-비스-벤조사이클로부텐(CAS#124221-30-3)(4.0g, 1.024 x 10-2mol) 및 폴리(프로필렌 글리콜) 비스신나메이트(1.0g, 1.22 x 10-4mol)를 첨가한다. 물질이 백색 및 고화되는 즉시 단일상을 형성한 혼합물을 200℃에서 18시간 동안 가열시킨다. 위의 물질을 질소하에 50시간 동안 325℃로 가열하여 공극 크기(투과 전자 현미경으로 결정됨)가 10 내지 50nm의 범위인 다공성 제품을 수득한다.
실시예 2 - 벤조사이클로부텐의 다공성 박막의 제조
반응성 열가소성 올리고머를 사용하는 매트릭스
메시틸렌중의 올리고머성 디비닐실록산-비스벤조사이클로부텐(Mw 49600) 80부의 용액을 폴리(프로필렌 글리콜)(Mw 4000)로부터 제조된 폴리(프로필렌 글리콜) 비스신나메이트 20부와 배합한다. 상기 용액을 질소하에 4.5시간 동안 165℃에서 가열하여 분자량을 추가로 증가시킨다. 실온으로 냉각 즉시 용액의 전체 %의 고체를 적당한 양의 메시틸렌을 첨가하여 20%로 조정한다.
10ml의 상기 용액을 4인치(10.16cm) 실리콘 웨이퍼 위로 뿌리고 먼저 3초 동안 500rpm에서 스피닝시키고 30초 동안 2000rpm으로 스피닝시킨다. 이어서 웨이퍼에 아래의 열 조건을 적용한다: 200℃에서 5분 동안, 250℃에서 6분 동안, 350℃에서 10분 동안 고열판. 웨이퍼를 질소 대기의 오븐으로 옮기고 9시간 동안 300℃에서 유지한다. 투과 전자 현미경은 크기 범위가 20 내지 100nm이고 평균값이 60 내지 70nm인 공극이 존재함을 보여준다.
실시예 3 - 반응성 폴리스티렌 포라겐을 사용한 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
3,5-비스(페닐에티닐)벤조일 클로라이드의 제조
a) 메틸 3,5-디브로모벤조에이트의 제조
콘덴서 및 질소 주입구를 장착한 250ml들이 환저 플라스크에 3,5-디브로모벤조산(30.06g, 0.1074mole), 메탄올(60g, 1.87mole) 및 진한 황산(1.8ml)을 첨가한다. 혼합물을 가열하여 23시간 동안 환류시키고 혼합물을 실온으로 냉각시켜 이 시간 동안 고체를 침전시킨다. 혼합물을 빙욕에서 냉각시키고 고체를 여과하여 분리한다. 고체를 냉각된 메탄올로 세정하고 이어서 40℃에서 진공 건조시킨다. 반응 생성물 및 최종 생성물을 GC로 분석하여 반응 공정을 모니터하고 생성물의 순도를 평가한다.
b) 메틸 3,5-디브로모벤조에이트와 페닐아세틸렌의 커플링
질소 주입구를 장착한 1L 들이 환저 플라스크에 메틸 3,5-디브로모벤조에이트(26.4g, 0.08981mole), 팔라듐 클로라이드 비스(트리페닐포스핀)(6.258g, 0.008916mole), 트리페닐포스핀(1.18g, 0.004504mole), 페닐아세틸렌(27.40g, 0.2682mole), 트리에틸아민(36.13g, 0.3569mole) 및 테트라하이드로푸란(THF)(500ml)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반한다. 이어서 요오드화구리(I)(0.428g, 0.00225mole)를 첨가하고 혼합물을 95시간 동안 실온에서 교반한다. 반응물을 GC 분석한다. 용매를 진공 제거한다. 잔사를 메탄올로 슬러리화하고 여과하여 분리한다. 고체를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 여과 깔때기중에 실리카 겔 플러그를 통해 여과한다. 용매를 진공 제거하여 갈색 고체를 수득한다.
c) 3,5-비스(페닐에티닐)벤조산의 제조
1L 들이 환저 플라스크에 메틸 3,5-비스(페닐에티닐)벤조에이트(32.7g, 0.0972mole) 및 이소프로판올(261ml)을 첨가한다. 혼합물을 가열하여 모든 고체가 용해될 때까지 환류시킨다. 수산화칼륨(45% KOH 용액 24.24g, 0.1944mole)을 첨가하고 혼합물을 4시간 동안 고온으로 유지한다. 혼합물을 냉각시키고 이어서 고체가 침전될때까지 농축된 HCl로 산성화한다. 고체를 여과하여 분리하고 80℃에서 밤새 진공 건조시켜 회색 고체(22g)를 수득한다. 고체를 탈색 차콜과 함께 톨루엔 중에서 환류시키고 여과기를 통해 고온 여과하고 냉각시키는 동안 고체가 침전한다. 고체를 여과 분리하고 밤새 진공 건조시킨다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 분석은 물질이 순수하다는 것을 보여준다. 물질을 1H-NMR 및 13C-NMR로 추가로 분석한다. 스펙트럼은 목적하는 구조와 일치한다.
d) 3,5-비스(페닐에티닐)벤조일 클로라이드의 제조
3,5-비스(페닐에티닐)벤조산(2.7982g, 0.008680mole), 옥살릴 클로라이드(2.2ml, 0.02521mole) 및 톨루엔(7ml)을 50ml들이 환저 플라스크에 첨가한다. 모든 고체가 용해될 때까지 추가의 시간 동안 50℃에서 가열한다. 용매 및 과량의 옥살릴 클로라이드를 진공 제거한다. 고체를 실온에서 톨루엔에 재용해시키고 이어서 용매를 진공 제거한다. 고체를 이어서 추가의 정제없이 사용한다.
3,5-비스(페닐에티닐)벤조산의 폴리(스티렌)에스테르의 제조
톨루엔을 환류시켜 세정되고 진공 건조된 1.5L 유리 중합 반응기에 700ml의 사이클로헥산(활성화된 알루미나에 통과시킴)을 첨가한다. 반응기를 55℃로 가열하고 스티렌 103.3g(사용전에 활성화된 알루미나에 통과시킴, 수소화칼슘 및 디부틸마그네슘으로부터 증류됨)을 첨가한다. 0.384M의 2급 부틸 리튬 용액 9.0mL(3.456mmol)을 첨가하여 중합을 개시한다. 1시간 동안 교반한 후, 에틸렌 옥사이드(수소화칼슘으로 건조시킴) 0.60g을 첨가하여 오렌지색 용액이 무색이 되도록 한다. 30분 후에, 테트라하이드로푸란(활성화된 알루미나를 통해 통과시킴) 10ml중의 3,5-비스(페닐에티닐)벤조일 클로라이드 1.778g(3.456mmol, 1.0당량)을 첨가한다. 30분 후에 용액을 냉각시키고 반응기로부터 제거한다. 중합체를 메탄올 1.5L중에서 침전시켜 분리하고 80℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 수율은 정량적이다. 중합체의 협소한 분자량 폴리스티렌 표준물에 대한 GPC 분석은 Mn=39,353, MW=41,303 및 Mw/Mn=1.050임을 보여준다. 유사하게, Mn 값이 46,500 및 50,000인 작용화된 폴리스티렌을 또한 제조한다.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르, 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 및 3,5-비스-(페닐에티닐)벤조산의 폴리스티렌 에스테르로부터 올리고머 용액의 제조
500ml들이 3구 환저 플라스크에 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)디페닐 에테르(45.38g, 0.0580mole), 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(14.62g, 0.0386mole), 3,5-비스(페닐에티닐)벤조산의 폴리스티렌 에스테르(Mn=39,353)(15.00g, 0.000375mole) 및 감마-부티로락톤(140g)을 첨가한다. 플라스크에 질소/진공 주입구를 부착한다. 자기 교반된 용액을 진공하에 탈기시키고 질소를 5회 재충전한다. 용액을 200℃의 내부 온도로 가열한다. 가열한지 55.5시간후에 용액을 145℃로 냉각시키고 이어서 사이클로헥사논(205g)으로 희석한다. 이어서 용액을 실온으로 냉각시킨다. 겔 투과 여과로 최종 용액을 분석하여 폴리스티렌 표준물과 비교하여 Mn이 5,362이고 Mw가 34,022임을 밝힌다. 또 다른 분자량의 반응성 폴리스티렌을 사용하는 유사한 용액을 유사하게 제조한다.
다공성 박막의 제조 및 평가
포라겐으로서 3,5-비스(페닐에티닐)벤조산(Mn=46,500)을 포함하는 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠으로부터의 수지 용액을 위에서 기술한 바와 같이 제조한다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀 피복으로 캐스팅하여 두께 1.16㎛의 피막을 형성한다. 질소하에 2분 동안 320℃에서 MTI 고열판에서 막을 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 베이킹한다. 웨이퍼 위의 피막을 추가로 블루 M 오븐에서 질소하에 20분 동안 450℃에서 가열한다. 공극은 막의 TEM 검증의 육안 검사를 기준으로 직경이 120nm이다. 굴절 지수는 1.58이다.
실시예 4 - 비-반응성 폴리스티렌 포라겐을 사용한 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액의 제조
500mL 3구 환저 플라스크에 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)디페닐 에테르(6.00g, 0.07662mole), 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(19.34g, 0.0511mole) 및 감마-부티로락톤(185g)을 첨가한다. 플라스크에 질소/진공 주입구를 부착한다. 자기적으로 교반된 용액을 진공으로 탈기시키고 질소를 5회 재충전한다. 이어서 용액을 200℃의 내부 온도로 가열한다. 가열한지 48시간후에 용액을 145℃로 냉각시키고 이어서 사이클로헥사논(132g)으로 희석시킨다. 이어서 용액을 실온으로 냉각시킨다. 겔 투과 크로마토그래피로 최종 용액을 분석한 결과, 폴리스티렌 표준물에 대해 Mn=5,550 및 Mw=30,550인 것으로 밝혀졌다.
음이온적으로 중합된 폴리스티렌의 제조
사이클로헥산을 환류시켜 세정되고 진공 건조된 1.5L 유리 중합 반응기에 사이클로헥산(활성화된 알루미나에 통과시킴) 750ml을 첨가한다. 반응기를 55℃로 가열하고 스티렌(활성화된 알루미나 및 Q5 촉매 베드에 통과시킴) 103.22g을 첨가한다. 1.32M 2급-부틸 리튬 용액 7.8ml을 첨가하여 중합을 개시한다. 1시간 동안 교반한 후에 메탄올 1ml을 첨가하여 중합을 종료시킨다. 반응기를 냉각시키면서 용액을 30분 동안 추가로 교반한다. 중합체를 메탄올 2L중에서 침전시켜 분리하고 진공하에 90℃에서 밤새 건조시킨다. 총 101.96g(99% 수율)을 수거한다. 중합체의 협소한 분자량 폴리스티렌 표준물에 대해 GC 분석한 결과, Mn=8,296, Mw=8,679 및 Mw/Mn=1.046인 것으로 밝혀졌다. 또 다른 분자량의 폴리스티렌을 유사하게 제조한다.
하이드록시 말단화된 음이온적으로 중합된 폴리스티렌의 제조
자기 교반 막대, 격막과 함께 격막 포트 및 질소 주입 어댑터를 장착한 1L 1구 환저 플라스크에 사이클로헥산(활성화된 알루미나에 통과시킴) 208g 및 스티렌(활성화된 알루미나에 통과시킴, 수소화칼슘 및 디부틸 마그네슘으로부터 증류시킴) 52.64g을 첨가한다. 0.624M 2급-부틸 리튬 용액 5.6ml을 첨가하여 실온에서 중합을 개시하고 오렌지색 용액을 수득한다. 2시간후에, 에틸렌 옥사이드(수소화칼슘으로 건조시킴) 2.31g을 첨가하여 무색 용액을 수득한다. 30분 후에 메탄올(MeOH) 2ml을 첨가하여 중합을 종료한다. 중합체를 MeOH중에서 침전시켜 분리하고 진공하에 90℃에서 밤새 건조시킨다. 수율은 정량적이다. 협소한 분자량 폴리스티렌 표준물에 대해 GPC 분석한 결과, Mn=14,960, Mw=16,035 및 Mw/Mn=1.072인 것으로 밝혀졌다. 또 다른 분자량의 하이드록시 말단화된 폴리스티렌을 유사하게 제조한다.
스타 폴리스티렌의 제조
딘 스탁 트랩/콘덴서/질소 주입구를 장착한 250ml들이 환저 플라스크에 하이드록시 말단화된 폴리스티렌(Mn=4,837)(10.00g, 0.0207mole) 및 톨루엔(150ml)을 첨가한다. 고체가 용해될 때까지 혼합물을 교반한다. 혼합물을 가열하여 2시간 동안 환류시키고 공비적으로 임의의 물을 제거한다. 용액을 실온으로 냉각시키고 이어서 플라스크를 고무 격막으로 밀봉한다. 사염화규소(59㎕, 0.000517mole)를 주사기를 통해 첨가하고 혼합물을 5분 동안 교반한다. 피리딘(50㎕)을 주사기를 통해 첨가하고 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반한다. 혼합물을 가열하여 1.5시간 동안 환류시킨다. 이어서 용매를 진공 제거한다. 잔사를 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 HCl(수용액) 및 NaCl(포화)로 세척하고 이어서 MgSO4로 건조시키고 용매를 진공 제거한다. 겔 투과 크로마토그래피하여 물질을 분석한 결과, 폴리스티렌 표준물과 비교하여 Mn=16,876 및 Mw=17,222인 것으로 밝혀졌다.
제형, 박막 형성 및 Mn=8,700인 폴리스티렌을 사용한 평가
Mn이 8,700인 음이온적으로 중합된 폴리스티렌을 고체의 질량에 대해 20%로 위에서 기술한 바와 같은 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가한다. 용액은 광학적으로 투명하고 암적색 주형은 폴리스티렌이 b-스테이지 수지로 용해됨을 나타낸다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 3.5㎛의 피막을 형성한다. 막을 질소하에 MTI 고열판에서 2분 동안 320℃에서 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 질소하에 60분 동안 425℃에서 추가로 가열한다. 이러한 가열 단계 후에 95%의 폴리스티렌을 푸리에 변환 적외선 분광기(fourier transform infrared spectroscopy:FTIR)로 결정하고 제거한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 300nm이다. 다공성 피복의 굴절 지수는 1.5이고 이를 완전히 밀집된 매트릭스의 굴절지수 1.63과 비교한다
상술한 폴리스티렌을 함유하는 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 3.3㎛의 피막을 형성한다. 질소하에 고열판 위에서 2분 동안 380℃에서 막을 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 이어서 웨이퍼 위의 피막을 오븐에서 질소하에 425℃에서 6분 동안 가열한다. 후자의 가열 단계는 FTIR에 의해 결정된 바와 같이 80%의 폴리스티렌을 제거한다. 평가된 평균 공극 크기는 30nm이다. 이어서 450℃에서 20분 동안의 가열은 대부분의 잔류 폴리스티렌을 제거한다. 평균 공극 크기가 30nm인 공극 형태는 근본적으로 불변이다.
위의 폴리스티렌을 함유하는 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 5.8㎛의 피막을 형성한다. 막을 질소하에 MTI 고열판에서 2분 동안 340℃에서 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 질소하에 60분 동안 425℃에서 추가로 가열한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 300nm이다.
Mn이 15,800인 폴리스티렌을 사용한 제형, 박막 형성 및 평가
Mn이 15,800인 음이온적으로 중합된 폴리스티렌(제조원: Scientific Polymer Products Inc.)을 고체 질량에 대해 20%로 위에서 기술한 바와 같은 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가한다. 메시틸렌을 첨가하여 총 고체 함량이 20%가 되도록 한다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 1.85㎛의 피막을 형성한다. 막을 질소하에 고열판에서 2분 동안 320℃에서 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 이어서 웨이퍼 위의 피막을 오븐에서 질소하에 20분 동안 450℃에서 가열한다. 평가된 평균 공극 크기는 200nm이다. TEM 마이크로그래프의 영상 분석을 사용하여 11% 내지 15%인 용적 분획을 측정한다. 0.25인치(.635cm) 직경의 평행 판 축전기로 측정한 유전상수는 2.3이다.
Mn이 12,400인 폴리스티렌을 사용한 제형, 박막 형성 및 평가
Mn이 12,400인 음이온적으로 중합된 폴리스티렌(제조원: Scientific Polymer Products Inc.)을 고체 질량에 대해 20%로 위에서 기술한 바와 같은 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가한다. 총 고체 함량을 사이클로헥사논을 사용하여 15%로 조정한다. 용액을 4개의 거의 동일한 200nm 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 MTI 200mm 트랙 피복기 위에서 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 0.9㎛의 피막을 형성한다. 막을 질소하에 2분 동안 150℃에서 트랙의 고열판 위에서 베이킹한다. 이어서, 2개의 막을 7psi의 질소 세정하에 트랙 피복기의 연속상에 있는 고열판 모듈상에서 320℃에서 베이킹한다. 잔여 웨이퍼를 55psi 질소 세정하에 트랙과 연속상에 있는 고열판과 유사한 단독 모듈의 고열판에서 320℃에서 베이킹한다. 이어서 모든 4개의 막을 55psi 질소 세정하에 10분 동안 400℃에서 베이킹하고 최종적으로 오븐에서 20분 동안 질소하에 450℃에서 가열하여 폴리스티렌을 제거한다. 최종 두께가 0.68㎛이고 굴절 지수가 1.63인, 7psi 질소 세정 고열판 위에서 320℃에서 베이킹된 웨이퍼는 포라겐 함량에 비례하여 막 손실을 나타내고 이것은 공극이 형성된다기보다는 막이 붕괴된다는 것을 나타낸다. 55psi 세정하에 베이킹된 웨이퍼는 최종 두께가 0.83㎛이고 굴절지수는 1.55이고 450℃ 가열 단계동안에 공극이 형성됨을 나타낸다.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐-사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액중의 스타 폴리스티렌의 제형, 박막 형성 및 평가
위의 스타 폴리스티렌 물질을 고체에 대해 20중량%로 위에서 기술한 바와 같은 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가한다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 2.2㎛의 피막을 형성한다. 질소하에 MTI 고열판 위에서 2분 동안 320℃에서 막을 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 60분 동안 질소하에 425℃에서 추가로 가열한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 120nm이다. 다공성 피막의 굴절 지수는 1.56이다.
실시예 5 - 반응성 폴리아미드 포라겐을 사용한 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
세바코일 디클로라이드와 2,5-디메틸피페라진으로부터 폴리아미드의 제조
1L 들이 환저 플라스크에 2,5-디메틸피페라진(아세톤으로부터 재결정화됨)(10.0000g, 0.08757mole) 및 클로로포름(400ml)을 첨가한다. 트리에틸아민(23.1ml, 0.1656mole)을 주사기를 통해 첨가한다. 세바코일 클로라이드(19.799g, 0.08279mole)를 칭량하여 비이커에 첨가하고 클로로포름(300ml)에 용해시키고 1L 들이 환저 플라스크에 부착된 적가 깔때기에 옮긴다. 산 클로라이드의 용액을 디아민 용액에 신속하게 첨가한다. 적가 깔때기를 클로로포름(50ml)으로 세정하고 반응 혼합물에 첨가한다. 혼합물을 10분 동안 실온에서 교반한다. 혼합물을 헥산(2L)에 부어 백색 고체를 침전시킨다. 물(1L)을 첨가하고 혼합물을 교반한다. 액체 층을 백색 고체로부터 분리한다. 고체를 클로로포름에 용해시키고 정상의 수성 층을 제거하고 버린다. 용매를 진공 제거한다. 잔사를 디메틸포름아미드에 용해시키고 이어서 물에 침전시킨다. 수득한 고체를 여과 분리하고 100℃에서 밤새 진공 건조시킨다.
세바코일 디클로라이드와 2,5-디메틸피페라진으로부터의 폴리아미드와 3,5-비스(페닐에티닐)벤조일 클로라이드와의 반응
3,5-비스(페닐에티닐)벤조산(0.3224g, 0.001mole)을 칭량하여 25ml들이 환저 플라스크에 첨가한다. 티오닐 클로라이드(10ml)를 첨가하고 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반한다. 과량의 티오닐 클로라이드를 증류에 이어서 진공으로 제거한다. 수득한 고체를 클로로포름에 용해시키고 용매를 진공으로 2회 제거한다. 고체를 클로로포름에 용해시킨다. 위에서 기술한 바와 같은 폴리아미드(5.0g, 0.0005mole)를 칭량하여 100ml들이 환저 플라스크에 첨가하고 클로로포름(50ml)에 용해시킨다. 이어서 산 클로라이드의 용액을 첨가하고 이어서 트리에틸아민(0.5ml)을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 17시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 1㎛ 여과기로 여과함에 이어서 헥산으로 희석하여 담황색 고체를 침전시킨다. 용매를 고체로부터 제거하고 추가의 헥산을 첨가한다. 용매를 다시 제거하고 고체를 실온에서 진공 건조시킨다. 샘플을 겔 투과 크로마토그래피로 분석하여 Mn=24100 및 Mw=43803인 것을 밝힌다.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐-사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르, 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 및 3,5-비스(페닐에티닐)벤즈아미드 그룹으로 말단 캡핑된 폴리아미드로부터 올리고머 용액의 제조
500ml 3구 환저 플라스크에 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐-사이클로펜타디에논)-디페닐 에테르(10.0000g, 0.01277mole), 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(4.8340g, 0.01277mole) 및 위에서와 같이 3,5-비스(페닐에티닐)벤즈아미드 그룹으로 말단 캡핑된 폴리아미드(3.7085g, 0.000154mole) 및 감마 부티로락톤(43.27g)을 첨가한다. 플라스크에 질소/진공 주입구를 부착한다. 자기적으로 교반된 용액을 진공 탈기시키고 질소를 5회 재충전한다. 이어서 용액을 200℃의 내부 온도로 가열한다. 가열한지 48시간후에 용액을 145℃로 냉각시킴에 이어서 사이클로헥사논(30.89g)으로 희석시킨다. 이어서 용액을 실온으로 냉각시킨다. 겔 투과 크로마토그래피에 의해 최종 용액을 분석한 결과, 폴리스티렌 표준물과 비교하여 Mn=5071 및 Mw=14378임이 밝혀졌다. 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께가 1.5㎛인 피막을 형성한다. 질소하에 MTI 고열판 위에서 2분 동안 320℃에서 막을 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 20분 동안 질소하에 450℃에서 추가로 가열한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 공극 크기는 대형 공극의 직경이 250nm이고 소형 공극의 직경이 30nm인 2중 양식인 것으로 나타났다.
실시예 6
포라겐으로서 라텍스 입자를 사용하는 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액중의 라텍스 입자의 제형
가교결합된 락텍스 용액(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 시판됨)을 고체를 기준으로 20중량%로 위에서 기술한 바와 같은 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가하고 물에 침전시키고 건조시키고 다우아놀 PM 아세테이트에 재용해시킨다. 용액을 딘 스타크 트랩/콘덴서/질소 주입구를 장착한 환저 플라스크에서 가열하여 환류시키고 공비 증류에 의해 라텍스 입자와 함께 도입된 물을 제거한다. 수득한 용액을 냉각시키고 이어서 후속 처리에 사용한다. 포라겐으로서 DW-110NA 라텍스(제조원: The Dow Chemical Company)를 함유하는 수지 용액을 기술된 바와 같이 제조한다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 2.7㎛의 피막을 형성한다. 질소하에 NTI 고열판 위에서 2분 동안 320℃에서 막을 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 20분 동안 질소하에 450℃에서 추가로 가열한다. 공극은 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 막의 수평면의 장축에 대해 편구형으로 나타난다. 장축은 직경이 150nm이고 단축은 50nm이다.
실시예 7
포라겐으로서 엽상 폴리에스테르를 사용한 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
볼트론 H40 벤조에이트의 제조
자기 막대, 균형 부가 깔때기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구를 장착한 250ml들이 환저 플라스크에 교반하면서 몰당 7,316g의 이론적 분자량을 갖는 볼트론 H40 엽상 폴리에스테르 중합체(5.0g, g당 8.75mmol OH, 44mmol) 및 THF(70ml)를 첨가한다. 피리딘(7ml)을 교반된 용액에 첨가한다. 벤조일 클로라이드(7.03g, 50mmol)를 15분에 걸쳐 용액에 적가한다. 첨가를 종료한 즉시 반응 혼합물을 가열하여 2시간 동안 환류시킨다. 반응물을 이어서 실온으로 냉각시킨다. 용액을 여과하고 200ml의 메틸렌 클로라이드로 희석하고 10%의 HCl(3 x 25ml), 물(1 x 50ml), 1M NaOH(2 x 25ml), 물(1 x 5ml) 및 염수(1 x 50ml)의 순서로 세척한다. 유기물을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고 이를 메탄올에 침전시켜 추가로 정제하여 7.4g의 생성물(77%)을 수득한다. 이의 구조는 양성자 및 탄소 NMR 분광기로 확인한다.
1,2,3,4-테트라키스(페닐에티닐)벤젠의 합성
250ml의 플라스크에 1,2,3,4-테트라브로모벤젠(참조: Collins, I., Suschitzky, H., J. Chem. Soc., C, 1969, 2337) 11.81g(0.030mole), 트리에틸아민 27.0g(0.267mole), 페닐아세틸렌 13.6g(0.132mole) 및 N,N-디메틸포름아미드 60ml을 첨가한다. 반응 혼합물을 15분 동안 질소로 세정하고 이어서 트리페닐포스핀 0.945g(0.0036mole) 및 팔라듐 아세테이트 0.135g(0.0006mole)을 첨가한다. 질소 대기하에 80℃에서 반응 혼합물을 20시간 동안 가열한 후, 플라스크를 실온으로 냉각시키고 물(100ml) 및 톨루엔(100ml)을 첨가한다. 수득한 유기층을 10% HCl, 물 및 포화 NaCl로 세척하고 Na2SO4로 건조시킨다. 순수한 생성물(5.4g, 38%)을 용매를 제거하여 수득하고 헥산/톨루엔 혼합물로부터 재결정화한다. 1H NMR(CDCl3, 300MHz) δ7.37(m, 12H), 7.50(s, 2H), 7.62(m, 8H), 13C NMR(CDCl3, 75MHz) δ 87.3, 88.1, 95.5, 98.2, 123.1, 123.4, 125.7, 128.4, 128.5, 128.8, 130.9, 131.8, 131.9.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 1:1인 올리고머 용액중의 볼트론 H40 벤조에이트 + 1,2,3,4-테트라키스(페닐-에티닐)벤젠의 제형, 박막 형성 및 평가
위에서와 같이 제조된 고체 질량을 기준으로 25%의 볼트론 H40 벤조에이트 및 고체 질량을 기준으로 20%의 1,2,3,4-테트라키스(페닐에티닐)벤젠을 WO 98/11149에 기술된 바와 같은 감마-부티로락톤 및 사이클로헥사논중에서, 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 1:1인 올리고머 용액에 첨가한다. 용액은 광학적으로 투명하고 암적색 주형은 볼트론 H40 벤조에이트 및 1,2,3,4-테트라키스(페닐에티닐)벤젠이 b-스테이지 수지로 용해되었음을 나타낸다. 용액을 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께 1.6㎛의 피막을 형성한다. 질소하에 MTI 고열판 위에서 2분 동안 320℃에서 막을 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 수행한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 60분 동안 질소하에 425℃에서 추가로 가열한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 300nm이다. 또한 크기가 5nm 내지 10nm인 소형 공극 구조가 명백하다.
실시예 8
포라겐으로서 블록 공중합체를 사용한 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
폴리(스티렌-블록-메틸 메트아크릴레이트)(PS-b-PMMA)의 제조
자기 교반 막대, 격막을 갖는 격막 포트 및 격막을 갖는 부가 깔때기 및 질소 주입구를 장착한 500mL 1구 환저 플라스크에 테트라하이드로푸란(활성화된 알루미나에 통과시킴) 193g을 첨가한다. 플라스크를 -78℃로 냉각시키고 스티렌(활성화된 알루미나 및 Q5 촉매 베드에 통과시킴) 12.73g을 첨가한다. 0.733M 2급 부틸리튬 용액 1.15ml(0.84mmole)를 첨가하여 중합을 개시하고 오렌지색 용액이 수득된다. 2시간후에, 일정액을 제거하고 메탄올(MeOH)에 첨가하여 폴리(스티렌)(PS)블록의 샘플을 채취하고 디페닐에틸렌(디페닐헥실 리튬으로부터 증류됨) 0.19g(1.05mmole, 1.25당량)을 첨가하여 암적색을 띄게한다. 25분 후에, 메틸 메트아크릴레이트(MMA)(수소화칼슘 및 트리에틸 알루미늄으로부터 증류됨) 13.18g을 부가 깔때기를 통해 20분 동안 적가한다. 처음에 MMA를 수회 적가한 후에 적색이 사라진다. 1시간후에, MeOH 0.2ml을 첨가하여 중합을 종료한다. 용액을 실온으로 가온하고 중합체를 MeOH 600ml중에 침전시키고 여과에 의해 이를 수거하여 중합체를 분리한다. 양 중합체를 수시간 동안 60℃에서 진공 건조시킨다. 총 24.69g(95% 수율)의 PS-b-PMMA를 수거한다. PS 블록의 협소한 분자량 폴리스티렌 표준물에 대해 GPC 분석을 수행하여 Mn=14,567, Mw=15,821 및 Mw/Mn=1.086임을 밝히고, PS-b-PMMA 공중합체는 Mn=26,825, Mw=28,893 및 Mw/Mn=1.077임을 밝힌다. 블록 공중합체를 NMR 분석한 결과, PMMA 블록이 Mn=15,364임을 나타내고 공중합체에 대해서는 Mn=29,913이다.
폴리(부타디엔-블록-ε-카프로락톤)(PB-b-PCL)의 제조
톨루엔을 환류시켜 세정되고 진공 건조된 1.5L 유리 중합 반응기에 사이클로헥산(활성화된 알루미나에 통과시킴) 650ml을 첨가한다. 반응기를 50℃로 가열하고 1,3-부타디엔(활성화된 알루미나 및 Q5 촉매 베드에 통과시킴) 32.55g을 첨가한다. 1.3M 2급-부틸 리튬 용액 7.0ml(9.1mmole)을 첨가하여 중합을 개시한다. 2.5시간 동안 교반한 후에 일정액을 제거하고 이를 메탄올(MeOH)에 첨가하여 폴리(부타디엔)(PB) 블록의 샘플을 채취하고 에틸렌 옥사이드(수소화칼슘으로 건조시킴) 1.58g(3.59mmole, 3.9당량)를 첨가한다. 반응기 온도를 70℃로 증가시킨다. 20분 후에 1.0M 디에틸알루미늄 클로라이드 9.1ml(9.1mmole, 1.0당량) 및 테트라하이드로푸란(활성화된 알루미나에 통과시킴) 0.1ml을 첨가하여 탁한 용액을 수득한다. 반응기를 60℃로 냉각시키고 ε-카프로락톤(수소화칼슘으로 2회 증류시킴) 34.81g을 첨가하여 젖빛 용액을 수득한다. 90분 후에 MeOH 0.5ml을 첨가하여 중합을 종료한다. 용액을 30분 동안 추가로 교반시켜 완전하게 확실히 종료시키고 이어서 2,6-디-3급-부틸-4-메틸 페놀 0.75g을 첨가한다. 중합체를 1.2L의 메탄올에 침전시키고 이를 수시간 동안 50℃에서 진공 건조시킨다. PB-b-PCL의 총 48.1g(71% 수율)을 수거한다. PB 블록의 협소한 분자량 폴리(부타디엔) 표준물에 대해 GPC 분석을 수행하여 Mn=4,890, Mw=5,080 및 Mw/Mn=1.039임을 밝히고, PB-b-PCL 공중합체는 Mn=5,655, Mw=6,629 및 Mw/Mn=1.172임을 밝힌다. 블록 공중합체를 NMR 분석한 결과, PCL 블록이 Mn=4,794임을 나타내고 공중합체에 대해서는 Mn=9,685이다.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)-디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액중의 폴리(스티렌-블록-메틸 메트아크릴레이트)(PS-b-PMMA)의 제형, 박막 형성 및 평가
위에서 기술한 바와 같이 폴리스티렌 및 PMMA의 블록 공중합체를 고체 질량을 기준으로 20%로 위에서 기술한 바와 같은 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가한다. 용액은 광학적으로 투명하고 암적색 주형은 블록 공중합체가 b-스테이지 수지로 용해되었음을 나타낸다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께가 1.94㎛인 피막을 형성한다. 질소하에 MTI 고열판에서 10분 동안 400℃에서 베이킹한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 20분 동안 질소하에 4500℃에서 가열한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 200nm이다.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액중의 폴리(부타디엔-블록-b-카프로락톤)(PB-b-PCL)의 제형, 박막 형성 및 평가
위에서 기술한 바와 같은 폴리스티렌과 폴리카프로락톤의 블록 공중합체를 고체 질량을 기준으로 20%로 위에서 기술한 바와 같은 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가한다. 용액은 광학적으로 투명하고 암적색 주형은 블록 공중합체가 b-스테이지 수지로 용해되었음을 나타낸다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께가 2.85㎛인 피막을 형성한다. 질소하에 MTI 고열판에서 2분 동안 320℃에서 막을 베이킹하고 질소하에 10분 동안 400℃에서 베이킹한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 20분 동안 질소하에 450℃에서 가열한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 20nm이다.
실시예 9
포라겐으로서 작용화된 덴드리머를 사용한 다공성 벤조사이클로부텐의 제조
덴드리테크, 인코포레이티드(Dendritech, Inc.)가 시판하는 폴리아미도아민 덴드리머 제너레이션 2를 페닐프로피올산으로 작용화시켜 주변에 16개의 페닐프로피올아미드를 갖는 덴드리머를 수득한다. 작용화된 프로피올아미드(0.3g)를 N-사이클로헥실피롤리디논중의 25중량%의 올리고머성 디비닐실록산-비스-벤조사이클로부텐 용액 6.0g에 첨가한다. 혼합물을 60℃로 가온시키고 실온으로 냉각시키고 48시간 동안 방치한다. 벤조사이클로부텐 올리고머에 대한 덴드리머의 중량비는 16.7:83.3이고 총 %의 고체는 28.6%이다. 예비중합체 용액을 추가로 N-사이클로헥실피롤리디논 2.7g으로 희석하여 최종 고체 용액 20중량%를 수득한다. 상기 용액을 4인치(10.16cm)의 실리콘 웨이퍼 위로 스피닝(500rpm당 3초, 이어서 2000rpm당 30초)하고 이어서 아래의 열처리를 수행한다: 200℃에서 5분, 250℃에서 6분, 350℃의 고열판에서 10분 및 300℃의 오븐에서 9시간. 막은 약간 혼탁하여, 투과 전자 현미경(TEM)으로 관찰하는 경우, 직경이 5 내지 200nm인 구형의 폐쇄된 셀 공극이 분포되어 있음을 보여준다.
실시예 10
포라겐으로서 비-반응성 스타 폴리에틸렌 글리콜을 사용한 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
8개의 암(arm) 폴리(에틸렌 글리콜) 벤조에이트의 제조
자기 교반기, 균형 부가 깔때기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구를 장착한 250ml들이 환저 플라스크에 몰당 분자량이 10,000g인 측쇄화된 PEG(8개의 암, 제조원:Shearwater Polymers) 중합체(5.0g, 4mmol의 OH) 및 메틸렌 클로라이드(40ml)를 첨가한다. 트리에틸아민(5ml)을 교반된 용액에 첨가한다. 20ml 메틸렌 클로라이드 중의 벤조일 클로라이드(1.69g, 12mmole)를 15분에 걸쳐 용액에 적가한다. 첨가를 완료한 즉시 반응 혼합물을 2시간 동안 가열하여 환류시킨다. 이어서 반응물을 실온으로 냉각시킨다. 용액을 10% HCl(3 x 25ml), 물(1 x 50ml), 1M NaOH(2 x 25ml), 물(1 x 50ml), 염수(1 x 50ml)의 순서대로 세척한다. 이어서 유기물을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고 추가로 에테르에 침전시켜 정제하고 생성물 4.4g(81%)을 수득한다. 이의 구조를 양성자 및 탄소 NMR 분광기로 확인한다.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액중의 8-암 스타 폴리(에틸렌 글리콜)벤조에이트의 제형, 박막 형성 및 평가
위에서 기술한 바와 같은 8-암 스타 폴리(에틸렌 글리콜)벤조에이트를 고체 질량을 기준으로 20%로 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르와 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠의 몰 비가 3:2인 올리고머 용액에 첨가한다. 용액은 광학적으로 투명하고 암적색 주형은 블록 공중합체가 b-스테이지 수지로 용해되었음을 나타낸다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께가 2.5㎛인 피막을 형성한다. 질소하에 MTI 고열판에서 2분 동안 400℃에서 베이킹하고 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 20분 동안 질소하에 450℃에서 가열한다. 막의 TEM 검증에 대한 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 180nm이다.
실시예 11
폴리스티렌-블록-폴리아릴렌을 사용한 다공성 폴리아릴렌 박막의 제조
4-페닐에티닐벤조산의 폴리스티렌 에스테르의 제조
자기 교반기, 균형 부가 깔때기, 환류 콘덴서 및 질소 주입구를 장착한 250ml들이 환저 플라스크에 폴리스티렌, 몰당 분자량이 10,000g인 모노하이드록실 말단화된 폴리스티렌(제조원: Scientific Polymer Products)(10.0g, 1.0mmol) 및 THF(50mL)를 교반하면서 첨가한다. 이어서 피리딘(5ml)을 교반 용액에 첨가한다. 10ml의 THF중의 4-페닐에티닐벤조일 클로라이드(0.96g, 4mmol)를 15분에 걸쳐 용액에 적가한다. 반응 혼합물을 2시간 동안 가열하여 환류시키고 이어서 실온으로 냉각시킨다. 용액을 여과하고 클로로포름 200ml로 희석시키고 10% HCl(25ml), 물(50ml), 1M NaOH(25ml), 물(50ml) 및 염수(50ml)의 순서대로 세척한다. 유기물을 황산마그네슘으로 건조시키고 용매를 제거하여 조 생성물을 수득하고 메탄올에 침전시켜 추가로 정제하여 생성물 9.3g을 수득한다.
4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디엔-3-온)디페닐 에테르, 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠 및 4-페닐에티닐벤조산의 폴리스티렌 에스테르로부터 올리고머 용액의 제조 및 박막 형성 및 평가
250ml 3구 환저 플라스크에 4,4'-비스(2,4,5-트리페닐사이클로펜타디에논)디페닐 에테르(8.0g, 0.0102mole), 1,3,5-트리스(페닐에티닐)벤젠(3.71g, 0.0098mole) 및 4-페닐에티닐벤조산의 폴리스티렌 에스테르(몰당 MW=10,000g)(3.0g, 다른 고체를 기준으로 20%) 및 감마-부티로락톤(37.3g)을 첨가한다. 플라스크에 질소/진공 주입구를 부착한다. 자기 교반된 용액을 진공에 의해 탈기시키고 질소를 5회 재충전한다. 용액을 200℃의 내부 온도로 가열시킨다. 46시간 동안 가열한 후에 용액을 145℃로 냉각시키고, 이어서 사이클로헥사논(19.6g)으로 희석한다. 이어서 용액을 실온으로 냉각시킨다. 용액을 실리콘 웨이퍼에 도포하고 스핀-피복으로 캐스팅하여 두께가 4.7㎛인 피막을 형성한다. 질소하에 2분 동안 320℃에서 MTI 고열판에서 막을 베이킹하고 이어서 질소하에 10분 동안 400℃에서 베이킹한다. 웨이퍼 위의 피막을 블루 M 오븐에서 60분 동안 질소하에 425℃에서 추가로 가열한다. 막의 TEM 검증의 육안 검사를 기준으로 평가된 평균 공극 크기는 110nm이다.
실시예 12
겔-팽윤-경화 공정을 사용한 다공성 퍼플루오르사이클로부탄 열경화성 박막의 제조
본 실시예에서, 본 발명자는 메시틸렌에 용해된 퍼플루오로사이클로부텐 수지의 올리고머 용액을 사용한다. 수지를 3000rpm에서 4인치(10.16cm)의 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 피복하고 두께가 1㎛ 근사치가 되도록 한다. 이어서, 161℃에서 공전하는 오븐에 웨이퍼를 넣고 이의 겔화점을 넘어서도록 반응시킨다. 오븐을 5분 동안 175℃로 급속히 상승시키고 46분 동안 175℃에서 유지한다. 실온으로 냉각시킨후 웨이퍼를 비-팽윤 용액, 90중량%의 메시틸렌 용액 및 10중량%의 스티릴-벤조사이클로부텐 용액에 노출시키거나 90중량%의 메시틸렌 및 10중량%의 스티릴-벤조사이클로부텐 용액에 노출시킨다. 용액을 1분 동안 웨이퍼 위에 퍼들링시켜 네트워크를 팽윤시킨다. 이어서 웨이퍼를 45초 동안 3000rpm에서 스피닝하여 과량의 용매를 제거한다. 스피닝 후에, 웨이퍼를 325℃에서 1분 동안 질소 세정하에 고열판에 놓고 막을 경화시킨다. 웨이퍼를 위의 공정에서 다양한 시점에서 샘플링하고 5회의 상이한 시점에서 타원편광 측정기를 사용하여 굴절지수를 측정하고 이어서 평균을 낸다. 결과를 아래의 표 I에 나타낸다.
겔-팽윤-경화 실험의 결과
웨이퍼 공정 순서 팽윤 용액 굴절 지수
1 겔 없음 1.547 ± 0.009
2 겔 + 경화(팽윤 안됨) 없음 1.521 ± 0.006
3 겔 + 팽윤 + 경화 10% 스티릴-BCB 1.490 ± 0.004
4 겔 + 팽윤 + 경화 25% 스티릴-BCB 1.447 ± 0.019

Claims (36)

  1. 경화시 Tg가 300℃를 초과하는 가교결합된 탄화수소 함유 물질을 형성하도록 선택되고, 벤조사이클로부텐, 벤조사이클로부텐의 b-스테이지 생성물, 둘 이상의 사이클로펜타디에논 관능성 그룹 및/또는 아세틸렌 관능성 그룹을 포함하는 화합물(이들 중 적어도 일부는 3개 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는다), 폴리사이클로펜타디에논과 폴리아세틸렌의 혼합물(이들 중 적어도 일부는 3개 이상의 반응성 관능 그룹을 갖는다)의 b-스테이지 생성물, 관능가가 3 이상인 퍼플루오로에틸렌 화합물, 관능가가 3 이상인 퍼플루오로에틸렌 화합물의 b-스테이지 생성물, 비스-오르토-디아세틸렌 방향족 화합물 및 비스-오르토-디아세틸렌 방향족 화합물의 b-스테이지 반응 생성물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 화합물을 포함하는, 탄화수소 함유 매트릭스 전구체(a) 및
    포라겐(b)을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 가교결합된 탄화수소 함유 물질의 열 안정성이 400℃ 이상인 조성물.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 매트릭스 전구체가 디비닐실록산-비스-벤조사이클로부텐의 b-스테이지 반응 생성물을 포함하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 매트릭스 전구체가 화학식 I의 비스사이클로펜타디에논(a), 화학식 II의 다관능성 아세틸렌(b) 및, 임의로, 화학식 III의 디아세틸렌(c)을 포함하는 반응물의 부분 중합 반응 생성물을 포함하는 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006037903776-pct00008
    화학식 II
    Figure 112006037903776-pct00009
    화학식 III
    Figure 112006037903776-pct00010
    위의 화학식 I 내지 III에서,
    R1 및 R2는 독립적으로 H 또는 치환되지 않거나 불활성적으로 치환된 방향족 잔기이고,
    Ar1, Ar2 및 Ar3은 독립적으로 치환되지 않은 방향족 잔기 또는 불활성적으로 치환된 방향족 잔기이고,
    y는 3 이상의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 포라겐이 중합체인 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 포라겐이 가교결합된 탄화수소 함유 물질의 열 안정성 온도 이하의 온도에서 분해되는 중합체인 조성물.
  8. 제6항에 있어서, 포라겐이 블록 공중합체인 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 포라겐이 단독중합체인 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 포라겐이 폴리스티렌이고 가교결합된 탄화수소 함유 물질이 폴리아릴렌인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 포라겐이 매트릭스 전구체와 반응하여 가교결합된 탄화수소 함유 물질로부터 분지된 그룹을 형성하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 포라겐이, 덴드리머, 과분지된 중합체 및 라텍스 입자로부터 선택된, 평균 직경 1 내지 50nm의 입자인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, Tg가 350℃ 이상이고 포라겐이 반응성이거나 비-반응성인 디블록 중합체(a)(여기서, 하나의 블록은 가교결합된 중합체 매트릭스 수지와 혼화성이고 또 다른 블록은 이와 비혼화성이다), 덴드리머(b), 라텍스 입자(c), 용매(d), 가스(e), 열가소성 올리고머(f) 또는 용매 또는 초임계 가스에 용해될 수 있는 재료(g)임을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항, 제2항 및 제4항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 용매가 메시틸렌, 피리딘, 트리에틸아민, N-메틸피롤리디논(NMP), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 부틸 벤조에이트, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로헵타논, 사이클로옥타논, 사이클로헥실피롤리디논, 디벤질에테르, 디글림, 트리글림, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 페닐 에테르, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르를 포함하는 에테르 또는 하이드록시 에테르, 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 디클로로벤젠, 프로필렌 카보네이트, 나프탈렌, 디페닐 에테르, 부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  16. 제4항에 있어서, 포라겐이, 알킬렌 그룹의 탄소수가 2 내지 5인 폴리(알킬렌 글리콜), 폴리알킬렌 글리콜의 블록 공중합체, 폴리아미도아민 덴드리머 및 폴리카프로락톤으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  17. 제5항에 있어서, 포라겐이, 반응성 및 비-반응성 폴리스티렌 함유 중합체, 과분지된 폴리에스테르, 가교결합된 폴리스티렌 함유 라텍스, 지방족 폴리아미드, 알킬렌 그룹의 탄소수가 2 내지 5인 폴리알킬렌 글리콜 함유 중합체, 스티렌과 아크릴레이트 또는 메트아크릴레이트의 블록 공중합체 및 부타디엔과 카프로락톤의 블록 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  18. 기판을 제공하는 단계,
    제14항에 따르는 조성물을 기판 위에 피복하는 단계 및
    용매를 제거하고, 매트릭스 전구체를 경화시켜 가교결합된 탄화수소 함유 물질을 형성하고 가열하여 포라겐을 분해시키는 단계를 포함하여, 다공성 막을 기판위에 형성시키는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 1회의 가열단계 동안에 제거단계, 반응단계 및 분해단계가 수행되는 방법.
  20. 제18항에 있어서, 분해단계가 열가소성 수지의 80% 이상을 피막으로부터 제거함을 포함하는 방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제13항, 제16항 및 제17항 중의 어느 한 항에 따르는 물질을 제공하고, 전구체를 경화시킨 다음, 중합체를 분해시켜, Tg가 300℃를 초과하고 유전 상수가 2.2 미만인 다공성의 가교결합된 탄화수소 함유 매트릭스를 형성함으로써 제조된, 유전상수가 낮은 재료.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 제24항에 있어서, 공극의 평균 직경이 20nm 미만인 재료.
  29. 제24항에 있어서, 공극이 물질의 10용적% 이상을 차지하는 재료.
  30. 제24항에 있어서, 막의 두께가 10㎛ 미만인 재료.
  31. 제24항에 있어서, 폴리아릴렌인 재료.
  32. 기판과 제24항에 따르는 재료를 포함하는 제품.
  33. 제32항에 있어서, 재료가 폴리아릴렌인 제품.
  34. 트랜지스터를 함유하는 활성 기판과 제24항에 따르는 다공성의 유전성 재료 층 또는 영역에 의해 적어도 부분적으로 분리되어 있는 패턴화된 금속 라인을 함유하는 전기 내부접속 구조물을 포함하는 집적 회로 제품.
  35. 삭제
  36. 삭제
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