JPH01254758A - 低誘電率複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の１１１用分野〕 この発明は、微小中空球体により電気的特性等を向上仕
しめた低誘電率複合材料に係り、特に機械的特性及び耐
、す性を向上させた低誘電率複合材料に関する。

〔従来の技術〕

四フッ化エチレン樹脂（以下ＰＴＦＥと称す）は、その
優れた電気的特性、耐熱性、耐薬品性に基づき、種々の
用途に広く用いられているが、例えば電気絶縁材料とし
て使用する場合には、電気的特性等をより向上させるた
め、多孔質化させて使用することが検討されている。

多孔質Ｐ　Ｔ　ＦＥの製造方法については、溶融時にお
けるＰ　’Ｉ”　Ｆ　Ｅの粘度が軽しく高いために、不
活性ガスの吹込みによる物理的発泡、あるいは発泡剤に
よる化学発泡等の一般の熱可塑性樹脂らしくは他のフッ
素系樹脂において行イつれている方法を適用することが
できず、特殊な方法が採られている。その方法としては
、例えば、ＰＴＦＥに抽出や溶解によって除去される物
質を混和して加圧成形した後、これらの物質を除去する
方法（特公昭３５−１３０４３号）、Ｉ）　Ｔ　Ｆ　Ｅ
の微粉末に液体潤滑剤を添加し、これを押出し、圧延な
どのツＩ断力が加イつる条件下で成形した後液体潤滑剤
を除去し、次いで延伸した後焼成する方法（特公昭４２
−１３５６０号、特公昭５６〜！７２１６号、及び特公
昭５７−３００５７号）、Ｐ　ｉ’　Ｆ　Ｅの未焼成成
形体を、例えばハロゲン化炭化水素、石、１１］系炭化
水素、アルコール、ケトンなどのＰＴ　ＦＥを濡らし得
る液体中で延伸させた後、焼成する方法などがある。

〔発明が解決しようとする課題〕

１１り記のごとく、多孔質Ｐ　Ｔ　Ｐ　Ｅの製造方法と
して踵ｌＪの方法が提案されているか、いずれの方法に
おいてらｉすられる多孔質体は、連続気孔性のらのとな
る。このｆ二め、フィルター等に使用すると好適である
が、例えばテープ状、ソート状などに成形して電線、プ
リント基板等の絶縁体として使用した場合に、耐湿性が
悪く、しかも気孔率の１−譬に伴い、このｔｒｆｆｉ　
Ｍ的強度、特に圧縮に対する強度か急激に低下するばか
りか、寸法安定性も大幅に低下し、電気的特性が不安定
になり、さらに引張強度汝び引裂強度ら低下して扱いに
くいという問題点かあった。

それに加え、これら従来の製造方法に共通する欠点とし
て、気孔径、気孔率の調整か極めて錐しく、作業性が悪
いという欠点がある。

そこで、本出願人は、これらの問題点を解決するｌコめ
、特願昭６２−２１４６０４号として微小中空球体を繊
維質化したＰＴＰＥ内に分散せしめた複合材料を提案し
ている。かかる構成とすることにより、問題点の大部分
は解決され実用上の問題点はほとんどなくなったが、微
小中空球体の配合量を特に高めたとき、従来の連続気孔
性の多孔質Ｐ　Ｔ　Ｆ　Ｅはど大幅ではないらのの、機
械的強度及び耐湿性の低下がみられ、その改善が望まれ
ていた。この発明は、これらの問題点に鑑み気孔率を高
めたときに機械的強度が良好に保持され、安定した電気
的特性を維持し、しかも気孔率等の調整及び成形加工が
容易で耐湿性ら良好な、ＰＴＰＥを用いる多孔質構造の
低誘電率複合材料の提供をその目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記従来技術の問題点を解決するため、この発明によれ
ば、絶縁材料からなる微小中空球体を分散保持する繊維
質四フッ化エチレン樹脂基材の少なくとも表面部に低誘
電率高分子材料を含浸せしめてなる低誘電率複合材料を
構成する。

本発明におけろ繊維質四フッ化エチレン樹脂とは、圧延
等の剪断力が加わる条件下で未焼成のＰＴ　Ｆ　Ｅ粒子
を成形加工したときに形成される微細な繊維状組織をも
った樹脂である。

また、本発明で使用する微小中空球体としては、カラス
、プラスチック、ゴムなどの絶縁材料からなり、好まし
くは粒径が１〜３００μｍの中空球体で、中でも二酸化
ケイ素の含Ｎｆｆ１が８０％以七のガラス製の中空球体
が好適である。その中空部には、例えばＮ２、ＣＯ７な
どの気体か封入されているため、低比重で低誘電率とな
っている。ここで微小中空球体の配合量については特に
限定され才、その材質あるいは複合材料の使用目的など
により適宜選択されるが、例えば電気絶縁材料として使
用する場合には、配合効果等の面から、通常？Ｍｈ１４
科中に５０〜９５重…％程度配合することか好ましい。

また、これら微小中空球体の表面をカップリング剤であ
らかじめ処理しておいてらよ０５゜ ざらにまた、繊推質四フッ化エチレン樹脂基材に含浸４
−る低誘電率高分子材料としては、低誘電率のプラスデ
ックまたはゴムであって、溶剤に溶けるもの、常温で液
状を呈し加熱あるいは硬化剤によって便化するもの、ま
たは加熱により溶融して低粘度の液状になるものなど、
液状となり、基材中に染み込んでその後固化するものが
使用される。

〔作用〕

この発明によれば、ＰＴＰＥのクリープ特性により多用
の微小中空球体を包持でき、且つ上記のごとく、内部に
Ｎ２、ＣＯ７などの気体を封入したガラス、プラスチッ
ク等の絶縁材料からなる低誘電率の微小中空球体を、繊
維質四フッ化エチレン樹暗中に分散してなる基材の少な
くとも表面部に低誘電率高分子材料を含浸せしめてなる
ものであるから、表面部が無孔状態で、しかも含浸した
低誘電率高分子材料により補強された独立気孔性の多孔
質構造の四フッ化エチレン樹脂組成物となり、そのため
極めて低誘電率で機械的強度が強（、耐１り性に優れた
複合材料となる。

ここで、繊維質四フッ化エチレン樹脂の原料となるＩ）
　’Ｉ’　Ｆ　Ｅ微粉末は、未焼成の状態においては、
押出工程でグイから押し出される時やロールで圧延され
る時や撹拌を受（十た時のように、剪断力を受けると微
細な繊維状組織となり、液体潤滑剤を含む樹脂はさらに
容易に繊維質化し、塑性度ｊ［ニを起こす性質があるの
で、圧延、押出等により簡単に成形することができる。

かかる成形物は、ｉｉｉ記成形成形工程いてＰＴＦＥ粒
子が配向して繊維質化され、これらは絡み合って内部に
空隙を存する繊維状組織となっている。この繊維質化し
たＰＴＦＥは、未焼成の状態であってもある程度機械的
強度を備えている。この場合、多量の微小中空球体を添
加しても、未焼成の状態では各ＰＴＦＥ粉末が完全には
一体化していないから、塑性変形する性質は残り、この
ため圧延、押出等による成形が可能であり、しかも繊維
質化したＰＴＦＥにより機械的強度の大きな低下を生ず
ることがない。

それに対して、例えば四フッ化エチレンー六フッ化プロ
ピレン共重合体樹脂等の溶融による成形が可能な他のフ
ッ素系樹脂では、微小中空球体を添加すると、溶融粘度
が急激に上昇して流動性が低下するので、成形加工性の
面から、配合量の上限は多くてら１０ｗｔ％程度である
。

本発明は、未焼成のＰ　ｉ’　Ｆ　Ｅ微粉末が多量の微
小中空球体を含んでいてム容易に繊Ｑ（ｆｆ質化して塑
性変形をし、しかしその成形品が適度な機械的強度をＭ
する性質に着目し、繊維質化したＰＴＦＥの各繊維間の
空所等で低誘電率の微小中空球体を保持することにより
、低誘電率化を図り、さらにこの微小中空球体と空隙と
を含む繊維質四フッ化エチレン樹脂からなる基材の少な
くとも表面部に、液状を呈する低誘電率高分子材料を含
浸して該低誘電率高分子材料を固化することにより、耐
湿性及び機械的強度を向上させるものである。　　　−
即ち、未焼成のＰＴＦＥ微粉末と微小中空球体との混和
物を、押出し圧延などの剪断力が加わる条件下で成形す
ると、Ｐ　Ｔ　Ｐ　Ｅは繊維状組織を形成し、微小中空
球体はＩ）　’Ｉ’　Ｐ　Ｅの各繊１（１間の空所等に
分散し担持される。そして、焼成すると、微小中空球体
がＰＴＦＥの繊ｕｔ間等に担持された状態で両考が一体
化し、独立気孔性の多孔質Ｐ　’ｒ　ＦＥ基材となる。

この基材には空隙が残っているので、少なくともその表
面部に液状の低誘電率高分子材料を含浸し、硬化あるい
は乾燥などにより該低誘電率高分子材料を固化すると、
低誘電率高分子材料が結着材となって微小中空球体と繊
維質化したＰＴＦＥ、及び繊維質化したＰＴＦＥ同志を
強固に結合一体化すると共に、基材中の空隙を埋めてそ
の含浸部分を無孔状態にする。この低誘電率高分子材料
の含浸け、基材中の微小中空球体の比率を高めたときに
、繊維質化したＰＴＦＥの保持力低下を補うため、特に
有効である。なお、機械的強度の低い使用条件等にあっ
ては、未焼成あるいは不完全焼成の状態であっても使用
できる。

したがって、低誘電率高分子材料を含浸しても微小中空
球体の内部は中空状のまま保持されるので低誘電率の複
合材料となり、また微小中空球体の粒径、配合量を選択
することにより、所望の誘電率に簡単に設定することが
できろ。さらに、独立気孔性の多孔質構造であるから、
連続気孔性のものに比べて圧縮等による外力に対してつ
ぶれ、変形などの発生が少なく、しかも低誘電率高分子
材料が基材中の空隙に入り込んで結着材及び充填材とし
て作用するので、例えばフィルム状、ノート状などに成
形した場合に、その引張強度、引裂強度専の機械的強度
か増し、寸法安定性ら向−トする。このため、例えば電
線、ケーブル、プリントＪＩ（仮愚の絶縁体として使用
′４−れば、電気的特性か良好で、ｌ″ｉつ上記外力に
対して安定した性能を保持する乙のが得られ、高性能化
に大きく寄与すると」（に、基材の表面部が低誘電率高
分子材料で塞がれるので耐湿性も大幅に向上する。この
場合、繊イイＬ質化させた未焼成のＩ）　ｉ’　Ｉ”　
Ｅ成形品をさらに完全に焼成すると、機械的強度は一層
向上する。

また、カップリング剤で微小中空球体を処理した場合に
は、微小中空球体の表面に現油性が付与されるので、マ
トリクス樹脂である繊維質四フッ化エチレン樹脂との親
和性が増し、機械的強度の向にに効果がある。

〔実施例〕

以Ｆ、μ体例を６って本発明による低誘電率複合材料に
一層いて詳しく説明する。

実験例　ｌ ・ト均粒径が２５μｍのガラス製微小中空球体（富士デ
ヴイソン化学社製１−１　１０１）７０市ｒ１１部と四
フッ化エチレン樹脂微粉末（三井デュポンフロロケミカ
ル社製テフロン６Ｊ）３０重量部とを混合した後、成形
加工性を樹脂に与え、樹脂の繊維質化を容易にするため
の液体潤滑剤としてツルベントナフサ（出光石油化学社
製　ＩＰ−１６２０）を加え、室温下に１２時間放置し
た。

次に、」二足混和物を撹拌して多少繊維質化したしのを
、さらにロールで圧延することにより繊維質化を促進し
、厚さ０．１５ｍｍのンート状に成形した。そして、こ
のノート状物から液体潤滑剤を加熱除去した後、３７０
℃で３分間の焼成を行ない、繊維質四フッ化エチレン樹
脂基材を得た。そして、低誘電率高分子材料としてエポ
キシ樹脂（三井石油化学Ｔ業製ＥＰＯ１ｌ！ｌＫ′３Ｒ
３０１Ｍ８０８０％ＭＥ　Ｋ溶液）を用い、これに硬化
剤を加えた樹脂液をＬｉ　Ｅ　Ｋで希釈し、この樹脂液
に前記繊維質四フッ化エヂレン樹脂基材を含浸した。次
いで、このエポキシ樹脂含浸基材を加熱して溶液を除去
すると共に、エポキシ樹脂の反応を進めて硬化させ、本
発明による低誘電率複合材料を得た。

かくして得られるンート状複合付料は、その誘電率が２
．８となり、従来の連続気孔性のＰＴＦＥンートにエポ
キシ樹脂を含浸した場合の誘電率に比べて誘電率が低（
、また同じ比率で微小中空球体を繊維質四フッ化エチレ
ン樹脂に分散しただけのものに比べると、その引張強度
及び引裂強度は約７５％向上した。さらに、水に含浸し
た後の体積固有抵抗率及び誘電率について測定したとこ
ろ、エポキシ樹脂を含浸しないものにおいては浸漬前と
浸漬後とでこれら電気的特性に変化が見られたが、本願
発明による複合材料では全く変化が見られず耐湿性も大
幅に向−トしている。したがって、従来の連続気孔性の
多孔質ＰＴＦＥシートに見られる気孔のつぶれや寸法変
化等がなくなり、電気的特性の安定性も著しく向上し、
耐湿性ら向」ニするので、するので、電気絶縁材料とし
て好適である。

また、微小中空球体をあらかじめカップリング剤により
表面処理した場合には、処理しないものに比へて誘電率
は多少高くなるものの、微小中空球体の表面がカップリ
ング剤により親油性となっているため、マトリクス樹脂
である繊維質ＰＴＦｒＥとの結合度が増し、機械的特性
は上回るものとなった。

なお、カップリング剤としては、シランカップリング剤
以外に、例えばヂタネートカップリング剤などの使用が
可能であり、微小中空球体の材質、低誘電率複合材料の
使用目的等により、その種類及び使用量は選択されるが
、低誘電率化を追求する場合には、カップリング剤の使
用量はできるだけ少ないほうが好ましく、場合によって
は全く使用しなくともよい。

本発明において微小中空球体としては、例えばガラス、
シラス、プラスチック、ゴム等の絶縁性を（Ｔする各種
は料からなるしのをは独らしくは組み合イつせて使用す
ることができろが、これら各種微小中空球体の中でも、
酸処理等により二酸化ケイ素の含存１を８０％以上に高
めたガラス製の微小中空球体は、誘電率か１．２と極め
て低いｆこめ好適である。なお、プラスデックまたはゴ
ム等の高分子材料からなるしのとしては、焼成時の加熱
をち慮して、例えばポリイミド系樹脂、フッ素系ゴム等
の耐熱性の良好なものが使われるが、焼成しない場合に
はポリエチレン、ポリスチレン等の耐熱性がそれほど高
くない樹脂からなるものの使用ら可能である。これら微
小中空球体の粒径並びに配合量は、複合材料の使用目的
、微小中空球体の材質等に応じて適宜選択されるが、粒
径としては１〜３００μｍのらのが好ましく採用され、
また配合量は、配合効果、得られる物の機械的強度なと
の面から５０〜９５％程度が好ましく採用される。

次に、ＰＴＦＥを繊維質化するための成形方法について
幾つか例を挙げて説明する。未焼成のＰＴ　Ｉ”　Ｅは
、へ′Ｉ断力を受けると微細な繊維質組織となる性質が
あり、液体潤滑剤を混ぜると樹脂はさらに容易に繊組：
質化する。本発明においては、この繊Ｘｆ質化が重要な
点の−・っであって、繊維質化さＵ゛でマトリクス樹脂
であるＰ　′Ｉ’　Ｆ　Ｅの機械的強度を向上させろこ
とにより、多積の微小中空球体の安定保持を可能にずろ
。従って、微小中空球体を含む未焼成のＩ）　Ｔ　Ｆ　
Ｅは使用目的により、ｒ記に示す押出または圧延、ある
いは両者を組み合わせた方法などで成形する必要がある
。

（ａ）押出によるロッド、チューブ、ノート等の成形 これは、ラム式押出機を用いて公知の方法で行なうこと
ができる。一般には、微小中空球体と未焼成ＰＴＦＥ微
粉末と液体潤滑剤からなる混和物の押出機への供給を容
易にし、成形品を均一にするためにあらかじめ上記混和
物を圧縮成形した後、押出機に供給する。なお、あらか
じめ押出、圧延、流体中での撹拌等で多少繊維質化した
乙のをさらに押出成形してもよい。

（ｂ）圧延によるシート、フィルムの成形液体潤滑剤と
微小中空球体を含むＰＴＦＥ混和物を、粉体状らしくは
あらかじめ圧縮成形した状態でロール間を通してシート
状に成形する。この場合らあらかじめ撹拌によって多少
繊維質化したしのをさらに圧縮することら可能である。

通常、−回の圧延ではＰ　Ｔ　ＦＥの繊維質化が充分で
はなく、微小中空球体を担持ずろＩ）　１’　ＦＥの引
張強度か小さいので、圧延を繰り返して繊維質化を高め
ることが好ましい。この場合、あらかしめ圧縮したノー
トを重ね合わせてさらに圧延を行なうことができる。ま
た、一方向に圧延したシートより二方向以」二、例えば
幅方向と長さ方向のように直角に交わる二方向に圧延さ
れたシートの方が強度的に優れていて、品質も良いもの
が得られるので、用途に応じて圧延回数、圧延方向を増
すことが望ましい。かかる方法によって得られるシート
状物は、焼成した場合には方向性のないものとなり、寸
法安定性を増すため、例えばプリント基板における絶縁
体として使用すると反りの発生がなく好適である。

（Ｃ）押出しと圧延との組み合わせによる成形（ａ）に
示したように押出成形されたロッド、ノート等をさらに
ロール間を通して圧延する。この場合、圧延方向は押出
方向と同一でし、また違っていてもよく、数回圧延する
こともちちろん可能である。

これらの成彩は、すべてＩ）　Ｔ　Ｆ　Ｅの融点である
３２７°Ｃ以下、好ましくは室温付近で行なわれる。

かかる成形方法により所定の形状に成形されたＰＴ　Ｆ
　Ｅ混和物は、液体潤滑剤を加熱除去した後焼成され、
繊維質四フッ化エチレン樹脂基材となる。

なお、使用目的によっては、不完全焼１戊らしくは未焼
成のままであってもよい。

本発明において繊椎質四フッ化エチレン樹脂括材に含浸
する低誘電率高分子材料としては、エポキシ樹脂以外に
例えばポリイミド系樹脂、その他の熱硬化性樹脂、ある
いは熱可塑性樹脂、さらにシリコーンゴム、ポリオレフ
ィン系エラストマーなど、誘雷率の低い樹脂らしくはゴ
ムが用いられ、これらは一般的には適当な溶剤に溶かし
た状態で使用されるが、特に溶剤を加えなくとも、常温
では液状であって加熱らしくは硬化剤により化学的に反
応して硬化するようなもの、あるいは加熱により溶融し
て低粘度の液状になるらのなど、液状となり、基材中に
染み込んでその後固化するらのが使用される。この場合
、液状の低誘電率高分子材料の１３度は、基材の表面部
のみを含浸する場合には多少高くてもよいが、基材の内
部まで完全に含浸さＵろ場合には内部に移行しやすいよ
うに幾分低めに調整する。また、低誘電率高分子材料の
種類によってら同じ濃度で粘度が異なるから、その１１
順、使用条件等により適宜選択する。

繊惟質四フッ化エチレン樹脂基材に液状の低誘電率高分
子材料を含浸さ仕る方法は、例えばパターコート法、ロ
ールコータ−法、浸漬法、刷毛塗り法など、基材の形状
、液の種類等により種々の方法を採用することができる
。

ところで、従来の多孔質ＰＴＦＥ材料では、接ｉ″１゛
、メノギ等を行なう場合に接着性、濡れ性を改冴−１−
るｊこめ、例えば金属ナトリウムのアンモニア溶液やテ
トラヒドロフラン−ナフタレン溶液等にＬ／′１表面憔
理が必要であるが、この発明による低、秀電率復合材料
においては、特に微小中空球体の配合量を高めた場合に
、これらの表面処理が不要になるという効果がある。こ
れは、Ｆ２方法によって形成される微細な繊維間の空所
等を多量の微小中空球体が占め、繊維質Ｐ　Ｔ　ｒ”　
Ｅは主として、個々の微小中空球体の結着剤としての役
割を果し、成彩後の複合材料の表面には多くの微小中空
球体が露出し、しかも基材の表面部には低誘電率高分子
材料の層が存在するので、四フブ化エチレン樹脂の非粘
着性が大幅に低下し、これにより表面に接着性と濡れ性
が出現したものと考えられる。

〔発明の効果〕

以り説明したように、この発明によれば、低誘電率の微
小中空球体を繊維質四フッ化エヂレン樹脂中に分散して
なる基材の少なくとら表面部に低誘電率高分子材料を含
浸せしめてなるものであるから、低誘電率で、しかもあ
らかじめ微小中空球体の粒径、配合量等を選択すること
により、所望の誘電率に設定することができ、また基Ｈ
の表面部が無孔状態になるので耐湿性が大幅に向−トし
、このため電気絶縁材料としての使用に好適な複合材ｔ
１となる。

さらに、独ケ気孔性の多孔質ｔＭ造で、低誘電率高分子
材料十か基材の空隙に入り込んで結着材及び充填材とし
て作用するから、特に誘電率を下げるため微小中空球体
の配合量を高めた場合に、従来の同種材料である連続気
孔性の多孔質口フッ化エヂレン樹脂のように簡単につぶ
れることはなく、また低誘電率高分子材料を含浸しない
ままの乙のに比へて引張強度、引裂強度、寸法安定性等
の機械的特性ら良好であるので、電気的特性の変化がな
くなり極めて都合がよい。

また、微小中空球体及び低誘電率高分子材料によって四
フッ化エヂレン樹脂の非粘着性か低下してＪ、ｌ　１表
面に接着性、濡れ性が現れるので、例えばプリント基板
の絶縁体として使用した場合に、スルーホール部を特に
表面処理しなくとらメツキか可能になるという効果らあ
り、さらにプリント基板用材料としてドリル加工したと
きにスミアの発生か低減し、作業能率の向上にら大きく
寄与する。

なお、この発明は上記実施例に限定される乙のではなく
、例えば微小中空球体の配合量及び粒径、あるいは低誘
電率高分子材料の種類及び含浸方法を変更するなど、こ
の発明の技術思想内での種々の変更はもちろん可能であ
る。

特許出願人　　株式会社　潤　工　社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）絶縁材料からなる微小中空球体を分散保持する繊
   維質四フッ化エチレン樹脂基材の少なくとも表面部に低
   誘電率高分子材料を含浸せしめてなる低誘電率複合材料
   。