CN114272770B - 聚四氟乙烯微孔膜、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜、制备方法及其应用：通过膨化拉伸工艺制备，微孔膜包括聚四氟乙烯和组分A，所述组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃，有明显的差别，在聚四氟乙烯微孔膜制备过程中，组分A与聚四氟乙烯从相容分散到相互糅合、压延成片状基膜，继而被热拉伸、热处理和冷却成膜，在成膜过程中，由于工艺温度高于组分A的熔点但低于聚四氟乙烯的熔点，因此组分A被熔融，且在聚四氟乙烯纤维的表面和结点处实现成纤、聚集与铺展，冷却后能够形成部分包裹聚四氟乙烯纤维的壳层，能提高聚四氟乙烯微孔膜的结构强度及挺度，该膜可作为过滤膜、电池隔膜或电池隔膜功能控制层载体。

Description

聚四氟乙烯微孔膜、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯微孔膜、制备方法及其应用。

背景技术

聚四氟乙烯材料性能优异，如能耐高低温度、耐强腐蚀性、耐强氧化性，还具有良好的耐候性及生理惰性，因此由聚四氟乙烯制备的微孔膜可以应用在许多重要的场合，推动着各个领域的发展，如过滤、电池隔膜等。

聚四氟乙烯微孔膜的制备方法常见的有烧结法、填料溶出法和膨化拉伸法，其中工业化应用最多的是膨化拉伸法，该法所制成的膜有平板和管状两种形式，常见的是平板形式。

聚四氟乙烯微孔膜具有诸多的优点，但同时也有材料本体带来的一些不足，例如膜柔软、具有冷流性(蠕变)，表现为膜的延伸率大、宏观尺寸稳定性差和挺度低，这种缺陷已经明显限制了聚四氟乙烯微孔膜材料优势的发挥，例如在电化学隔膜应用领域，聚四氟乙烯微孔膜作为隔膜或者隔膜功能控制层载体时，由于挺度和结构强度低限制了膜堆组装自动化程度的提高，由于延伸率大在使用过程中会不断放大隔膜两侧电解液流道尺寸的差距，更为严重的是由于宏观尺寸稳定性差致使涂装的功能控制层产生缺陷而使隔膜失效。凡此种种，使聚四氟乙烯膜的耐高低温度、耐强腐蚀性、耐酸碱、抗氧化这些突出的材料性能无法在电化学领域得到充分地发挥。

聚四氟乙烯微孔膜冷流性的改善，已经发明了多种工艺方法，主要集中在微孔膜成膜后的热处理，经过热处理的膜稳定性有所提高，产生了比较积极的作用，但是冗长的工艺过程使得生产设备大幅增加、高的处理温度和高的控制精度也使后处理成本大幅上升，而产品的稳定性受限于工艺过程实现的不确定性，产品质量有待提高。

鉴于此，如何开发一种具有中等孔隙率、高结构强度、高挺度、高尺寸稳定性和小孔径特点的聚四氟乙烯微孔膜，以克服现有聚四氟乙烯微孔膜的缺陷，成为业内亟待解决的一个技术问题。

发明内容

本发明的目的在于揭示一种聚四氟乙烯微孔膜、制备方法及其应用，通过改进聚四氟乙烯微孔膜的组分，制备出中等孔隙率、高结构强度、高挺度、高尺寸稳定性和小孔径特点的聚四氟乙烯微孔膜。

为实现上述第一个发明目的，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜：通过膨化拉伸工艺制备，微孔膜包括聚四氟乙烯和组分A，所述组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃。

优选地，所述组分A为含氟高分子聚合物，所述组分A的熔点为160℃-270℃。

优选地，所述组分A为聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯中的一种或者混合物。

优选地，聚四氟乙烯质量：组分A质量＝100：(5-40)。

优选地，所述组分A的粒径为1μm-100μm。

为实现上述第二个发明目的，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

聚四氟乙烯粉末、组分A和矿物油混合均匀，制成混合料，所述组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃；

制成初坯；初坯压延成片状基膜；相转化脱油；清洗烘干；纵向拉伸；横向拉伸；热处理；冷却定型，得到成品膜。

优选地，所述组分A为含氟高分子聚合物，所述组分A的熔点为160℃-270℃。

优选地，所述组分A为聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯中的一种或者混合物。

优选地，聚四氟乙烯质量：组分A质量＝100：(5-40)，所述组分A的粒径为1μm-100μm。

优选地，所述片状基膜在纵横向拉伸机上实施拉伸，所述片状基膜的预热温度比所述组分A中的最低熔点小20℃-30℃，所述片状基膜的拉伸温度比所述组分A中的最高熔点大20℃-30℃。

优选地，所述热处理的温度为330℃-380℃。

为实现上述第三个发明目的，本发明提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的应用，聚四氟乙烯微孔膜作为过滤膜、电池隔膜或电池隔膜功能控制层载体。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，能够在一定温度和拉力下充分延伸，能够耐受零下70℃至(150℃-200℃)的温度、耐酸碱性和抗氧化性，也可以比较好地适应膨化拉伸生产工艺要求，达到分离领域作为过滤膜的要求和电化学领域中作为隔膜或者功能隔膜基础载体的应用要求，两者的相容性，使组分A与聚四氟乙烯之间的相互结合力强，两者表面张力又接近，因此组分A熔体在聚四氟乙烯纤维表面能够自发铺展，部分连成一片，冷却后组分A固化，形成聚四氟乙烯纤维的壳层，因此组分A熔体冷却后的刚性明显影响着所制备的聚四氟乙烯微孔膜的挺度和结构强度，选择挺度和结构强度均高于聚四氟乙烯的组分A，将提高聚四氟乙烯微孔膜的挺度及结构强度。

(2)组分A的熔点与聚四氟乙烯的熔点有明显的差别，具体地，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃，在聚四氟乙烯微孔膜制备过程中，组分A与聚四氟乙烯从相容分散到相互糅合、压延成片状基膜，继而被同时热拉伸、热处理和冷却成膜。在成膜过程中，由于工艺温度高于组分A的熔点但低于聚四氟乙烯的熔点，因此组分A被熔融，并且在聚四氟乙烯纤维的表面和结点处实现成纤、聚集与铺展，冷却后能够形成部分包裹聚四氟乙烯纤维的壳层，从而提高聚四氟乙烯微孔膜的结构强度及挺度。

附图说明

图1为本发明聚四氟乙烯微孔膜的制备方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细说明，但应当说明的是，这些实施方式并非对本发明的限制，本领域普通技术人员根据这些实施方式所作的功能、方法、或者结构上的等效变换或替代，均属于本发明的保护范围之内。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"竖直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

以下通过多个实施例对本发明的具体实现过程予以阐述。

实施例一：

本实施例揭示一种聚四氟乙烯微孔膜，聚四氟乙烯微孔膜，通过膨化拉伸工艺制备，微孔膜包括聚四氟乙烯和组分A，所述组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃。分子水平的相容性，是根据“相似相容”原理，选择与聚四氟乙烯分子结构相似且极性相似的组分A，有利于提高微孔膜组成材料的相容性，由于聚四氟乙烯材料没有溶剂，制膜过程中一般采用矿物油作为分散、糅合介质，因此这种相容性将有助于在原材料混合阶段使组分A与聚四氟乙烯达到颗粒级别的分散均匀性，在后续的加工过程中相互粘连成纤成结，实现“分相耦合”和“分相不分离”。

具体地，所述组分A为含氟高分子聚合物，所述组分A的熔点为160℃-270℃，含氟高分子聚合物在分子式结构方面与聚四氟乙烯具有相似性，使组分A与聚四氟乙烯具有相似的极性且两者表面张力接近，更加容易混合糅合均匀，所述组分A的粒径为1μm-100μm，优选地为10μm，该粒径大小的组分A颗粒与聚四氟乙烯粉末融合更均匀；选择能够和聚四氟乙烯具有分子水平相容性的含氟高分子聚合物，具体可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))、聚偏氟乙烯-三氟乙烯(P(VDF-TrFE))中的一种或者混合物。

在具体制备聚四氟乙烯微孔膜时，聚四氟乙烯质量：组分A质量＝100：(5-40)，优选的为100:(15-30)，聚四氟乙烯微孔膜的混合料中聚四氟乙烯的质量分数为50％-80％，组分A的质量分数为4％-20％，矿物油的质量分数为16％-30％，优选的聚四氟乙烯的质量分数为60％-70％，组分A的质量分数为10.5％-18％，矿物油的质量分数为19.5％-22％。

需要进一步说明的是，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃，具体而言，添加剂组分A与聚四氟乙烯相容性高，添加剂组分A为熔点在160℃-270℃范围内的含氟高分子聚合物，优选熔点为170℃的PVDF、熔点为218℃的PCTFE、熔点为240℃的ECTFE、熔点为260℃的ETFE和熔点为260℃的FEP中的一种或者混合物，上述几种含氟高分子聚合物的熔点与聚四氟乙烯的熔点相差均超过50℃，此熔点温差将为聚四氟乙烯微孔膜的拉伸工艺提供性能基础。

与现有技术相比，本实施例的有益效果是：

(1)组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，能够在一定温度和拉力下充分延伸，能够耐受零下70℃至(150℃-200℃)的温度、耐酸碱性和抗氧化性，也可以比较好地适应膨化拉伸生产工艺要求，达到分离领域作为过滤膜的要求和电化学领域中作为隔膜或者功能隔膜基础载体的应用要求，两者的相容性，使组分A与聚四氟乙烯之间的相互结合力强，两者表面张力又接近，因此组分A熔体在聚四氟乙烯纤维表面能够自发铺展，部分连成一片，冷却后组分A固化，形成聚四氟乙烯纤维的壳层，因此组分A熔体冷却后的刚性明显影响着所制备的聚四氟乙烯微孔膜的挺度和结构强度，选择挺度和结构强度均高于聚四氟乙烯的组分A，将提高聚四氟乙烯微孔膜的挺度及结构强度。

(2)组分A的熔点与聚四氟乙烯的熔点有明显的差别，具体地，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃，在聚四氟乙烯微孔膜制备过程中，组分A与聚四氟乙烯从相容分散到相互糅合、压延成片状基膜，继而被同时热拉伸、热处理和冷却成膜。在成膜过程中，由于工艺温度高于组分A的熔点但低于聚四氟乙烯的熔点，因此组分A被熔融，并且在聚四氟乙烯纤维的表面和结点处实现成纤、聚集与铺展，冷却后能够形成部分包裹聚四氟乙烯纤维的壳层，从而提高聚四氟乙烯微孔膜的结构强度及挺度。

实施例二：

本实施例揭示一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，具体参见图1，包括以下步骤：

聚四氟乙烯粉末、组分A和矿物油混合均匀，制成混合料，所述组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃；制成初坯；初坯压延成片状基膜；相转化脱油；清洗烘干；纵向拉伸；横向拉伸；热处理；冷却定型，得到成品膜。

分子水平的相容性，是根据“相似相容”原理，选择与聚四氟乙烯分子结构相似且极性相似的组分A，有利于提高微孔膜组成材料的相容性，由于聚四氟乙烯材料没有溶剂，制膜过程中一般采用矿物油作为分散、糅合介质，因此这种相容性将有助于在原材料混合阶段使组分A与聚四氟乙烯达到颗粒级别的分散均匀性，在后续的加工过程中相互粘连成纤成结，实现“分相耦合”和“分相不分离”。

具体地，聚四氟乙烯微孔膜制备方法详细说明如下：

第一步，制备混合料，聚四氟乙烯粉末、组分A和矿物油混合均匀，制成混合料，聚四氟乙烯质量：组分A质量＝100：(5-40)，优选的为100:(15-30)，聚四氟乙烯微孔膜的混合料中聚四氟乙烯的质量分数为50％-80％，组分A的质量分数为4％-20％，矿物油的质量分数为16％-30％，优选的聚四氟乙烯的质量分数为60％-70％，组分A的质量分数为10.5％-18％，矿物油的质量分数为19.5％-22％。

具体配料方法如下，按照上述质量比例要求称取矿物油、组分A和聚四氟乙烯粉末，所述组分A的粒径为1μm-100μm，将矿物油加入配料釜中，搅拌下缓慢加入组分A，分散均匀后转移到糅合装置中，缓慢加入制膜级聚四氟乙烯粉末，糅合均匀后进入制成初坯工序，在该步骤中，所述组分A为含氟高分子聚合物，所述组分A的熔点为160℃-270℃，所述组分A为聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯中的一种或者混合物，上述含氟高分子聚合物在分子式结构方面与聚四氟乙烯具有相似性，使组分A与聚四氟乙烯具有相似的极性且两者表面张力接近，更加容易混合糅合均匀。

第二步，制成初坯，糅合均匀后混合料转移至制坯模具中，在一定的压力下制成初坯；

第三步，初坯压延成片状基膜，初坯在40℃-60℃下密封熟化35h-60h，熟化料在45℃-65℃下由挤出机制成挤出棒，挤出棒在65℃-80℃恒温条件下由双辊压延机设备压延制片；

第四步，相转化脱油，片状基带经过相转化脱去内部的矿物油；

第五步，清洗烘干，清洗烘干后制成片状基膜。

第六步，纵向拉伸、横向拉伸，片状基膜在纵横向拉伸机上实施拉伸，预热温度为130℃-240℃，拉伸温度为180℃-300℃，拉伸的倍率为200％-1200％，具体而言，对于不同的组分A，所述片状基膜在纵横向拉伸机上实施拉伸，所述片状基膜的预热温度比所述组分A中的最低熔点小20℃-30℃，以确保组分A在预热阶段不发生热熔性聚集，所述片状基膜的拉伸温度比所述组分A中的最高熔点大20℃-30℃，以确保组分A在拉伸时处于热熔状态，这样既不影响或阻碍聚四氟乙烯的纤维化，同时组分A熔体也随着聚四氟乙烯的纤维化而成纤，从而提高组分A在聚四氟乙烯纤维上的附着能力和分布的均匀性，如组分A为PVDF时，预热温度设定为140℃-150℃，拉伸温度设定为190-200℃，又如组分A为ETFE，预热温度设定为230℃-240℃，拉伸温度设定为280℃-290℃；拉伸倍率影响着聚四氟乙烯纤维的细度和分布状态，因此通过调整拉伸倍率可以控制膜的宏观孔径和孔隙率，优选的拉伸倍率为300％-800％。

第七步，热处理，热处理的常规目的是消除膜中的应力，减少膜的收缩率和改善膜的孔径分布，在本实施例中，由于组分A的加入，又赋予了热处理更加重要的工艺意义，具体而言，热处理的温度为330℃-380℃，由于此温度远高于组分A的熔点，因此组分A处于熔融状态并且熔体的粘度相对较低，由于组分A与聚四氟乙烯有着良好的相容性，而两者的表面张力又接近，因此组分A熔体非常容易从聚四氟乙烯纤维内迁移至表面，并且在聚四氟乙烯纤维表面自发铺展，部分连成一片，相交叉的表面附着有组分A的聚四氟乙烯纤维产生粘连成结，在外拉力作用下冷却后组分A固化，形成聚四氟乙烯纤维的壳层，由于添加的组分A的拉伸强度比聚四氟乙烯高约150％-250％、弯曲模量高300％-6000％、硬度高10％-150％，因此组分A熔体冷却后所制备的聚四氟乙烯微孔膜的挺度和抗拉强度、尺寸稳定性明显得到提高，与此同时，在热处理过程中，组分A又起到了粘结剂的作用，使上下层聚四氟乙烯纤维粘合在一起，进一步提高了聚四氟乙烯纤维的结构强度并且明显降低了微孔膜的孔径和孔隙率。

需要进一步说明的是，在本实施例中，热处理的温度受到组分A添加剂分解温度的制约，具体地说，选择热处理的温度要低于组分A添加剂分解温度20℃-30℃，如组分A为PVDF时，优选的热处理温度为330℃-360℃，又如组分A为ETFE时，优选的热处理温度为330℃-380℃。

第八步，冷却定型，得到成品膜。

还需要进一步说明的是，在本实施例中，组分A添加剂的加入，因组分A的粒径尺寸更小，能使组分A和聚四氟乙烯粉末混合更加均匀，且使初坯熟化更加充分、成片压延后的密实性有所提高，有利于制成更加均匀、更为细密的膜孔形貌。

实施例三：

在实施例一或实施例二的基础上，实施例三通过聚四氟乙烯纤维膜的组分比例及性能指标来进一步说明本发明的技术方案。

以组分A为PVDF为例，当聚四氟乙烯质量：PVDF质量＝100：15，所述PVDF的粒径为10μm时，以膜产品的厚度30μm，孔径范围为0.10μm，孔隙率65％为例，表1列出了组分A为PVDF时拉伸工艺参数与聚四氟乙烯纤维膜性能指标的测定结果，根据此结果，本实施例的聚四氟乙烯微孔膜比现有的聚四氟乙烯膜而言，拉伸强度高出73.2％以上，收缩率减少3.6倍以上，挺度绝对值增加5mN@15°以上。

表1组分A为PVDF时拉伸工艺参数与聚四氟乙烯膜性能指标

以组分A为ETFE为例，当聚四氟乙烯质量：ETFE质量＝100：30，所述ETFE的粒径为10μm时，以膜产品的厚度60μm，孔径范围为0.45μm，孔隙率70％为例，表2列出了组分A为ETFE时拉伸工艺参数与聚四氟乙烯纤维膜性能指标的测定结果，根据此结果，本实施例的聚四氟乙烯微孔膜比现有的聚四氟乙烯膜而言，拉伸强度高出97.6％以上，收缩率减少4.3倍以上，挺度绝对值增加12mN@15°以上。

表2组分A为ETFE时拉伸工艺参数与聚四氟乙烯膜性能指标

通过实施例一或实施例二，本发明制备的聚四氟乙烯微孔膜具有多组分特征，膜的性能可以根据使用要求进行调配，具体地，实施例一或实施例二的微孔膜厚度范围为5μm-150μm，孔径范围为0.05μm-1.0μm，孔隙率范围为40％-80％，拉伸强度范围为70MPa-90MPa，125℃*1h纵横向收缩率范围为0.4％-0.7％，纵横向湿干收缩率范围为0.7％-1.0％，膜的挺度范围为5.0mN-15mN@15°，而耐温度、耐腐蚀性则随着加入的组分A不同而发生相应的变化。

本发明方法制备的聚四氟乙烯微孔膜具有中等孔隙率、高结构强度、高挺度、高尺寸稳定性和小孔径的特点。

实施例四：

实施例四揭示一种聚四氟乙烯微孔膜的应用，实施例一、实施例二或实施例三所述的聚四氟乙烯微孔膜作为过滤膜，可作为过滤膜、电池隔膜或电池隔膜功能控制层载体，适应高过滤压力差、频繁反冲洗和恒定过滤精度的场合，同时非常符合电池隔膜或电池隔膜功能控制层载体对尺寸稳定性、耐氧化性、耐高低温度、挺度的高要求。

Claims (4)

1.聚四氟乙烯微孔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，制备混合料，聚四氟乙烯粉末、组分A和矿物油混合均匀，制成混合料，聚四氟乙烯质量：组分A质量=100：（5-40），聚四氟乙烯微孔膜的混合料中聚四氟乙烯的质量分数为50%-80%，组分A的质量分数为4%-20%，矿物油的质量分数为16%-30%；

第二步，制成初坯，糅合均匀后混合料转移至制坯模具中，在一定的压力下制成初坯；

第三步，初坯压延成片状基膜，初坯在40℃-60℃下密封熟化35h-60h，熟化料在45℃-65℃下由挤出机制成挤出棒，挤出棒在65℃-80℃恒温条件下由双辊压延机设备压延制片；

第四步，相转化脱油，片状基带经过相转化脱去内部的矿物油；

第五步，清洗烘干，清洗烘干后制成片状基膜；

第六步，纵向拉伸、横向拉伸，片状基膜在纵横向拉伸机上实施拉伸，预热温度为130℃-240℃，拉伸温度为180℃-300℃，拉伸的倍率为200%-1200%，所述片状基膜的预热温度比所述组分A中的最低熔点小20℃-30℃，所述片状基膜的拉伸温度比所述组分A中的最高熔点大20℃-30℃；

第七步，热处理，热处理的温度为330℃-380℃；

第八步，冷却定型，得到成品膜；

所述组分A与聚四氟乙烯具有分子水平的相容性，聚四氟乙烯的熔点比所述组分A的熔点高至少50℃；

所述组分A的粒径为10μm-100μm；

组分A熔体在聚四氟乙烯纤维表面能够自发铺展，部分连成一片，冷却后组分A固化，形成聚四氟乙烯纤维的壳层。

2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯微孔膜制备方法，其特征在于，所述组分A为含氟高分子聚合物，所述组分A的熔点为160℃-270℃。

3.如权利要求2所述的聚四氟乙烯微孔膜制备方法，其特征在于，所述组分A为聚偏二氟乙烯、聚三氟氯乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯中的一种或者混合物。

4.权利要求1-3任一所述的聚四氟乙烯微孔膜制备方法制备的微孔膜作为过滤膜、电池隔膜或电池隔膜功能控制层载体。

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