KR20120124537A - 친수성으로 개질된 ｐｔｆｅ 공중합체를 함유한 ｐｔｆｅ계 다공질 막, 그의 제조방법 및 그 막의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친수성으로 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 공중합체를 함유하여 막의 친수성을 유도한 PTFE계 다공질 막, 그의 제조방법 및 그 막의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 PTFE계 다공질 막은 PTFE 및 액상 윤활제로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출 성형하고 연신한 후, 상기 액상 윤활제를 제거하여 제조하는 PTFE계 다공질 막에 있어서, 상기 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 적어도 5 중량% 이상 함유함으로써, 최종 PTFE계 다공질 막의 수접촉각을 낮추어 친수성을 유도할 수 있다. 나아가, PTFE 소재 고유의 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등의 특성이 유지되는 동시에 친수성이 유도됨으로써, 본 발명의 PTFE계 다공질 막은 미세 여과막, 한외 여과막, 기체 분리막, 역삼투막 또는 투과 증발막에서 선택되는 어느 하나의 분리막 또는 전지 격리막으로서 유용하다.

Description

친수성으로 개질된 ＰＴＦＥ 공중합체를 함유한 ＰＴＦＥ계 다공질 막, 그의 제조방법 및 그 막의 용도{POROUS MEMBRANE CONTAINING HYDROPHILICALLY MODIFIED POLYTETRAFLUOROETHYLENE COPOLYMER, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND ITS USE}
본 발명은 친수성으로 개질된 폴리테트라플루오르에틸렌(이하, "PTFE"라 함) 공중합체를 함유한 PTFE계 다공질 막, 그의 제조방법 및 그 막의 용도에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, PTFE 및 액상 윤활제로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출 성형하고 연신한 후, 상기 액상 윤활제를 제거하여 제조하는 PTFE계 다공질 막에 있어서, 상기 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 적어도 5 중량% 이상 함유시켜, 친수성을 유도한 PTFE계 다공질 막, 그의 제조방법 및 그 막의 용도에 관한 것이다.
PTFE는 높은 내약품성, 낮은 유전율 등의 특성을 가지며, 융점이 높고 내열성이 우수하기 때문에, 화학 및 전기 분야를 중심으로 폭 넓은 용도로 사용되고 있으며, 또한, 마찰 계수나 표면 장력이 작은 특성을 이용하여 무윤활 접동부에 사용하는 부재 등, 기계적 용도로도 널리 사용되고 있다.
그러나, PTFE는 상기와 같은 우수한 물리, 화학적 특성에도 불구하고 특수한 용매를 제외하고는 대부분의 용매에 용해되지 않고, 용융 점도가 380℃에서 1010 내지 1011 Paㆍs(1011 내지 1012P) 정도로 높음에 따라, 통상 용융점도가 102 내지 103 Paㆍs 인 열가소성 수지의 성형에 이용되는 압출성형, 사출성형 등의 일반적인 방법에 의해 PTFE 성형체를 제조하기에 곤란한 문제가 있다.
이에, 종래에 PTFE 성형체의 제조방법으로서, 소결 성형법이라고 불리우는 방법이 사용되어 왔다. 상기 소결 성형법이란 출발물질에 분말상의 PTFE 입자를 사용하여 상온에서 예비성형을 수행한 후(이때, 필요에 따라 성형 보조제를 첨가할 수도 있음), 형성한 예비성형체를 PTFE의 융점(327℃) 온도이상으로 가열함으로써 전체를 소결(소성)하여 PTFE 성형체를 얻는 방법이다.
소결 성형법의 세부적인 공정은 얻고자 하는 성형체의 형상에 따라 적절하게 선택되며, 그 일례로, 원통상의 PTFE 성형체(일례로, PTFE 블럭)를 예비성형 및 소성에 의해 형성하고, 형성한 블럭의 외주부를 절삭하여 시트상의 PTFE 성형체(일례로, PTFE 시트)를 얻는 절삭법이 수행된다.
상기 방법에 따르면, 두께가 비교적 큰 시트(예를 들면, 25㎛ 이상)가 얻어지는데, 효율적으로 시트를 제조하기 위해서는 블럭의 크기를 크게 할 필요가 있다. 이에, 이러한 목적으로 달성하기 위해서는 약 2 내지 5 일의 장시간에 걸쳐 예비성형 및 소성되어야 열 왜곡에 의한 균열 등의 문제점 발생을 억제할 수 있다.
또한, 소결 성형법은 기본적으로 출발물질로부터의 PTFE 성형체 연속적인 제조가 곤란한 배치 생산법(불연속 생산방법)이 적용되어 제조공정이 복잡하다.
PTFE 시트 제조의 또 다른 방법으로는 캐스팅법이 있다. 상기 캐스팅법은 출발물질인 PTFE 수지입자의 분산액을 금속판 등의 지지체 상에 도포하여 건조, 소성한 후, 지지체로부터 박리하여 PTFE 시트를 얻는 방법으로서, 소결 성형법을 이용한 경우와 비교할 때, 보다 얇고, 변형이 없는 PTFE 시트를 얻을 수 있다.
그러나, 캐스팅법은 1회의 도포, 건조 및 소성에 의해 얻어지는 시트에 머드 크랙이라고 불리우는 미소 결함을 억제하기 위해서는 그 두께가 대략 20㎛ 정도가 한계이며, 20㎛를 초과하는 두께의 시트를 얻기 위해서는 분산액의 도포 및 소성을 복수회 반복해야 한다. 또한, 캐스팅법으로는 시트상 이외의 형상을 갖는 성형체의 형성이 곤란하다.
상기 절삭법, 캐스팅법 및 그 밖의 PTFE 성형체의 제조 방법에 대해서는, 「불소 수지핸드북」(사또까와 다까오미 편, 일간 공업 신문사, 1990년 발행(절삭법에 대하여 141 내지 142쪽, 캐스팅법에 대하여 130쪽))에 자세히 기재되어 있다.
또한, PTFE 수지로 이루어지는 다공질체는 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등이 뛰어나며, 비점착성, 저마찰계수 등의 물성뿐만 아니라 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ 여과성 등도 우수하다.
이러한 우수한 물성으로 인하여, PTFE 수지로 이루어진 다공질체는 정밀화학약품의 여과, 배수처리용 필터를 비롯한 광범위한 분야에서 사용되고 있으며, 특히 미국특허 제5130024호는 수처리막 용도로서 사용하고 있다.
이때, 상기 특허는 PTFE 막에 친수성을 부여하기 위해, 막 내부 기공을 플루오르 함유 단위 및 친수성기를 가지는 논-플루오르 비닐 단량체 단위를 포함하는 친수성 플루오르 포함 공중합체로 코팅하여 친수성을 부가하는 방법을 공지하고 있다. 그러나, 제조단계가 복잡하고 그에 따라 비용상승의 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 PTFE 다공질 막에 친수성을 유도하기 위한 노력의 일환으로, PTFE 및 액상 윤활제로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출 성형하고 연신한 후, 액상 윤활제를 제거하여 제조된 통상의 PTFE계 다공질 막에 있어서, 제조시 상기 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 함유시켜 최종 PTFE계 다공질 막의 수접촉각을 낮춰 막의 친수성을 유도함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 친수성이 유도된 PTFE계 다공질 막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 통상의 PTFE계 다공질 막 제조단계에서 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 함유시킴으로써 친수성이 유도된 PTFE계 다공질 막의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 함유되어 친수성이 유도된 PTFE계 다공질 막의 용도를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 적어도 5 중량% 이상 함유되어, 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 함유되지 않고 제조된 다공질 막의 성능 대비, 막의 수접촉각의 저하율이 8% 이상으로 제어된 PTFE계 다공질 막을 제공한다.
더욱 바람직하게는, 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 5 내지 15 중량%가 함유되어 친수성이 유도된 PTFE계 다공질 막을 제공한다.
이때, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체는 PTFE 수지입자, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자함유 분산액 100 중량부에 대하여, 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합 중합된 공중합체이며, 상기 공중합체의 수접촉각은 50 내지 80°를 충족한다.
또한, 본 발명은 PTFE 및 액상 윤활제로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출 성형하고 연신한 후, 상기 액상 윤활제를 제거하는 PTFE계 다공질 막의 제조방법에 있어서, 상기 원료조성물이 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 적어도 5 중량% 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 PTFE계 다공질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조방법에서, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체는 PTFE 입자함유 분산액 100 중량부에 대하여, 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합 중합된 것이다.
이때, PTFE 입자함유 분산액은 PTFE 수지입자 20 내지 40중량%, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 50 내지 70중량% 및 전체 100중량%에서 상기 조성함량을 제외한 잔량의 물로 이루어진다.
또한, 본 발명에서 사용되는 친수성 고분자 수지는 카르복실기를 함유하는 고분자 수지로서, 본 발명의 실시예에서는 폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드를 사용하고 있으나 이에 한정되지 않는다. 이때, 친수성 고분자 수지의 중량 평균분자량은 600 내지 1,000인 것이다.
나아가, 본 발명은 상기에서 기술한 본 발명의 PTFE계 다공질 막을 미세 여과막, 한외 여과막, 기체 분리막, 역삼투막 및 투과 증발막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 분리막으로서의 용도를 제공한다.
또한, 본 발명의 PTFE계 다공질 막을 포함하는 전지 격리막으로도 사용될 수 있다.
본 발명은 PTFE에 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 더 함유하여, 최종 PTFE계 다공질 막의 수접촉각을 낮춰 친수성을 유도한 PTFE계 다공질 막을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 PTFE계 다공질 막은 그 고유물성인 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등의 특성이 유지되는 동시에 친수성을 유도함으로써, 상기 PTFE계 다공질 막을 미세 여과막, 한외 여과막, 기체 분리막, 역삼투막 및 투과 증발막에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 분리막 또는 전지 격리막으로 활용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체(실시예 1) 및 종래의 PTFE 공중합체(비교예 1)에 대한 적외선 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 적어도 5 중량% 이상 함유된 PTFE계 다공질 막을 제공한다.
본 발명의 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 함유된 PTFE계 다공질 막은 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체없이 제조된 다공질 막의 성능 대비, 최종 막의 수접촉각의 저하율이 8% 이상으로 제어된다.
본 발명의 명세서에서 "막의 수접촉각의 저하율"이란, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 함유하여 제조된 PTFE계 다공질 막의 수접촉각에서 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체없이 제조된 다공질 막의 수접촉각을 뺀 값을, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체없이 제조된 다공질 막의 수접촉각으로 나눈 값의 백분율을 의미한다.
이때, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체는 PTFE 수지입자, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자함유 분산액 100 중량부에 대하여, 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합 중합된 공중합체로서, 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체의 함량이 높을수록, 최종 막의 수접촉각의 저하율 역시 증가한다. 따라서, 본 발명의 실시예에서 제시하고 있는 바와 같이, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 5 중량% 수준으로 함유할 때, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 함유하지 않고 제조된 다공질 막의 성능 대비, 최종 막의 수접촉각의 저하율이 8% 수준을 만족한다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 실시예에서는 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 15 중량%가 함유될 때, 막의 수접촉각의 저하율이 최대 14%로 제어된다[표 1].
이에, 본 발명의 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체의 바람직한 함량은 적어도 5 중량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량%인 것이다. 이때, 함량이 5 중량% 미만이면, PTFE계 다공질 막의 수접촉각 저하율이 만족할 만한 수준에 도달하지 못하고, 15중량% 초과시, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 함량증가에 따른 막의 물성은 향상되나, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 과량 사용은 비경제적인 문제로 인하여 생산효율이 떨어진다.
이때, 본 발명은 공중합체 자체의 수접촉각이 50 내지 80˚로서, 친수성이 우수한 PTFE 공중합체를 함유함으로써, 그를 함유하여 제조된 최종 PTFE계 다공질 막 역시 친수성이 구현된다.
이에, 본 발명은 PTFE 및 액상 윤활제로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출 성형하고 연신한 후, 상기 액상 윤활제를 제거하는 PTFE계 다공질 막의 제조방법에 있어서, 상기 원료조성물이 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 적어도 5 중량% 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 PTFE계 다공질 막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 PTFE계 다공질 막의 제조방법은 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체에 의해 구현되는 것으로서, 이때, PTFE 공중합체에 친수성을 부여하는 방법이 안정적이고 간단하여 경제적인 방법으로 수행되는 이점이 있다.
이하, 본 발명의 친수성이 유도된 PTFE계 다공질 막에 있어서, 막의 친수성을 유도하는 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체에 대하여 상세히 기술한다.
본 발명의 친수성이 유도된 PTFE계 다공질 막의 제조방법에 첨가되는 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체는 PTFE 입자함유 분산액 100 중량부에 대하여, 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합 중합에 의해 얻어진다.
이때, 상기 PTFE 입자함유 분산액은 PTFE 수지입자 20 내지 40중량%, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 50 내지 70중량% 및 전체 100중량%에서 상기 조성함량을 제외한 잔량의 물로 이루어지는데, 상기 PTFE 입자함유 분산액에 압력을 가하여 각 조성물 입자가 서로 접근 또는 접촉하도록 하고, 궁극적으로 PTFE 수지입자 표면에 히드록시기를 함유하는 계면활성제가 균일하게 배열되도록 PTFE 입자 응집물을 형성한다.
이후, PTFE 수지입자 표면에 배열된 계면활성제로부터 유래된 히드록시기와 친수성 고분자 수지의 카르복실기간의 가교결합에 의해 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 얻는다.
하기 반응식 1을 참고하여 부연하면, PTFE 수지입자 표면에서 계면활성제(상용제품 Triton X-100)의 히드록시기와 친수성 고분자 수지인 폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드의 카르복실기가 에테르 반응함으로써, PTFE 수지입자 표면에 친수성 고분자 수지 결합에 의해 친수성이 부여된다.
반응식 1
Figure pat00001

이에, 본 발명에서 사용하는 PTFE 입자함유 분산액은 상기 기술한 바와 같은 작용기전을 구현할 수 있다면, PTFE 입자함유 분산액을 제조하거나 또는 상용제품을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체(실시예 1)의 적외선 거동을 종래의 PTFE 공중합체(비교예 1)에 대비하여 비교한 결과로서, 1,000?1,300cm-1 영역에서 강한 피크가 관찰됨으로써, 친수성 개질을 확인할 수 있다.
상기 PTFE 입자함유 분산액과 친수성 고분자 수지의 중합은 통상의 중합반응 조건하에서 수행되며, 그 일례로 바람직하게는 25 내지 60℃에서 10 내지 20시간 교반한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 친수성 고분자 수지는 카르복실기를 함유하는 고분자 수지라면 모두 포함할 수 있다. 본 발명의 실시예에서 바람직한 일례로 폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드를 사용하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 친수성 고분자 수지의 바람직한 함량은 PTFE 입자함유 분산액 100 중량부에 대하여, 10 내지 150 중량부가 바람직하며, 상기에서 10 중량부 미만이 함유되면, PTFE 공중합체에 친수성 유도가 충분하지 않아 목적하는 친수성을 구현할 수 없다. 반면에, 친수성 고분자 수지의 함량이 150 중량부를 초과하면, 성형물 제조시 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
또한, PTFE 공중합체의 친수성을 고려하여, 본 발명에서 사용되는 친수성 고분자 수지의 중량평균분자량은 600 내지 1,000의 범위가 바람직하다.
본 발명의 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 제조시 사용되는 또 다른 조성인 가교반응제는 PTFE 입자 분산액 100 중량부 대비 80 내지 300 중량부가 사용된다.
이때, 상기 가교반응제 함량이 80 중량부 미만이면 상기 히드록시기 및 카르복실기 간의 가교반응이 충분하지 않아 PTFE 공중합체의 친수성이 저조한 반면, 가교반응제 함량이 300 중량부를 초과하면, 성형물 제조시 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에서는 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 및 N-하이드록시-석신이미드를 바람직한 일례로 사용하고 있으나, 이에 한정되지 않고 당업자가 동일목적을 수행할 수 있는 공지의 물질 중에서 선택 사용할 수 있다.
본 발명의 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 함유되어 친수성이 유도된 PTFE계 다공질 막은 미세 여과막, 한외 여과막, 기체 분리막, 역삼투막 및 투과 증발막에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 분리막으로서의 그 용도를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 PTFE계 다공질 막을 포함하는 전지 격리막으로서의 용도를 제공한다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1?3>
단계 1: 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 제조
PTFE 수지 입자, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 분산액 형태의 PTFE(솔베이사의 algoflon PTFE 제품) 50g과 폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드(후루카사) 25g을 25℃ 반응기에서 교반하여 균일한 혼합용액을 제조하였다. 이후, 가교반응제인 N-(3-디메틸아미노프로필)-N`-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드(시그마사, 이하 "EDC"라 한다) 25g과 N-하이드록시-석신이미드(시그마사, 이하 "NHS"라 한다) 20g을 첨가하고, 상기 혼합용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후, 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 혼합용액을 물에 3회 세척하여 고형의 고분자 공중합체를 회수하고, 상기 회수된 고분자 공중합체를 진공 및 25℃ 조건에서 24시간 동안 건조하여, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 제조하였다. 상기 PTFE 공중합체에 대한 적외선 스펙트럼은 1,000?1,300cm-1 부근에서 강한 피크가 관찰되었다[도 1].
단계 2: 다공질 막의 제조
PTFE 미세 파우더(솔베이사의 algoflon PTFE 제품), 상기 단계 1에서 제조된 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 및 액상 윤활제인 유동 파라핀(엑손모빌제품, 상품명 Isopar-H)를 하기 표 1에 제시된 비율로 균일하게 혼합하여 PTFE 페이스트를 형성하였다.
상기 PTFE 페이스트를 2MPa(20kg/㎠)의 압력으로 직사각형 형상의 0.4㎜ 두께로 압출 성형하고, 한 쌍의 금속 롤에 의해 1회 압연하여, 두께 0.2㎜의 PTFE 시트를 형성하였다. 이후 상기 형성된 PTFE 시트를 가열에 의해 유동 파라핀을 제거한 후, PTFE 시트를 관 형상의 코어체에 롤 형상으로 감아 돌렸다.
상기 코어체로 연속적으로 공급하면서, 하기 표 1에 제시된 연신비 및 연신온도로 수행하여, 길이방향(시트 진행방향)으로 1축 연신하면서 소결하고, 이후, 폭 방향으로 다시 1축 연신하고 소결하여 PTFE 다공질 막을 제작하였다.
<비교예 1>
친수성으로 개질된 PTFE 공중합체없이, PTFE(솔베이사의 algoflon PTFE 제품) 미세파우더 및 유동파리핀을 하기 표 1에 제시된 함량으로 균일하게 혼합하여 제조하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 수행하여 PTFE 다공질 막을 제작하였다. 비교예 1의 다공질 막은 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체없이 제조된 통상의 PTFE 다공질 막에 관한 것으로 간주될 것이다.
이때, 표 1에 제시된 바와 같이, 조성간의 혼합비율, 연신비, 연신온도 및 소결처리여부에 따른 실시예 1?3의 PTFE 다공질 막의 제작 및 그 수접촉각의 결과를 제시하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 3에서 제작된 PTFE 다공질 막과 비교예 1에서 제작된 PTFE 다공질 막에 대하여, 수접촉각을 측정하였다.
상기 수접촉각 측정방법은 세씰 드랍 방법(Sessile drop method)을 이용하여 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다. 구체적으로, 세씰 드랍 방법은 고정된 물방울의 젖음성을 측정하는 것으로서, PTFE 다공질 막 위에 규정된(0.1㎕) 물방울을 떨어뜨려 PTFE 다공질 막 표면과 물방울 표면간 사이각의 기울기를 측정하여 평균값을 취하였다.
Figure pat00002
상기 표 1에서 확인되는 바와 같이, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 함유없이 제조된 통상의 PTFE 다공질 막(비교예 1)의 경우, 수접촉각이 110°로 측정되었다.
이에, PTFE 미세파우더에 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 함량이 조절된 실시예 1의 PTFE 다공질 막은 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 함량이 증가할수록 수접촉각이 낮아진 결과를 확인하였다.
구체적으로, PTFE 미세파우더에 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 5 중량%로 함유하여 제작된 실시예 1의 PTFE 다공질 막은 비교예 1 대비, 막의 수접촉각이 8%의 저하율을 보였다. 또한, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체 15 중량%를 함유하여 제조된 실시예 3의 경우, 비교예 1의 막 대비 최종 막의 수접촉각의 저하율은 14%로 확인되었다.
상기에서 살펴본 바와 같이,
첫째, 본 발명은 PTFE에 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 더 함유하여, 최종 PTFE계 다공질 막의 수접촉각을 낮춰 친수성을 유도한 PTFE계 다공질 막을 제공하였다.
둘째, 본 발명의 친수성을 유도하는 구성인 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 안정적이고 간단하여 경제적인 방법에 의해 PTFE 공중합체에 친수성이 부여됨에 따라, 이를 함유하는 수단에 의해 최종 PTFE계 다공질 막의 수접촉각을 낮출 수 있다.
셋째, 본 발명의 PTFE계 다공질 막은 PTFE 고유의 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등의 특성이 유지되는 동시에 친수성이 유도됨으로써, 미세 여과막, 한외 여과막, 기체 분리막, 역삼투막 및 투과 증발막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용되는 분리막 또는 전지 격리막으로 유용하게 활용될 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

  1. 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)에,
    친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 적어도 5 중량% 이상 함유되어, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체없이 제조된 다공질 막의 성능 대비, 막의 수접촉각의 저하율이 적어도 8% 이상으로 제어된 것을 특징으로 하는 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체를 함유한 PTFE계 다공질 막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 5 내지 15 중량%가 함유된 것을 특징으로 하는 상기 PTFE계 다공질 막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 PTFE 수지입자, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자함유 분산액 100 중량부에 대하여, 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합 중합된 공중합체인 것을 특징으로 하는 상기 PTFE계 다공질 막.
  4. 제3항에 있어서, 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체의 수접촉각이 50 내지 80°인 것을 특징으로 하는 상기 PTFE계 다공질 막.
  5. PTFE 및 액상 윤활제로 이루어진 원료조성물을 용융혼련하여 압출 성형하고 연신한 후, 상기 액상 윤활제를 제거하는 PTFE계 다공질 막의 제조방법에 있어서,
    상기 원료조성물이 PTFE에, 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 적어도 5 중량% 이상 더 함유된 것을 특징으로 하는 PTFE계 다공질 막의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 친수성으로 개질된 PTFE 공중합체가 PTFE 입자함유 분산액 100 중량부에 대하여, 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합 중합된 것을 특징으로 하는 상기 PTFE계 다공질 막의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 PTFE 입자함유 분산액이 PTFE 수지입자 20 내지 40중량%, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 50 내지 70중량% 및 전체 100중량%에서 상기 조성함량을 제외한 잔량의 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 PTFE계 다공질 막의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 친수성 고분자 수지가 카르복실기를 함유하는 고분자 수지인 것을 특징으로 하는 상기 PTFE계 다공질 막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 친수성 고분자 수지의 중량 평균분자량이 600 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 상기 PTFE계 다공질 막의 제조방법.
  10. 제1항의 PTFE계 다공질 막이 미세 여과막, 한외 여과막, 기체 분리막, 역삼투막 및 투과 증발막으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 분리막.
  11. 제1항의 PTFE계 다공질 막을 포함하는 전지 격리막.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103127842A (zh) * 2013-02-07 2013-06-05 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0456939B1 (en) * 1990-05-18 1995-02-22 Japan Gore-Tex, Inc. Hydrophilic porous fluoropolymer membrane
KR20030069326A (ko) * 2002-02-20 2003-08-27 주식회사 엠티티 폴리테트라플루오르에틸렌 물질의 화학적 표면개질 방법
US7584860B2 (en) 2006-07-17 2009-09-08 General Electric Company Hydrophilic body and method of manufacture
JP5658860B2 (ja) * 2008-05-12 2015-01-28 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造方法ならびに濾材

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103127842A (zh) * 2013-02-07 2013-06-05 浙江格尔泰斯环保特材科技有限公司 一种亲水性聚四氟乙烯微孔膜的制备方法
US10315168B2 (en) 2015-07-31 2019-06-11 Pall Corporation Hydrophilic porous polytetrafluoroethylene membrane (II)

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