KR101221329B1 - 친수성 ｐｔｆｅ 고분자 중합체 제조방법, 그로부터 제조된 친수성 ｐｔｆｅ 고분자 중합체 및 성형체 - Google Patents

친수성 ｐｔｆｅ 고분자 중합체 제조방법, 그로부터 제조된 친수성 ｐｔｆｅ 고분자 중합체 및 성형체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법, 그로부터 제조된 친수성 PTFE 고분자 중합체 및 성형체에 관한 것이다.
본 발명의 친수성 PTFE 고분자 중합체는 PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유한 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자 분산액과 카르복실기를 함유한 친수성 고분자 수지를 혼합 및 공중합하여 제조되는 것으로, PTFE 입자 표면에 존재하는 계면활성제의 히드록시기와 친수성 고분자의 카르복실기가 가교결합되어 PTFE 입자에 친수성기가 부여된다.
상기의 방법은 PTFE 수지에 친수성을 부여하는 방법이 안정적이고 간단하여 경제적이며, 상기의 방법으로 제조된 친수성 PTFE 고분자 중합체는 PTFE 고유의 내화학성 및 내약품성뿐만 아니라 우수한 친수성이 부가되어 PTFE 소재의 분리막에 유용하다.
PTFE, 중합체, 친수성, 계면활성제, 분리막

Description

친수성 ＰＴＦＥ 고분자 중합체 제조방법, 그로부터 제조된 친수성 ＰＴＦＥ 고분자 중합체 및 성형체{METHOD FOR MANUFACTURING HYDROPHILIC PTFE POLYMER, HYDROPHILIC PTFE POLYMER AND MOLDING THEREBY}
본 발명은 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법, 그로부터 제조된 친수성 PTFE 고분자 중합체 및 성형체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유한 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자 분산액과 카르복실기를 함유한 친수성 고분자 수지를 혼합 및 공중합하여 PTFE 입자 수지에 친수성을 부여하는 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법, 그로부터 제조된 친수성 PTFE 고분자 중합체 및 성형체에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌(이하 'PTFE'라 한다.)은 높은 내약품성, 낮은 유전율 등의 특성을 가지며, 융점이 높고 내열성이 우수하기 때문에, 화학 및 전기 분야를 중심으로 폭 넓은 용도로 사용되고 있으며, 또한, 마찰 계수나 표면 장력이 작은 특성을 이용하여 무윤활 접동부에 사용하는 부재 등, 기계적 용도로도 널리 사용되고 있다.
그러나, PTFE는 상기와 같은 우수한 물리, 화학적 특성에도 불구하고 특수한 용매 를 제외하고는 대부분의 용매에 용해되지 않고, 용융 점도가 380 ℃에서 1010 내지 1011 Paㆍs(1011 내지 1012P) 정도로 높음에 따라, 통상 용융점도가 102 내지 103 Paㆍs 인 열가소성 수지의 성형에 이용되는 압출성형, 사출성형 등의 일반적인 방법으로 PTFE 성형체를 제조하기 곤란한 문제가 있다.
이에, 종래에 PTFE 성형체의 제조방법으로서, 소결 성형법이라고 불리우는 방법이 사용되었다. 소결 성형법은 출발물질에 분말상의 PTFE 입자를 사용하여 상온에서 예비성형을 수행한 후(이때, 필요에 따라 성형 보조제를 첨가할 수도 있음), 형성한 예비성형체를 PTFE의 융점(327 ℃) 이상으로 가열함으로써 전체를 소결(소성)하여 PTFE 성형체를 얻는 것이다.
소결 성형법 수행중에 세부적인 공정은 얻고자 하는 성형체의 형상에 따라 적절하게 선택되며, 그 일례로, 원통상의 PTFE 성형체(PTFE 블럭)를 예비성형 및 소성에 의해 형성하고, 형성한 블럭의 외주부를 절삭하여 시트상의 PTFE 성형체(PTFE 시트)를 얻는 절삭법이 있다.
이 방법에 따르면, 두께가 비교적 큰 시트(예를 들면, 25 ㎛ 이상)가 얻어지는데, 효율적으로 시트를 제조하기 위해서는 블럭의 크기를 크게 할 필요가 있으며, 이때 열 왜곡에 의한 균열 등의 발생을 억제하기 위해 예비성형 및 소성에 약 2 내지 5일의 장시간을 요한다.
또한, 소결 성형법은 기본적으로 출발 물질로부터의 PTFE 성형체의 연속적인 제조가 곤란한 배치 생산법(불연속 생산방법)이 적용되어 제조공정이 복잡하다.
PTFE 시트의 제조 방법으로 다른 일례로 캐스팅법이 알려져 있다. 캐스팅법은 출발 물질인 PTFE 입자의 분산액(PTFE 디스퍼젼)을 금속판 등의 지지체 상에 도포하여 건조, 소성한 후, 지지체로부터 박리하여 PTFE 시트를 얻는 방법으로, 소결 성형법을 이용한 경우와 비교하여 보다 얇고, 변형이 없는 PTFE 시트를 얻을 수 있다.
그러나, 캐스팅법은 1회의 도포, 건조 및 소성에 의해 얻어지는 시트의 두께가 머드 크랙이라고 불리우는 미소 결함을 억제하기 위해 대략 20 ㎛ 정도가 한계가 되며, 20 ㎛를 초과하는 두께의 시트를 얻기 위해서는 분산액의 도포 및 소성을 복수회 반복해야 한다. 또한, 캐스팅법에서는 시트상 이외의 형상을 갖는 성형체의 형성이 곤란한 문제가 있다.
절삭법, 캐스팅법 및 그 밖의 PTFE 성형체의 제조 방법에 대해서는, 「불소 수지 핸드북」(사또까와 다까오미 편, 일간 공업 신문사, 1990년 발행(절삭법에 대하여 141 내지 142쪽, 캐스팅법에 대하여 130쪽))에 자세히 기재되어 있다.
또한, PTFE수지로 이루어지는 다공질체는, 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등에 뛰어나며, 비점착성, 저마찰계수 등의 특성뿐만 아니라 투과성, 유연성, 가요성, 미립자의 포집ㆍ 여과성 등에도 우수하다.
이 때문에, PTFE 수지로 이루어진 다공질체는 정밀화학약품의 여과, 배수처리용의 필터 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있으며, 구체적으로, 미국특허 제5130024호는 수처리막 용도로 이용하고 있다.
이때, 상기 특허는 PTFE 멤브레인에 친수성을 부여하기 위해, 멤브레인 내부 기공을 플루오르 함유 단위 및 친수성기를 가지는 논-플루오르 비닐 단량체 단위를 포함하는 친수성 플루오르 포함 중합체로 코팅하여 친수성을 부가하는 방법을 공지하 고 있으나, 단계가 복잡하고 비용이 많이 드는 단점이 있다.
이에, 본 발명자들은 PTFE 소재 성형체의 가공방법을 단순화하고 PTFE 소재에 친수성을 용이하게 부여하기 위하여 노력한 결과, PTFE 수지에 친수성 고분자를 가교반응시키는 방법으로 친수성이 확보된 PTFE 고분자 중합체를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 친수성이 개선된 PTFE 고분자 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 방법으로 제조된 PTFE 고분자 중합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 친수성 PTFE 고분자 중합체로 제조된 것으로 수접촉각 50 내지 80˚인 PTFE 성형체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자 분산액에 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지를 혼합하여 공중합하는 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 계면활성제는 PTFE 입자형 수지 표면을 감싸는 형상으로 존재하도록 하는 것으로, 상기 PTFE 입자형 수지 표면에 존재하는 계면활성제의 히드록시기와 친수성 고분자 수지의 카르복실기를 가교반응시킨다.
상기 PTFE 입자 분산액 100 중량부에 대하여 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합되며, 이때, 상기 PTFE 입자 분산액은 PTFE 입자형 수지 20 내지 40중량%, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 50 내지 70중량% 및 잔량의 물로 이루어진다.
상기 친수성 고분자 수지는 카르복실기를 함유하는 것으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이며. 상기 친수성 고분자 수지의 평균분자량은 600 내지 1,000인 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 PTFE 입자형 수지 표면에 친수성 고분자 수지가 결합된 것으로, 친수성 고분자 40 내지 70중량%를 함유하는 친수성 PTFE 고분자 중합체를 제공한다.
이때, 상기 친수성 고분자 수지는 카르복실기를 함유하는 것으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 바람직하다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 친수성 PTFE 고분자 중합체로 제조된 것으로, 수접촉각이 50 내지 80˚인 친수성 PTFE 성형체를 제공한다.
본 발명의 친수성 PTFE 고분자 중합체는 PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유한 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자 분산액과 카르복실기를 함유한 친수성 고분자 수지를 혼합 및 공중합하는 방법으로 제조되는 것으로, PTFE 수지에 친수성을 부여하는 방법이 안정적이고 간단하여 제조단계 및 제조비용에 있어서 경제적이다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 친수성 PTFE 고분자 중합체는 PTFE 소재의 내약품성, 내열성, 내후성, 불연성 등의 고유한 특성이 유지됨과 동시에 수접촉각 50 내지 80°의 우수한 친수성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
본 발명은 PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자 분산액에 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지를 혼합하여 공중합하는 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법을 제공한다.
구체적으로, PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매를 포함하는 PTFE 입자 분산액에 압력을 가하여 각 조성물 입자가 서로 접근 또는 접촉하도록 하고, 궁극적으로 PTFE 입자형 수지 표면에 히드록시기를 함유하는 계면활성제가 균일하게 분포된 PTFE 입자 응집물을 형성한 후, 카르복실기를 함유한 친수성 고분자를 가하여 PTFE 입자 표면에 존재하는 히드록시기와 친수성 고분자의 카르복실기를 가교결합시켜 친수성 PTFE 고분자 중합체를 제공한다.
Figure 112009082200982-pat00001
보다 상세하게, 상기의 반응식 1을 참고하면, PTFE 입자형 수지 표면에서 계면활성제(상용제품 Triton X-100)의 히드록시기와 친수성 고분자 폴리에틸렌 글리콜 다이 엑시드의 카르복실기가 에테르반응하여, PTFE 입자형 수지 표면에 친수성 고분자가 결합됨에 따라 친수성이 부여된다.
이하 본 발명에 바람직하제 적용되는 조성물에 대하여 설명한다.
상기 PTFE 입자 분산액과 친수성 고분자 수지의 혼합에 있어서, 상기 PTFE 입자 분산액 100 중량부에 대하여 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 친수성 고분자 수지는 PTFE 입자 분산액 100 중량부 대비 10 중량부 미만이면 PTFE 고분자 중합체에 친수성기가 충분하지 않아 목적하는 친수성을 구현할 수 없으며, 함량이 150 중량부를 초과하면 성형물 제조시 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
본 발명에 바람직하게 적용되는 친수성 고분자 수지는 카르복실기를 함유한는 것으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용되며, 특히 폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드가 바람직하다.
또한, 상기 친수성 고분자 수지는 PTFE 고분자 중합체의 친수성을 고려하여 중량평균분자량 600 내지 1,000인 것이 바람직하다.
상기 가교반응제는 PTFE 입자 분산액 100 중량부 대비 80 내지 300 중량부 함유되는 것이 바람직하며, 함량이 80 중량부 미만이면 상기 카르복실기 및 히드록시기의 반응이 충분하지 않아 PTFE 고분자 중합체의 친수성이 저조하며, 함량이 300 중량부를 초과하면 성형물 제조시 기계적 물성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 가교반응제는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게 N-(3-디메틸아미노프로 필)-N`-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 및 N-하이드록시-석신이미드가 사용된다.
상기 PTFE 입자 분산액은 PTFE 입자형 수지 20 내지 40중량%, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 50 내지 70중량% 및 잔량의 용매로 이루어진 것으로, 용매로는 바람직하게 물이 사용된다.
이때, 상기 분산액은 상기의 조건을 만족하는 것이면 제조 또는 상용제품을 사용할 수 있다.
상기 PTFE 입자 분산액과 친수성 고분자 수지의 공중합 조건은 일반적인 중합반응의 조건에서 수행되며, 바람직하게는 25 내지 60℃에서 10 내지 20시간 교반한다.
나아가, 본 발명은 상기의 방법으로 제조되는 친수성 PTFE 고분자 중합체를 제공하며, 구체적으로 PTFE 입자형 수지 표면에서 친수성 고분자 수지가 가교결합된 것으로, PTFE 입자형 수지와 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지의 중량합에 대하여 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지 33 내지 70중량%를 함유한다.
이때, 상기 친수성 고분자 수지는 앞서 설명된 내용과 동일한 것으로, 카르복실기를 함유한는 것으로 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상이 사용되며, 특히 폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드가 바람직하다.
또한, 상기 친수성 고분자 수지는 PTFE 고분자 중합체의 친수성을 고려하여 중량평균분자량 600 내지 1,000인 것이 바람직하다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 친수성 PTFE 고분자 중합체로 제조된 성형체를 제공하며, 상기 성형체는 친수성 PTFE 고분자 중합체 자체의 친수성으로 인하여 친수성 을 개선하기 위한 별도의 표면개질 등의 공정이 요구되지 않으며, 수접촉각 50 내지 80˚의 우수한 친수성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 분산액 형태의 PTFE(솔베이 사, algoflon PTFE 제품) 50g과 폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드(fluka 사) 25g을 25℃에서 반응기에 교반하여 균일한 혼합용액을 제조하였다. 이후, 가교반응제인 N-(3-디메틸아미노프로필)-N`-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드(Sigma 사, 이하 "EDC"라 한다) 25g과 N-하이드록시-석신이미드(Sigma 사, 이하 "NHS"라 한다) 20g을 첨가하고, 상기 혼합용액을 교반하면서 30분 동안 질소를 주입한 후, 12시간 동안 반응시켰다.
반응이 종료된 혼합용액을 물에 3회 세척하여 고형 고분자 중합체를 회수하고, 상기 회수된 고분자 중합체를 진공 및 25℃ 조건에서 24시간 동안 건조시켰다. 얻어진 고형 고분자를 압축기로 압축시켜 친수성 PTFE 예비성형체를 제조하였다.
< 실시예 2>
폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드 50g, EDC 50g 및 NHS 40g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수성 PTFE 예비성형체를 제조하였다.
< 실시예 3>
폴리에틸렌 글리콜 다이엑시드 75g, EDC 75g 및 NHS 60g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 친수성 PTFE 예비성형체를 제조하였다.
< 비교예 >
분산액 형태의 PTFE(솔베이 사, algoflon PTFE)를 진공 및 25℃ 조건에서 24시간 동안 건조시킨 후, 얻어진 고형 고분자를 압축기로 압축시켜 PTFE 예비성형체를 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 PTFE 예비성형체에 대하여 수처리각 및 친수성 고분자 성분비를 측정하여 하기 표 1에 표기하였다.
1. 수처리각 측정
상기 PTFE 예비성형체에 대하여 세씰 드랍 방법(Sessile drop method)을 이용하여 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다.
세씰 드랍 방법은 고정된 물방울의 젖음성을 측정하는 것으로서, 규정된(0.1㎕) 물방울을 PTFE 예비성형체 위에 떨어뜨려 PTFE 예비성형체 표면과 물방울 표면 사이각의 기울기를 측정하여 평균값을 취하였다.
2. 친수성 고분자 성분비 측정
상기 PTFE 예비성형체의 IR을 측정한 후, IR그래프의 에테르결합 피크(1,000~1,300cm-1)부분의 면적을 비교하여 친수성 고분자 결합정도를 측정하여 하 기 표 1에 기재하였으며, 실시예 1 및 비교예의 IR 그래프를 도 1에 표기하였다.
구분 수접촉각(°) 친수성 고분자 성분비(wt%)
실시예1 78 33
실시예2 68 50
실시예3 65 60
비교예 104 0
상기 표 1의 결과에 의하면, PTFE 입자형 수지 표면에 존재하는 계면활성제의 히드록시기와 친수성 고분자 수지의 카르복실기가 중합하여 친수성이 부여된 실시예 1 내지 3의 PTFE 고분자 중합체는 중합체 내에, PTFE 입자형 수지와 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지의 중량합에 대하여 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지 33 내지 60중량%를 함유하여, 수접촉각 65 내지 78° 수준의 우수한 친수성을 구현하였다.
특히, 도 1의 IR 그래프를 보면 실시예 1은 1,000~1,300cm -1 부근에서 강한 피크가 나타나 계면활성제의 히드록시기와 친수성 고분자의 카르복실기가 에테르 결합을 이룬 것을 확인할 수 있다.
반면에, PTFE 입자 분산액만으로 제조된 비교예의 PTFE 중합체는 친수성이 부여되지 않아, 수접촉각 104° 수준의 저조한 친수성을 나타냈다.
상기에서 살펴본 결과, 본 발명의 친수성 PTFE 고분자 중합체는 PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유한 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자 분산액과 카르복실기를 함유한 친수성 고분자 수지를 혼합 및 공중합하는 방법으로 제조되는 것으로, PTFE 수지에 친수성을 부여하는 방법이 안정적이고 간단하여 제조단계 및 제조비용에 있어서 경제적이다.
또한, 상기의 방법으로 제조된 친수성 PTFE 고분자 중합체는 친수성 고분자 40 내지 60중량%를 함유하여 수접촉각 50 내지 80°의 우수한 친수성을 나타냄에 따라, 소재에 친수성 부여를 위한 별도의 표면개질 등의 별도 공정이 요구되지 않는다.
이에, 본 발명의 친수성 PTFE 고분자 중합체는 상기와 같이 제조방법이 간단하고, PTFE 고유의 내화학성 및 내약품성 뿐만 아니라 우수한 친수성이 부가되어 PTFE 소재의 분리막, 특히 친수성 수처리막에 유용하다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 대한 IR그래프를 나타낸 것이다.

Claims (10)

  1. PTFE 입자형 수지, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 및 용매로 이루어진 PTFE 입자 분산액에 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지 및 가교반응제를 혼합하여 공중합하는 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 계면활성제가 PTFE 입자형 수지 표면을 감싸는 형상으로 존재하도록 한 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 PTFE 입자형 수지 표면에 존재하는 계면활성제의 히드록시기와 친수성 고분자 수지의 카르복실기를 가교반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 PTFE 입자 분산액 100 중량부에 대하여 친수성 고분자 수지 10 내지 150 중량부 및 가교반응제 80 내지 300 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 PTFE 입자 분산액이 PTFE 입자형 수지 20 내지 40중량%, 히드록시기를 함유하는 계면활성제 50 내지 70중량% 및 잔량의 물로 이루어진 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 고분자 수지가 카르복실기를 함유하는 것으로, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 친수성 고분자 수지의 중량 평균분자량이 600 내지 1,000인 것을 특징으로 하는 상기 친수성 PTFE 고분자 중합체 제조방법.
  8. 제 1항의 방법에 의해 제조되며,
    PTFE 입자형 수지 표면에 폴리에틸렌글리콜, 폴리에스테르 및 폴리에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지가 결합된 것으로, PTFE 입자형 수지와 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지의 중량합에 대하여 카르복실기를 함유하는 친수성 고분자 수지 33 내지 70중량%를 함유하는 친수성 PTFE 고분자 중합체.
  9. 삭제
  10. 제 8항의 친수성 PTFE 고분자 중합체로 제조된 것으로, 수접촉각이 50 내지 80˚인 친수성 PTFE 성형체.
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