JP2002201287A - 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細なポリテトラフルオロエチレン（Ｐ
ＴＦＥ）粉末と充填材から、造粒によって平均粒径が小
さくかつ粒度分布が狭い充填材入りＰＴＦＥ成形用粉末
を製造する方法を提供する。 【解決手段】 平均粒径１００μｍ以下のポリテトラフ
ルオロエチレン粉末と充填材を水不溶性有機液体中で撹
拌してスラリーとし、これを粒径２００〜１０００μｍ
の粗粒子として成形押出しし、さらに水中で撹拌して整
粒することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成
形用粉末の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、微細なポリテトラ
フルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという）粉末と充填
材から、造粒によって平均粒径が小さくかつ粒度分布が
狭い充填材入りＰＴＦＥ成形用粉末を製造する方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＦＥ粉末は、融点以上の温度におい
ても流動性が乏しいため、それを成形するに際しては圧
縮予備成形・焼成という方法が採られている。このため
ＰＴＦＥ成形用粉末自体の性質が、該粉末の成形性や該
粉末から得られる成形品の物性に大きな影響を与える。
そこでＰＴＦＥ成形用粉末に要求される特性として、金
型へ充填し易いよう粉末流動性が良いこと、できるだけ
小さな金型で圧縮予備成形ができるように見掛密度が大
きいこと、できるだけ小さな予備成形圧力によって緻密
な成形品が得られるよう粉末の一次粒子の粒径ができる
だけ小さいことなどが要求されている。

【０００３】このような特性を得る方法として、従来、
懸濁重合法により得られるＰＴＦＥ粗粒子を微粉砕し、
次いでこれを造粒し二次粒子を形成させることが提案さ
れている。この造粒方法の主なものは、水に不溶性又は
難溶性の有機液体と水との混合液体中に上記微粉砕ＰＴ
ＦＥ粉末を添加し、０〜１００℃の温度で撹拌する方法
（特公昭４４−２２６１９号公報）と上記微粉砕ＰＴＦ
Ｅ粉末に有機液体を噴霧しながら当該粉末に転動作用と
解砕作用を与えて造粒する方法（特公昭４３−６２９０
号公報）との二つに大きく分けられる。

【０００４】しかしながら、前者の方法は水に不溶性の
有機液体としてトリクロロトリフルオロエタン等の有機
液体を使用するため環境汚染問題等があり、近年はこの
方法を忌避する傾向がある。さらにこの方法では造粒粉
末から充填材が脱離し易いという問題がある。一方、後
者の方法は有機液体を比較的自由に選択できるため、塩
素系有機液体に起因する環境汚染問題を回避することは
できるが、得られる造粒粉末は、前者の方法によって得
られる造粒粉末に比べて見掛密度及び粉末流動性が低い
という問題がある。

【０００５】またこれらいずれの方法においても平均粒
径が小さくかつ粒度分布が狭い充填材入りＰＴＦＥ成形
用粉末は得られていない。近年リサイクルなどの環境問
題より成形後の切削ロスを最小限にする必要があり、で
きるだけ最終製品に近い金型で成形することが要求され
ている。そのためとくにスリット幅の狭い成形金型によ
る成形が必要な場合は、上記方法で製造されたＰＴＦＥ
粉末を篩にかけて粒径の小さな粉末のみ取り出して成形
するなどの処理が行われていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の目的
は、このような篩い分けを行う必要がなく、造粒によっ
て直接上記成形に使用することが可能な流動性、成形性
に優れた充填材入りＰＴＦＥ成形用粉末を製造する方法
を提供することにある。本発明の目的はまた、ＰＴＦＥ
と充填材の脱離がなく、かつ得られる粉末の粒径コント
ロールが容易であり、また粒度分布が狭い充填材入りＰ
ＴＦＥ成形用粉末を製造する方法を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明によれ
ば、平均粒径１００μｍ以下のＰＴＦＥ粉末と充填材を
水不溶性有機液体中で撹拌してスラリーとし、これを粒
径２００〜１０００μｍの粗粒子として成形押出しし、
さらに水中で撹拌して整粒することを特徴とするＰＴＦ
Ｅ成形用粉末の製造方法が提供される。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に用いられるＰＴＦＥ原料
粉末は、平均粒径が１００μｍ以下、好ましくは５〜１
００μｍ、とくに好ましくは１０〜５０μｍのものであ
り、一般には懸濁重合法によって得られるテトラフルオ
ロエチレン（以下、ＴＦＥという）単独重合体、あるい
はＴＦＥと共重合可能な単量体を２重量％以下、好まし
くは１重量％以下を共重合したＴＦＥ共重合体の粗粉末
を微粉砕することによって得ることができる。平均粒径
が１００μｍを越えるような粉末から得られる造粒粉末
は粉末流動性や見掛密度が劣り、気孔の多い成形品がで
き易いので好ましくない。

【０００９】上記ＴＦＥ共重合体における共重合可能な
単量体としては、ヘキサフルオロプロピレンで代表され
る炭素数３以上のパーフルオロアルケンやパーフルオロ
（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）などのパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）な
どを挙げることができる。

【００１０】本発明において使用される充填材にはとく
に限定はなく、通常成形用ＰＴＦＥ粉末と混合使用され
ているものであれば如何なるものでもよい。具体的に
は、ガラス、カーボン、グラファイト、アルミナ、マイ
カ、炭化珪素、窒化硼素、酸化チタン、ブロンズ、金、
銀、銅、ニッケル、ステンレス、二硫化モリブデンなど
の粉末または繊維状粉末などを例示することができる。
ＰＴＦＥに対する充填材の配合量は、両者の合計量を１
００重量部とするときに５〜４０重量部、とくに１５〜
２５重量部の範囲とするのが好ましい。

【００１１】本発明で使用される水不溶性有機液体とし
ては、水に少量溶けるものであってもよいが、例えばヘ
キサン、灯油、シクロヘキサン、べンゼン、トルエン、
キシレンのような炭化水素類、ジエチルエーテル、ジプ
ロピルエーテルのようなエーテル類、メチレンクロライ
ド、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラク
ロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フ
ルオロトリクロロメタン、フルオロジクロロエタン、ジ
クロロトリフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエ
タン、ジフルオロテトラクロロエタン、ジクロロペンタ
フルオロプロパン、デカフルオロペンタンなどのハロゲ
ン化炭化水素、パーフルオロプロピルメチルエーテル、
パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチ
ルエチルエーテル、パーフルオロペンチルメチルエーテ
ル、パーフルオロペンチルエチルエーテルなどのフルオ
ロエーテルなどを挙げることができる。これらは勿論２
種以上混合して用いてもよく、また各種異性体がある場
合はそれぞれ単独であるいは混合物として使用すること
ができる。

【００１２】これら水不溶性有機液体の中では、ＰＴＦ
Ｅ粉末を湿潤し易くそれ故充填材との混合及び造粒が容
易になるところから、２５℃における表面張力が２５ダ
イン／ｃｍ以下のものが好ましい。またスラリー状態で
造粒機を通過する間の有機液体の揮発をできるだけ少な
くするために、沸点が４０〜８０℃、とくに５０〜６０
℃程度のものを選択することが望ましい。

【００１３】本発明においては先ず上記水不溶性有機液
体中でＰＴＦＥ粉末と充填材を撹拌することによってス
ラリーを形成させる。このときの水不溶性有機液体の使
用量は任意に選択することができるが、ＰＴＦＥ粉末と
充填材の合計量１００重量部当り、１００〜２００重量
部程度の範囲が最適である。

【００１４】充填材として親水性または半親水性のもの
を使用する場合には、ＰＴＦＥに対する親和性を付与す
るため表面処理剤で表面処理したものを使用するかある
いはスラリー形成に際して親和性付与剤を添加しておく
ことが望ましい。このような目的に使用できる表面処理
剤乃至は親和性付与剤としては、アルコキシシラン結合
を有する化合物、とりわけアミノ基を有するアルコキシ
シラン化合物が好適である。具体的にはγ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−ア
ミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシ
ラン、アミノフェニルトリエトキシシランのようなアミ
ノシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、ｐ−クロロフェニルトリメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、ジフェニルシランジオールのようなフェニル
シラン、シリコーンオイルなどを挙げることができる。
またＰＴＦＥのディスパージョンもこのような目的に使
用することができ、造粒粉末からの充填材の脱離防止に
効果的である。

【００１５】スラリー形成においてはとくに加温する必
要はなく、大気温近辺で行えばよい。また撹拌速度もと
くに高速にする必要がなく、装置によっても異なるが例
えば１０〜１００ｒｐｍ程度で充分であり、また撹拌時
間も１０分程度であれば充分である。

【００１６】本発明においてはこのようなスラリーから
成形押出によって２００〜１０００μｍ程度の粒径の粗
粒子を得るものであって、スラリー状のＰＴＦＥ混合物
が連続的あるいは断続的に押出されるものであればその
方法にはとくに限定はない。例えば放射状に取り付けら
れた２〜４個のローラーが公転しながら固定されたスク
リーンダイ（打ち抜き金網）上を摩擦抵抗によって自転
しかつスラリーをスクリーンダイの孔から下部に押出成
形される半乾式ロール型造粒機、スクリュー押出造粒
機、ギヤーロール押出造粒機などの市販の押出装置を用
いて造粒することができる。スクリーンの径の大きさを
適宜選択することにより所望粒径の粒子を得ることがで
きる。

【００１７】このようにして得られる水不溶性有機液体
を包含するＰＴＦＥ粒子は、次いで水中で撹拌下に整粒
され、流動し易いような丸みを帯びた形状に変形され
る。使用される水の量は、ＰＴＦＥ粒子１００重量部当
り、１００〜５００重量部程度の範囲が適当である。得
られる造粒粒子の硬さ、表面状態、流動性などは、整粒
時の温度、時間、撹拌速度などによって若干異なってく
る。これらは処理槽の大きさや形状、あるいは使用した
水不溶性有機溶媒の種類等によっても異なるが、例え
ば、１０〜７０℃程度の温度、１００〜１０００ｒｐｍ
で１０〜１８０分程度の時間の撹拌を行えばよい。一般
には最初に低温で撹拌し、徐々に昇温して水不溶性溶媒
の蒸発除去を行うようにするのがよい。

【００１８】上記方法により整粒後、分離乾燥して得ら
れるＰＴＦＥ造粒粉末は、従来の固液混合造粒法で得ら
れたＰＴＦＥ造粒粉末よりも粒度分布が狭く、流動性、
成形性に優れており、圧縮成形用原料として有用であ
る。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的にに説明
する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及び
得られたＰＴＦＥ成形用粉末の評価方法は以下の通りで
ある。

【００２０】１ 原料 （ａ）ＰＴＦＥ原料粉末：テフロン７−Ｊ（三井・デュ
ポンフロロケミカル社製） （ｂ）充填材 コークス粉末：日本カーボン社製（平均粒径２１μｍ） グラファイト粉末：オリエンタル産業社製（平均粒径２
１μｍ） （ｃ）水不溶性有機液体 １，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオ
ロプロパン：ＨＣＦＣ２２５ｃｂ（２５℃における表面
張力１６．７ダイン／ｃｍ、沸点５６℃） １，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオ
ロペンタン：ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ（２５℃における
表面張力１４．１ダイン／ｃｍ、沸点５５℃、三井・デ
ュポンフロロケミカル社製） パークロロエチレン：ＰＣＥ（２０℃における表面張力
３２．３ダイン／ｃｍ、沸点１２１．２℃） （ｄ）親和性付与剤 シランカップリング剤：ＫＢＭ−６０３（信越化学社
製） シリコーンオイル：ＳＨ−２００信越化学社製） ＰＴＦＥディスパージョン：固形分３０ｗｔ％

【００２１】２ 物性評価方法 （ａ）平均粒径：セイシン企業社製ＲＰＳ−９５型によ
り測定 上から順に、１４、１６、２０、２８、３５、４８、７
０、１００メッシュの標準篩を８段重ねて用い、各篩上
に残る粉末の重量を求め、この各重量に基づいて対数確
率紙上で、１６重量％、５０重量％及び８４重量％の粒
径を求め、粒度分布の広狭の判断基準とした。また１０
０メッシュパスの値を調べ、微粉の割合の尺度とした。 （ｂ）見掛密度：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７に従い測定 （ｃ）引張特性：造粒粉末を６００ｋｇ／ｃｍ²で予備
成形し、３８０℃で３０分間焼成し、厚さ２ｍｍの平板
を得た。これからＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従い試験片を
打ち抜き、伸び及び引張強度を測定した。 （ｄ）収縮率：ＡＳＴＭ Ｄ−１４５７に従い比重測定
用サンプルを作成し、この周囲長と金型から収縮率を測
定した。

【００２２】［実施例１］３Ｌの造粒槽にＰＴＦＥ２０
１ｇ、コークス粉末９３ｇ、グラファイト粉末６ｇ計３
００ｇを計量し、これにシランカップリング剤０．１２
７ｇ、シリコーンオイル０．０６ｇ及びＰＴＦＥディス
パージョン１．５ｇを加え、さらにＨＦＣ４３−１０を
３５０ｇ加えて３０ｒｐｍで１０分間撹拌し、スラリー
状とした。

【００２３】このスラリー状混合物をスパチュラーを用
いて２０メッシュのスクリーンを通すことで成形造粒し
た。

【００２４】得られた粗粒子をイオン交換水１．５Ｌ中
に投入した後、４００ｒｐｍで３０分間、２５℃で撹拌
し整粒した。その後撹拌しながら３０分かけて５０℃ま
で昇温させた。これを１５０メッシュの篩で水分離し、
１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。その評価結果
を表１に示す。

【００２５】［実施例２］スラリー調製時にＰＴＦＥデ
ィスパージョンを加えず、またＨＦＣ４３−１０の代わ
りにＨＣＦＣ２２５ｃｂを使用した以外は実施例１と同
様に造粒粉末を得、その評価を行った。結果を表１に示
す。

【００２６】［実施例３］ＨＦＣ４３−１０の代わりに
ＨＣＦＣ２２５ｃｂを使用した以外は実施例１と同様に
造粒粉末を得、その評価を行った。結果を表１に示す。

【００２７】［比較例１］内容積５０Ｌの撹拌機付き密
閉容器に、懸濁重合から得られ粉砕された平均粒径３５
μｍのＰＴＦＥ粉末３３５０ｇ、コークス粉末１５５０
ｇ、グラファイト粉末１００ｇ計５０００ｇを計量し、
ＰＣＥを２．７５ｋｇ加えた後、水２０Ｌを加え、７０
℃に保ち、回転数１０００ｒｐｍ（周速度約１０ｍ／
秒）で７分間撹拌してＰＴＦＥ粒子を凝集した後、回転
数を３８０ｒｐｍに落とし、さらに１０分間撹拌しＰＴ
ＦＥ凝集粉末を整粒した。これを１５０メッシュの篩で
水分離し、１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。そ
の評価結果を表１に示す。

【００２８】

【表１】 ｄ₁₆：１６重量％の粒径、ｄ₅₀:５０重量％の粒径、ｄ
₈₄：８４重量％の粒径

【００２９】［実施例４〜５］３Ｌの造粒槽にＰＴＦＥ
８５０ｇ、グラファイト粉末１５０ｇ計１０００ｇを計
量し、さらにＨＦＣ４３−１０を１５００ｇ加えて３０
ｒｐｍで１０分間撹拌し、スラリー状とした。

【００３０】このスラリー状混合物をロール型造粒機
（ダルトン社製ＰＶ−５）に投入し、目開き０．７ｍｍ
（実施例４）と１．０ｍｍ（実施例５）のスクリーンか
ら押出した。

【００３１】得られた粗粒子をイオン交換水４．５Ｌ中
に投入した後、４００ｒｐｍで３０分間、２５℃で撹拌
し整粒した。その後撹拌しながら３０分かけて５０℃ま
で昇温させた。これを１５０メッシュの篩で水分離し、
１７０℃で５時間乾燥し造粒粉末を得た。その評価結果
を表２に示す。

【００３２】［比較例２］実施例４においてスクリーン
から押出して得た粗粒子をダルトン社製マルメライザー
に投入し、２５℃で１分間撹拌し、整粒した。その後１
７０℃で５時間乾燥し、造粒粉末を得た。その評価結果
を表２に示す。

【００３３】［比較例３］比較例１において、ＰＴＦＥ
粒状粉末を４２５０ｇ、グラファイト粉末７５０ｇ計５
０００ｇを使用した以外は比較例１と同様に操作し、造
粒粉末を得た。その評価結果を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の造粒方法によって得られるＰＴ
ＦＥ成形用粉末は、機械的な圧縮により所望の粒子径と
なるように粒状化されており、微粉が少なくまた粒度分
布も狭い。また該造粒粉末から充填材が脱離し難く、成
形までに種々の外力が加わっても造粒粉末が容易に崩壊
することがないため、粉末流動性及び成形性が優れてい
る。さらに見掛密度が大きく、小粒径で粒度分布の狭い
造粒粉末を得ることが可能であるので、緻密な成形品を
容易に製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径１００μｍ以下のポリテトラフ
   ルオロエチレン粉末と充填材を水不溶性有機液体中で撹
   拌してスラリーとし、これを粒径２００〜１０００μｍ
   の粗粒子として成形押出しし、さらに水中で撹拌して整
   粒することを特徴とするポリテトラフルオロエチレン成
   形用粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 水不溶性有機液体として２５℃における
   表面張力が２５ダイン／ｃｍ以下のものを使用する請求
   項１記載のポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製
   造方法