JP2004250605A - ポリテトラフルオロエチレン組成物、造粒物および成形物 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン組成物、造粒物および成形物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】高強度および高伸度のグラファイト粉末入りポリテトラフルオロエチレン成形物、それを製造することができるポリテトラフルオロエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン造粒物を得ることを目的とする。
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有させ、該グラファイト粉末の含有量を前記両成分の合計量の５〜５０質量％にし、グラファイト粉末の安息角を４５°以下し、または嵩密度を０．２〜１．０にし、グラファイト粉末の平均粒径を５〜４０μｍにしたポリテトラフルオロエチレン組成物にする。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有させ、該グラファイト粉末の含有量を前記両成分の合計量の５〜５０質量％にし、グラファイト粉末の安息角を４５°以下し、または嵩密度を０．２〜１．０にし、グラファイト粉末の平均粒径を５〜４０μｍにしたポリテトラフルオロエチレン組成物にする。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軸受けやガスケット等に利用されるグラファイト粉末含有ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）成形物、その成形用原料として使用されるＰＴＦＥ粉末とグラファイト粉末の混合物であるＰＴＦＥ組成物、およびＰＴＦＥ組成物を造粒した造粒粉末であるＰＴＦＥ造粒物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合で得られるＰＴＦＥ粒子は、数十〜数百μｍの大きさに粉砕された後、圧縮成形用のモールディングパウダーとして市販されており、このパウダーは、そのまま、または用途に要求される物性に応じて種々の充填剤を配合したＰＴＦＥ組成物を圧縮成形し、その後３７０℃程度で焼成し、ＰＴＦＥ成形物として種々の用途に供されている。
充填剤含有ＰＴＦＥ成形物の成形用原料として、ＰＴＦＥ粉末と充填剤とを混合しただけのＰＴＦＥ組成物は調製が容易であり、比較的大きな成形物を作製する場合には使用可能であるが、粉末の流動性が悪いために取扱いにくい欠点がある。このため、小型の成形物を作製する場合や、粉末をホッパーから自動供給するような製造工程では、ＰＴＦＥ組成物を造粒して粉末流動性を改善させたＰＴＦＥ造粒物が多用される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥ成形物の耐磨耗性や圧縮特性の向上が必要な用途では、充填剤を混合した充填剤入りＰＴＦＥ組成物が使用され、特に軸受けやガスケット等の用途には充填剤として炭素系充填剤が用いられる。
炭素系充填剤として、炭素繊維の粉砕物やフェノール樹脂等の樹脂粉末を高温で炭化した粉末は非常に高価であるため幅広くは用いられず、一般的にはグラファイト粉末が好ましく使用される。
例えば、グラファイト（黒鉛）入りＰＴＦＥ組成物を用いたＰＴＦＥ成形物は比較的高い伸びおよび強度を有することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、このＰＴＦＥ成形物は伸びおよび強度が充分とはいえず、またＰＴＦＥ組成物は嵩密度や粉末流動性が小さく取り扱いにくいという問題もあった。
【０００４】
また、炭素質粉末（コークス粉末）を配合したＰＴＦＥ造粒物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この場合、微細なＰＴＦＥ粉末を使用する必要があるため、格別の工程によりＰＴＦＥの粉砕や分級を行なう必要があるという問題もあった。
さらに、従来、グラファイト粉末は多く配合する方が、ＰＴＦＥ成形物の耐磨耗性、圧縮特性および硬度を向上させることが知られているが、グラファイト粉末を多く配合した場合はＰＴＦＥ成形物の強度や伸度が低下する問題があった。特に、ＰＴＦＥ造粒物を使用してＰＴＦＥ成形物を得ようとする場合、グラファイト粉末を多く配合するとＰＴＦＥ成形物の機械的強度や伸度が著しく低下する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−３０１３５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３４９４５公報
【非特許文献１】
里川孝臣編「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社発行、発行日１９９０年１１月３０日初版、３０頁及び９４〜９６頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い伸度と強度を有するグラファイト含有ＰＴＦＥ成形物、その成形用原料として使用できるＰＴＦＥ組成物およびＰＴＦＥ造粒物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グラファイト粉末の安息角を４５°以下にすることにより、またはグラファイト粉末の嵩密度を０．２〜１．０にすることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン組成物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン組成物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン造粒物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒径が２００〜１０００μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン造粒物を提供する。
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン造粒物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒径が２００〜１０００μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン造粒物を提供する。
【００１０】
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン成形物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであるポリテトラフルオロエチレン成形物を提供する。
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン成形物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであるポリテトラフルオロエチレン成形物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の単独重合体でもよく、溶融流動性を付与するに到らない範囲で、特に０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる共単量体に基づく重合単位を含有するＰＴＦＥであってもよい。
【００１２】
該共単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ペルフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類、（ペルフルオロアルキル）エチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレンが好ましい。
【００１３】
本発明に使用するＰＴＦＥ粉末は、懸濁重合で得たＰＴＦＥ粒子を粉砕して得られた平均粒径５〜６５μｍのＰＴＦＥ粉末が好ましく、平均粒径１０〜５０μｍのＰＴＦＥ粉末がより好ましく、平均粒径１５〜４０μｍのＰＴＦＥ粉末がさらに好ましい。
本発明では、グラファイト粉末として、天然グラファイトまたは人造グラファイトを公知の手段で粉砕したもの、その粉砕後に分級したもの、またはその粉砕後に粒状化したものを１種単独または２種以上を混合して使用できる。なお、本発明におけるグラファイト粉末は、黒鉛粉末またはコークス粉末と称されるものも含む。
【００１４】
本発明に使用するグラファイト粉末は、安息角が４５°以下のものである。好ましくは４４°以下のものであり、より好ましくは４３°以下のものである。安息角が４５°以下であると、流動性が高く、グラファイト粉末の粒子形状が比較的丸く滑らかであるため、ＰＴＦＥ成形物中でマトリックスであるＰＴＦＥの連続性を妨げず、成形物の強度や伸度が高くなる。一方、安息角が４５°を超えると、流動性が低く、グラファイト粉末の粒子形状が角張っていたり、異方性が大きかったりするために、マトリックスの連続性を妨げ、ＰＴＦＥ成形物の強度や伸度が低下する。
安息角の下限は、２５°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、３３°以上がさらに好ましい。
なお、本発明でいう安息角とは、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて測定した数値を用い、直径８０ｍｍの円板上にグラファイト粉末を落下させ、平衡角に達した状態で、円板面からの角度を読み取り測定する。
【００１５】
また、本発明で使用するグラファイト粉末は、嵩密度が０．２〜１．０のものである。さらに好ましい嵩密度は０．３〜０．９であり、特に好ましくは０．４〜０．９の範囲のものである。嵩密度が上記範囲であると、ＰＴＦＥ粉末との混合性が良く、ＰＴＦＥ成形物の硬度も高くなる。
本発明で使用するグラファイト粉末は、平均粒径が５〜４０μｍのものであり、好ましくは７〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜２５μｍのものである。グラファイト粉末の平均粒径が上記範囲より大きいと、厚み１ｍｍ以下の薄型の成形物や直径１．５ｍｍ以下といった細物の成形物に成形または切削加工した場合に、著しく強度や伸度が低下するため好ましくない。また、グラファイト粉末の平均粒径が上記範囲よりも小さいと、強度や伸度が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するグラファイト粉末は、４５μｍ超の粒子の割合が５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。４５μｍ超のグラファイト粒子の割合が多いと、成形物の組織が荒くなり外観を損ねる傾向がある。
また、本発明でさらに好ましく使用できるグラファイト粉末は、２５μｍ超の粒子の割合が２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。２５μｍ超の粒子の割合が多いと、薄型成形物や細物成形物に加工した場合に、強度や伸度の低下が大きい。
【００１７】
また、本発明で使用するグラファイト粉末は、５μｍ以下の粒子の割合が５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。５μｍ以下の粒子の割合が多い場合には成形物の強度および伸度が低下するが、特にＰＴＦＥ造粒物に用いた場合に、造粒プロセス中でグラファイト粒子がＰＴＦＥ造粒物表面に偏析しやすく、ＰＴＦＥ成形物中でＰＴＦＥ造粒物の粒界が残り、強度や伸度が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明において、混合工程または造粒工程でのグラファイト粉末の粒径変動は非常に小さいため、ＰＴＦＥ組成物中、ＰＴＦＥ造粒物中またはＰＴＦＥ成形物中のグラファイト粉末の粒径は、使用するグラファイト粉末の単独の粒度とみなすことができる。実際の測定方法としては、あらかじめ標準粒子を用いてトレーサビリティを確認したレーザー回折・散乱法による粒度分布計を用いて測定し、累積頻度図（ふるい下）を作成して、平均粒径や、各粒径範囲での頻度の割合（質量％）を求めることができる。
本発明においては、グラファイト粉末の含有量は、ＰＴＦＥとグラファイト粉末の両成分の合計量に対して５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％である。グラファイト粉末の含有量が多すぎると成形物の強度や伸度が低下し、少なすぎると成形物の圧縮強度や耐摩耗性や硬度が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明では、グラファイト粉末の他に、ガラス粉末、ガラス繊維粉砕粉、アルミナ粉末、シリカ粉末、タルク粉末、カーボン繊維粉砕粉、青銅粉末、銅粉末、ポリイミド粉末、２硫化モリブデン粉末、ポリフェニレンスルフィド粉末等の充填剤を含有してもよい。
本発明のＰＴＦＥ組成物は、ＰＴＦＥ粉末とグラファイト粉末とをヘンシェルミキサー等の公知の混合機で混合することにより得ることができる。
また本発明のＰＴＦＥ造粒物は、ＰＴＦＥ組成物を用いて、水を使用しない乾式造粒法、または水を使用する湿式造粒法により得ることができる。
【００２０】
乾式造粒法としては、ＰＴＦＥ組成物にバインダーとして有機溶剤を添加し、転動型、撹拌型、流動層型等の造粒機で造粒した後、乾燥する方法が用いられる。
湿式造粒法としては、ＰＴＦＥ組成物にバインダーとして水に溶解しにくい有機溶剤を混合し、水中で撹拌して造粒した後、乾燥する方法である。グラファイト粉末は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ふっ素系オイル、ふっ素樹脂等の有機化合物を用いて撥水処理したのち使用してもよい。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥ造粒物の平均粒径は２００〜１０００μｍであり、３００〜９００μｍが好ましく、４００〜８００μｍがさらに好ましい。ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径が大きすぎると成形物の表面平滑性が低下し物性のばらつきも大きくなるが、平均粒径が小さすぎる場合にはＰＴＦＥ造粒物の流動性が低下する。
また、本発明のＰＴＦＥ造粒物は、嵩密度が０．７〜１．０のものが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ組成物やＰＴＦＥ造粒物は、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行、発行日１９９０年１１月３０日初版）の第９９〜１１６頁に記載されるように、圧縮成形法により１０〜１００ＭＰａで加圧成形したのち、３５０〜４００℃で焼成することにより、ＰＴＦＥ成形物とすることができる。また、ＰＴＦＥ成形物をさらに切削加工し、軸受け、ガスケット、Ｏ−リング、ポンプインペラ、ボールバルブシート、オイルシール等、ピストンリング、ショックアブソーバ等、バックアップリング等のＰＴＦＥ成形物にすることもできる。
本発明のＰＴＦＥ成形物は、硬度が高く、圧縮強度や引張強度、さらには伸びや耐摩耗性などの物性が優れる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例（例１〜４）及び比較例（例５〜８）を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各特性の測定方法は、以下に記載の方法に従った。
［グラファイト粉末の平均粒径（単位：μｍ）および粒度分布］
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００により測定した。得られた累積頻度図（篩い下）より、５０質量％累積の粒径を平均粒径とし、５μｍ以下のグラファイト粉末の累積頻度（質量％）を５μｍ以下のグラファイト粉末の割合とし、２５μｍ超のグラファイト粉末の累積頻度（質量％）を２５μｍ超のグラファイト粉末の割合とし、４５μｍ超のグラファイト粉末の累積頻度（質量％）を４５μｍ超のグラファイト粉末の割合とした。
【００２３】
［グラファイト粉末の粉末流動性（単位：ｍｍ）］
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用し、安息角を測定した。安息角が小さいほど粉末流動性に優れることを示す。
［嵩密度（単位：ｇ／ｍＬ）］
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準じて測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料粉末または試料造粒物を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で除した値を嵩密度とした。
［ＰＴＦＥ組成物およびＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性（単位：ｍｍ）］
ホッパー形状をした容器に試料１００ｇを投入し、容器の底部を一定の速度で開いて試料が約５０ｇ落下した時の開口部（スリット）の距離を粉末流動性とした。距離が短いほど粉末流動性に優れることを示す。
【００２４】
［ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径（単位：μｍ）］
上から順に１０、２０、３５、４０、６０メッシュの篩いを重ね、１０メッシュ篩い上にＰＴＦＥ造粒物１００ｇを乗せて振動させ、各篩い上に残るＰＴＦＥ造粒物の質量を求めた。この質量に基づき対数確率紙で５０質量％粒径を求め、ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径とした。
［ＰＴＦＥ成形物の強度（単位：ＭＰａ）及び伸度（単位：％）］
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準じて測定した。ＰＴＦＥ組成物の場合は圧力４０ＭＰａで、ＰＴＦＥ造粒物の場合は圧力６０ＭＰａで、直径５０ｍｍ高さ約５０ｍｍの円柱状に圧縮成形し、３７０℃で４時間焼成した後、降温速度７０℃／時で冷却し、厚み１ｍｍにスライスし、ＪＩＳ３号ダンベル型で打ち抜き試験片とし、引張試験を行ない、破断時の強度及び伸度を測定した。
［ＰＴＦＥ成形物の硬度（単位：デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠し測定した。
【００２５】
（例１）
グラファイト粉末（品番「ＷＦ−０１５」、中越黒鉛工業社製）と、ＰＴＦＥ粉末（旭硝子フロロポリマーズ社製フルオンＧ１６３（平均粒径２５μｍ））を、表２［例１］に示す配合でブレンドし、ヘンシェルミキサー（三井金属鉱山社製）を用いて撹拌翼周速度４０ｍ／秒で６０秒間混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。
このグラファイト粉末Ａの粉体物性および粒度分布を表１および図１に示す。また、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度及び硬度などの性能を表２に示した。
【００２６】
（例２）
例１で作製したＰＴＦＥ組成物に、バインダーとしてｎ−デカンを４７０ｍｌ添加し、さらにヘンシェルミキサーで撹拌翼周速度１０ｍ／秒、混合時間１０秒の条件で混合した。ついで、この混合物を１０メッシュのふるいを通過させ、粗造粒物Ａを得た。パン整粒機で１０分間造粒した後、３００℃で３時間乾燥し、ＰＴＦＥ造粒物を得た。ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性や、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度、及び硬度などの性能を表２に示した。
（例３）
グラファイト粉末Ａを３５質量％配合して、例２と同様の方法でＰＴＦＥ造粒物を得た。ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性や、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度、及び硬度などの性能を表２に示した。
【００２７】
（例４）
例２で得た粗造粒物Ａ（５００ｇ）を、２リッターの水中で６００ｒｐｍで１分間攪拌後、３００ｒｐｍで１０分間攪拌後水を除去し、３００℃で３時間乾燥し、ＰＴＦＥ造粒物を得た。ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性や、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度、及び硬度などの性能を表２に示した。
（例５〜６（比較例））
表１に粉体物性を示すグラファイト粉末Ｂ、Ｃを使用する以外は例２と同様にして、ＰＴＦＥ造粒物を得た。その特性を表２に示す。これらはグラファイト粉末が本発明の範囲外であるため、ＰＴＦＥ成形物の強度及び伸度が劣っていた。
【００２８】
（例７（比較例））
目開き４５ミクロンおよび目開き２５ミクロンの篩いを重ねた上にグラファイト粉末Ｃを乗せて２０分間振動させ、目開き２５ミクロンの篩い上に残ったグラファイト粉末Ｄを得た。グラファイト粉末Ｄを用い、例２と同様にしてＰＴＦＥ造粒物を得た。表１に示すように、グラファイト粉末Ｄの安息角は本発明の範囲外であり、ＰＴＦＥ成形物の強度および伸度は劣っていた。
（例８（比較例））
グラファイト粉末Ｄを使用し、例１と同様にＰＴＦＥ粉末と混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。しかし、グラファイト粉末Ｄの安息角は本発明の範囲外であるため、強度及び伸度が例１よりも劣っていた。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度および高伸度のグラファイト粉末入りＰＴＦＥ成形物を得ることができる。また、本発明のＰＴＦＥ造粒物は、流動性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に使用したグラファイト粉末の粒径分布の累積頻度を示したものである。
【符号の説明】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軸受けやガスケット等に利用されるグラファイト粉末含有ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）成形物、その成形用原料として使用されるＰＴＦＥ粉末とグラファイト粉末の混合物であるＰＴＦＥ組成物、およびＰＴＦＥ組成物を造粒した造粒粉末であるＰＴＦＥ造粒物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合で得られるＰＴＦＥ粒子は、数十〜数百μｍの大きさに粉砕された後、圧縮成形用のモールディングパウダーとして市販されており、このパウダーは、そのまま、または用途に要求される物性に応じて種々の充填剤を配合したＰＴＦＥ組成物を圧縮成形し、その後３７０℃程度で焼成し、ＰＴＦＥ成形物として種々の用途に供されている。
充填剤含有ＰＴＦＥ成形物の成形用原料として、ＰＴＦＥ粉末と充填剤とを混合しただけのＰＴＦＥ組成物は調製が容易であり、比較的大きな成形物を作製する場合には使用可能であるが、粉末の流動性が悪いために取扱いにくい欠点がある。このため、小型の成形物を作製する場合や、粉末をホッパーから自動供給するような製造工程では、ＰＴＦＥ組成物を造粒して粉末流動性を改善させたＰＴＦＥ造粒物が多用される（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ＰＴＦＥ成形物の耐磨耗性や圧縮特性の向上が必要な用途では、充填剤を混合した充填剤入りＰＴＦＥ組成物が使用され、特に軸受けやガスケット等の用途には充填剤として炭素系充填剤が用いられる。
炭素系充填剤として、炭素繊維の粉砕物やフェノール樹脂等の樹脂粉末を高温で炭化した粉末は非常に高価であるため幅広くは用いられず、一般的にはグラファイト粉末が好ましく使用される。
例えば、グラファイト（黒鉛）入りＰＴＦＥ組成物を用いたＰＴＦＥ成形物は比較的高い伸びおよび強度を有することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、このＰＴＦＥ成形物は伸びおよび強度が充分とはいえず、またＰＴＦＥ組成物は嵩密度や粉末流動性が小さく取り扱いにくいという問題もあった。
【０００４】
また、炭素質粉末（コークス粉末）を配合したＰＴＦＥ造粒物が提案されている（特許文献２参照）。しかし、この場合、微細なＰＴＦＥ粉末を使用する必要があるため、格別の工程によりＰＴＦＥの粉砕や分級を行なう必要があるという問題もあった。
さらに、従来、グラファイト粉末は多く配合する方が、ＰＴＦＥ成形物の耐磨耗性、圧縮特性および硬度を向上させることが知られているが、グラファイト粉末を多く配合した場合はＰＴＦＥ成形物の強度や伸度が低下する問題があった。特に、ＰＴＦＥ造粒物を使用してＰＴＦＥ成形物を得ようとする場合、グラファイト粉末を多く配合するとＰＴＦＥ成形物の機械的強度や伸度が著しく低下する問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特公平８−３０１３５号公報
【特許文献２】
特開２００２−２３４９４５公報
【非特許文献１】
里川孝臣編「ふっ素樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社発行、発行日１９９０年１１月３０日初版、３０頁及び９４〜９６頁
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い伸度と強度を有するグラファイト含有ＰＴＦＥ成形物、その成形用原料として使用できるＰＴＦＥ組成物およびＰＴＦＥ造粒物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、グラファイト粉末の安息角を４５°以下にすることにより、またはグラファイト粉末の嵩密度を０．２〜１．０にすることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン組成物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン組成物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物を提供する。
【０００９】
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン造粒物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒径が２００〜１０００μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン造粒物を提供する。
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン造粒物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒径が２００〜１０００μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン造粒物を提供する。
【００１０】
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン成形物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであるポリテトラフルオロエチレン成形物を提供する。
また本発明は、ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン成形物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであるポリテトラフルオロエチレン成形物を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の単独重合体でもよく、溶融流動性を付与するに到らない範囲で、特に０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる共単量体に基づく重合単位を含有するＰＴＦＥであってもよい。
【００１２】
該共単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、トリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン類（ただし、ＴＦＥを除く。）、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ペルフルオロアルキル）メチルトリフルオロビニルエーテル等のフルオロビニルエーテル類、（ペルフルオロアルキル）エチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。共単量体としては、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレンが好ましい。
【００１３】
本発明に使用するＰＴＦＥ粉末は、懸濁重合で得たＰＴＦＥ粒子を粉砕して得られた平均粒径５〜６５μｍのＰＴＦＥ粉末が好ましく、平均粒径１０〜５０μｍのＰＴＦＥ粉末がより好ましく、平均粒径１５〜４０μｍのＰＴＦＥ粉末がさらに好ましい。
本発明では、グラファイト粉末として、天然グラファイトまたは人造グラファイトを公知の手段で粉砕したもの、その粉砕後に分級したもの、またはその粉砕後に粒状化したものを１種単独または２種以上を混合して使用できる。なお、本発明におけるグラファイト粉末は、黒鉛粉末またはコークス粉末と称されるものも含む。
【００１４】
本発明に使用するグラファイト粉末は、安息角が４５°以下のものである。好ましくは４４°以下のものであり、より好ましくは４３°以下のものである。安息角が４５°以下であると、流動性が高く、グラファイト粉末の粒子形状が比較的丸く滑らかであるため、ＰＴＦＥ成形物中でマトリックスであるＰＴＦＥの連続性を妨げず、成形物の強度や伸度が高くなる。一方、安息角が４５°を超えると、流動性が低く、グラファイト粉末の粒子形状が角張っていたり、異方性が大きかったりするために、マトリックスの連続性を妨げ、ＰＴＦＥ成形物の強度や伸度が低下する。
安息角の下限は、２５°以上が好ましく、３０°以上がより好ましく、３３°以上がさらに好ましい。
なお、本発明でいう安息角とは、ホソカワミクロン社製パウダーテスターを用いて測定した数値を用い、直径８０ｍｍの円板上にグラファイト粉末を落下させ、平衡角に達した状態で、円板面からの角度を読み取り測定する。
【００１５】
また、本発明で使用するグラファイト粉末は、嵩密度が０．２〜１．０のものである。さらに好ましい嵩密度は０．３〜０．９であり、特に好ましくは０．４〜０．９の範囲のものである。嵩密度が上記範囲であると、ＰＴＦＥ粉末との混合性が良く、ＰＴＦＥ成形物の硬度も高くなる。
本発明で使用するグラファイト粉末は、平均粒径が５〜４０μｍのものであり、好ましくは７〜３５μｍであり、特に好ましくは１０〜２５μｍのものである。グラファイト粉末の平均粒径が上記範囲より大きいと、厚み１ｍｍ以下の薄型の成形物や直径１．５ｍｍ以下といった細物の成形物に成形または切削加工した場合に、著しく強度や伸度が低下するため好ましくない。また、グラファイト粉末の平均粒径が上記範囲よりも小さいと、強度や伸度が低下するため好ましくない。
【００１６】
本発明で使用するグラファイト粉末は、４５μｍ超の粒子の割合が５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、１質量％以下が特に好ましい。４５μｍ超のグラファイト粒子の割合が多いと、成形物の組織が荒くなり外観を損ねる傾向がある。
また、本発明でさらに好ましく使用できるグラファイト粉末は、２５μｍ超の粒子の割合が２０質量％以下であり、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下である。２５μｍ超の粒子の割合が多いと、薄型成形物や細物成形物に加工した場合に、強度や伸度の低下が大きい。
【００１７】
また、本発明で使用するグラファイト粉末は、５μｍ以下の粒子の割合が５質量％以下が好ましく、より好ましくは３質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下である。５μｍ以下の粒子の割合が多い場合には成形物の強度および伸度が低下するが、特にＰＴＦＥ造粒物に用いた場合に、造粒プロセス中でグラファイト粒子がＰＴＦＥ造粒物表面に偏析しやすく、ＰＴＦＥ成形物中でＰＴＦＥ造粒物の粒界が残り、強度や伸度が低下し好ましくない。
【００１８】
本発明において、混合工程または造粒工程でのグラファイト粉末の粒径変動は非常に小さいため、ＰＴＦＥ組成物中、ＰＴＦＥ造粒物中またはＰＴＦＥ成形物中のグラファイト粉末の粒径は、使用するグラファイト粉末の単独の粒度とみなすことができる。実際の測定方法としては、あらかじめ標準粒子を用いてトレーサビリティを確認したレーザー回折・散乱法による粒度分布計を用いて測定し、累積頻度図（ふるい下）を作成して、平均粒径や、各粒径範囲での頻度の割合（質量％）を求めることができる。
本発明においては、グラファイト粉末の含有量は、ＰＴＦＥとグラファイト粉末の両成分の合計量に対して５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜４０質量％であり、さらに好ましくは１５〜３５質量％であり、特に好ましくは２０〜３０質量％である。グラファイト粉末の含有量が多すぎると成形物の強度や伸度が低下し、少なすぎると成形物の圧縮強度や耐摩耗性や硬度が低下し好ましくない。
【００１９】
本発明では、グラファイト粉末の他に、ガラス粉末、ガラス繊維粉砕粉、アルミナ粉末、シリカ粉末、タルク粉末、カーボン繊維粉砕粉、青銅粉末、銅粉末、ポリイミド粉末、２硫化モリブデン粉末、ポリフェニレンスルフィド粉末等の充填剤を含有してもよい。
本発明のＰＴＦＥ組成物は、ＰＴＦＥ粉末とグラファイト粉末とをヘンシェルミキサー等の公知の混合機で混合することにより得ることができる。
また本発明のＰＴＦＥ造粒物は、ＰＴＦＥ組成物を用いて、水を使用しない乾式造粒法、または水を使用する湿式造粒法により得ることができる。
【００２０】
乾式造粒法としては、ＰＴＦＥ組成物にバインダーとして有機溶剤を添加し、転動型、撹拌型、流動層型等の造粒機で造粒した後、乾燥する方法が用いられる。
湿式造粒法としては、ＰＴＦＥ組成物にバインダーとして水に溶解しにくい有機溶剤を混合し、水中で撹拌して造粒した後、乾燥する方法である。グラファイト粉末は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、ふっ素系オイル、ふっ素樹脂等の有機化合物を用いて撥水処理したのち使用してもよい。
【００２１】
本発明のＰＴＦＥ造粒物の平均粒径は２００〜１０００μｍであり、３００〜９００μｍが好ましく、４００〜８００μｍがさらに好ましい。ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径が大きすぎると成形物の表面平滑性が低下し物性のばらつきも大きくなるが、平均粒径が小さすぎる場合にはＰＴＦＥ造粒物の流動性が低下する。
また、本発明のＰＴＦＥ造粒物は、嵩密度が０．７〜１．０のものが好ましい。
本発明のＰＴＦＥ組成物やＰＴＦＥ造粒物は、ふっ素樹脂ハンドブック（里川孝臣編、日刊工業新聞社発行、発行日１９９０年１１月３０日初版）の第９９〜１１６頁に記載されるように、圧縮成形法により１０〜１００ＭＰａで加圧成形したのち、３５０〜４００℃で焼成することにより、ＰＴＦＥ成形物とすることができる。また、ＰＴＦＥ成形物をさらに切削加工し、軸受け、ガスケット、Ｏ−リング、ポンプインペラ、ボールバルブシート、オイルシール等、ピストンリング、ショックアブソーバ等、バックアップリング等のＰＴＦＥ成形物にすることもできる。
本発明のＰＴＦＥ成形物は、硬度が高く、圧縮強度や引張強度、さらには伸びや耐摩耗性などの物性が優れる。
【００２２】
【実施例】
以下に、実施例（例１〜４）及び比較例（例５〜８）を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各特性の測定方法は、以下に記載の方法に従った。
［グラファイト粉末の平均粒径（単位：μｍ）および粒度分布］
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００により測定した。得られた累積頻度図（篩い下）より、５０質量％累積の粒径を平均粒径とし、５μｍ以下のグラファイト粉末の累積頻度（質量％）を５μｍ以下のグラファイト粉末の割合とし、２５μｍ超のグラファイト粉末の累積頻度（質量％）を２５μｍ超のグラファイト粉末の割合とし、４５μｍ超のグラファイト粉末の累積頻度（質量％）を４５μｍ超のグラファイト粉末の割合とした。
【００２３】
［グラファイト粉末の粉末流動性（単位：ｍｍ）］
ホソカワミクロン社製パウダーテスターを使用し、安息角を測定した。安息角が小さいほど粉末流動性に優れることを示す。
［嵩密度（単位：ｇ／ｍＬ）］
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準じて測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗より試料粉末または試料造粒物を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で除した値を嵩密度とした。
［ＰＴＦＥ組成物およびＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性（単位：ｍｍ）］
ホッパー形状をした容器に試料１００ｇを投入し、容器の底部を一定の速度で開いて試料が約５０ｇ落下した時の開口部（スリット）の距離を粉末流動性とした。距離が短いほど粉末流動性に優れることを示す。
【００２４】
［ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径（単位：μｍ）］
上から順に１０、２０、３５、４０、６０メッシュの篩いを重ね、１０メッシュ篩い上にＰＴＦＥ造粒物１００ｇを乗せて振動させ、各篩い上に残るＰＴＦＥ造粒物の質量を求めた。この質量に基づき対数確率紙で５０質量％粒径を求め、ＰＴＦＥ造粒物の平均粒径とした。
［ＰＴＦＥ成形物の強度（単位：ＭＰａ）及び伸度（単位：％）］
ＪＩＳ Ｋ６８９１に準じて測定した。ＰＴＦＥ組成物の場合は圧力４０ＭＰａで、ＰＴＦＥ造粒物の場合は圧力６０ＭＰａで、直径５０ｍｍ高さ約５０ｍｍの円柱状に圧縮成形し、３７０℃で４時間焼成した後、降温速度７０℃／時で冷却し、厚み１ｍｍにスライスし、ＪＩＳ３号ダンベル型で打ち抜き試験片とし、引張試験を行ない、破断時の強度及び伸度を測定した。
［ＰＴＦＥ成形物の硬度（単位：デュロメーターＤ）］
ＪＩＳ−Ｋ７２１５に準拠し測定した。
【００２５】
（例１）
グラファイト粉末（品番「ＷＦ−０１５」、中越黒鉛工業社製）と、ＰＴＦＥ粉末（旭硝子フロロポリマーズ社製フルオンＧ１６３（平均粒径２５μｍ））を、表２［例１］に示す配合でブレンドし、ヘンシェルミキサー（三井金属鉱山社製）を用いて撹拌翼周速度４０ｍ／秒で６０秒間混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。
このグラファイト粉末Ａの粉体物性および粒度分布を表１および図１に示す。また、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度及び硬度などの性能を表２に示した。
【００２６】
（例２）
例１で作製したＰＴＦＥ組成物に、バインダーとしてｎ−デカンを４７０ｍｌ添加し、さらにヘンシェルミキサーで撹拌翼周速度１０ｍ／秒、混合時間１０秒の条件で混合した。ついで、この混合物を１０メッシュのふるいを通過させ、粗造粒物Ａを得た。パン整粒機で１０分間造粒した後、３００℃で３時間乾燥し、ＰＴＦＥ造粒物を得た。ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性や、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度、及び硬度などの性能を表２に示した。
（例３）
グラファイト粉末Ａを３５質量％配合して、例２と同様の方法でＰＴＦＥ造粒物を得た。ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性や、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度、及び硬度などの性能を表２に示した。
【００２７】
（例４）
例２で得た粗造粒物Ａ（５００ｇ）を、２リッターの水中で６００ｒｐｍで１分間攪拌後、３００ｒｐｍで１０分間攪拌後水を除去し、３００℃で３時間乾燥し、ＰＴＦＥ造粒物を得た。ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性や、ＰＴＦＥ成形物の強度、伸度、及び硬度などの性能を表２に示した。
（例５〜６（比較例））
表１に粉体物性を示すグラファイト粉末Ｂ、Ｃを使用する以外は例２と同様にして、ＰＴＦＥ造粒物を得た。その特性を表２に示す。これらはグラファイト粉末が本発明の範囲外であるため、ＰＴＦＥ成形物の強度及び伸度が劣っていた。
【００２８】
（例７（比較例））
目開き４５ミクロンおよび目開き２５ミクロンの篩いを重ねた上にグラファイト粉末Ｃを乗せて２０分間振動させ、目開き２５ミクロンの篩い上に残ったグラファイト粉末Ｄを得た。グラファイト粉末Ｄを用い、例２と同様にしてＰＴＦＥ造粒物を得た。表１に示すように、グラファイト粉末Ｄの安息角は本発明の範囲外であり、ＰＴＦＥ成形物の強度および伸度は劣っていた。
（例８（比較例））
グラファイト粉末Ｄを使用し、例１と同様にＰＴＦＥ粉末と混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。しかし、グラファイト粉末Ｄの安息角は本発明の範囲外であるため、強度及び伸度が例１よりも劣っていた。
【００２９】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、高強度および高伸度のグラファイト粉末入りＰＴＦＥ成形物を得ることができる。また、本発明のＰＴＦＥ造粒物は、流動性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例および比較例に使用したグラファイト粉末の粒径分布の累積頻度を示したものである。
【符号の説明】
Claims (6)
- ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン組成物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン組成物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン組成物。
- ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン造粒物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒径が２００〜１０００μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン造粒物。
- ポリテトラフルオロエチレン粉末およびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン造粒物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであり、ポリテトラフルオロエチレン造粒物の平均粒径が２００〜１０００μｍであることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン造粒物。
- ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン成形物において、グラファイト粉末の安息角が４５°以下であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであるポリテトラフルオロエチレン成形物。
- ポリテトラフルオロエチレンおよびグラファイト粉末を含有し、該グラファイト粉末の含有量が前記両成分の合計量の５〜５０質量％であるポリテトラフルオロエチレン成形物において、グラファイト粉末の嵩密度が０．２〜１．０であり、グラファイト粉末の平均粒径が５〜４０μｍであるポリテトラフルオロエチレン成形物。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0711088A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-13 | Asahi Glass Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
| JPH0830135B2 (ja) * | 1987-10-16 | 1996-03-27 | エヌオーケー株式会社 | 四フッ化エチレン樹脂組成物 |
| JPH09286915A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-11-04 | Ntn Corp | ベーンモータの羽根 |
| JPH10251413A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-22 | Daikin Ind Ltd | フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法 |
| JP2001106793A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Ntn Corp | 充填材入りポリテトラフルオロエチレン粉末の造粒方法 |
| JP2001114965A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Daikin Ind Ltd | 成形用樹脂粉末およびその製造法 |
| JP2002146679A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Toray Ind Inc | 炭素繊維束、樹脂組成物、成形材料およびそれを用いた成形品 |
| JP2002155147A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | フッ素樹脂造粒粉末 |
| JP2002201287A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-19 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法 |
-
2003
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Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0830135B2 (ja) * | 1987-10-16 | 1996-03-27 | エヌオーケー株式会社 | 四フッ化エチレン樹脂組成物 |
| JPH0711088A (ja) * | 1993-06-25 | 1995-01-13 | Asahi Glass Co Ltd | ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
| JPH09286915A (ja) * | 1995-12-28 | 1997-11-04 | Ntn Corp | ベーンモータの羽根 |
| JPH10251413A (ja) * | 1997-03-17 | 1998-09-22 | Daikin Ind Ltd | フィラー入りポリテトラフルオロエチレン粒状粉末およびその製法 |
| JP2001106793A (ja) * | 1999-10-04 | 2001-04-17 | Ntn Corp | 充填材入りポリテトラフルオロエチレン粉末の造粒方法 |
| JP2001114965A (ja) * | 1999-10-21 | 2001-04-24 | Daikin Ind Ltd | 成形用樹脂粉末およびその製造法 |
| JP2002146679A (ja) * | 2000-11-07 | 2002-05-22 | Toray Ind Inc | 炭素繊維束、樹脂組成物、成形材料およびそれを用いた成形品 |
| JP2002155147A (ja) * | 2000-11-20 | 2002-05-28 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | フッ素樹脂造粒粉末 |
| JP2002201287A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-19 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 充填材入りポリテトラフルオロエチレン成形用粉末の製造方法 |
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