KR101531118B1 - 팽창가능한 작용성 tfe 공중합체 미세 분말, 이로부터 얻은 팽창된 작용성 산물 및 팽창된 산물의 반응물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 작용성 TFE 공중합체 미세 분말로서, 여기서 TFE 공중합체는 TFE의 중합체 및 하나 이상의 작용성 공단량체를 포함하고, 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말에 관한 것이다. 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지는 페이스트 압출가능하고 팽창가능하다. 본 발명은 또한 작용성 TFE 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료는 팽창 후에 후반응될 수 있다.

Description

팽창가능한 작용성 TFE 공중합체 미세 분말, 이로부터 얻은 팽창된 작용성 산물 및 팽창된 산물의 반응물{EXPANDABLE FUNCTIONAL TFE COPOLYMER FINE POWDER, THE EXPANDED FUNCTIONAL PRODUCTS OBTAINED THEREFROM AND REACTION OF THE EXPANDED PRODUCTS}
관련 출원
본 출원은 계류 중인 미국 특허 출원 연속 번호 제12/410,050호(2009년 3월 24일 출원)의 일부 계속 출원이다.
발명의 분야
본 발명은 작용성 단량체를 함유하는 팽창가능한 TFE 공중합체 미세 분말 수지, 상기 공중합체로부터 얻은 팽창된 작용성 산물, 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 팽창 후 반응물, 및 이로부터 제조된 산물에 관한 것이다.
폴리테트라플루오로에틸렌 또는 PTFE는 탁월한 화학적 내성, 고온에서의 열 안정성, 낮은 표면 에너지 및 탁월한 전기적 (유전) 특성을 포함하는 독특한 특성의 조합을 갖는 것으로 공지되어 있다. PTFE는 또한 그 용도를 제한하는 2가지 결함, 즉 높은 저온 유동 또는 크리프(creep) 및 전리 방사선에 대한 약한 내성을 가진 것으로 공지되어 있다.
미세다공성 팽창된 PTFE(ePTFE)를 제조하기 위해 PTFE의 특정 형태를 신장시키는 것은 강도를 증가시키고, 저온 유동 또는 크리프를 감소시키며, 그리고 표면 또는 화학적 특성을 변화시키는 일 없이 유전 특성을 향상시킬 수 있다. 낮은 표면 에너지와 마찬가지로 PTFE 및 ePTFE의 화학적 내성 또는 불활성은 일부 적용예에 유리한 특성이다. 하지만, 다른 적용예의 경우에는, 중합체를 분해하는 일 없이 상기 특성을 선택적으로 변형시키는 것에 유리할 것이다.
PTFE 및 미세다공성 ePTFE의 화학적 특성 또는 표면을 변형시켜 다른 재료와의 화합성 및 접착력을 향상시키고자 하는 중대한 연구가 이루어진 바 있다. 예를 들면, 방사선 가교결합에 의한 크리프를 감소시키고, 표면 자유 에너지를 증가 또는 감소(예컨대, 친수성을 증가 또는 감소)시키며, 화학 반응을 위한 부위를 제공하여 특정 분야에서 화학물질 및 플라즈마 처리에 의한 PTFE 및/또는 ePTFE의 유용성을 향상시키고자 하는 시도를 포함한 노력이 이루어졌다.
최근 들어, 말레산 무수물의 존재 하에서 미세다공성 ePTFE의 플라즈마 처리는 미세다공성 ePTFE의 표면 상에 산 작용성을 생성하는 것으로 전해진다. 비록 이러한 표면 반응의 정확한 메카니즘은 알려지지 않았지만, 결합 절단(bond scission)에 의한 자유 라디칼의 형성에 의해 발생되는 것으로 예상된다. 탄소-탄소 결합 강도가 탄소-플루오르 결합보다 약 40% 낮은 것으로 공지된 경우, 대부분의 라디칼은 탄소-탄소 결합의 절단, 또는 중합체 주쇄 절단으로 유도되고, 이에 따라 중합체의 분자량을 감소시키고, 분해된 중합체 쇄의 말단에 산 작용성 또는 무수물을 제한한다. 플라즈마 그래프트 중합은 샘플 표면의 근처로 제한된다. (Plasma Surface Modificationa and Plasma Polymerization; N. Inagoki, Technomic Publishing, 1996, p.44).
테트라플루오로에틸렌(TFE) 단량체와 TFE 공중합체의 분산 중합을 위한 기술이 기술된 바 있다. 참고 문헌에는 공단량체의 농도를 기준으로 TFE 공중합체가 규정되고 구별되고 있다. 1 중량% 미만의 공단량체를 함유하는 TFE 중합체는 변형된 단독중합체, 또는 변형된 PTFE로서 언급된 반면, 1 중량% 초과의 공단량체를 함유하는 TFE 중합체는 TFE 공중합체로 언급되었다. (Fluoroplastics - Vol 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics; Williams Andrew, Inc., Norwich, NY, p. 19 (2000).) 하지만, 본원에서의 사용의 경우, 임의의 농도로 하나 이상의 공단량체를 함유하는 TFE 중합체는 TFE 공중합체로서 규정될 것이다.
일부 공정에서, TFE의 분산 중합은 "미세 분말"로서 공지된 수지를 생성한다. (예, 미국 특허 번호 제4,016,345호(Holmes, 1977)). 일반적으로, 이러한 공정에서, 적당한 중합 개시제의 존재 하에 TFE 단량체의 첨가시, 교반 시 그리고 10∼40 kg/cm2의 자생 TFE 압력 하에, 콜로이드형으로 분산된 중합체 입자의 목적하는 수준에 도달할 때까지 중합을 진행하도록 충분한 분산제를 물 담체에 도입시킨 후 반응을 중단한다. 이어서 분산된 중합체 입자는 공지된 기법에 의해 응집되어 중합체의 미세 분말 형태를 얻을 수 있다. 미세 분말은 약 100∼200℃의 온도에서 건조된다.
미세 분말 수지는 페이스트-압출된 압출물이, 압출 보조 활택제의 제거 후, 신장되어 막대, 필라멘트, 시트, 튜브 등과 같은 각종 단면 형태의 다공성의 강한 산물을 생성하는 페이스트 압출 공정 및 신장(팽창) 공정에 유용한 것으로 공지된다. 이러한 신장 공장은 공유의 미국 특허 번호 제3,953,566호(Gore에 의한 "'566")에 개시된다. 플루오르화탄소 중합체에 적용된 바와 같은 팽창 공정은 전술된 '566 특허에 기술된다. 본원에 사용된 바와 같이, '566 특허의 공정에 의해 팽창될 수 있는 물품은 "팽창된"으로 언급되고 이러한 물품을 생성하는 팽창 공정에 사용되는 수지는 팽창가능한 TFE 중합체 또는 팽창가능한 TFE 공중합체로 언급된다.
TFE 공중합체를 제조하는 분산 공정은, 예를 들어 미국 특허 번호 제4,792,594호(Gangal 등), 미국 특허 번호 제6,541,589호(Baillie), 미국 특허 출원 제2007/0010642호(Sabol 및 Baillie) 및 미국 특허 출원 제11/906,877호(Ford; 2007년 10월 4일 출원)에 교시된다. 공중합체를 제조하는 분산 공정이 또한 기술된다. 이러한 분산에 의해 제조된 미세 분말은 미국 특허 번호 제3,953,566호에 개시된 공정에 의해 페이스트 압출되고 가공되어 팽창된 미세다공성 산물이 제조될 수 있다는 것이 교시된다. 페이스트 압출 또는 팽창에 의해 가공된 TFE 미세 분말 중합체는 특히 중합의 후반 단계에 형성된 중합체의 부위에 높은 결정도를 갖는다. 이러한 재료는 때때로 분산 입자의 쉘 또는 시스(sheath)로서 기술된다.
용융 압출 및 사출 성형에 의해 가공가능한 TFE 공중합체는 FEP로 공지된 TFE-HFP (헥사플루오로프로필렌) 공중합체, PFA 및 MFA로 공지된 TFE 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 공중합체, 및 E-TFE로 공지된 TFE 에틸렌 공중합체를 포함한다. 이러한 중합체는 미세 분말이 아니고 낮은 결정도로 인해 미세다공성 산물로 페이스트 압출 또는 팽창될 수 없다.
설포닐 플루오르화물 기, 에스테르 기 및 시아노 기를 갖는 플루오로비닐 에테르 공단량체로부터 제조된 TFE 공중합체는 하기 화학식을 갖는 것으로 기술되었다:
I. CF2=CF - ORfSO2F
II. CF2=CF - ORfCOOCH3
III. CF2=CF - ORf-CN
상기 식에서, Rf는 플루오로알킬 또는 플루오로알킬 에테르이다. (Fluoroplastics-Vol.2: Melt Processible Fluoropolymers; Williams Andrew Inc.; Perfluorinated Ionomer Membranes, American Chemical Society Symposium, Series 180, 1982; 미국 특허 번호 제3,692,569호(Grot); Moore, Albert L. Fluoroelastomers Handbook, William Andrew Publishing, 2006).
구조 I 및 II의 단량체는 TFE와 공중합되어 차후 가수분해되는 중합체를 형성하여 설폰산 및 카르복실산을 형성한다. 하지만, 이러한 중합체는 중합체에 결정도가 거의 없는 충분한 농도의 공단량체를 함유한다. 구조 III의 단량체는 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐 에테르와 중합시켜 상기 구조 III을 갖는 단량체가 탄성중합체를 위한 가교 결합 부위인 퍼플루오로 탄성중합체를 제조한다. 재료는 결정도를 거의 갖지 않거나 전혀 갖지 않고 이에 따라 미세다공성 재료를 생성하기에 팽창가능하지 않다.
미국 특허 출원 제2006/0270780호(Xu 등)에는 미세에멀션 공정에서 시아노비닐 에테르 가교 결합성 단량체에 의해 변형된 PTFE가 교시된다. 이러한 특허 출원에서, 변형된 PTFE는 미세 분말이 아니고 '566 공정에 따라 페이스트 압출 또는 팽창될 수 없다.
미국 특허 번호 제7,019,083호(Grootaert)에는 미세 분말로서 형성되지 않고 페이스트 압출되고 미세다공성 산물로 가공시키기에 충분하지 않은 결정도를 갖는 시아노비닐 에테르를 함유하는 낮은 분자량의 용융 가공가능한 TFE 퍼플루오로프로필비닐 에테르(PPVE) 공중합체가 교시된다. 미국 특허 번호 제4,326,046호(Miyaka)에는 산 유형 작용성 (또는 산에 대한 전구체) 기를 갖는 공단량체 성분 0.001∼10 몰%를 포함함으로써 변형된 PTFE를 제조하는 것이 교시된다. 산은 카르복실산, 설폰산 또는 인산을 포함한다. 미국 특허 번호 제4,326,046호에는 변형된 폴리테트라플루오로에틸렌의 입자가 테트라플루오로에틸렌의 단독중합체로 제조된 코어를 포함하고 변형제 성분은 시스 층에 포함되는 것이 교시된다. 미국 특허 번호 제4,326,046호에는 변형된 중합체를 페이스트 압출 또는 팽창시키는 것이 교시되지 않는다. 중합의 후반 단계에서 중합된 고 변형제 성분을 갖는 재료는 '566 공정에 의해 미세다공성 산물로 가공하기에 충분한 결정도를 갖지 않는다.
미국 특허 번호 제7,342,066호(Dadalas 등)에는 코팅 공정에서의 PTFE 분산의 용도가 교시된다. PTFE는 1 중량% 이하의 이온성 공단량체(예, 산 기, 예컨대 이온성 기를 갖는 단량체)를 함유하며, 여기서 적어도 일부, 바람직하게는 모든 공단량체가 중합의 후반 단계에 첨가된다. 미국 특허 번호 제7,342,066호에는 페이스트 압출가능한 또는 팽창가능한 미세 분말을 형성하는 것이 교시되지 않는다. 중합의 후반 단계에서 높은 공단량체 농도로 제조된 재료는 낮은 결정도를 가지며 '566 특허의 공정에 의해 페이스트 압출가능하거나 팽창되지 않는다.
중합체에 특정한 화학적 특성을 부여하는 작용기를 함유하는 TFE 공중합체 재료에 대한 요구가 있는 실정이며, 상기 공중합체는 팽창되어 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 제공할 수 있다. 팽창된 TFE 공중합체 재료의 특성을 유지하면서 팽창된 재료에 다른 특정한 특성을 부여하는 후속 제어된 반응을 실시할 수 있는 작용기를 함유하는 팽창된 TFE 공중합체 재료에 대한 추가 요구도 있는 실정이다.
발명의 개요
본 발명은 TFE 및 작용기를 포함하는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 작용성 TFE 공중합체에 관한 것이다. 작용성 TFE 공중합체는 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는다. 펜던트 작용기는 중합체 쇄의 분기로부터 나온다. 작용성 TFE 공중합체는 팽창되어(제어된 조건 하에 신장되어) (도 1 및 2에 도시된 바와 같이) (2) 피브릴에 의해 서로 연결된 (1) 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 미세다공성 팽창된 TFE 공중합체 재료를 생성할 수 있다.
이러한 단량체를 중합하여 작용성 TFE 공중합체를 제조하기 위한 공정은 작용성 TFE 공중합체의 분산과 마찬가지로 기술되어 있다. 게다가, 작용성 TFE 공중합체 미세 분말은 미세다공성 작용성 TFE 공중합체로 페이스트 압출가능 및 팽창가능하다는 것이 기술된다. 중합체의 팽창에 의해 생성된 다공성 작용성 산물, 및 다공성 작용성 TFE 공중합체 재료의 반응이 기술된다.
도면의 간단한 설명
도 1은 10,000X 배율에서 취한 작용성 TFE 공중합체의 팽창된 시트의 SEM 현미경 사진이다.
도 2는 10,000X 배율에서 취한 작용성 TFE 공중합체의 팽창된 시트의 SEM 현미경 사진이다.
도 3은 작용기에 대한 생활성 종의 고정화 도면이다;
도 4는 초기 작용기의 기 치환 반응에 대한 도면으로서, 상기 초기 작용기는 반응되어 제2 작용기를 형성하는 도면이다;
도 5는 제2 작용기에 대한 생활성 종의 고정화 도면이다;
도 6은 작용기에 대한 스페이서 암(spacer arm)의 고정화 도면이다.
발명의 상세한 설명
본원에는 수성 분산 중합 공정으로 제조된 작용성 TFE 공중합체, 및 페이스트-압출가능 및 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체의 미세 분말을 형성하는 공정이 기술된다. 작용성 TFE 공중합체는 TFE 중합체 및 작용기를 함유하는 하나 이상의 공단량체를 포함한다. TFE 공중합체는 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 포함한다. 공정은 TFE 및 작용기를 함유하는 하나 이상의 공단량체로부터 작용성 TFE 공중합체 미세 분말을 제조하도록 제공된다. 미세 분말로부터 얻은 작용기를 갖는 미세다공성 팽창된 TFE 공중합체, 및 작용기를 갖는 미세다공성 팽창된 TFE 공중합체를 반응시키는 공정이 추가로 기술된다.
용어 "TFE 공중합체"는 임의의 농도에서 하나 이상의 공단량체를 포함하는 TFE 중합체로 정의된다. 본원에 사용된 용어 "작용성 TFE 공중합체"는 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 TFE 공중합체로 정의되고, 여기서 작용성 TFE 공중합체는 작용기를 갖는 공단량체와 TFE를 공중합시킴으로써 형성된다. 작용성 TFE 공중합체는 미세다공성 재료로 팽창될 수 있다. 본원에 기술된 공정에 의해 제조된 팽창된 작용성 TFE 공중합체는 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖고 공중합체는 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는다.
본원에 사용된 용어 "작용성 공단량체"는 분산 중합에서 TFE와 공중합되고, 중합체에 도입될 경우 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 포함하는 측 기가 도입되는 단량체이다. 본 발명에 유용할 수 있는 작용성 공단량체는 플루오르화 및 퍼플루오르화된 단량체를 포함한다. 플루오르화된 단량체는 하나 이상의 플루오르 원자를 함유한다. 퍼플루오르화된 단량체는 하나 이상의 플루오르 원자를 갖고, 탄소-플루오르 결합을 제외하고 탄소-수소 결합 및 탄소-할로겐 결합을 갖지 않는다. 적당한 작용성 단량체는 하기 표 1에 제시된 화학식을 갖고, 여기서 Z는 작용기로서 정의되고, 이의 예는 하기 표 2에 제공된다.
[표 1]
공단량체에 대한 일반적인 구조식
CX2=CXZ X: H, 할로겐, 알킬, 플루오로 알킬
CX2=CX-R-Z X: H, 할로겐, 알킬, 플루오로 알킬
R: 알킬, 알킬 에테르, 플루오로 알킬 에테르, 퍼플루오로 알킬 에테르
CF2=CF-O-Rf-Z Rf: 플루오로 알킬 또는 플루오로 알킬 에테르
펜던트 기로서 공중합체에 혼입될 수 있는 작용기는, 비제한적 예로서 하기 표 2에 나열된 작용기를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "작용기"는 구체적으로는 에테르 기(C-O-C), 및 탄소-할로겐 또는 탄소-수소 결합에 의해 형성된 기를 제외한다. 이러한 결합은 -CX2- 또는 -CX3으로서 기술되고, 여기서 X는 할로겐 또는 수소이다. 본원의 목적의 경우, 에테르 기를 포함한 화학적 부분, 및 탄소-할로겐 결합 및 탄소-수소 결합으로부터 형성된 화학적 부분은 작용기로 고려되지 않지만, 이는 본원에 사용하기에 적당한 작용기를 포함하는 작용성 공단량체의 일부일 수 있다.
[표 2]
작용기
알콜 -C-OH
알데히드 -CHO
케톤 -C=O
카르복실산 -COOH 또는 염
에스테르 -COOR, -OCOR(여기서, R은 알킬 또는 아릴 기임)
시아노 또는 니트릴 C≡N
아민 -C-NH2, -C-RNH, -C-R2NR1, -C-R1R2R3N+(여기서, R, R1, R2 및 R3은 알킬 또는 플루오로알킬임)
아미드
Figure 112013027314588-pct00001
(여기서, R1 및 R2는 알킬 또는 플루오로알킬임)
카르보닐 할라이드 -XC=O(여기서, X는 F 또는 Cl임)
설포닐 할라이드 -SO2X(여기서, X는 F 또는 Cl임)
설폰산 -SO3H 또는 염
설폰아미드 -SO2NH2
설폰이미드 -SO2-NHN-SO2-
무수물 -C(O)-O-(O)C-
카르바메이트 O=CONH-
설피드 C-S-C
디설피드 C-SS-C
시아네이트 -OC≡N
포스폰산 또는 염 O-P(=O)OH2
트리아진
Figure 112013027314588-pct00002
아미딘 -C(=NH)-NH2
이소시아네이트 -N=C=O
기타 작용기는, 비제한적 예로서 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 카테콜 등을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 펜던트 작용기를 포함하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체를 반응시키는 공정을 포함하고, 여기서 중합 공정에서 유도된 초기 펜던트 작용기 중 적어도 일부는 도 4에 도시된 바와 같이 초기 펜던트 작용기와 상이한 2차 작용기를 형성한다. 일 구체예에서, 도 4에 도시된 바와 같이, 기 치환은 Y가 작용기 R에 대해 치환되는 것으로 도시된다. 2차 작용기의 추가 반응이 가능하고, 일부 구체예에서는 예를 들어 팽창된 TFE 공중합체 재료 상에 3차 작용기를 형성하여 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 성질을 추가로 변화시켜, 예컨대 목적하는 화학적 특성을 얻을 수 있다.
본 발명의 공단량체의 화학식은 상기 표 1에 제시된다. 생성된 작용성 TFE 공중합체 내 작용기를 함유하는 공단량체의 농도는 5 몰% 미만, 또는 3 몰% 미만, 또는 2 몰% 미만, 또는 1 몰% 미만 또는 0.5 몰% 미만일 수 있다. 생성된 작용성 TFE 공중합체 내 작용기를 갖는 공단량체의 농도는 0.015 몰% 초과, 0.04 몰% 초과, 0.07 몰% 초과, 0.1 몰% 초과, 0.5 몰% 초과, 1.0 몰% 초과, 2 몰% 초과, 또는 3 몰% 초과일 수 있다. 생성된 작용성 TFE 공중합체 내 작용기를 함유하는 공단량체의 농도는 0.01∼5 몰%, 0.01∼3 몰%, 또는 0.01∼2 몰%일 수 있고, 본원에 기술된 방법에 따라 측정될 수 있다.
하나 이상의 작용성 공단량체는 TFE와 중합되어 다수의 펜던트 작용기를 갖는 공중합체가 제공될 수 있다. 하나 이상의 작용성 공단량체가 또한 제공될 수 있다. 하나 이상의 작용성 공단량체가 제공되는 경우, 작용성 공단량체는 중합체 쇄에 대해 펜던트되어 있는 동일하거나 상이한 작용기를 제공할 수 있다. 추가적으로, 하나 이상의 비작용성 공단량체는 TFE 및 하나 이상의 작용성 공단량체와 공중합되어 펜던트 작용기를 갖는 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체를 형성할 수 있다. 비작용성 공단량체는 본원에서 중합체 쇄 상에 펜던트 작용기를 유도하지 않는 공단량체로서 정의된다. 비작용성 공단량체는, 비제한적 예로서 플루오로-올레핀, 즉 헥사플루오로프로일렌(HFP), 플루오로 알킬 비닐 에테르; PMVE(퍼플루오로메틸 비닐 에테르), PEVE(퍼플루오로에틸 비닐 에테르) 및 PPVE(퍼플루오로프로필 비닐 에테르)를 포함한다.
일 구체예에서, 작용성 공단량체는 하기 화학식의 플루오로비닐 에테르를 포함한다:
CF2=CF-ORfZ,
상기 식에서, Rf는 하나 이상의 산소(들)이 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 상기 표 2의 작용기를 나타낸다. Z는 시아노 또는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 염, 히드록실 (알콜), 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 이소시아네이트, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 카테콜 등일 수 있다. 플루오로비닐 에테르 단량체는 하기 표 3에 나열된 공단량체를 포함할 수 있다.
[표 3]
플루오로 비닐 에테르 작용성 공단량체
시아노 비닐 에테르
CF2=CFORf-CN
상기 식에서, Rf는 플루오르화된 알킬 또는 알킬 에테르 기임. 예시로는:
· CF2=CF-O(CF2)n-CN(여기서, n=2∼12, 또는 바람직하게는 n=2∼6임);
· CF2=CF-O[CF2-CF(CF3)-O]n-CF2-CF(CF3)-CN(여기서, n=0∼4, 또는 바람직하게는 n=0∼2임);
· CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]x-O-(CF2)n-CN(여기서, x=1∼2, 및 n=1∼4임); 및
· CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF(CF3)CN(여기서, n=2∼4임)이 있음. 하나의 바람직한 유형의 단량체는 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐), CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN을 비롯한 니트릴 기 및 트리플루오로비닐 에테르 기를 갖는 퍼플루오르화된 폴리에테르를 포함함.
설포닐 플루오르화물 비닐 에테르
CF2=CFORfSO2F
상기 식에서, Rf는 플루오르화된 알킬 또는 알킬 에테르 기임. 예시로는:
· CF2=CFOCF2CF2SO2F
·
Figure 112013027314588-pct00003
·
Figure 112013027314588-pct00004
·
Figure 112013027314588-pct00005
가 있음. 하나의 바람직한 설포닐 플루오르화물-함유 공단량체는 퍼플루오로(3,6-디옥사-4-메틸-7-옥탄 설포닐 플루오르화물)임,
Figure 112013027314588-pct00006
산 또는 에스테르 비닐 에테르 또는 기타 산 전구체
Figure 112013027314588-pct00007
또는
CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]m-O(CF2)n-(CH2)pOCOR
상기 식에서, Rf는 플루오르화된 알킬 또는 알킬 에테르 기이고; m=0∼20이고; n=1∼10이고; p=1∼4이고; R=알킬임. 예시로는:
· CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-O(CF2)2-CH2COOCH3
· CF2=CFO(CF2)3CH2COOCH3
· CF2=CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3
· CF2=CFO(CF2)1-8COOCH3
· CF2=CFO(CF2)1-8COOC2H5
· CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOCH3
·
Figure 112013027314588-pct00008
· CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-OCF2CF2COOH
· CF2=CF-[OCF2CF(CF3)]-OCF2CF2CH2OPO(OH)2
· CF2=CF[OCF2CF(CF3)]-OCF2CF2CH2-OCONH2가 있음.
히드록실 비닐 에테르
CF2=CF(OCF2CFCF3)nOp(CF2)mCH2OH
상기 식에서, p=0 또는 1이고; m=0∼10이고; n=1∼20이고; m=0인 경우, p=0이고; m>0인 경우, p=1임. 예시로는:
· CF2=CF-O-CF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OH
· CF2=CFOCF2CF2CF2CH2OH
·
Figure 112013027314588-pct00009
가 있음.
본원에 기술된 TFE 공중합체를 제조하는데 사용하기에 적당한 기타 공단량체는 하기 표 4에 나열된 공단량체를 포함한다.
[표 4]
기타 작용성 플루오로 단량체
· CF2=CFSO2F
· CF2=CFCF2CF2SO2F
· CF2=CFCF2OCF2CF2SO2F
· CF2=CF(CF2)0-8COOCH3
· CF2=CFCF2OCF(CF3)COOCH3
· CF2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3
· CF2=CFCF2O(CF2)4COOCH3
수산 분산 중합 공정에 의해 중합을 실시하여 공지된 공정을 변형시켜 미세 분말 수지를 생성한다(예, 미국 특허 제4,016,345호(Holmes)). 작용성 공단량체 또는 경우에 따라 기타 공단량체를 반응 용기에 첨가하는 것이 제어된다. TFE 단량체의 첨가시 적당한 중합 개시제의 존재 하에서, 교반시 10∼40 kg/cm2의 자생 TFE 압력 하에, 콜로이드형으로 분산된 작용성 TFE 공중합체 입자의 목적하는 수준에 도달할 때까지 중합을 진행하도록 충분한 분산제를 물 담체에 도입시킨 후 반응을 중단한다. 중합 반응의 산물은 수성 콜로이드형 분산액에 분산된 작용성 TFE 공중합체이다.
일 구체예에서, TFE 단량체는 응고물 형성을 억제하는 파라핀 왁스, 및 에멀션화제와 함께 물 및 중합 개시제를 함유하는 오토클래이브 내에서 가압된다. 작용성 공단량체 또는 경우에 따라 기타 공단량체를 반응물에 첨가하는 것은 제어된다. 공단량체가 액체인 경우, 공정에는 공단량체를 반응 용기에 첨가하기 전에 공단량체를 유화시키는 단계가 포함된다. 공단량체는 계면활성제, 바람직하게는 플루오로 계면활성제를 함유하는 물 중에 에멀션으로서 유화된다.
첨가되는 작용성 공단량체의 양 및 공단량체 첨가 시작 시간은 둘다 생성된 공중합체 내 공단량체의 목적하는 농도 및 공단량체의 중합 반응성을 기준으로 결정된다. 첨가되는 공단량체의 양 및 공단량체가 첨가되는 중합 뱃치 사이클의 시간을 포함한 공단량체의 첨가 단계는, 중합이 약 80∼90% 완료되기 전에 공단량체가 중합 공정에서 본질적으로 완전하게 반응되거나 소모되는 것을 보장하도록 제어된다. 중합 공정에서 공단량체를 본질적으로 완전하게 반응시키거나 소모한 후 연속적인 중합의 단계는, 공단량체의 부재 하에 최종 10∼20%의 중합의 경우 TFE를 중합시키는 것으로 이루어진다. 이는 최종 10∼20%의 중합시 생성된 재료의 높은 결정도를 작용성 TFE 공중합체를 제공한다. 생성된 작용성 TFE 공중합체 수지는 미세다공성 구조로 페이스트 압출가능하고 팽창가능하다.
일 구체예에서, 공정은 예컨대 낮은 압력에서 공단량체를 진공시킴으로써 또는 증기 보조 증류에 의해 80%∼90% 중합 완료 이전에 공단량체를 제거하는 단계를 포함한다. 그 후, TFE의 중합은 재개되고 완료된다.
중합이 완료된 후, 공정은 약 20℃로 온도를 낮추는 단계를 포함하는 입자의 수성 분산물을 수집하는 단계, 왁스로부터 이를 제거하는 단계, 및 중합 용기로부터 이를 제거하는 단계를 추가로 포함한다. 수성 분산물은 중합 용기로부터 제거되고, 물에 의해 희석되고 당업계에 공지된 방법에 의해 미세 분말로 응고된다. 미세 분말은 페이스트 압출 및 팽창에 의해 가공되기 전에 공기 중에서 또는 진공 하에 100∼200℃에서 건조된다.
일 구체예에서, 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체의 혼합물은 상이한 농도의 작용성 공단량체 또는 상이한 유형의 작용성 공단량체를 갖는 또다른 TFE 공중합체, 또는 TFE 단독중합체 또는 변형된 TFE 중합체와 혼합되는 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체로 이루어질 수 있다. 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체와 혼합시키기에 적당한 팽창가능한 중합체는, 비제한적 예로서 미국 특허 번호 제5,708,044호(Branca, 1998), 미국 특허 번호 제6,541,589호(Baillie, 2003), 미국 특허 번호 제7,531,611호(Sabol 등, 2009), 미국 특허 출원 번호 제11/906,877호(Ford) 등에 기술된 PTFE 및 중합체를 포함한다.
또다른 구체예에서, 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체는 미국 특허 번호 제6,127,486호(Burger 등)에 교시된 것을 포함한 임의의 종래 방법을 통해 용융 가공가능한 퍼플루오로중합체 또는 플루오로중합체, 또는 임의의 다른 중합체, 또는 이의 조합물과 혼합된다. 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체와 혼합될 수 있는 기타 중합체는, 비제한적 예로서 FEP, PFA, PVDF, 이오노머, 플루오로탄성중합체 등을 포함한다.
중합체의 혼합물은 분산물로부터 보조-응고 공정을 통해 혼합되거나, 또는 수지 또는 미세 분말 형태로 혼합될 수 있다. 혼합물의 성분의 유형 및/또는 농도는 제공된 목적하는 기계적, 기능적 또는 가공 특성으로 선택될 수 있다. 예를 들면, 혼합물의 성분은 목적하는 작용성 및 기계적 특성을 갖는 바람직한 최종 재료로 가공될 수 있는 재료를 제공하도록 선택될 수 있다.
충전제 재료, 예컨대 탄소, 실리카 등은 또한 미국 특허 번호 제3,953,566(Gore), 미국 특허 번호 제4,187,390호(Gore) 및 미국 특허 번호 제4,985,296호(Mortimer)에 교시된 것을 포함한 임의의 종래 방법을 통해 팽창가능한 작용성 TFE 공중합체와 조합될 수도 있다. 일 구체예에서, 충전제 재료는 본원에 기술된 팽창가능한 TFE 공중합체의 펜던트 작용기와 반응한다. 충전제 재료는 팽창가능한 TFE 공중합체가 팽창되기 전 또는 후에 반응할 수 있다.
공지된 페이스트-형성 기법은 중합체 수지를 페이스트 형태에서 윤활제를 제거한 후 팽창될 수 있는 물품으로 전환시키는 데 사용될 수 있다. 페이스트-형성 공정의 단계는 수지와 윤활제, 예컨대 무취의 광물 알콜을 혼합시키고 수지가 전단되는 형성 단계를 수행하는 것을 포함한다.
여기서 제조된 페이스트 압출가능한 작용성 TFE 공중합체는, 예컨대 US 3,953,566에 교시된 방법에 의해 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 갖는 것을 특징으로 하는 미세다공성 구조로 팽창가능하여 미세다공성 팽창된 PTFE를 제조한다. 페이스트 압출된 수지를 팽창시키는 다른 공정은, 비제한적 예로서 공유의 미국 특허 번호 제4,902,423호(Bacino), 미국 특허 번호 제5,476,589호(Bacino), 미국 특허 번호 제5,814,405호(Branca 등), 및 미국 특허 번호 제7,306,729호(Bacino 등)에 기술된 방법을 포함한다.
일 구체예에서, 복합재 막은 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖고 공중합체가 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 TFE 공중합체인 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료, 및 적어도 부분적으로 여기에 흡수된 또다른 재료를 포함한다. 흡수된 재료는 중합체, 비제한적 예로서 탄성중합체, 또는 열가소성 물질, 또는 열경화성 물질일 수 있거나, 또는 유기 재료, 비제한적 예로서 생물학적 재료를 포함할 수 있다. 일 구체예에서, 복합재는 미국 특허 번호 제6,254,978호(Bahar 등)에 교시된 바와 같이 팽창된 재료로 흡수된 이온 교환 재료를 포함한다. 일부 구체예에서, 흡수된 재료는 본원에 기술된 방법을 사용하여 측정된 바와 같이 200초 초과의 걸리 시간을 갖는 복합재에 의해 측정된 팽창된 재료의 기공을 실질적으로 폐쇄시킨다. 또다른 구체예에서, 흡수된 재료는 본원에 기술된 팽창된 TFE 공중합체의 두께의 도처에서 흡수된다. 또다른 구체예에서, 흡수된 재료는 팽창된 재료의 펜던트 작용기와 반응한다. 흡수된 재료는 당업계에 공지된 표준 가교 결합성 화학적 성질을 사용하여 펜던트 작용기와 가교결합되거나 상기 작용기에 공유 결합될 수 있다. 예를 들면, 퍼플루오르화된 설포닐 플루오르화물 수지는 암모니아 또는 다른 아민과 반응하여 설폰아미드 기를 형성할 수 있다. 설폰아미드 기는, 예를 들어 고온에 노출시킴으로써 가교결합하여 설폰이미드 기를 형성할 수 있다.
밀도 높은 물품이 공유의 미국 공개 번호 제2008/0061472호(Kennedy 등)에 기술된 방법에 따라 팽창된 TFE 공중합체 재료로부터 형성될 수 있다.
일 구체예에서, 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료는 피브릴에 의해 서로 연결되는 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖도록 형성되고, 여기서 공중합체는 TFE 공중합체이고, 공단량체는 공중합체에서 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 포함한다. 펜던트 작용기는 TFE 공중합체에 상이한 특성을 부여할 수 있다. 팽창된 작용성 TFE 공중합체, 및 이로부터 제조된 물품은 화학적 반응물 또는 시약과의 화학 반응과 같은 반응을 실시하여 작용기와 반응하거나 작용기를 변경하여 팽창된 물품에 상이한 화학적 또는 물리적 특성을 부여할 수 있다. 반응물은, 비제한적 예로서 유기 재료, 생활성 종, 스페이서 암, 흡수된 재료, 충전제 재료, 합성 중합체, 퍼플루오로중합체, 플루오로중합체, 이온 교환 재료, 탄성중합체, 본원에 기술된 작용성 TFE 공중합체 등을 포함한다.
본 발명의 또다른 측면은 펜던트 작용기를 포함하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체를 반응시키는 공정을 포함하며, 여기서 중합 공정에서 유도된 초기 펜던트 작용기 중 적어도 일부는 도 4에 도시된 바와 같이 초기 펜던트 작용기와 상이한 2차 작용기를 형성한다. 2차 작용기의 추가 반응이 가능하고, 일부 구체예에서는 예를 들어 팽창된 TFE 공중합체 재료 상에 3차 작용기를 형성하여 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 성질을 추가로 변경함으로써, 예를 들어 목적하는 화학적 특성을 얻을 수 있다.
표 2에 기술된 펜던트 작용기와의 유기 및 생화학 반응은 초기 펜던트 작용기 중 적어도 일부 간의 반응을 포함하여 2차 작용기를 형성할 수 있다. 예를 들면, 일 구체예에서, 250℃ 초과의 온도로 가열시 3개의 초기 펜던트 니트릴 기(-CN)를 포함하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체의 반응을 포함하는 가교결합 반응은 트리아진 구조를 형성하여 TFE 공중합체 재료의 가교결합을 유도한다.
추가 구체예에서, 초기 펜던트 작용기 중 적어도 일부는 또다른 화학 물질과 화학적으로 반응하여 2차 작용기를 형성한다. 예를 들면, 초기 펜던트 작용기, 예컨대 아미드 작용기, 산 할라이드 작용기, 및 니트릴 기는 하기 반응에 따라 물과 반응하여 2차 작용기로서 산을 형성한다.
-COOR + H2O → -COOH(여기서, R은 알킬 또는 플루오로알킬임);
-CONH2 + H2O → -COOH;
-COX + H2O → -COOH(여기서, X는 할로겐임);
-SOOF + H2O → -SOOOH; 및
-CN + H2O → -COOH
추가의 화학 반응은 예를 들어 하기 반응에 의해 초기 펜던트 니트릴 작용기와 암모니아를 반응시켜 2차 작용기로서 아미딘 기를 형성하는 것을 포함한다.
-CN + NH3 → -C(=NH)NH2
일례에서, 초기 에스테르 기를 포함하는 펜던트 작용기를 갖는 팽창된 작용성 TFE 공중합체는 하기 반응에 따라 다른 에스테르와 반응하여 상이한 에스테르 기 형태의 2차 작용기를 형성할 수 있다.
R1-COOR + R2-COOR' → R1-COOR' + R2-COOR
상기 식에서, R1은 초기 작용성 TFE 공중합체, 예컨대 TFE-EVE (CF2=CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3) 공중합체이고, R은 알킬 또는 플루오로알킬 기이고 R2는 알킬 또는 플루오로알킬 기이고 R'은 R과 상이한 알킬 또는 플루오로알킬 기이다.
추가적으로, 표 2에 나열된 단량체는 당업계에 잘 공지된 방법, 비제한적 예로서 아미드교환반응, 이소시아누레이트 형성, 유렛(uret) 형성, 탈수소화반응 및 불포화 형성, 가수분해, 아미노분해, 축합, 친전자성 첨가, 친핵성 치환, 제거, 수소 추출, 마이클 부가 등을 사용하여 반응시킬 수 있다.
팽창된 작용성 TFE 공중합체가 펜던트 에스테르 기 및/또는 펜던트 산 작용기를 포함하는 경우, 초기 작용기는 하기 반응에 따라 암모니아 또는 다른 아민과 반응하여 아미드 2차 작용기를 형성할 수 있다.
-COOR + NH3 → -CONH2
-COOH + NH3 → -CONH2
(여기서, R은 알킬 또는 플루오로알킬임).
추가로, 펜던트 니트릴 초기 작용기를 포함하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체는 하기 반응에 따라 반응하여 니트릴 기를 아민 2차 작용기로 환원시킬 수 있다.
-CN → -CH2-NH2
또다른 구체예에서, 팽창된 작용성 TFE 공중합체는 암모니아 또는 다른 아민과 반응하여 설폰아미드 2차 작용기를 포함하는 팽창된 TFE 공중합체를 형성할 수 있는 펜던트 설포닐 플루오르화물 초기 작용기를 포함하고, 팽창된 재료는 가열시 반응하여 다음과 같이 설폰이미드 3차 작용기를 추가로 형성할 수 있다.
-SOOF + NH3 → -SO2NH2 → -SO2NHNSO2-
또다른 구체예에서, 본 발명의 작용성 TFE 공중합체는 다른 반응물의 존재 또는 부재 하에 방사선을 처리하거나 방사선에 노출시켜 존재하는 작용기를 변경하거나 또는 새로운 작용기를 생성할 수 있다. 일 구체예에서, 작용성 TFE 공중합체 재료는 수지 형태로 방사선에 노출되고 또다른 구체예에서는, 팽창된 형태로 노출된다.
펜던트 작용기를 함유하는 팽창된 미세다공성 TFE 공중합체 재료는 화학 반응에 우수한 매질을 제공한다. 작용기가 TFE와 중합된 공단량체 유래이기 때문에, 펜던트 작용기는 통합되고 팽창된 중합체 재료의 미세구조 도처에 분포될 수 있다. 펜던트 작용기는 놀랍게도 서로와, 또는 추가의 화학적 시약, 반응물, 유기 재료 또는 생활성 종과 접촉하기 위해 이용가능하다. 게다가, 팽창된 미세다공성 구조의 비작용성 부분은 팽창된 작용성 공중합체 재료를 화학 반응에 우수한 매질이 되도록 우수한 화학적 (용매) 내성 및 높은 온도에서 안정성을 유도하는 높은 플루오르 농도(TFE의 95 몰% 이상)를 갖는다.
추가 구체예에서, 화학적 반응물은 팽창된 작용성 TFE 공중합체의 펜던트 작용기와 반응할 수 있는 천연 및 합성 화학물질을 포함할 수 있다. 천연 재료는 비제한적 예로서 탄수화물, 탄수화물 중합체 또는 다당류, 키틴질, 글리코겐, 헤파린, 헤파란 설페이트, 폴리펩티드 및 단백질, 콜라겐, 젤라틴, 효소, 핵산, DNA, RNA, 지질, 스테로이드, 호르몬, 의약, 및 기타 치료제를 포함하는 생화학물질 및 생물고분자물질을 포함한다.
반응물은 또한 합성 중합체를 포함할 수 있다. 천연 또는 생물고분자물질, 및 합성 중합체의 경우, 반응물의 반응성 부위는 또한 반응물 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기일 수도 있다. 반응물의 반응성 부위는 대안적으로 비-펜던트 기일 수 있다. 합성 중합체 반응물은, 비제한적 예로서 하기 표 5에 나열된 것을 포함한다.
[표 5]
합성 중합체 반응물 및 화학식의 대표 리스트
· TFE-PMVE-8CNVE 공중합체
-(CF2-CF2)-[CF2-CF(OCF3)]-CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
· TFE-VDF-HFP-8CNVE 공중합체
-(CF2-CF2)-(CH2-CF2)-[CF2-CF(CF3)]-CF2-CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN
· 폴리(비닐 아세테이트) -[CH2-CH(OCOCH3)]-
· 폴리(비닐 알콜) -[CH2CH(OH)]-
· 폴리(에틸렌 글리콜) HO-(CH2-CH2-O)n-H
· 폴리(프로필렌 글리콜) HO-(CH2-CH2-CH2-O)n-H
· 폴리(에틸렌 이민) -(CH2-CH2-NH)-
· 폴리(에틸 아크릴레이트) -[CH2-CH(COOC2H5)]-
· 폴리(아크릴산) -[CH2-CH(COOH)]-
· 폴리(아크릴로니트릴) -[CH2-CH(CN)]-
· 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트) -(CH2-CH2)m-[CH2-CH(OCOCH3)]n-
· 폴리(에틸렌 비닐 알콜) -(CH2-CH2)m-[CH2-CH(OH)]n-
· 폴리(아크릴아미드) -[CH2-CH(CONH2)]-
· 폴리(n-부틸 이소시아네이트) -[N(C4H9)-CO]-
· 폴리(디메틸실록산) -[(CH3)2SiO]-
· 폴리(락트산) -[O-CH(CH3)-CO]-
· 폴리(메타크릴로니트릴) -[CH2-C(CH3)(CN)]-
· 폴리(L-락티드) -(CH2-COO)-
일 구체예에서, 합성 중합체가 폴리(비닐 알콜)(PVA) 등에서 -OH 기를 포함하는 경우, 재료는 미세다공성 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 펜던트 작용성 -COOH 기와 에스테르화되어 PVA와 미세다공성 팽창된 재료를 연결하는 에스테르 결합을 형성할 수 있다. 또다른 구체예에서, 펜던트 작용성 -COOH 기는 예를 들어 카르보닐디이미다졸을 사용하여 아실이미다졸을 미리 활성화시킬 수 있고, 이후 PVA와 에스테르화되어 PVA와 미세다공성 팽창된 재료를 연결하는 에스테르 결합을 형성할 수 있다.
또다른 구체예에서, TFE, PMVE 및 8-CNVE로부터 제조된 삼원중합체의 -CN 기(즉, 표 5 참조)는 미세다공성 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 펜던트 작용성 -CN 기와 반응하여 삼원중합체와 미세다공성 팽창된 재료를 가교결합시키는 트리아진 기를 형성할 수 있다. 추가 구체예에서, 시아노 작용기를 함유하지 않는 플루오로탄성중합체는 또한 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 및 퍼옥시드를 첨가함으로써 미세다공성 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 펜던트 작용성 -CN 기와 반응시켜 가교결합을 형성함으로써 플루오로탄성중합체와 팽창된 미세다공성 재료 사이의 계면을 향상시키는 데 사용될 수도 있다.
추가로, 팽창된 작용성 TFE 공중합체는 생화학 재료, 예컨대 헤파린, 다당류와 반응할 수 있다. 예를 들면, 생화학 재료가 히드록실 -OH, 설폰산 -SOOOH 및 카르복실산 -COOH 작용기를 포함하는 경우, -OH 기는 미세다공성 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료 상의 펜던트 카르복실산과 반응하여 에스테르를 형성할 수 있다. -OH 기는 또한 미세다공성 재료 상의 에스테르 기와 반응하여 새로운 에스테르 기를 형성할 수 있다. -SOOOH 기는 미세다공성 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료 상의 아민 기와 반응하여 설폰아미드 또는 설폰이미드를 형성할 수 있다. 헤파린 상의 -COOH 기는 팽창된 미세다공성 작용성 TFE 공중합체 재료 상의 펜던트 작용성 -OH 기와 반응하여 에스테르 기를 형성할 수 있다. 생화학 재료 유래의 -COOH 기는 또한 미세다공성 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 아미노 기와 반응하여 아미드 기를 형성할 수도 있다. 생화학 재료 유래의 -CHO(알데히드) 기는 또한 미세다공성 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료 상의 아미노기와 반응하여 이민 기를 형성할 수도 있다. 일 구체예에서, 헤파린은 미국 특허 번호 제6,461,665호(Scholander 등)에 교시된 것을 포함하는 다수의 방법에 의해 본원에 기술된 수지 또는 팽창된 중합체 재료에, 그리고 일부 경우 펜던트 작용기에 고정화된다.
천연 및 합성 생활성 종 및 기타 리간드, 예컨대 생화학물질 또는 생물고분자물질, 및 약학적으로 또는 생물학적으로 활성인 분자 화합물, 또는 유기 재료의 광범위한 어레이는 도 3에 도시된 지지 부재의 작용기에 반응하거나 또는 그렇지 않은 경우 고정화될 수 있다. 본원에 사용된 지지 부재는 본원에 기술된 작용성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 팽창된 중합체 재료 또는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지를 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "고정화된", "결합된", 및 이의 파생어는 중합체 물질 또는 생활성 종의 지지 부재에 대한 흡착, 예컨대 물리 흡착 또는 화학 흡착, 리간드/수용체 상호작용, 공유 결합, 수소 결합, 또는 이온 결합을 지칭한다. 본원에 사용된 생활성 종은 효소, 유기 촉매, 리보자임, 유기금속, 단백질, 당단백질, 펩티드, 폴리아미노산, 항체, 핵산, 스테로이드 분자, 항생제, 항진균제, 시토카인, 탄수화물, 친유성물질, 지질, 세포외 기질 재료 및/또는 이의 개별 성분, 염료 및 형광 탐침, 콜로이드형 금속, 의약, 및 치료제 등을 포함한다. 세포, 예컨대 포유류 세포, 파충류 세포, 양서류 세포, 조류 세포, 곤충류 세포, 부유류 세포, 비포유류 해양 척추동물 및 무척추동물 유래 세포, 식물 세포, 미생물 세포, 원생생물, 유전자 조작 세포, 및 미토콘드리아와 같은 세포소기관이 또한 생활성 종이다. 추가적으로, 비-세포 생물학적 개체, 예컨대 바이러스, 비레노(vireno), 및 프리온은 생활성 종으로 간주된다. 천연 및 합성 중합체는 또한 생활성 종으로 간주되고, 예를 들어 지지 부재에 결합되어 표면 에너지론, 친수성, 소수성 및 윤활성을 변화시키고; 단백질 흡착에 저항하고; 친밀성 흡착을 향상시킬 수 있고; 이러한 중합체의 예는, 비제한적 예로서 도 5에 나열된 것을 포함하고, 또한 비제한적 예로서 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 히알루론산, 알긴산, 헤파린, 헤파란 설페이트, 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌이민, 덱스트란 설페이트, 시클로덱스트린, 한천, 아가로스, 키틴질, 키토산, 폴리비닐피롤리딘온, 폴리비닐 알콜, 셀룰로스 및 이의 유도체, 전분 폴리알데히드, 폴리히드록시에틸 메타크릴레이트, 실란 및 이의 유도체, 또는 본원에 기술된 또다른 작용성 TFE 공중합체 등을 포함한다.
생활성 종은 미국 특허 번호 제5914182호(Drumheller), 미국 특허 번호 제5897955호(Drumheller), 미국 특허 번호 제5874165호(Drumheller), 미국 특허 번호 제5916585호(Cook 등)에 교시된 것을 포함한 임의의 종래 방법에 의해 본원에 기술된 작용성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지 또는 팽창된 중합체 재료에 고정화될 수 있다. 생활성 종은 펜던트 작용기에 대한 반응 없이 본원에 기술된 수지 또는 팽창된 중합체 재료에 고정화될 수 있고, 이때 기타 반응에 이용가능한 작용기가 남겨 진다. 일 구체예에서, 생활성 종은 도 3에 도시된 바와 같이 펜던트 작용기에 대해 반응을 통해 직접 본 발명의 수지 또는 팽창된 중합체 재료에 고정화된다. 또다른 구체예에서, 지지 부재 상의 초기 작용기는 도 4에 도시된 바와 같이 초기 작용기와 상이한 제2의 작용기로 전환되고, 생활성 종은 도 5에 도시된 제2의 작용기에 고정화된다. 또다른 구체예에서, 생활성 종은 펜던트 작용기에 결합된 중간체 성분을 통해 본 발명의 수지 또는 팽창된 중합체 재료에 고정화된다. 중간체 성분은 종과 지지 부재 사이의 공유 결합을 포함할 수 있거나, 또는 스페이서 암을 포함할 수 있다. 스페이서 암은 도 6에 도시된 바와 같이 일부 경우에 중합체 기재 상에 고정화되어, 표면 결합의 수율을 향상시킴으로써, 표면-유도된 입체 효과를 최소화하거나, 또는 수용체-리간드 상호작용을 향상시킨다. 스페이서 암은 동종이작용성, 동종다작용성, 이종이작용성, 이종다작용성의, 분해가능한, 광분해성 불안정성 제로 길이(zero length) 등일 수 있다. 스페이서 암은, 일 구체예에서, 또한 중합체 계면활성제, 또는 다작용성 공중합체를 포함할 수 있고, 수지 또는 팽창된 중합체 재료의 표면 상에 다작용성 공중합체의 물리 흡착 또는 화학 흡착이 가능하도록 본 발명의 수지 또는 팽창된 중합체 재료에 대해 물리 흡착(physisorb) 또는 화학 흡착(chemisorb) 친밀성을 갖는 하나 이상의 도메인, 및 생활성 종의 공유 고정화가 가능하거나 또는 적당한 가교결합제에 의해 가교결합이 가능하도록 화학적으로 반응성인 하나 이상의 다른 도메인을 포함한다. 스페이서 암은 또한 표 2에 나열된 작용기를 갖는 팽창가능한 작용성 플루오로중합체를 포함할 수도 있다. 스페이서 암은 또한 펜던트 작용기에 결합되는 제1 층 및 제1 층에 결합되는 제 2층을 포함할 수도 있다. 제1 층의 스페이서 암은 제2 층의 스페이서 암과 동일하거나 상이할 수 있다.
스페이서 암을 비롯한 광범위한 범위의 중간체 성분은 미국 특허 번호 제5914182호(Drumheller), 미국 특허 번호 제5897955호(Drumheller), 미국 특허 번호 제5874165호(Drumheller), 미국 특허 번호 제5916585호(Cook 등)에 교시된 바와 같이 사용될 수 있다.
효소, 세포 및 단백질을 비롯한 유기 종, 및 스페이서 암은 또한 문헌[GT Hermanson, "Bioconjugate Techniques", 2nd Ed, Academic Press (Amsterdam), 2008, 구체적으로는 챕터 1∼8, 13∼15, 17∼18, 22∼27, Methods in Enzymology, "Immobilized Enzymes and Cells", Part B, Vol 125, K. Mosbach (Ed), Academic Press (Orlando), 1987, 및 SS Wong, "Chemistry of Protein Conjugation and Cross-Linking", CRC Press (Boca Raton), 1993, 구체적으로는 챕터 2∼6 및 12]에 교시된 것을 포함한 수많은 방법에 의해 본원에 기술된 수지 또는 팽창된 중합체 재료에 그리고 일부 경우에는 펜던트 작용기에 고정화될 수도 있다.
생활성 종은, 일 구체예에서, 또한 비제한적 예로서 표 5에 나열된 것을 포함하고, 비제한적 예로서 폴리알콜, 예컨대 폴리비닐 알콜; 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌이민; 폴리에테르, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리알데히드, 예컨대 전분 폴리알데히드; 폴리에스테르, 예컨대 폴리비닐 아세테이트; 폴리카르복실산, 예컨대 폴리아크릴산; 폴리아미드, 예컨대 폴리비닐피롤리딘온, 폴리아릴 케톤, 폴리아지드, 폴리티올, 폴리바이오틴, 폴리아비딘, 폴리실란, 폴리도파민, 폴리퀴논, 다당류, 예컨대 헤파린, 헤파란 설페이트, 폴리아미노산, 폴리핵산, 폴리알칸 등을 포함하는 스페이서 암이다. 스페이서 암은 동종작용성, 이종작용성의, 분해가능한, 광분해성 불안정성 제로 길이 등일 수 있다. 또다른 구체예에서, 2 이상의 생활성 종은 본 발명의 수지 또는 팽창된 중합체 재료에 고정화되고 일부 구체예에서, 하나는 작용성 펜던트 기에 고정화되고 나머지 하나는 되지 않는다. 또다른 구체예에서, 중합체 재료는 의료 장비이다. 또다른 구체예에서, 중합체 재료는 의료 장비의 성분이다.
본원에 사용된 용어 "의료 장비"는 비제한적 예로서 임시로 이식가능한 재료 및 장치, 예컨대 카테터, 벌룬, 상처 드레싱 등; 영구 이식가능 물질, 예컨대 봉합선, 혈관 그래프트, 스텐트, 스텐트-그래프트, 팻치, 배리어, 심장 및 혈관 밸브, 조직 성장 스캐폴드, 정형외과 장치, 플러그 등, 및 비-이식가능 물질, 예컨대 수집 백, 투석 매질, 세포 성장 스캐폴드 등을 포함한다. 의료 장비는 또한 비제한적 예로서 튜빙(tubing), 막, 크로마토그래피 매질, 흡착 매질, 친밀성 매질, 생체분리(bioseparation) 및 생체정제(biopurification) 매질, 바이오필터, 단백질 & DNA 분석을 위한 기질 등과 같은 생체 외 또는 생체 내 재료 및 장치를 포함할 수 있다. 의료 장비는 또한 질병 또는 병원체 전염 등에 맞서 보호하기 위한 섬유, 의복 등을 포함할 수도 있다. 의료 장비는 또한 본 발명의 공중합체로부터 제조될 수 있는 본질적으로 임의 유형의 의료 장비, 또는 의료 장비의 부품일 수도 있다.
테스트 방법
미세다공성 ePTFE 의 파쇄 강도 테스트
페이스트 압출 및 팽창된 작용성 미세다공성 TFE 공중합체 비딩(beading)의 파쇄 강도를 테스트하는 방법이 제공되었다. 특정 수지로부터 제조된 압출 및 팽창된 (신장된) TFE 중합체 비딩과 연관된 파쇄 강도는 직접적으로 수지가 팽창에 대해 일반적인 적합성을 갖는다는 것에 관한 것이고, 파쇄 강도를 측정하기 위해 각종 방법이 사용되었다. 하기 절차는 본 발명, 하기 본원에 보고된 데이타의 공중합체로부터 제조된 팽창된 비딩 견본을 생성하고 테스트하는 데 사용되었다.
제시된 수지의 경우, 113.4 g의 미세 분말 수지를 130 cc/lb(24.5 g)의 Isopar® K와 함께 혼합시켰다. 상기 혼합물을 약 2시간 동안 22℃에서 일정한 온도의 수조 내에서 숙성하였다. 약 1,860 kPa의 예비형태화 압력을 약 20초 동안 가함으로써 2.54 cm 직경의 원통형 예비형태를 제조하였다. 균열이 없도록 보장하기 위해 예비형태를 점검하였다. 입구각이 포함된 30°를 갖는 0.254 cm 직경의 다이를 통해 예비형태화되고 윤활된 수지를 압출시킴으로써 압출된 비딩을 생성하였다. 압출기 배럴은 직경이 2.54 cm이고 램(ram) 운동 속도가 50.8 cm/분이다. 압출기 배럴 및 다이를 실온에 두고, 즉 23℃ ± 1.5℃에서 유지하였다. 225∼230℃에서 약 25분 동안 건조시킴으로써 비딩으로부터 Isopar® K를 제거하였다. 대략 처음과 마지막 2.5 m의 압출된 비딩을 버리고 최종 효과를 제거하였다. 초당 50.8 cm의 일정한 속도인 초당 1000%의 초기 신장률에서, 290℃에서 최종 길이 127 cm(25:1의 팽창 비율)로 신장시킴으로써 압출된 비딩의 5.0 cm 부분을 팽창시켰다. 압출된 비딩의 중심과 인접부로부터 대략 30 cm 길이를 제거하고, 초기 샘플 길이 5.0 cm 및 크로스헤드 속도 5.0 cm/분을 이용하는 Instron® 인장 테스터기를 사용하여 실온(23℃ ± 1.5℃)에서 유지되는 제거된 샘플의 최대 파쇄 하중을 측정하였다.
중복 측정치를 얻고 2개의 샘플에 대해 평균값을 보고하였다. 이러한 절차는 미국 특허 제6,177,533B1호에 기술된 것과 유사하였다.
팽창된 막의 결정도 측정
Nicolet 550 Series II 분광계에 의해 적외선 스펙트럼을 얻었다. 팽창된 막 샘플을 사용하고 100 스캔에 대해 스캐닝하였다. 결정도 측정에 2개의 관심 피크(약 2363 cm-1 및 778 cm-1)를 사용하였다. 하기 식을 사용하여 결정도를 계산하였다:
결정도 % = 100 - (H778/(H2363 x 25))
상기 식에서, H778은 파수 778 cm-1에 근접한 피크 높이이고 H2363은 파수 2363 cm-1에 근접한 피크 높이이다. 754∼810 cm-1의 라인으로부터 778 cm-1에 근접한 피크에 대한 기준치를 얻었다. 2200∼2600 cm-1의 라인으로부터 2363 cm-1에 근접한 피크에 대한 기준치를 얻었다.
작용기 의 측정
Digilab FTS4000 적외선 분광계를 사용하여 작용기를 확인하였다. Ge 결정체에 의해 Pike Technologies MIRacle ATR을 사용함으로써 ATR 모드로 FTIR 스펙트럼을 얻었다. 하기 실시예에서 특정 작용기를 확인하기 위한 파수를 제시하였다.
작용성 TFE 공중합체의 조성물의 측정
작용성 TFE 공중합체의 조성물을 정량하는 데 NMR을 사용하였다. 플루오르-19에 대한 282.4 MHz의 공명 진동수에서 3 μs의 펄스 지속시간(pulse duration)에 의해 가동하는 Bruker BioSpin Avance II 300 MHz 분광계 상에서 모든 NMR 측정을 수행하였다. 표준 내경(bore) 7.05 T Bruker 울트라 차폐된 반도체성 자석에 배치된 Bruker-BioSpin 2.5 mm 교차 편파 매직각 스피닝(CPMAS) 탐침 상에 약 296 K로 스펙트럼을 수집하였다. 매직각으로 샘플을 배치하고 32.5 kHz에서 스피닝하였다. 모든 실험의 샘풀 중량은 약 10∼25 mg이었다. 데이터 준비 및 데이터 처리에 사용되는 소프르웨어는 Topspin 1.3이었다. 19F 화학적 이동은 외부적으로 -123 ppm에서 PTFE의 CF2 신호를 참조하였다.
두께 측정
Kafer FZ1000/30 두께 스냅 게이지(Kafer Messuhrenfabrik GmbH, 독일 빌링겐-슈벤닝겐 소재)의 2개의 플레이트 사이에 재료를 놓고 두께를 측정하였다. 3회 측정치의 평균을 사용하였다.
밀도 측정
샘플의 완전한 밀도로서 2.2 g/cc를 사용하여 팽창된 재료의 %다공도를 계산하는 데 밀도를 사용하였다. 2.54 cm x 15.24 cm의 장방형 단면을 형성하도록 컷팅된 샘플 다이를 측정하여 (Mettler-Toledo 분석적 균형 모델 AG204를 이용하여) 이의 질량 및 (Kafer FZ1000/30 스냅 게이지를 이용하여) 이의 두께를 확인하였다. 이러한 데이터를 사용하여, 하기 식으로 밀도를 계산하였다:
Figure 112013027314588-pct00010
상기 식에서, ρ = 밀도 (g/cc); m = 질량 (g); w = 폭 (cm); l = 길이 (cm); 및 t = 두께 (cm)이다. 3회 측정의 평균을 사용하였다.
인장 파쇄 하중 측정 및 매트릭스 인장 강도( MTS ) 계산
평면 그립 및 0.445 kN 하중 전지가 구비된 INSTRON 1122 인장 테스트기를 사용하여 인장 파쇄 하중을 확인하였다. 게이지 길이는 5.08 cm이었고 크로스헤드 속도는 50.8 cm/분이었다. 샘플 치수는 2.54 cm x 15.24 cm이었다. 종 방향의 MTS 측정의 경우, 기계에 대해 또는 "다운 웹" 방향으로 샘플의 더 큰 치수를 배향하였다. 횡 방향의 MTS 측정의 경우, 또한 크로스 웹 방향으로도 공지된 기계 방향에 대해 수직으로 샘플의 더 큰 치수를 배향하였다. Mettler Toledo Scale Model AG204를 사용하여 각 샘플을 칭량한 후, Kafer FZ1000/30 두께 스냅 게이지를 사용하여 샘플의 두께를 취하였다. 그리고나서 인장 테스터기 상에서 3개의 샘플을 개별적으로 테스트하였다. 3개의 최대 하중(즉, 피크 힘) 측정값의 평균을 사용하였다. 하기 식을 사용하여 종 방향 및 횡 방향의 MTS를 계산하였다:
MTS = (최대 하중/단면적)*( PTFE 의 밀도)/샘플의 밀도)
상기 식에서, PTFE의 밀도는 2.2 g/cc가 되도록 취하였다.
포점 측정
모세관 유동 공극측정기(CFP 1500 AEXL 모델, Porous Materials Inc., 미국 뉴욕주 이타카 소재)를 사용하여 ASTM F31 6-03의 일반 교시에 따라 포점 및 평균 유동 기공 크기를 측정하였다. 샘플 챔버 내에 샘플 막을 배치하고 이를 표면 인장이 19.1 dynes/cm인 SilWick Silicone Fluid(Porous Materials Inc.에서 구입 가능)에 의해 습윤시켰다. 샘플 챔버의 바닥부 클램프는 2.54 cm 직경, 3.175 mm 두께의 다공성 금속 디스크 인서트(미국 코네티컷주 파밍턴 소재의 Mott Metallurgical, 40 미크론 다공성 금속 디스크)를 가지고 샘플 챔버의 정상부 클램프는 3.175 mm 직경 구멍을 가졌다. Capwin 소프트웨어 버전 6.62.1을 사용하여 하기 표에 구체화된 것과 같이 하기 매개변수를 설정하였다. 포점 및 평균 유동 기공 크기에 표시된 값은 2개 측정값의 평균이었다.
Figure 112013027314588-pct00011
걸리 측정
걸리 공기 유동 테스트는 12.4 cm의 수압에서 6.45 cm2 샘플을 통해 유동하는 100 cm3의 공기에 대한 시간(초)을 측정하였다. 걸리 덴소미터 모델 4340 자동 덴소미터에서 샘플을 측정하였다. 3개 측정값의 평균을 사용하였다.
하기 실시예는 본 발명의 예시로 의도되지만, 어떤 방식으로도 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 이해해서는 안된다.
실시예
실시예 1
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다. 3개의 날이 있는 교반기가 구비된 50 리터의 수평 중합 반응기에 1.5 kg의 파라핀 왁스, 28 kg의 탈이온화된(DI) 물, 18 g의 암모늄 퍼플루오로옥탄산(APFO) 및 약 50 g의 탈이온수 중에 용해된 5 g의 숙신산을 첨가하였다. 반응기 및 내용물을 왁스의 융점을 초과하여 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 또는 미만으로 감소할 때까지 TFE에 의해 (약 1 분위기 또는 미만으로) 여러번 반응기를 진공화 및 가압시켰다. 물에서 산소가 제거되도록 보장하기 위해 진공과 퍼지 사이클 사이에서 약 60 rpm으로 내용물을 간단히 교반하였다. 35 g의 퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)(8-CNVE) (CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN), 5 g의 20% APFO, 250 g의 탈이온수를 Omni 믹서 호모게나이저에 의해 유화시켰다. 진공 하에서 반응기에 공단량체의 프리차지(precharge)로서 상기 8-CNVE 에멀션을 첨가하고, 반응기를 83℃로 가열하였다. 그리고나서 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 반응기에 첨가하였고, 약 4 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 용액 중 KMnO4(0.063 g/L)를 80 ㎖/분으로 주입하였다. 이는 약 64분에 달성되었다. 약 320 ㎖의 20% APFO 용액을 40 ㎖ 증분(increment)에 첨가하고, 약 1 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 첫 증분을 첨가하고, 각 후속 1 kg의 TFE를 첨가한 후 후속 증분을 첨가하여, 9 kg의 TFE를 투입한 후 최종 증분을 첨가하였다. KMnO4 첨가 속도는 KMnO4의 첨가를 중지하는 시점에 4 kg TFE 수준에서 40 ㎖/분으로 감소하고 약 6 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 상기 속도를 유지하였다.
그리고나서 중합 반응을 유지시켜 약 16 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산물의 중량은 49.9 kg이었고, 분산물의 고체 함량은 32.1 중량%이었다. 중합체 입자의 원료 분산 입자 크기(RDPS)는 0.175 미크론이었다.
중합체 분산물을 탈이온수에 의해 약 15 중량%로 희석시킨 후 약 16℃에서 묽은 질산(700 ㎖의 탈이온수로 희석된 300 ㎖의 65% 질산)으로 응고시켰다. 희석된 중합체 분산물 대 질산의 비율은 100 ㎖의 묽은 질산 당 20 kg의 분산물이었다. 응고를 위한 교반 속도는 약 275 rpm이었다. 응고물을 130℃에서 18시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 고체 상태 19F NMR을 수행하여 중합체의 조성물을 특성화하였다. 이러한 중합체는 0.017 몰%(0.064 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다. 비딩의 파쇄 강도는 대략 42 뉴톤(N)이었다.
실시예 2
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지는 다음과 같이 제조하였다.
KMnO4 용액의 농도가 0.1 g/L인 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. 약 4 kg의 TFE를 첨가할 때까지 80 ㎖/분으로 KMnO4 용액을 주입하였다. 이는 약 38분에 달성되었다. 그리고나서 KMnO4 첨가 속도는 KMnO4의 첨가를 중지하는 시점에 40 ㎖/분으로 감소하고 약 6 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 상기 속도를 유지하였다. KMnO4 용액의 총 첨가 시간은 약 43분이었다.
그리고나서 중합 반응을 유지시켜 약 16 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산물의 중량은 49.2 kg이었고, 분산물의 고체 함량은 34.5 중량%이었다. 중합체 입자의 원료 분산 입자 크기(RDPS)는 0.208 미크론이었다.
실시예 1에 기술된 바와 동일한 공정으로 분산물을 응고시키고 130℃에서 18시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 고체 상태 19F NMR을 수행하여 중합체의 조성물을 특성화하였다. 이러한 중합체는 0.019 몰%(0.072 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다.
실시예 3
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.
52 g의 8-CNVE를 5 g의 20% APFO 및 250 g의 탈이온수에 첨가하고, Omni 믹서 호모게나이저에 의해 유화시키고, 프리차지로서 반응물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복하였다. KMnO4 용액의 농도는 0.1 g/L이었다. 약 3 kg의 TFE를 첨가할 때까지 80 ㎖/분으로 KMnO4 용액을 주입하였다. 이는 약 63분에 달성되었다. 그리고나서 KMnO4 첨가 속도는 40 ㎖/분으로 감소하고 약 4 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 상기 속도를 유지하였다. KMnO4 첨가 속도는 KMnO4의 첨가를 중지하는 시점에 80 ㎖/분으로 다시 증가하고 약 6 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 상기 속도를 유지하였다. KMnO4 용액의 총 첨가 시간은 약 86분이었다.
그리고나서 중합 반응을 유지시켜 약 16 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산물의 중량은 52.2 kg이었고, 분산물의 고체 함량은 32.8 중량%이었다. 중합체 입자의 원료 분산 입자 크기(RDPS)는 0.186 미크론이었다.
실시예 1에 기술된 바와 동일한 공정으로 분산물을 응고시키고 130℃에서 18시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 고체 상태 19F NMR을 수행하여 중합체의 조성물을 특성화하였다. 이러한 중합체는 0.044 몰%(0.17 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다. 비딩의 파쇄 강도는 대략 45 N이었다.
실시예 4
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.
118 g의 8-CNVE를 5 g의 20% APFO 및 250 g의 탈이온수에 첨가하고, Omni 믹서 호모게나이저에 의해 유화시키고, 프리차지로서 반응물에 첨가하는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 1의 절차를 반복하였다. KMnO4 용액의 농도는 0.15 g/L이었다. KMnO4의 첨가를 중지하는 시점에 약 2 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 80 ㎖/분으로 KMnO4 용액을 주입하였다. KMnO4 용액의 총 첨가 시간은 약 143분이었다. 10.4 kg의 KMnO4 용액을 첨가하였다.
그리고나서 중합 반응을 유지시켜 약 13.4 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응을 중지하였다. 생성된 분산물의 중량은 52.8 kg이었고, 분산물의 고체 함량은 27.9 중량%이었다. 중합체 입자의 원료 분산 입자 크기(RDPS)는 0.194 미크론이었다.
실시예 1에 기술된 바와 동일한 공정으로 분산물을 응고시키고 130℃에서 18시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 고체 상태 19F NMR을 수행하여 중합체의 조성물을 특성화하였다. 이러한 중합체는 0.13 몰%(0.51 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다. 비딩의 파쇄 강도는 대략 47 N이었다.
실시예 5
TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.
3개의 날이 있는 교반기가 구비된 50 리터의 수평 중합 반응기에 1.5 kg의 파라핀 왁스, 28 kg의 탈이온수, 18 g의 APFO 및 약 50 g의 탈이온수 중에 용해된 5 g의 숙신산을 첨가하였다. 반응기 및 내용물을 왁스의 융점을 초과하여 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 또는 미만으로 감소할 때까지 TFE에 의해 (약 1 분위기 또는 미만으로) 여러번 반응기를 진공화 및 가압시켰다. 물에서 산소가 제거되도록 보장하기 위해 진공과 퍼지 사이클 사이에서 약 60 rpm으로 내용물을 간단히 교반하였다. 1500 g의 퍼플루오로(8-설폰산 플루오르화물-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)(PSVE) (CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SOOF), 50 g의 20% APFO, 1500 g의 탈이온수를 Omni 믹서 호모게나이저에 의해 유화시켰다. 진공 하에서 반응기에 공단량체의 프리차지로서 688 g의 상기 PSVE 에멀션을 첨가하고, 반응기를 83℃로 가열하였다. 그리고나서 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 반응기에 첨가하였고, 약 4 kg의 TFE를 첨가할 때까지 탈이온수 용액 중 KMnO4(0.063 g/L)를 80 ㎖/분으로 주입하였다. 압력의 하락은 중합의 시작을 나타내었다. TFE를 연달아 첨가하여 압력을 유지하였다. 약 320 ㎖의 20% APFO 용액을 PSVE 용액의 나머지와 혼합시켰다. 200 g의 소비된 TFE에 대한 43 ㎖의 증분에 의해 혼합된 용액을 첨가하였다. 약 200 g의 TFE를 반응기에 첨가한 후에 첫 증분을 첨가하고, 각 후속 200 g의 TFE를 첨가한 후 후속 증분을 첨가하였다. 12 kg의 TFE를 투입한 후 최종 증분을 첨가하였다. KMnO4 첨가 속도는 KMnO4의 첨가를 중지하는 시점에 4 kg TFE 수준에서 40 ㎖/분으로 감소하고 약 10 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 상기 속도로 유지하였다. 이는 약 47분에 달성되었다.
그리고나서 중합 반응을 유지시켜 약 16 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산물의 중량은 50.5 kg이었고, 분산물의 고체 함량은 36.6 중량%이었다. 중합체 입자의 원료 분산 입자 크기(RDPS)는 0.270 미크론이었다.
실시예 1에 기술된 바와 동일한 공정으로 분산물을 응고시키고 130℃에서 18시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 고체 상태 19F NMR을 수행하여 중합체의 조성물을 특성화하였다. 이러한 중합체는 1.9 몰%(8.0 중량%)의 PSVE를 함유하였다. 비딩의 파쇄 강도는 대략 28.5 N이었다.
실시예 6
TFE 및 EVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.
3개의 날이 있는 교반기가 구비된 50 리터의 수평 중합 반응기에 1.5 kg의 파라핀 왁스, 28 kg의 탈이온수, 18 g의 APFO 및 약 50 g의 탈이온수 중에 용해된 5 g의 옥살산을 첨가하였다. 반응기 및 내용물을 왁스의 융점을 초과하여 가열하였다. 산소 수준이 20 ppm 또는 미만으로 감소할 때까지 TFE에 의해 (약 1 분위기 또는 미만으로) 여러번 반응기를 진공화 및 가압시켰다. 물에서 산소가 제거되도록 보장하기 위해 진공과 퍼지 사이클 사이에서 약 60 rpm으로 내용물을 간단히 교반하였다. 80 g의 퍼플루오로(8-카르복시메틸-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)(EVE) (CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3), 5 g의 20% APFO, 250 g의 탈이온수를 Omni 믹서 호모게나이저에 의해 유화시켰다. 진공 하에서 반응기에 공단량체의 프리차지로서 상기 EVE 에멀션을 첨가하고, 반응기를 83℃로 가열하였다. 그리고나서 압력이 2.8 MPa에 도달할 때까지 TFE를 반응기에 첨가하였고, 약 1 kg의 TFE가 첨가될 때까지 탈이온수 용액 중 KMnO4(0.15 g/L)를 80 ㎖/분으로 주입하였다. 압력의 하락은 중합의 시작을 나타내었다. TFE를 연달아 첨가하여 압력을 유지하였다. 1 kg의 TFE를 첨가한 후, 3 kg의 TFE를 첨가할 때까지 탈이온수 중 KMnO4의 주입 속도를 40 ㎖/분으로 감소시킨 후 KMnO4의 첨가를 중지하는 시점에 약 6 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 용액을 20 ㎖/분으로 주입하였다. 약 320 ㎖의 20% APFO 용액을 40 ㎖ 증분으로 첨가하고, 약 2 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후에 첫 증분을 첨가하고, 각 후속 1 kg의 TFE를 첨가한 후 후속 증분을 첨가하고, 9 kg의 TFE가 투입한 후 최종 증분을 첨가하였다.
그리고나서 중합 반응을 유지시켜 약 16 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응을 중지시켰다. 생성된 분산물의 중량은 45.6 kg이었고, 분산물의 고체 함량은 35.1 중량%이었다. 중합체 입자의 원료 분산 입자 크기(RDPS)는 0.232 미크론이었다.
실시예 1에 기술된 바와 동일한 공정으로 분산물을 응고시키고 180℃에서 18시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 고체 상태 19F NMR을 수행하여 중합체의 조성물을 특성화하였다. 이러한 중합체는 0.098 몰%(0.41 중량%)의 PSVE를 함유하였다. 비딩의 파쇄 강도는 대략 23.6 N이었다.
실시예 7
TFE 및 EVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지를 다음과 같이 제조하였다.
10 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응기를 비우고 그리고나서 반응기의 압력이 2.8 MPa가 될 때까지 반응기에 TFE를 재투입시키는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 6의 절차를 반복하였다. 그리고나서, 약 1 kg의 TFE를 첨가시킬 때까지 80 ㎖/분으로 KMnO4 용액을 주입하였다. 그리고나서 2 kg의 TFE를 첨가한 후, KMnO4의 첨가 속도를 40 ㎖/분으로 감소시키고, 6 kg의 TFE를 첨가할 때까지 KMnO4의 주입 속도는 KMnO4의 첨가를 중지하는 시점에 20 ㎖/분으로 감소시켰다. KMnO4 용액의 총 첨가 시간은 약 31분이었다.
그리고나서 중합 반응을 유지시켜 약 16 kg의 TFE를 반응기에 첨가한 후 반응을 중지하였다. 생성된 분산물의 중량은 46.2 kg이었고, 분산물의 고체 함량은 35.4 중량%이었다. 중합체 입자의 원료 분산 입자 크기(RDPS)는 0.238 미크론이었다.
실시예 1에 기술된 바와 동일한 공정으로 분산물을 응고시키고 180℃에서 18시간 동안 진공 하에 건조시켰다. 고체 상태 19F NMR을 수행하여 중합체의 조성물을 특성화하였다. 이러한 중합체는 0.095 몰%(0.40 중량%)의 8-CNVE를 함유하였다. 비딩의 파쇄 강도는 대략 28.0 N이었다.
실시예 8
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 3으로부터의 수지와 Isopar® K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팍스 소재)를 0.217 g/g의 수지 농도에서 혼합시키고 약 2070 kPa의 압력에서 대략 직경이 10 cm인 펠렛을 형성하였다. 약 50℃로 펠렛을 가열시키고 축소율이 약 100 대 1인 다이를 통해 약 10,300 kPa의 평균 압출 압력에서 약 0.076 cm 두께 및 약 15.25 cm 폭의 치수를 갖는 테이프로 페이스트 압출시켰다. 축소율은 압출기 배럴의 단면적 대 압출 다이 출구의 단면적의 비율이다. 생성된 테이프는 50 m/분의 속도로 약 45℃에서 약 0.020 cm 두께 및 약 15.25 cm 폭으로 캘린더화시켰다. 180℃∼210℃에서 가열하여 윤활제를 제거하였다. 건조된 테이프의 폭은 약 14.6 cm이었다.
생성된 테이프를 종 방향으로 약 300℃ 및 4.5 m/분에서 10:1의 비율로 신장시켰다. 생성된 테이프는 약 8.9 cm 폭이었다. 생성된 테이프를 횡 방향으로 300℃, 19.8 m/분에서 7.5:1의 비율로 신장시키고 약 390℃에서 약 20초 동안 소결시켰다. 생성된 막을 특성화하고 표 6에 결과를 제시하였다. 도 1에는 막의 주사 전자 현미경사진을 10,000 배율로 도시한다.
[표 6]
Figure 112013027314588-pct00012
실시예 9
TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
약 250℃에서 가열하여 윤활제를 제거하는 것을 제외하고는, 0.76 몰%(3.3 중량%) PSVE를 함유하는 실시예 5에 따라 제조된 수지를 테이프로 페이스트 압출시키고 실시예 8의 공정에 따라 신장시켰다. 압출된 테이프는 약 13 cm의 폭을 가졌고 그리고나서 미세다공성 막으로 테이프를 페이스트 신장시켰다. 생성된 막을 특성화하고 그 결과를 표 7에 제시하였다. 도 2에는 막의 주사 전자 현미경사진을 10,000 배율로 도시하였다.
[표 7]
Figure 112013027314588-pct00013
실시예 10
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
0.044 몰%(0.17 중량%) 8-CNVE를 함유하는 실시예 3에 기술된 공정에 따라 제조된 PTFE 미세 분말로부터 팽창된 미세다공성 작용성 TFE 공중합체 막을 실시예 8에 따라 제조하였다. 약 300℃에서 수행된 후 절제되어 약 390℃의 오븐에서 약 20초 동안 가열되는 팽창 공정은 트리아진(약 1560 cm-1), 가교결합된 구조, 및 FTIR에 의해 측정된 미반응된 시아노 기(약 2297 cm-1)를 함유하는 팽창된 미세다공성 막을 생성하였다.
실시예 11
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
아미노프로필트리에톡시실란(Aldrich)과 95 중량% 에탄올(Aldrich)/5 중량% 탈이온수 용액을 혼합시켜 10 중량% 실란 용액을 생성하였다. 가수분해에는 약 5분이 걸리고 실란올 기를 형성하였다. 0.044 몰%(0.17 중량%) 8-CNVE를 함유하는 TFE 공중합체 미세 분말로부터 실시예 8에 따라 제조된 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 상기 용액 중에 2분 동안 침지시켰다. 그리고나서 에탄올 중에 간단히 딥핑하여 과량의 실란 용액이 없도록 세척하고 공기 건조시켰다. 110℃에서 30분 동안 막을 경화시켰다. 반응된 막은 물에서 투명하게 되었는데, 이는 친수성임을 의미하였다. 미반응된 막은 물에서 백색이었는데, 이는 소수성임을 의미하였다. 본원에 기술된 친수성 막은 물에의 표면 노출 또는 물에의 액침을 비롯한 물에의 노출 후 팽창된 막의 기공으로 물 투과를 나타낼 것이다.
실시예 12
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
우선, 실시예 3에서 제조된 0.044 몰% (0.17 중량%) 8-CNVE를 함유하는 TFE 공중합체 미세 분말로부터 실시예 8에 따라 제조된 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 이소프로판올(IPA)(Aldrich)에 의해 습윤시킨 후 28 중량% 수산화암모늄 수용액(Aldrich) 중에 실온에서 20시간 동안 침지시켰다. 그리고나서 탈이온수로 세척하고 공기 건조시켰다. 반응된 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막은 FTIR에 측정된 새로운 기, 아미딘(약 1743 cm-1)을 함유하였다.
실시예 13
TFE 및 8-CNVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 플루오로탄성중합체와 가교결합시켰다.
VitonTM GF-S(플루오로탄성중합체)와 4 phr 트리알릴이소시아누레이트(Aldrich) 및 4 phr LuperoxTM 101(Aldrich)을 밀 상에서 배합시키고; 배합된 혼합물을 MEK(메틸 에틸 케톤) 중에 용해시켜 20% 고체 용액을 형성하였다. 0.044 몰%(0.17 중량%) 8-CNVE를 함유하는 실시예 3의 공정에 따라 제조된 TFE 공중합체 미세 분말로부터 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 실시예 8에 따라 제조하였다. VitonTM 배합물에 의해 막을 흡수시키고 90℃에서 건조시켰다. VitonTM 흡수된 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 적층시킴으로써 두께가 약 0.5∼0.76 mm인 슬래브(복합재 A)를 제조하였다. 180℃에서 10분 동안 몰딩에 의해 팽창된 작용성 TFE 공중합체/VitonTM 복합재를 형성한 후 대류식 오븐 내에 233℃에서 24시간 동안 후경화시켰다. 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막 대신에 ePTFE 막이 사용되어 이에 따라 8-CNVE를 함유하지 않는다는 것을 제외하고는 유사한 공정에 의해 비교 슬래브(복합재 B)를 제조하였다. 6 in/분의 속도에서 5-lb 하중 전지에 의한 T-박리 모드로 수행되는 박리 테스트에 대해 IMASS 박리 테스터기를 사용하였다. 박리 강도는 복합재 A 및 복합재 B에 대해 각각 2.2 및 1.5 lb/in이었다.
실시예 14
TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 5의 공정에 따라 제조된 1.9 몰%(8.0 중량%) PSVE를 함유하는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말로부터 실시예 9의 가공 조건에 의해 제조된 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 제조하였다. IPA에 의해 막을 우선 습윤시킨 후 20 중량% KOH 용액(Aldrich) 중에 100℃에서 24시간 동안 침지시켰다. 그리고나서 탈이온수로 세척하고 15 중량% 질산(Aldrich) 중에 60℃에서 24시간 동안 침지시켰다. 반응된 막을 탈이온수로 세척하고 100℃에서 1시간 동안 건조시켰다. 설포닐 플루오르화물 기(약 1469 cm-1)를 설폰산 기(약 1059 cm-1)로 전환시키는 것은 FTIR에 의해 확인되었다.
실시예 15
TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 5의 공정에 따라 제조된 1.9 몰%(8.0 중량%) PSVE를 함유하는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말로부터 실시예 9의 가공 조건에 의해 제조된 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 제조하였다. IPA에 의해 막을 우선 습윤시킨 후 28 중량% 수산화암모늄 수용액 중에 약 5℃에서 3시간 동안 침지시켰다. 반응된 막을 탈이온수로 세척하고 공기 건조시켰다. 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 1시간 동안 200℃에서 가열함으로써 경화시켰다. 가교결합된 구조인 설폰이미드 기(약 1740 cm-1)를 FTIR에 의해 확인하였다.
실시예 16
TFE 및 EVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 6의 공정에 따라 제조된 미세 분말로부터 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 제조하였다. 이러한 미세 분말은 0.098 몰%(0.41 중량%) EVE를 함유하였다.
실시예 6으로부터의 수지와 Isopar® K(Exxon Mobil Corp., 미국 버지니아주 페어팍스 소재)를 0.207 g/g의 수지 농도에서 혼합시키고 약 2070 kPa의 압력에서 대략 직경이 10 cm인 펠렛을 형성하였다. 약 50℃로 펠렛을 가열시키고 축소율이 약 100 대 1인 다이를 통해 약 15,000 kPa의 평균 압출 압력에서 약 0.076 cm 두께 및 약 15.25 cm 폭의 치수를 갖는 테이프로 페이스트 압출시켰다. 축소율은 압출기 배럴의 단면적 대 압출 다이 출구의 단면적의 비율이다. 생성된 테이프는 8.2 m/분의 속도로 약 45℃에서 약 0.015 cm 두께로 캘린더화시켰다. 180℃∼210℃에서 가열하여 윤활제를 제거하였다. 건조된 테이프의 폭은 약 15.8 cm이었다.
생성된 테이프를 종 방향으로 약 250℃ 및 15.24 m/분에서 2:1의 비율로 신장시켰다. 생성된 테이프는 약 13.5 cm 폭이었다. 생성된 테이프를 횡 방향에서 300℃, 초당 100%에서 6:1의 비율로 횡 방향으로 신장시켰다
이소프로필 알콜에 의해 우선 막을 습윤시킨 후 28 중량% 수산화암모늄 수용액 중에 약 5℃에서 3시간 동안 침지시켰다. 반응된 막을 탈이온수로 세척하고 실온에서 공기 건조시켰다. 반응된 막은 물에서 반투명하게 되었는데, 이는 친수성임을 의미하였다. 미반응된 막은 물에서 백색이었는데, 이는 소수성임을 의미하였다.
실시예 17
TFE 및 EVE의 공중합체를 포함하는 팽창된 작용성 공중합체를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 6에 따라 팽창된 작용성 TFE 공중합체를 제조하였다. 이러한 미세 분말은 0.098 몰%(0.41 중량%) EVE를 함유하였다. 미세 분말을 실시예 16의 공정에 따른 막으로 가공하였다.
상기 막을 우선 이소프로필 알콜에 습윤시켰다. 사전 습윤된 팽창된 TFE 공중합체 막을 50 중량% 수성 황산 중에 침지시키고 60℃에서 24시간 동안 유지하였다. 그리고나서 막을 탈이온수로 세척하고 60℃에서 2시간 동안 건조시켰다. FTIR 스펙트럼은 카르복실산(약 3300 cm-1) 작용성의 존재를 보여주었는데, 이는 에스테르 작용기 중 적어도 일부가 카르복실산으로 가수분해되었음을 나타내었다.
실시예 18
흡수된 복합재를 다음과 같이 제조하였다.
실시예 5에 따라 제조된 1.8 몰%(7.7 중량%) PSVE를 함유하는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말로부터 실시예 9에 기술된 공정에 따라 제조된 팽창된 작용성 TFE 공중합체 막을 제조하였다. 팽창된 재료는 5.2 g/m2의 면적 당 질량을 갖는다. 대략 18 몰% PSVE를 갖는 TFE-PSVE 이오노머 용액을 Wu 등의 [US 2008/007036] 113∼114 단락의 교시에 따라 제조한 후 에탄올 및 탈이온수에 의해 13.2% 물/73.8% 중량% 에탄올 용액 중의 13.2% 중량% 고체로 희석시켰다. 이러한 이온 교환 재료 용액을 유리판 상에 배치된 FLUOROJU(TM) 필름(Mitsubishi Plastics, Inc) 상에 코팅하였다. 7 mil(178 미크론)의 코팅 갭이 있는 다운 드로우 블레이드(draw down blade)를 사용하여 코팅하였다. 이후 습윤 코팅에 대해 복합재 막을 신장시켜 이를 침투하도록 하였다. 침투 후, 헤어 드라이어로 20∼60초 동안 건조시켰다. 그리고나서, 1.5 mil(38 미크론) 간극을 사용하여 동일한 이온 교환 재료 용액의 제2 코팅을 실시하였다. 이후, 또한 제2 코팅도 20∼60초 동안 헤어 드라이어로 건조시켰다. 유리판 위의 FLUOROJU(TM) 필름 상의 상기 흡수된 복합재 막을 풍로 내에 160℃에서 3분 동안 배치한 후 제거하여 냉각시켰다. 그리고나서 FLUOROJU(TM) 필름 백커로부터 흡수된 복합재 막을 제거하였다. 이러한 흡수된 복합재 막의 최종 측정된 두께는 12 ± 2 미크론이었다. 이후, 표준 공정, 예컨대 US 제2007/007206호, 단락 121에 기술된 것을 사용하여 막 전극 어셈블리(MEA)를 우선 형성함으로써 이러한 재료를 연료 전지 내 고체 중합체 전해질로서 테스트하였다. 이후, 표준 연료 전지 테스트 프로토콜, 예컨대 US 제2007/007206호에 기술된 것을 사용하여 상기 MEA를 테스트하였다. 성공적으로 분극 곡선이 얻어졌고, 이는 흡수된 복합재 막이 고체 중합체 전해질로서 작용하는 것을 의미하였다.
실시예 19
본 실시예에서 초기 코팅 드로우 다운 간극이 5 mil(125 미크론)이고 제2 드로우 다운 간극이 3 mil(75 미크론)인 것을 제외하고는, 단위 면적 당 질량이 5.2 g/m2인 출발 팽창된 막을 사용하는 실시예 18에 기술된 공정을 이용하여 본 발명의 고체 중합체 전해질 막을 제조하였다. 이러한 흡수된 복합재 막의 최종 측정된 두께는 12 ± 2 미크론이었다. 이러한 샘플의 측정된 걸리는 200초를 초과하였다. 추가의 테스트에서 걸리는 1000초 초과, 5000초 초과, 10,000초 초과하는 것으로 제시되었다.
실시예 20
실시예 5에 따라 제조된 1.4 몰%(6.1 중량%) PSVE를 함유하는 작용성 수지로부터 실시예 9에 따라 제조된 출발 팽창된 재료를 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 18의 절차를 반복하였다. 이러한 막은 1.6 g/m2의 면적 당 질량을 가졌다. 초기 코팅 드로우 다운 간극은 6 mil(150 미크론)이었고 제2 드로우 다운 간극은 3 mil(75 미크론)이었다. 이러한 흡수된 복합재 막의 최종 측정된 두께는 12 ± 2 미크론이었다. 본 실시예에서 제조된 흡수된 복합재 재료는 또한 재료로부터 제조된 MEA로부터 얻은 분극 곡선에 의해 제시된 바와 같이 성공적으로 고체 중합체 전해질로서 수행되었다.
실시예 21
1.7 몰%(7.7 중량%) PSVE를 함유하는 출발 팽창된 재료에서 -SOOF 펜던트 기가 산 형태(-SO3H)로 전환되는 것을 제외하고는, 실시예 18의 절차를 반복하였다. 출발 막을 우선 IPA로 습윤시킨 후 20 중량% KOH 용액(Aldrich) 중에 100℃에서 72시간 동안 침지시켰다. 이후 탈이온수로 세척하고 15 중량% 질산(Aldrich) 중에 80℃에서 24시간 동안 침지시켰다. 전환된 막을 탈이온수 중에 15 psig에서 60시간 동안 추가로 비등시킨 후 실온에서 공기 건조시켰다. 출발 막은 5.2 g/m2의 면적 당 질량을 가졌다. 흡수된 복합재 막은 12 ± 2 미크론의 두께를 가졌다. 본 실시예에서 제조된 흡수된 복합재 재료는 또한 재료로부터 제조된 MEA로부터 얻은 분극 곡선에 의해 제시된 바와 같이 성공적으로 고체 중합체 전해질로서 수행되었다.
실시예 22
1.4 몰%(6.1 중량%) PSVE를 함유하는 출발 팽창된 재료가 1.6 g/m2의 면적 당 질량을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 21의 절차를 반복하였다. 막에서 -SOOF 펜던트 기를 산 형태(-SO3H)로 전환시켰다. 막을 전환시킨 후 실시예 21에 따라 탈이온수 중에서 비등시켰다. 흡수된 복합재 막의 최종 측정된 두께는 12 ± 2 미크론이었다. 본 실시예에서 제조된 흡수된 복합재 재료는 또한 재료로부터 제조된 MEA로부터 얻은 분극 곡선에 의해 제시된 바와 같이 성공적으로 고체 중합체 전해질로서 작용하였다.
실시예 23
하기 기술된 바와 같이 3개의 상이한 중합체의 페이스트 압출에 의해 3개의 비드를 제조하였다:
중합체 A) 1.1 몰% PSV를 갖는 TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지. 비딩의 파쇄 강도는 28.5 N이었음.
중합체 B) 1.0 몰% PSVE를 갖는 TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지는 3.6 몰% PSVE를 갖는 TFE 및 PSVE의 30 중량% 공중합체, 및 미국 특허 번호 제6,541,589호의 교시에 따라 제조된 70 중량%의 변형 TFE의 배합물을 포함하였다.
중합체 C) 1.1 몰% PSVE를 갖는 TFE 및 PSVE의 공중합체를 포함하는 미세 분말 수지는 0.7 몰%의 PSVE를 갖는 TFE 및 PSVE의 80 중량% 공중합체, 및 2.7 몰%의 PSVE를 갖는 TFE 및 PSVE의 20 중량% 공중합체의 배합물을 포함하였다.
각 중합체 수지의 113.4 g 샘플을 수지의 대략 0.250 g/g의 비율로 Isopar® K와 함께 배합시켰다. 49℃에서 10∼12시간 동안 배합물을 조정하였다. 약 20초 동안 약 1,860 kPa의 예비형태화 압력을 가함으로써 2.54 cm 직경의 원통형 예비형태를 제조하였다. 압출기 배럴은 직경이 2.54 cm이었고 운동의 램 속도는 대략 1.5 cm/분이었다. 절제된 방식으로 49℃에서 약 24시간 동안 비딩을 건조시킴으로써 비딩으로부터 Isopar® K를 제거하였다.
초기 샘플 길이 2.54 cm 및 크로스헤드 속도 2.54 cm/분을 이용하는 Instron® 인장 테스터기를 사용하여 비딩의 파쇄 강도를 측정하였다. 표 8에 확인된 매트릭스 인장 강도의 결과는 3회 이상의 테스트의 평균이었다.
[표 8]
비딩 매트릭스 인장 강도
매트릭스 인장 강도(kPa)
중합체 A 7,612
중합체 B 7,302
중합체 C 6,343
대략 처음과 마지막 2.5 m의 압출된 비딩을 버리고 최종 효과를 제거하였다. 250℃에서 일정한 고유 변형율 1 s-1로 신장시킴으로써 대략 35:1의 비율로 압출된 비딩의 1.9 cm 부분을 팽창시켰다(팽창 출발시 조작 비율은 100%/s임). 압출된 비딩의 중심과 인접부로부터 대략 30 cm 길이를 제거하고, 초기 샘플 길이 2.54 cm 및 크로스헤드 속도 2.54 cm/분을 이용하는 Instron® 인장 테스터기를 사용하여 실온(23℃ ± 1.5℃)에서 유지되는 제거된 샘플의 최대 파쇄 하중을 측정하였다. 테스트된 샘플의 질량 및 최대 파쇄 하중으로부터 매트릭스 인장 강도를 계산하였다.
[표 9]
팽창된 비딩 매트릭스 인장 강도
매트릭스 인장 강도 (kPa)
중합체 A 171,096
중합체 B 194,156
중합체 C 126,607
그리고나서 팽창된 비딩을 IPA에 의해 습윤시키고 20 중량%의 % 수중 KOH에서 4시간 동안 175℃에서 액침시켰다. 이후 팽창된 비딩을 제거하고, 탈이온수로 세척하고 수중 15 중량% 질산 중에 175℃의 온도에서 4시간 동안 액침시켰다. 이후 압출된 비딩을 제거하고, 세척하여 공기 건조시켰다.
그리고나서 샘플을 수중에 액침시키고 오직 2개의 작용성 TFE 공중합체의 배합물, 즉 중합체 C로 제조된 팽창된 비딩만이 반투명하게 된 바와 같이 친수성이었다.

Claims (67)

  1. TFE의 중합체 쇄 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 TFE 공중합체를 포함하는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지로서, 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 다공성 작용성 TFE 공중합체 재료로 페이스트 압출가능하고 팽창가능하고,
    작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 작용기를 나타내며, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 이의 염, 히드록시 (알콜) 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜인 것인 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가의 중합체를 추가로 포함하고, 추가의 중합체는 제2 작용성 TFE 공중합체 또는 PTFE 중합체이고, 제2 작용성 TFE 공중합체는 상기 작용성 TFE와 상이한 농도의 작용성 공단량체 또는 상이한 유형의 작용성 공단량체를 갖는 것인 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가의 플루오로중합체를 추가로 포함하는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지.
  6. 제1항에 있어서, 하나 이상의 추가의 퍼플루오로중합체를 추가로 포함하는 작용성 TFE 공중합체 미세 분말 수지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 작용성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 팽창된 중합체 재료로서, 여기서 TFE 공중합체는 TFE의 중합체 쇄 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하고,
    작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 작용기를 나타내며, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 이의 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 염, 히드록실 (알콜) 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜인 것인 팽창된 중합체 재료.
  11. 제10항에 있어서, 하나 이상의 추가의 중합체를 추가로 포함하고, 추가의 중합체는 제2 작용성 TFE 공중합체 또는 PTFE 중합체이고, 제2 작용성 TFE 공중합체는 상기 작용성 TFE와 상이한 농도의 작용성 공단량체 또는 상이한 유형의 작용성 공단량체를 갖는 것인 팽창된 중합체 재료.
  12. 제10항에 있어서, 하나 이상의 추가의 플루오로중합체를 추가로 포함하는 팽창된 중합체 재료.
  13. 제10항에 있어서, 하나 이상의 추가의 퍼플루오로중합체를 추가로 포함하는 팽창된 중합체 재료.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 제10항에 있어서, TFE 공중합체는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 이의 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 염, 히드록실 (알콜), 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르, 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜에서 선택된 하나 이상의 작용기를 포함하는 것인 팽창된 중합체 재료.
  20. 제10항에 있어서, 고정화된 하나 이상의 생활성 종을 추가로 포함하고, 하나 이상의 생활성 종은 생활성 중합체, 유기 재료, 다당류 및 헤파린으로부터 선택되는 것인 팽창된 중합체 재료.
  21. 제20항에 있어서, 하나 이상의 생활성 종은 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기에 고정화되는 것인 팽창된 중합체 재료.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제20항에 있어서, 팽창된 중합체 재료와 생활성 종 사이에 하나 이상의 스페이서 암(spacer arm)을 추가로 포함하고, 스페이서 암은 중합체 계면활성제, 다작용성 공중합체, 팽창가능한 작용성 플루오로중합체, 생활성 종, 또는 펜던트 작용기에 결합되는 제1 층 및 제1 층에 결합되는 제 2층을 포함하는 것인 팽창된 중합체 재료.
  27. 삭제
  28. 제26항에 있어서, 스페이서 암은 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기에 고정화되는 것인 팽창된 중합체 재료.
  29. a) TFE와 작용기를 포함하는 하나 이상의 공단량체를 중합시켜 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 다양한 작용기를 갖는 작용성 TFE 공중합체를 형성하는 단계;
    b) 작용성 TFE 공중합체를 팽창시켜 작용기 및 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 팽창된 TFE 공중합체 재료를 형성하는 단계; 및
    c) 작용성 TFE 공중합체를 팽창시키는 단계 후 작용기를 반응시켜 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료의 화학적 또는 물리적 특성을 변화시키는 단계
    를 포함하는 방법으로서,
    작용기를 포함하는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 작용기를 나타내며, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 이의 염, 히드록시 (알콜) 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜인 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 상기 작용기 중 적어도 일부는 화학 시약 또는 반응물과 반응하여 2차 작용기를 형성하는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 반응 단계는 하나 이상의 화학 반응을 포함하고, 화학 반응은 아미드를 형성하는 에스테르의 아미노분해, 알콜을 형성하는 에스테르의 가수분해, 카르복실산을 형성하는 에스테르의 가수분해, 티올 친핵성 치환, 마이클 부가(Michael's addition), 아미드교환반응, 이소시아누레이트 형성, 유렛(uret) 형성, 탈수소화반응 및 불포화 형성, 친전자성 첨가, 친핵성 치환, 제거, 또는 축합인 것인 방법.
  32. 제29항에 있어서, 작용기를 반응시키는 것은 생활성 종과 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 생활성 종은 탄수화물인 것인 방법.
  34. 제32항에 있어서, 생활성 종은 다당류인 것인 방법.
  35. 제34항에 있어서, 다당류는 키틴질, 글리코겐, 헤파린, 헤파란 설페이트, 히알루론산, 알긴산, 덱스트란 설페이트, 시클로덱스트린, 한천, 아가로스, 키토산, 셀룰로스 및 이의 유도체, 전분, 및 전분 폴리알데히드인 것인 방법.
  36. 제29항에 있어서, 작용기를 반응시키는 것은 합성 중합체와 반응시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  37. 제36항에 있어서, 합성 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)-퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)-퍼플루오로(8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐)(8CNVE), TFE-비닐리덴 플루오라이드(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP)-8CNVE, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 알콜), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 폴리(에틸렌 이민), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(에틸렌 비닐 아세테이트), 폴리에틸렌 비닐 알콜, 폴리(아크릴아미드), 폴리(n-부틸 이소시아네이트), 폴리(비닐 피롤리딘온), 폴리(히드로에틸 아크릴레이트), 폴리(실란), 폴리(디메틸실록산), 폴리(락트산), 폴리(메타크릴로니트릴), 또는 폴리(L-락티드), 또는 이의 공중합체인 것인 방법.
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 제31항에 있어서, 화학 반응은 양성자 추출인 것인 방법.
  41. TFE 공중합체 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료 및 이에 고정화된 하나 이상의 생활성 종을 포함하는 복합재로서,
    작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 작용기를 나타내며, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 이의 염, 히드록시 (알콜) 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜이고,
    하나 이상의 생활성 종은 생활성 중합체, 유기 재료, 헤파린 및 헤파란 설페이트로부터 선택되는 것인 복합재.
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 제41항에 있어서,
    팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료에 비공유 결합된 1종 이상의 중합체 계면활성제를 포함하는 제1 층으로서, 여기서 중합체 계면활성제는 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료와 화학적으로 상이하고, 중합체 계면활성제 그 자체가 가교결합되는 것인 제1 층;
    제1 층에 공유 결합된 1종 이상의 친수성 중합체를 포함하는 제2 층; 및
    제2 층에 결합된 하나 이상의 생활성 종
    을 포함하는 복합재.
  46. 제45항에 있어서, 중합체 계면활성제는 생활성 종을 포함하고, 하나 이상의 생활성 종은 생활성 중합체, 유기 재료, 다당류 및 헤파린으로부터 선택되는 것인 복합재.
  47. TFE 공중합체 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 카르복실산 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료, 및 히드록실 작용기를 함유하는 다당류를 포함하는 복합재로서, 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료와 다당류 사이에 에스테르 결합을 포함하고,
    카르복실산 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 카르복실산 작용기인 것인 복합재.
  48. 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 복합재로서,
    a) TFE 공중합체 및
    b) 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 아민 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체, 및
    c) 이에 고정화된 다당류
    를 포함하고,
    아민 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 아민 작용기인 것인 복합재.
  49. 제47항 또는 제48항에 있어서, 공단량체의 작용기는 초기 작용기이고 초기 작용기 중 적어도 일부는 반응하여 2차 작용기를 형성하고, 2차 작용기는 카르복실산 또는 아민, 및 이에 고정화되는 다당류를 포함하는 것인 복합재.
  50. 제47항 또는 제48항에 있어서, 스페이서 암을 추가로 포함하고, 스페이서 암은 중합체 계면활성제, 다작용성 공중합체, 팽창가능한 작용성 플루오로중합체, 생활성 종, 또는 펜던트 작용기에 결합되는 제1 층 및 제1 층에 결합되는 제 2층을 포함하는 것인 복합재.
  51. 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 작용성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 팽창된 중합체 재료를 포함하는 의료 장비로서, 여기서 TFE 공중합체는 TFE의 중합체 쇄 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하고,
    작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 작용기를 나타내며, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 이의 염, 히드록시 (알콜) 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜인 것인 의료 장비.
  52. 제51항에 있어서, 팽창된 중합체 재료는 이에 고정화되는 하나 이상의 생활성 종을 추가로 포함하고, 하나 이상의 생활성 종은 생활성 중합체, 유기 재료, 다당류 및 헤파린으로부터 선택되는 것인 의료 장비.
  53. 제52항에 있어서, 스페이서 암을 추가로 포함하고, 스페이서 암은 중합체 계면활성제, 다작용성 공중합체, 팽창가능한 작용성 플루오로중합체, 생활성 종, 또는 펜던트 작용기에 결합되는 제1 층 및 제1 층에 결합되는 제 2층을 포함하는 것인 의료 장비.
  54. TFE의 공중합체 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 아민 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는, 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 팽창된 작용성 TFE 공중합체 재료, 및 이에 고정화된 다당류를 포함하는 의료 장비로서,
    아민 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 아민 작용기인 것인 의료 장비.
  55. a. 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 작용성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 팽창된 중합체 재료로서, 여기서 TFE 공중합체는 TFE의 중합체 쇄 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체를 포함하는 팽창된 중합체 재료; 및
    b. 상기 팽창된 중합체 재료로 흡수되는 재료
    를 포함하는 복합재 막으로서,
    작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 작용기를 나타내며, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 이의 염, 히드록시 (알콜) 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜인 것인 복합재 막.
  56. 제55항에 있어서, 흡수된 재료는 팽창된 중합체 재료의 기공을 폐쇄시키는 것인 복합재 막.
  57. 제55항에 있어서, 흡수된 재료는 팽창된 중합체 재료의 기공을 폐쇄시키고 걸리값이 10,000초를 넘는 것인 복합재 막.
  58. 제55항에 있어서, 흡수된 재료는 중합체를 포함하는 것인 복합재 막.
  59. 제55항에 있어서, 흡수된 재료는 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 상기 하나 이상의 작용기에 공유 결합되는 것인 복합재 막.
  60. 제55항에 있어서, 흡수된 재료는 이온 교환 재료를 포함하는 것인 복합재 막.
  61. 제60항에 있어서, 이온 교환 재료는 퍼플루오로설폰산을 포함하는 것인 복합재 막.
  62. 피브릴에 의해 서로 연결된 노드를 특징으로 하는 미세구조를 갖는 작용성 TFE 공중합체 재료를 포함하는 팽창된 중합체 재료로서, 여기서 TFE 공중합체는
    a) TFE의 중합체 쇄 및 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체; 및
    b) 충전제 재료
    를 포함하는 팽창된 중합체 재료로서,
    작용기를 갖는 하나 이상의 공단량체는 화학식 CF2=CF-ORfZ의 플루오로비닐 에테르이고, 여기서 Rf는 하나 이상의 산소(들)가 임의 개재되는 플루오로 알킬 기를 나타내고 Z는 작용기를 나타내며, Z는 니트릴, 알데히드, 카르복실산 또는 염, 에스테르, 아민, 아미드, 카르보닐 할라이드, 설포닐 할라이드, 설폰산 또는 이의 염, 설폰아미드, 설폰이미드, 무수물, 설피드, 포스폰산 또는 이의 염, 히드록시 (알콜) 설페이트 에스테르, 포스페이트 에스테르 이소시아네이트, 케톤, 카르바메이트, 디설피드, 시아네이트, 트리아진, 아미딘, 티올, 이미드, 카르보디이미드, 이미다졸, 아지드, 아지도, 스티렌, 알킬 벤젠, 페놀, 또는 카테콜인 것인 팽창된 중합체 재료.
  63. 제62항에 있어서, 충전제 재료는 중합체 쇄에 펜던트되어 있는 상기 하나 이상의 작용기에 공유 결합되는 것인 팽창된 중합체 재료.
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