MX2013003106A - Polvo fino de copolimero de tfe funcional expandible, productos funcionales expandidos obtenidos del mismo y reaccion de los productos expandidos. - Google Patents

Polvo fino de copolimero de tfe funcional expandible, productos funcionales expandidos obtenidos del mismo y reaccion de los productos expandidos.

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Abstract

Se describe un polvo fino de copolímero de TFE funcional, en donde el copolímero de TFE es un polímero de TFE y al menos un comonómero funcional, y en donde el copolímero de TFE tiene grupos funcionales que son colgantes para la cadena de polímero. La resma de polvo fino de copolímero de TFE funcional es pasta extruida y expandible. También se describen métodos para hacer el copolímero de TFE funcional. El material de copolímero de TFE funcional expandido puede post-reaccionarse después de la expansión.

Description

POLVO FINO DE COPOLIMERO DE TFE FUNCIONAL EXPANDIBLE , PRODUCTOS FUNCIONALES EXPANDIDOS OBTENIDOS DEL MISMO Y REACCIÓN DE LOS PRODUCTOS EXPANDIDOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Se describen en la presente las resinas de polvo fino de copolimero de TFE expandibles que contienen monómeros funcionales, los productos funcionales expandidos obtenidos de estos copolimeros, y los procesos para hacerlos. Además se describen las reacciones de post-expansión de los materiales de copolimero de TFE funcionales expandibles, y los productos hechos de los mismos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El politetrafluoroetileno o PTFE se sabe tiene una combinación única de propiedades incluyendo excelente resistencia química, estabilidad térmica a temperatura alta, energía de superficie baja y excelentes propiedades eléctricas (dieléctricas) . El PTFE también se sabe tiene dos deficiencias que limitan su uso: alto flujo o fluencia en frío y resistencia pobre a la radiación por ionización.
La extensión de ciertas formas de PTFE para hacer PTFE (ePTFE) expandido microporoso puede mejorar la fuerza, disminuir el flujo o fluencia en frío, y mejorar las propiedades dieléctricas sin cambiar la superficie o propiedades químicas. La resistencia química o cualidad inerte, así como también la energía de superficie baja, de PTFE y ePTFE son propiedades benéficas para algunas aplicaciones. Pero para otras aplicaciones, sería benéfico modificar selectivamente estas propiedades sin degradar al polímero .
Ha habido una búsqueda importante para modificar la superficie o propiedades químicas del PTFE y ePTFE microposoro para mejorar la adhesión y compatibilidad con otros materiales. Por ejemplo, los esfuerzos han incluido intentos para disminuir la fluencia por reticulación de radiación, incremento o disminución de la energía libre de superficie (por ejemplo incrementar o disminuir la hidrofilicidad) , y proporcionar sitios para reacciones químicas para mejorar la utilidad del PTFE y/o ePTFE en aplicaciones específicas por medio de tratamientos químicos y de plasma.
Recientemente, el tratamiento de plasma de ePTFE microporoso en la presencia de anhídrido maleico se reporta tiene funcionalidad ácida en la superficie de ePTFE microporoso. Aunque el mecanismo exacto de estas reacciones de la superficie no se reporta, probablemente resulte de la formación de radicales libres por escisión de enlace. Donde se sabe la fuerza de enlace carbono-carbono es alrededor del cuarenta por ciento más baja que los enlaces de carbono-flúor, una mayoría de los radicales resultaría de la escisión de los enlaces carbono-carbono, o escisión principal de cadena de polímero, de este modo disminuyendo el peso molecular del polímero, y restringiendo al anhídrido o funcionalidad ácida para los extremos de las cadenas de polímero degradado. La polimerización de injerto de plasma está restringida cerca de la superficie de la muestra. (Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization; N. Inagoki, Technomic Publishing, 1996, p.44).
Se han descrito las técnicas para la polimerización de dispersión tanto de monómero de tetrafluoroetileno (TFE) y copolímeros de TFE. Hay algunas referencias que definen y distinguen los copolímeros de TFE basándose en la concentración del comonómero. Los polímeros de TFE que contienen menos que 1 comonómero de porcentaje de peso han sido referidos como homopolímeros modificados, o PTFE modificado, mientras los polímeros de TFE que contiene más que 1 comonómero de porcentaje de peso han sido referidos como copolímeros de TFE. ( Fluoroplastics - Vol 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics; Williams Andrew, Inc., Norwich, NY, en p. 19 (2000).) Sin embargo, para su uso en la presente, los polímeros de TFE que contienen uno o más coraonómeros en cualquier concentración se definirán como copolimeros de TFE.
En algunos procesos, la polimerización por dispersión de TFE produce una resina que viene a conocerse como "polvo fino". (por ejemplo, Pat. E.U.A. No. 4,016,345 (Holmes, 1977)). Generalmente, en tales procesos, se introduce el agente de dispersión suficiente en un portador de agua de manera que, bajo la adición del monómero TFE en presencia de un iniciador de polimerización idóneo y, bajo agitación y bajo presión TFE autógena de 10-40 kg/cm2, la polimerización proceda hasta que se alcance el nivel deseado de partículas de polímero dispersado coloidalmente y entonces se detenga la reacción. Las partículas de polímero dispersado pueden coagularse subsecuentemente por medio de técnicas conocidas para obtener la forma del polvo fino del polímero. Los polvos finos se secan en temperaturas de alrededor de 100 a 200°C.
Las resinas de polvo se sabe son útiles en procesos de extrusión de pasta y en procesos de estiramiento (expansión) en los cuales el extruido de pasta extruida, después de la remoción del lubricante auxiliar de extrusión, se estira para producir productos fuertes porosos de varias formas de secciones transversales tales como varillas, filamentos, láminas, tubos etc. Tal proceso de estiramiento se describe en la Pat. E.U.A. de propiedad común No. 3,953,566 ("566" a Gore) . El proceso de expansión como se aplica a polímeros de fluorocarbono se describe en la patente antedicha ? 566. Como se usa en la presente, los artículos que pueden expandirse por medio del proceso de la patente*566 se dice que están "expandidas" y las resinas usadas en el proceso de expansión para crear tales artículos se dice son polímeros TFE expandibles o copolímeros de TFE expandibles.
Los procesos de dispersión para hacer copolímeros de TFE se enseñan en por ejemplo, en la Patente de E.U.A. No. 4,792,594 (Gangal et al.), Pat. E.U.A. No. 6,541,589 (Baillie), Sol. Pat. E.U.A. 2007/0010642 (Sabol and Baillie) y Sol. Pat. E.U.A. 11/906,877 (Ford; presentada Oct . 4, 2007). Los procesos de dispersión para hacer copolímeros también se describen. Se enseña que los polvos finos hechos por estas dispersiones pueden ser pasta extruida y procesada por los procesos descritos en la Pat. E.U.A. No. 3,953,566 para hacer productos expandidos microporosos . El polímero de polvo fino de TFE procesado por la extrusión o expansión de pasta tiene cristalinidad alta especialmente para la porción de polímero formado en la etapa posterior de la polimerización. Este material es a veces descrito como la envolvente o el refugio de la partícula de dispersión.
Los copolímeros de TFE procesables por moldeado de inyección y extrusión de fundición incluyen TFE-HFP (hexafluoropropileno) copolímeros conocidos como FEP, TFE copolímeros de éter vinil perfluoroalquilo conocidos como PFA y MFA, y copolímeros de etileno y TFE conocidos como E-TFE. Estos polímeros no son polvos finos y no pueden ser pasta extruida o expandida en productos microporosos debido a la cristalinidad baja.
Los copolímeros de TFE hechos de comonómeros de éter fluorovinilo que tienen grupos flúor sulfonil, grupos éster y grupos ciano se han descrito teniendo las siguientes fórmulas : I. CF2=CF - 0 Rf S02F II. CF2=CF - O Rf COOCH3 III. CF2=CF - 0 Rf - CN donde Rf es fluoralquilo o éter fluoralquilo. ( Fluoroplastics-Vol .2 : Melt Processible Fluoropolymers; Williams Andrew Inc.; Perfluorinated Ionomer Membranes, American Chemical Society Symposium, Series 180, 1982; Pat. E.U.A. No. 3,692,569 (Grot) ; Moore, Albert L. Fluoroelastomers Handbook, William Andrew Publishing, 2006) . Los monómeros de las estructuras I y II se copolimerizan con TFE para formar polímeros subsecuentemente hidrolizados para formar el ácido sulfónico y ácido carboxílico. Sin embargo, estos polímeros contienen concentración suficiente de comonómero que hay poca si hay alguna cristalinidad en los polímeros. Los monómeros de la estructura III se han polimerizado con TFE y éteres de perfluoroalquilvinilo para hacer perfluoro elastómeros donde el monómero con estructura III es el sitio de reticulación para los elastómeros. Los materiales tiene poca o nada de cristalinidad y por lo tanto no son expandibles para crear materiales microporosos.
La Sol. de Pat. E.U.A. 2006/0270780 (Xu et al.) enseña un PTFE modificado con un monómero de reticulación de éter de cianovinilo en un proceso de microemulsión. En esta solicitud de patente, el PTFE modificado no es un polvo fino y no puede ser una pasta extruida y expandida de acuerdo al proceso ?566.
La Pat. de E.U.A. No. 7,019,083 (Grootaert) enseña un copolímero (PPVE) de éter de perfluoropropilvinilo de TFE procesable por fusión de peso molecular bajo que contiene un éter de cianovinilo que no se forma como un polvo fino y que carecería de la cristalinidad suficiente para ser pasta extruida y procesarse en productos microporosos. La Pat. de E.U.A. No. 4,326,046 (Miyaka) enseña a hacer PTFE modificado incluyendo 0.001 a 10 mol% de un componente comonómero que tiene un grupo funcional de tipo ácido (o precursor para un ácido) . El ácido incluye ácidos carboxílico, sulfónico o fosfórico. La Pat. de E.U.A. No. 4,326,046, enseña que la partícula del politetrafluoroetileno modificado comprende un núcleo hecho de homopolimero de tetrafluoroetileno y el componente modificador se incluye en la capa de funda. La Pat . E.U.A. No. 4, 326, 046 no enseña la pasta de extrusión o expansión al polímero modificado. Los materiales que tienen el componente modificador alto polimerizado en las etapas posteriores de polimerización no tendrían suficiente cristalinidad para procesarse en productos microporosos por el proceso 566.
La Pat. E.U.A. No. 7, 342, 066 para Dadalas et al. enseña el uso de una dispersión de PTFE en un proceso de recubrimiento. El PTFE contiene hasta 1 por ciento en peso de un comonómero iónico (por ejemplo, un monómero que tiene grupos ácidos tal como un grupo iónico) donde al menos una porción y preferiblemente todo del comonómero se agregue en la etapa posterior de la polimerización. La Pat. de E.U.A. No. 7,342,066 no enseña la formación de una pasta extruible o un polvo fino expandible. Los materiales hechos con la concentración de comonómero alta en las etapas posteriores de la polimerización tendrían cristalinidad baja y no serían pasta extruible o expandida por los proceso de la patente ?566.
Hay la necesidad de materiales de copolímero de TFE que contengan grupos funcionales que impartan propiedades químicas específicas para un polímero, en donde el copolímero pueda expandirse para proporcionar una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas. Hay una necesidad adicional de materiales de copolimero de TFE expandidos que contengan grupos funcionales que puedan experimentar reacciones controladas subsecuentes para impartir otras propiedades especificas al material expandido mientras se mantienen las propiedades del material copolimero de TFE expandido.
SUMARIO DE LA INVENCIÓN Esta invención se relaciona a los copolímeros de TFE funcionales que comprenden TFE y al menos un comonómero que comprende un grupo funcional. El copolimero de TFE funcional tiene grupos funcionales que son colgantes a la cadena de polímero. Los grupos funcionales colgantes emanan de una rama de la cadena de polímero. El copolimero de TFE funcional puede expandirse (estirarse bajo condiciones controladas) para producir material de copolimero de TFE expandido microporoso, teniendo una microestructura caracterizada por nodos (1) interconectada por fibrillas (2) (como se ejemplifica en las Figs . 1 y 2) .
Se describe un proceso para la polimerización de estos monómeros para producir copolímeros de TFE funcionales, así como también dispersiones del copolimero de TFE funcional.
Además, se describe que el polvo fino del copolimero de TFE funcional que es pasta extruible y expandible en copolimeros de TFE funcionales microporosos . Se describen los productos funcionales porosos producidos por la expansión de los polímeros, y las reacciones de los materiales TFE funcionales porosos .
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Fig. 1 microfotografía SEM de una lámina expandida de copolimero de TFE funcional tomada a ??,???? de amplificación .
La Fig. 2 microfotografía SEM de una lámina expandida de copolimero de TFE funcional tomada a ??,???? de amplificación .
La Fig. 3 es una representación de una inmovilización de una especie bioactiva para un grupo funcional; La Fig. 4 es una representación de una reacción de sustitución de grupo de un grupo funcional inicial, en donde el grupo funcional inicial se reacciona para formar un grupo funcional secundario; La Fig. 5 es una representación de una inmovilización de una especie bioactiva para un grupo funcional secundario; La Fig. 6 es una representación de una inmovilización de un brazo espaciador para un grupo funcional.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Descritos en al presente están los copolimeros de TFE funcionales hechos de un proceso de polimerización por dispersión acuosa, y procesos para formar polvos finos de los copolimeros de TFE funcionales que son extruibles y expandibles en pasta. El copolimero de TFE funcional comprende un polímero de TFE y al menos un comonómero que contiene un grupo funcional. Los copolimeros de TFE comprenden grupos funcionales que están colgantes a la cadena de polímero. Se proporciona un proceso para hacer el polvo fino e copolimero de TFE funcional y al menos un comonómero que contiene un grupo funcional. Además se describe el copolimero de TFE expandido microporoso que tiene grupos funcionales obtenidos de los polvos finos, y los procesos para reaccionar el copolimero de TFE expandido microporoso que tiene grupos funcionales.' El término copolimero de TFE se define como un polímero de TFE que comprende uno o más comonómeros en cualquier concentración. Como se usa en la presente el término copolimero de TFE funcional se define como un copolimero de TFE que tiene grupos funcionales que son colgantes a la cadena de polímero en donde el copolimero de TFE funcional se forma copolimerizando TFE con los comonómeros que tienen un grupo funcional. Los copolímeros de TFE funcionales pueden expandirse en materiales microporosos . Los copolímeros de TFE funcionales expandidos hechos por los procesos descritos en la presente tienen una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas y los copolímeros tienen un grupo funcional colgante a la cadena de polímero.
Como se usa en la presente, el término comonómero funcional es un monómero que copolimeriza con TFE en una polimerización de dispersión y- cuando se incorpora en el polímero introduce grupos laterales que comprenden grupos funcionales que son colgantes a la cadena de polímero. Los comonómeros funcionales que pueden ser útiles en esta invención incluyen monómeros fluorados o perfluorados . Los monómeros fluorados contienen al menos un átomo de flúor. Los monómeros perfluorados tienen al menos un átomo de flúor, y sin enlaces carbono-hidrógeno y sin enlaces carbono-halógeno otros que enlaces carbono-flúor. Los monómeros funcionales idóneos tienen las fórmulas generales dadas en la Tabla 1 donde Z se define como el grupo funcional, los ejemplos de los cuales se proporcionan en la Tabla 2.
Tabla 1. Fórmulas estructurales generales para comonomeros CX2=CXZ X: H, halógeno, alquilo, alquilo fluoro CX2=CX-R-Z X: H, halógeno, alquilo, alquilo fluoro R: alquilo, éter alquilo, éter alquilo fluoro, éter alquilo perfluoro CF2=CF-0-Rf-Z Rf: alquilo fluoro o éter alquilo fluoro Los grupos funcionales que pueden incorporarse en los copolimeros como grupos colgantes, incluyen pero no se limitan a los grupos funcionales enlistados en la Tabla 2. Como se usa en la presente, el término grupo funcional específicamente excluye grupos éter (C-O-C) , y grupos formados por enlaces carbono-halógeno o carbono-hidrógeno. Estos enlaces se describen como -CX2- o -CX3 donde X es ya sea halógeno o hidrógeno. Para propósitos en la presente, mientras que los restos químicos incluyendo grupos éter, y restos químicos formados de enlaces carbono-halógeno y enlaces carbono-hidrógeno, no se consideran grupos funcionales, puede haber parte de un comonómero funcional que comprenda un grupo funcional que sea idóneo para su uso en la presente .
Tabla 2. Grupos funcionales alcoholes -C-OH aldehidos -CHO cetonas —C=0 ácidos carboxilicos—COOH o sales ésteres -COOR, -OCOR donde R es alquilo o grupo arilo ciano o nitrilos C=N aminas -C-NH2, -C-RNH, -C-R2NRi, -C-RiR2R3N+ donde R, Ri, R2 y R3 son alquilo o fluoroalquilo amida donde Ri y R2 son alquilo o fluoroalquilo ro carbonilo —XC=0 donde X es F o Cl haluro sulfonilo -S02X donde X es F o Cl ácido sulfónico —S03H o sales sulfonamida -S02NH2 sulfonimida -S02-NHN-S02-anhídridos -C (O) -O- (O) C-carbamatos 0=CONH- sulfuros c-s-c disulfuros C-SS-C cianato — OC=N ácido fosfónico o sales 0—P(=0)OH2 triazina N amidina -C(=NH) -NH2 isocianato -N=C=0 Otros grupos funcionales incluyen pero no se limitan a éster de sulfato, éster de fosfato, tiol, imida, carbodiimida, imidazol, azida, azido, estireno, alquilbenceno, fenol, catecol, y similares.
Otro aspecto de esta invención incluye un proceso para reaccionar el copolímero de TFE funcional expandido que comprende grupos funcionales colgantes donde al menos algunos de estos grupos funcionales colgantes que resultan del proceso de polimerización, forman grupos funcionales secundarios que son diferentes de los grupos segundarios colgantes iniciales como se representa en la FIG. 4. En una modalidad, como se representa en la FIG. 4, una sustitución de grupo se representa como Y siendo sustituido por el grupo funcional R. Reacciones adicionales de estos grupos funcionales secundarios son posibles y en algunas modalidades, por ejemplo, pueden formar grupos funcionales terciarios en el material de copolimero de TFE expandido para además cambiar la naturaleza de un material de copolimero de TFE funcional expandido, por ejemplo para obtener una propiedad química deseada.
Las fórmulas generales para los comonómeros de esta invención se dan en la Tabla 1. La concentración del comonómero que contiene un grupo funcional en los copolímeros de TFE funcionales resultantes puede ser de menos que 5% mol, o menos que 3% mol, o menos que 2 %mol, o menos que 1% mol o menos que 0.5% mol. La concentración de comonómero que tiene un grupo funcional en los copolímeros de TFE funcionales resultantes puede ser más grande que 0.015% mol, más grande que 0.04% mol, más grande que 0.07% mol, más grande que 0.1% mol, más grande que 0.5% mol, más grande que 1.0% mol, más grande que 2% mol, o más grande que 3% mol.
La concentración del comonómero que contiene un grupo funcional en los copolímeros de TFE funcionales resultantes puede estar entre 0.01 y 5% mol, 0.01 y 3% mol, o 0.01 y 2% mol, y puede medirse de acuerdo a los métodos descritos en la presente .
Al menos un comonómero funcional puede polimerizarse con TFE para proporcionar un copolimero que tiene una multiplicidad de grupos funcionales colgantes. Más que un comonómero. funcional también puede proporcionarse. Donde se proporciona más de un comonómero funcional, los comonomeros funcionales pueden proporcionar los mismos o diferentes grupos funcionales que son colgantes a la cadena de polímero. Adicionalmente, uno o más comonomeros no funcionales pueden copolimerizarse con TFE y al menos un comonómero funcional para formar los copolímeros de TFE funcionales expandibles que tengan grupos funcionales colgantes. Los comonomeros no funcionales se definen en la presente como comonomeros que no resultan en grupos funcionales colgantes en la cadena de polímero. Los comonomeros no funcionales incluyen pero no se limitan a fluoro-olefinas es decir, hexafluoroproileno (HFP) , éteres de fluoroalquilo vinilo; P VE (éter de vinil perfluorometilo) , PEVE (éter de vinil perfluoroetilo) y PPVE (éter de vinil perfluoropropilo) .
En una modalidad, un comonómero funcional comprende un éter fluorovinil de la fórmula general CF2=CF-ORfZ, donde Rf representa un grupo fluoroalquilo opcionalmente interrumpido por uno o más oxígeno (s) y Z representa un grupo funcional de la Tabla 2. Z puede ser ciano o nitrilo, aldehido, ácido carboxilico o sal, éster, amina, amida, haluro de carbonilo, haluro de sulfonilo, ácido sulfónico o sales, sulfonamida, sulfonimida, anhídrido, sulfuro, ácido fosfónico o sal, hidroxilo (alcohol), ésteres de sulfato, ésteres de fosfato, isocianato, tiol, imida, carbodiimida, imidazol, azida, azido, estireno , benceno alquilo, fenol, catecol, y similares. Los monómeros de éter fluorovinil pueden incluir comonomeros enlistados en la Tabla 3.
Tabla 3. Comonomeros funcionales de éter de fluoro vinilo Éteres de ciano vinilo CF2=CFORf-CN donde Rf es un alquilo fluorado o grupo éter alquilo. Los ejemplos ilustrativos son: · CF2=CF-0(CF2)n-CN donde n=2-12, o preferiblemente donde n=2-6; • CF2=CF-0[CF2-CF(CF3)-0]n-CF2-CF(CF3)-CN donde n=0-4, o preferiblemente donde n=0-2; • CF2=CF-[OCF2CF(CF3) ]x-0-(CF2)n-CN donde x=l-2, y n=l-4; y • CF2=CF-0-(CF2)n-0-CF(CF3) CN donde n=2-4. Un tipo preferido de monómero incluye poliéteres perfluorados que tiene un grupo nitrilo y un grupo éter trifluorovinil, =0-20; on: La polimerización se lleva a cabo por medio de un proceso de polimerización de dispersión acuosa para producir una resina de polvo fino modificando los procesos conocidos (por ejemplo, Pat. E.üiA. 4,016,345 para Holmes) La de agua donde adición del monómero TFE en la presencia de un de polimerización idóneo, y bajo agitación y baj TFE autógena de 10-40 kg/cm , la polimerización procede hasta que se alcanza el nivel deseado de partículas de copolímero de TFE funcional coloidalmente En una modalidad, el monómero de TFE se presuriza en una autoclave que contiene Jgua e iniciadores de polimerización, de del la el a agregar a los comonómeros al recipiente de reacción. Los comonómeros se emulsifjican como emulsiones en agua que contienen un surfactanti, preferiblemente un surfactante de fluoro .
Tanto la cantidad agregada de comonómero funcional y el tiempo de partida de la adición del comonomero, se determinan basándose en la concentración deseada del comonomero en el copolimero resultante y la reactividad de polimerización del comonomero. La etapa de ¿agregar el comonomero, incluyendo la cantidad agregada de com'onómero y el tiempo en el ciclo de lote de polimerización en el cual se agrega el comonomero, se I polimerización de TFE [para el final de 10-20% de la polimerización en la ausencia del comonomero. Esto proporciona un copolimero de TFE funcional que tiene alta cristalinidad del material producido en el último 10-20% de la copolimero de TFE funcional re expandible en estructuras microporosas .
En una modalidad, proceso incluye remover comonomero previo a a 90% terminación de polimerización, por ejemplo, evacuando el comonomero a presión baja o destila ¡ción asistida por vapor de agua, Subsecuentemente, la polimerización de TFE se reanuda y se por medio de métodos conocidos en la técnica. El polvo fino se seca en aire o bajo1 vacío a 100 a 200 °C previo al procesamiento por extrusión y expansión de pasta.
En una modalidad una mezcla de copolímero de TFE expandible funcional puede estar comprendida de un copolímero de TFE expandible funcional mezclado con otro copolímero de TFE que tenga una concentración diferente de comonómero funcional, o diferente t'ipo de comonómero funcional, o con i i homopolímero de TFE o un polímero TFE modificado. Los polímeros expandibles idóneos para mezcla con copolímeros de TFE expandibles funcionalles pero no se limitan a PTFE y polímeros como se describe en la Pat . E.U.A. No. 5, 708, 044 (Branca, 1998), Pat. E.U.A. No. 6,541,589 (Baillie, 2003), Pat. E.U.A. No. 7 , 531, 61lj (Sabol et al., 2009), Solicitud de la Pat. E.U.A. No. 11/90ß]d77 (Ford), y similares.
En otra modalidad el copolímero de TFE expandible funcional se mezcla con un fluoropolimero o perfluoropolimero procesable fundido, o cualquier otro polímero, o combinaciones de los mijsmos, a través de cualquier método convencional incluyendo aquellos que se enseñaron en la Pat. E.U.A. No. 6,127,486 para Burger et al. Otros polímeros que pueden mezclarse con los copolímeros de TFE funcionales expandibles incluyen pero no se limitan a FEP, PFA, PVDF, ionómeros, fluoroelastómeros , y similares.
La mezcla de polímeros puede mezclarse a través de un proceso co-coagulado de a dispersión, o mezclado en resina o en forma de polvo fino El tipo y/o concentración de los componentes de la mezcla puede seleccionarse para proporcionar propiedades mecánicas, funcionales o de proceso deseables. Por ejemplo, los componentes de una mezcla pueden seleccionarse para proporcionar un material que pueda procesarse en un material final deseado que tiene propiedades mecánicas y funcionales leseadas.
El material de relleno, tal como carbón, sílice, y similares, también puede combinarse con el copolímero de TFE expandible funcional a través de cualquier método convencional incluyendo ¡aquellos enseñados en la Pat. E.U.A. No. 3,953,566to Gore, Pat. E.U.A. No. 4,187,390 para Gore y Pat. E.U.A. No. 4, 985,296 para Mortimer. En una modalidad, el material de relleno se reacciona con los grupos funcionales colgantes ciel copolímero de TFE expandible descrito en la presente. El material de relleno puede reaccionarse previo a |o después de que se expande el copolímero de TFE Las técnicas conocióas de la formación de pastas pueden usarse para convertir la resina de polímero a forma de pasta en un artículo que entonces pueda expandirse después de remover un lubricante, Las etapas en los proceso de formación de pasta mezclar la resina con un lubricante tal como a minerales inodoros y llevar a cabo las etapas de formación en las cuales la resina está sujeta a recortar.
Los copolímeros de TFE funcionales extruibles de pasta hechos en la presente son expandibles a estructuras microporosas caracterizadas por tener nodos interconectados por fibrillas, por ejemplo, por procesos enseñados en 3,953,566 para liacer PTFE expandido microporoso.
Otros procesos para expandir la resina extruida de pasta incluyen pero no se 1imitan a aquellos métodos que se describen en la Pat . E.U. A. No. 4,902,423, de propiedad común para Bacino, Pat E.U. A No. 5,476,589 para Bacino, Pat. E.U. A. No. 5, 814, 405 pa|ra Branca et al., y Pat. E.U. A. No. 7,306,729 para Bacino et En una modalidad una membrana de compuesto comprende un material copolimérico de TFE funcional expandido que tiene una microestructura caraeterizada por nodos interconectados por fibrillas en donde e copolimero es un copolimero de TFE que tiene grupos funci'fonales colgantes a la cadena de polímero, y otro materia absorbido al menos parcialmente a la misma. El material absorbido puede ser un polímero, tal como pero no limitado a| un elastómero, o termoplástico, o termoestable, o puede incluir un material orgánico tal como pero no limitado a un material biológico. En una modalidad el compuesto comprende un material de intercambio de ión embebido en el material expandido, como se enseño en la Pat.
E.U.A. No. 6,254,978 p'ara Bahar et al. En algunas modalidades el material absorbido sustancialmente ocluye los poros del material expandido como se determina por medio del compuesto que tiene un [tiempo Gurley más grande que 200 segundos, como se mide usando el método descrito en la presente. En otra modalidad el material absorbido se embebe I a través del grosor del en la presente. Aún en se reacciona con los material expandido. El material absorbido puede ser reticulado con o covalentemente enlazado a los grupos funcionales colgantes usando químicas de reticulación estándar conocidas en la técnica. Por ejemplo, una resina fluoruro sulfonilo perfluorada puede reaccionarse con amoniaco u otros aminas para formar un grupo sulfonamida. Los grupos sulfonamida pueden reticularse por ejemplo exponiéndolos a temperaturas elevadas, para formar grupos sulfonimida .
Los artículos densos pueden formarse de materiales de copolímero de TFE expandido de acuerdo a los métodos descritos en la Pub. E.U.A de propiedad común No. 2008/0061472 para Kennedy et al.
En una modalidad, un material copolimérico TFE funcional expandido se forma teniendo una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas en donde el copolímero es un copolímero de TFE, y en donde el comonómero comprende grupos funcionales que, en el copolímero, son colgantes a la cadena de polímero. Los grupos funcionales colgantes pueden impartir diferentes propiedades a los copolímeros de TFE. Los copolímeros de TFE funcionales expandidos, y los artículos hechos de los mismos, pueden experimentar reacciones tal como reacciones químicas con reactivos químicos o reactantes para reaccionar o cambiar los grupos funcionales para impartir diferentes químicas o físicas al artículo expandido. Los reactivos, incluyen pero se limitan a material orgánico, especies bioactivas, brazos espaciadores, materiales embebidos, materiales de relleno, polímeros sintéticos, perfluoropolímeros, fluoropolímeros, materiales de intercambio de ión, elastómeros, copolímeros de TFE funcionales descritos en la presente, y similares.
Otro aspecto de esta invención incluye un proceso para reaccionar el copolímero de TFE funcional expandido que comprende grupos funcionales colgantes donde al menos algunos de los grupos funcionales colgantes iniciales que resultan del proceso de polimerización, forman grupos funcionales secundarios que son diferentes de los grupos funcionales colgantes iniciales, como se representa en la Figura 4. Son posibles reacciones adicionales de los grupos funcionales secundarios y en algunas modalidades, por ejemplo, pueden formarse grupos funcionales terciarios en el material de copolímero de TFE expandido para además cambiar la naturaleza de un copolímero de TFE funcional expandido, por ejemplo para obtener una propiedad química deseada.
Las reacciones orgánicas y de bioquímica con los grupos funcionales colgantes descritos en la Tabla 2 pueden incluir reacciones entre al menos algunos de los grupos funcionales colgantes iniciales para formar grupos funcionales secundarios. Por ejemplo, en una modalidad, una reacción de reticulación que comprende la reacción de un copolímero de TFE funcional expandido que comprende tres grupos nitrilo colgantes iniciales (-CN) bajo calentamiento a una temperatura arriba de 250 °C forman una estructura triazina que resulta en la reticulación del material copolimérico TFE.
En una modalidad adicional, al menos algunos de los grupos funcionales colgantes iniciales reaccionan químicamente con otro químico para formar grupos funcionales secundarios. Por ejemplo, los grupos funcionales colgantes iniciales tal como los grupos funcionales amida, los grupos funcionales de haluro de ácido, y grupos nitrilo, se reaccionan con agua para formar ácidos como grupos funcionales secundarios, de acuerdo a las siguientes reacciones .
-COOR + H20 -? -COOH donde R es alquilo o fluoroalquilo; -CONH2 + H20 -? -COOH; -COX + H20 ? -COOH donde X es halógeno; -SOOF + H20 -? -SOOOH; y -CN + H20 -COOH Las reacciones químicas adicionales incluyen la reacción de los grupos funcionales de nitrilo colgantes iniciales con amoniaco para formar grupos amidina como grupos funcionales secundarios, por ejemplo por la siguiente reacción.
-CN + NH3 —? -C(=NH)NH2 En un ejemplo un copolímero de TFE funcional expandido que tienen grupos funcionales colgantes comprenden un grupo éster inicial que puede reaccionarse con otros ésteres para formar un grupo funcional secundario en la forma de un grupo éster diferente, de acuerdo a la siguiente reacción.
Ri-COOR + R2-COOR' —? Ri-COOR' + R2-COOR donde Ri es el copolímero de TFE funcional inicial por ejemplo, copolímero de TFE-EVE (CF2=CF- OCF2CF (CF3) OCF2CF2COOCH3) , R es alquilo o grupo fluoroalquilo y R2 es un alquilo o grupo fluoroalquilo y R' es un alquilo o grupo fluoroalquilo diferente que R.
Además, los monómeros enlistados en la Tabla 2 pueden reaccionar usando métodos que son bien conocidos en la técnica, incluyendo pero no limitando a transamidación, formación de isocianurato, formación de uret, deshidrogenación y formación de insaturación, hidrólisis, aminólisis, condensación, adición electrofílica, sustitución nucleofílica, eliminación, abstracción de hidrógeno, adición de Michael, y similares.
Donde los copolímeros de TFE funcionales expandidos comprenden grupos ésteres colgantes y/o grupos funcionales ácidos colgantes, los grupos funcionales iniciales pueden reaccionarse con amoniaco u otras aminas para formar grupos funcionales secundarios amida, de acuerdo a las siguientes reacciones .
-COOR + NH3 ? -CONH2 -COOH + NH3 —? -CONH2 donde R es alquilo -o fluoroalquilo .
Además, un copolimero de TFE funcional expandido que comprende grupos funcionales iniciales de nitrilo colgantes puede reaccionarse para reducir los grupos de nitrilo a grupos funcionales secundarios amina de acuerdo a la siguiente reacción.
-CN —? -CH2-NH2 En otra modalidad en donde el copolimero de TFE funcional expandido comprende grupos funcionales iniciales de fluoruro de sulfonilo colgantes que pueden reaccionar con amoniaco u otras aminas para formar un copolimero de TFE expandido que comprende grupos funcionales secundarios sulfonamida, el material expandido puede además reaccionarse para formar grupos funcionales terciarios sulfonimida bajo calentamiento como sigue.
-SOOF + NH3 ? -S02NH2 —? - SO2NHNSO2- En otra modalidad, el copolimero de TFE funcional de la presente invención puede tratarse con o exponerse a radiación con o sin la presencia de otro reactivo para cambiar los grupos funcionales existentes o crear nuevos grupos funcionales. En una modalidad el material de copolimero de TFE funcional se expone a la radiación en la forma de resina y en otra modalidad se expone en la forma expandida.
El material de copolimero de TFE microporoso expandido que contiene grupos funcionales colgantes proporciona un buen medio para las reacciones químicas. Ya que los grupos funcionales son de comonómeros polimerizados con TFE, los grupos funcionales colgantes se integran y pueden distribuirse a través de la microestructura del material polimérico expandido. Los grupos funcionales colgantes están sorprendentemente disponibles para poner en contacto el uno con el otro con reactivos químicos adicionales, reactivos, material orgánico, o especies bioactivas. Además, la parte no funcional de la estructura microporosa expandido tienen concentración de fluoruro (igual o más grande que 95% mol TFE) que resulta en buena resistencia química (solvente) y estabilidad a temperaturas altas que hacen al material del copolimero funcional expandido un buen medio para las reacciones químicas.
Aún en otra modalidad adicional, los reactivos químicos pueden incluir químicos naturales y sintéticos que sean capaces de reaccionar con grupos funcionales colgantes de los copolimeros de TFE funcionales expandidos. Los materiales naturales incluyen bioquímicos y biopolímeros que incluyen pero no se limitan a carbohidratos, polímeros de carbohidrato o polisacáridos, quitina, glucógeno, heparina, sulfato de heparán, polipéptidos y proteínas, colágeno, gelatina, enzimas, ácidos nucleicos, ADN, ARN, lípidos, esteroides, hormonas, farmacéuticos, y otros agentes terapéuticos.
Los reactivos también pueden incluir polímeros sintéticos. Tanto para naturales o biopolímeros como para polímeros sintéticos, el sitio reactivo del reactivo también puede ser un grupo funcional que sea colgante a la cadena de polímero reactiva. El sitio reactivo del reactivo alternativamente puede ser un grupo no colgante. Los reactivos poliméricos sintéticos incluyen pero no se limitan a aquellos enlistados en la Tabla 5.
Tabla 5. Lista representativa de Fórmulas y reactivos poliméricos sintéticos · Copolímero de TFE-PMVE-8CNVE - (CF2-CF2) - [CF2-CF(OCF3) ] -CF2-CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN • Copolímero de TFE-VDF-HFP-8CNVE - (CF2-CF2) - ( CH2 -C F2 ) - [CF2-CF (CF3) ] -CF2-C FOC F2C F (CF3) OCF2CF2CN Poli (acetato de vinilo) - [CH2-CH (OC0CH3) ] Poli (alcohol vinilico) -[CH2CH(0H) ]- Poli(glicol etileno) HO- (CH2-CH2-0) n-H Poli(glicol propileno) HO- (CH2-CH2-CH2-0) n-H Poli(imina etileno) - (CH2-CH2-NH) - Poli (acrilato etil) - [CH2-CH (COOC2H5) ] - Poli (ácido acrilico) - [CH2-CH (COOH) ] - Poli (acrilonitrilo) - [CH2-CH (CN) ] - Poli (acetato vinil etileno) -(CH2-CH2)m-[CH2- CH(OCOCH3) ]n- Poli (alcohol vinil etileno) -(CH2-CH2)m-[CH2- CH(OH) ]n- Poli (acrilamida) - [CH2-CH (CONH2) ] - Poli (isocianato de n-butilo¡ [N (C4H9) -CO] - Poli (dimetilsiloxano) - [ (CH3) 2SiO] - Poli (ácido láctico) - [O-CH (CH3) -CO] - Poli (metacrilonitrilo) -[CH2-C(CH3) (CN) ] - Poli (L-lactido) -(CH2-COO)- En una modalidad, donde el polímero sintético comprende un grupo —OH, como en el poli (alcohol vinil) (PVA), el material puede esterificarse con u grupo -COOH funcional colgante del material copolimérico TFE funcional expandido microporoso para formar enlaces de éster que conecten a PVA y al material expandido microporoso. En otra modalidad, el grupo -COOH funcional colgante puede preactivarse por ejemplo, para un acilimidazol usando carbonildiimidazol, que entonces puede esterificarse con el PVA para formar enlaces éter que conecten a PVA y al material expandido microporoso.
En otra modalidad, un grupo -CN de un terpolimero hecho de TFE, PMVE y 8-CNVE (es decir, ver la Tabla 5) puede reaccionarse con un grupo -CN funcional colgante del material de copolimero de TFE funcional expandido microporoso para formar grupos triazina que reticulen el terpolimero con el material expandido microporoso. En una modalidad adicional, los fluoroelastómeros que no contiene grupos funcionales de ciano también pueden usarse para reaccionar con el grupo -CN funcional colgante del material de copolimero de TFE funcional expandido microporoso agregando trialilisocianurato (TAIC) y peróxido para formar la reticulación para mejorar la interfaz entre el fluoroelastómero y el material de mciroporo expandido .
Además, el copolimero de TFE funcional expandido puede reaccionarse con materiales bioquímicos tal como heparina, un polisacárido . Por ejemplo, donde el material bioquímico comprende grupos funcionales hidroxil -OH, ácido sulfónico -SOOOH y ácido carboxílico -COOH, el grupo -OH puede reaccionarse con ácido carboxílico colgante en un material de copolimero de TFE funcional expandido microporoso para formar un éster. Los grupos -OH también pueden reaccionar con un grupo éster en el material microporoso para formar un nuevo grupo éster. El grupo -SOOOH puede reaccionarse con un grupo amina en el material de copolimero de TFE funcional expandido microporoso para formar un sulfonamida o sulfonimida. El grupo -COOH en heparina puede reaccionarse con un grupo -OH funcional colgante en el material de copolimero de TFE funcional microporoso expandido para formar grupos éster. Un grupo -COOH de un material bioquímico puede también reaccionarse con un grupo amino en el material de copolimero de TFE funcional expandido microporoso para formar grupos amida. Un grupo -CHO (aldehido) de un material bioquímico también puede reaccionar con grupo amino en el material de copolimero de TFE funcional expandido microporoso para formar grupos ímina. En una modalidad heparina se inmoviliza a la resina o material polimérico expandido descrito en la presente, y en algunos casos al grupo funcional colgante, por medio de varios métodos incluyendo aquellos enseñados en la Pat. E.U.A. No. 6,461,665 para Scholander et al.
Una amplia gama de especies bioactivas sintéticas y naturales y otros ligandos tal como bioquímicos o biopolímeros , y compuestos moleculares farmacéuticamente o biológicamente activos, o material orgánico pueden reaccionarse o de otro modo inmovilizarse al grupo funcional de un miembro de apoyo, como se representa en la Figura 3. Un miembro de apoyo, como se usa en la presente se refiere a la resina de polvo fino del copolimero de TFE funcional o material polimérico expandido que comprende un material de copolimero de TFE funcional como se describe en la presente. Como se usa en la presente, los términos inmovilizar, adjuntar, y sus derivados se refieren a adsorción, tal como, fisisorción o quimisorción, interacción ligando/ receptor, enlace covalente, enlace de hidrógeno, o enlace iónico de una sustancia polimérica o una especie bioactiva para un miembro de soporte. Las especies bioactivas, como se usan en la presente, incluyen enzimas, catalizadores orgánicos, ribozimas, organometálicos, proteínas, glicoproteínas, péptidos, poliaminoácidos, anticuerpos, ácidos nucleicos, moléculas esferoidales, antibióticos, antimicóticos, citocinas, carbohidratos, oleofóbicos, lípidos, material de matriz extracelular y/o sus componentes individuales, tintes y sondas fluorescentes, metales coloidales, farmacéuticos, y terapéuticos, por ejemplo. Células tal como, células de mamífero, células de reptiles, células de anfibio, células aviares, células de insecto, células planctónicas, células de vertebrados no mamíferos e invertebrados marinos, células de plantas, células microbianas, protistas, células manipuladas genéticamente, y orgánulos, tal como las mitocondrias, también son especies bioactivas. Además, las entidades biológicas no celulares, tal como los virus, vírenos, y priones se consideran especies bioactivas. Los polímeros naturales y sintéticos también se consideran especies bioactivas, y pueden ajustarse al miembro de apoyo para alterar los energéticos de la superficie, hidrofilicidad, hidrofobicidad y lubricidad; para resistir a la adsorción de la proteína; para potenciar la adsorción de afinidad; y similares; los ejemplos de tales polímeros incluyen pero no se limitan a aquellos enlistados en la Tabla 5, y también incluyen pero no se limitan a glicol polietileno, glicol polipropileno, ácido hialurónico, ácido algínico, heparina, sulfato heparano, poliacrilamida, polietilenoimina, sulfato dextrano, ciclodextrina , agar, agarosa, quitina, quitosan, polivinilpyrrolidinona, alcohol polivinil, celulosa y sus derivados, ¦ almidón polialdehído, metacrilato polihidroxietil, silano y sus derivados, u otro copolímero de TFE funcional como se describe en la presente, y similares.
Una especie bioactiva puede inmovilizarse a la resina de polvo fino de copolímero de TFE funcional o material polimérico expandido que comprende un material de; copolímero de TFE funcional descrito en la presente, por medio de cualquier método convencional incluyendo aquellos enseñados en la Pat. E.Ü.A. No. 5914182 para Drumheller, Pat. E.U.A. No. 5897955 para Drumheller, Pat. E.U.A. No. 5874165 para Drumheller, Pat. E.U.A. No. 5916585 para Cook, et al. Las especies bioactivas pueden inmovilizarse a la resina o material polimérico expandido como se describe en la presente sin ' reacción para el grupo funcional colgante, en este dejando el grupo funcional disponible para otras reacciones. En una modalidad la especie bioactiva se inmoviliza a la resina o material polimérico expandido de la presente invención a través directamente de la reacción al grupo funcional colgante, como se representa en la Figura 3. En otra modalidad un grupo funcional inicial en el miembro de apoyo se convierte a un segundo grupo funcional diferente del grupo funcional inicial como se representa en la Figura 4, y la especie bioactiva se inmoviliza al segundo grupo funcional como se representa en la Figura 5. Aún en otra modalidad la especie bioactiva se inmoviliza a la resina o material polimérico expandido de la presente invención a través de un componente intermedio que se adjunta al grupo funcional colgante. El componente intermedio puede comprender un enlace covalente entre a especie y el miembro de soporte, o puede comprender un brazo espaciador. Un brazo espaciador se inmoviliza en el sustrato polimérico en algunos casos, como se representa en la Figura 6, para mejorar la producción de la superficie de unión, para minimizar los efectos estéricos de superficie inducida, o para mejorar las interacciones receptor-ligando. El brazo espaciador puede ser homobifuncional, homopolifuncional, heterobifuncional, heteropolifuncional, longitud cero, de incisión, fotoliticamente lábil, y similares. El brazo espaciador, en una modalidad, también puede comprender un surfactante polimérico, o un copolimero multifuncional, comprendido de al menos un dominio que tiene una afinidad fisisorbente o quimiosorbente para la resina o material polimérico expandido de la presente invención para permitir la fisisorción o quimisorción del copolimero multifuncional en la superficie de la resina o material polimérico expandido y al menos otro dominio que sea químicamente reactivo para permitir la inmovilización covalente de una especie bioactiva o permitir la reticulación con un agente de reticulación idóneo. El brazo espaciador también puede comprender el fluoropolímero expandible funcional que tiene el grupo de función enlistado en la Tabla 2. El brazo espaciador también puede comprender una primera capa adjunta al grupo funcional colgante y una segunda capa adjunta a la primera capa. El brazo espaciador de la primera capa puede ser el mismo o diferente que el brazo espaciador de la segunda capa.
Un intervalo amplio de componentes intermedios, incluyendo brazos espaciadores, podría usarse como se enseña en la Pat . E.U.A. No. 5914182 para Drumheller, Pat . E.U.A. No. 5897955 para Drumheller, Pat. E.U.A. No. 5874165 para Drumheller, Pat. E.U.A. No. 5916585 para Cook, et al.
Las especies orgánicas incluyendo enzimas, células y proteínas, . y brazos espaciadores, también pueden inmovilizarse a la resina o material polimérico expandido como se describe en la presente y en algunos casos al grupo funcional colgante, por medio de métodos incluyendo aquellos enseñados en GT Hermanson, "Bioconj ugate Techniques", 2a edición, Academic Press (Amsterdam) , 2008, y específicamente en los capítulos 1-8, 13-15, 17-18, 22-27, Methods in Enzymology, "Immobilized Enzymes and Cells", Part B, Vol 125, K. osbach (Ed) , Academic Press (Orlando), 1987, and SS Wong, "Chemistry of Protein Conjugation and Cross-Linking" , CRC Press (Boca Ratón) , 1993, específicamente los capítulos 2-6 y 12.
La especie bioactiva en una modalidad es también un brazo espaciador incluyendo pero no limitando a aquellas enlistados en la Tabla 5, e incluyendo pero no limitando a polialcohol tal como alcohol polivinil; poliamina tal como polietilenamina; poliéter tal como glicol polietileno, polialdehído tal como almidón polialdehído; poliéster tal como el acetato polivinil, ácido policarboxílico tal como ácido poliacrilico; poliamida, tal como polivinilpirrolidona, cetona poliarilsiloxano, poliazida, politiol, polibiotina, poliavidina, polisilano, polidopamina, poliquinona, polisacáridos tales como heparina, sulfato heparano, ácido poliamino, ácido polinucleico, polialcano y similares. El brazo espaciador puede ser homofuncional, heterofuncional, longitud cero, de ensición, fotoliticamente lábil, y similares. En otra modalidad dos o más especies bioactivas se inmovilizan a la resina o material polimérico expandido de la presente invención y en algunas modalidades una se inmoviliza al grupo colgante funcional y la otra no. En otra modalidad el material polimérico es un dispositivo médico. En otra modalidad el material polimérico e un componente de un dispositivo médico.
Como se usa en la presente, el término dispositivo médico incluye pero no se limita a materiales y dispositivos temporalmente implantables tal como catéteres, globos, apositos para heridas, y similares; implantables permanentes tal como suturas, injertos vasculares, endoprótesis vasculares, endoprótesis vascular-injertos, parches, barreras, vasculares y válvulas del corazón, andamios de crecimiento de tejidos, dispositivos ortopédicos, enchufes, y similares, y no implantables tal .como bolsas de recolección, medio de diálisis, andamios celulares de crecimiento, y similares. Un dispositivo médico también puede incluir materiales y dispositivos ex vivo o in vitro tal como pero no limitados a tubería, membranas, medio de cromatografía, medio de adsorción, medio de afinidad, bioseparación y medio de biopurificación, biofiltros, sustratos para proteína y análisis de ADN, y similares. Un dispositivo médico también puede incluir telas, vestimentas, y similares para proteger contra la enfermedad o transmisión patógena y similares. Un dispositivo médico también puede ser esencialmente cualquier tipo de dispositivo médico, o un componente de un dispositivo médico, que puede fabricarse de los copolímeros de la presente invención.
MÉTODOS DE PRUEBA Prueba de Resistencia a la ruptura de ePTFE microporoso Se proporciona un proceso para probar la resistencia a la ruptura de la pasta extruida y perlado de copolímero de TFE microporoso funcional expandido. La resistencia a la ruptura asociada con un perlado polimérico TFE (estirado) extruido y expandido producido de una resina particular está claramente relacionado a la idoneidad para expansión general de la resina, y se han empleado varios métodos para medir la resistencia a la ruptura. El siguiente procedimiento se usó para producir y probar los especímenes de perlado expandido hecho de copolímeros de esta invención, los datos se reportan en la presente a continuación.
Para una resina dada, 113.4 g de resina de polvo fino se mezclan junto con 130 cc/lb (24.5 g) de Isopar® K. La mezcla se madura alrededor de 2 horas a 22 "C en un baño de agua a temperatura constante. Una preforma cilindrica de 2.54 cm de diámetro se hace aplicando alrededor de 1,860 kPa de presión pre formante por alrededor de 20 segundos. La preforma se inspecciona para asegurarse que está libre de grietas. Un perlado extruido se produce extruyendo la preforma, la resina lubricada a través de un molde de 0.254 cm de diámetro que tiene 30 grados incluidos en el ángulo de entrada. El barril de la extrusora es de 2.54 cm en diámetro y la velocidad de movimiento del ariete es de 50.8 cm/min. El barril de la extrusora y molde están a temperatura ambiente, mantenidos a 23 °C, más o menos 1.5 °C. La K Isopar® se remueve del perlado secándola por alrededor de 25 minutos a 225-230 "C. Aproximadamente el primer y último 2.5 m del perlado extruido se desechan para eliminar los efectos finales. Una sección de 5.0 cm del perlado extruido se expande estirándola a 290 °C a una longitud final de 127cm (relación de expansión de 25:1) y a una tasa inicial de estiramiento de 1000% por segundo, la cual es una tasa constante de 50.8 cm por segundo. Aproximadamente una longitud de 30 cm de cerca del centro del perlado expandido se remueve, y la carga de ruptura máxima de la muestra removida se mantiene a temperatura ambiente (23 °C más o menos 1.5 °C) se mide usando un probador de tensión Instron® usando una longitud de muestra inicial de 5.0 cm y una velocidad de cruceta de 5.0 cm/min .
Las mediciones por duplicado se obtienen y reportan como el valor promedio para las dos muestras. Este procedimiento es igual al descrito en la Patente de E.U.A. 6,177,533B1.
Mediciones de cristalinidad de membranas expandidas Los espectros infrarrojos se obtuvieron con un espectrómetro Nicolet 550 Series II. Las muestras de membrana expandida se usaron y exploraron para 100 exploraciones. Los dos picos (alrededor de 2363 cm"1 y 778 cm"1) de interés se usaron para mediciones de cristalinidad. El grado de cristalinidad se calculó usando la siguiente ecuación, Cristalinidad % = 100 - (H778/(H2363 x 25) ) donde H77s es la altura pico cerca del número de onda 778 cm"1 y H2363 cerca del número de onda 2363 cm"1. La base para el pico cerca de 778 cm"1 se obtuvo de la linea entre 754 y cm"1. La base para el pico cerca de 2363 crrf1 se obtuvo la linea entre 2200 y 2600 cm"1.
Determinación de los grupos funcionales El espectrómetro infrarrojo Digilab FTS4000 se usó para determinar los grupos funcionales. Los espectros FTIR se obtuvieron en el modo ATR usando Pike Technologies IRacle ATR con un cristal de Ge. Los números de onda para identificar los grupos funcionales específicos se dan en los ejemplos a continuación.
Determinación de las composiciones de los copolimeros de TFE funcionales NMR se usó para cuantificar las composiciones de copolimeros de TFE funcionales. Todas las mediciones NMR se llevaron a cabo en un espectrómetro Bruker BioSpin Avance II 300 MHz operando en una frecuencia de resonancia de 282.4 MHz para fluoruro-19 con una duración de pulso de 3 µe. Los espectros se recolectaron alrededor de 296 K en una sonda (CPMAS) de giro de ángulo mágico de polarización de cruce Bruker-BioSpin 2.5 mm posicionada en un imán superconductor ultra blindado 7.05 T Bruker de agujero estándar. Las muestras se posicionaron en el ángulo mágico y se centrifugaron a 32.5 kHz. El peso de la muestra para todos los experimentos fue alrededor de 10 a 25 mg. El software que se usó para la adquisición de datos y procesamiento de datos fue Topspin 1.3. Los desplazamientos químicos 19F fueron externamente referenciados a la señal CF2 de PTFE a -123 ppm.
Mediciones de grosor El grosor se midió colocando el material entre las dos placas de un calibre de grosor Kafer FZ1000/30 (Káfer Messuhrenfabrik GmbH, Villingen-Schwenningen, Alemania). Se usó el promedio de estas dos mediciones.
Mediciones de densidad La densidad se usó para calcular la porosidad de porcentaje de materiales expandidos usando 2.2 g/cc como la densidad completa de la muestra. El corte del molde de las muestras para formar las secciones rectangulares 2.54 cm por 15.24 cm se midieron para determinar su masa (usando un balance analítico Mettler-Toledo modelAG204) y su grosor (usando un calibre Kafer FZ1000/30) . Usando estos datos, la densidad se calculó con la siguiente fórmula: m P = w*l*t En la cual: p = densidad (g/cc); m = masa (g) ; w = ancho (cm) ; 1 = longitud (cm) ; y t = grosor (cm) . Se usó el promedio de las tres mediciones.
Mediciones de carga de ruptura de tensión y Cálculos (MST) de resistencia de tensión de matriz (MTS) La carga de ruptura de tensión se midió usando una máquina de prueba de tensión INSTRON 1122 equipada con sujetadores de cara plana y una celda de carga de 0.445 kN. La longitud del calibre fue de 5.08 cm y la velocidad de cruceta fue de 50.8 cm/min. Las dimensiones de la muestra fueron 2.54 cm por 15.24 cm. Para las mediciones MTS longitudinales, la dimensión más grande de la muestra fue orientada en la máquina, o dirección "bajo la trama". Para las mediciones MTS transversales, la dimensión más grande de la muestra fue orientada perpendicular a la dirección de la máquina, también conocida como la dirección transversal a la trama. Cada muestra se pesó usando una báscula Mettler Toledo Modelo AG204, después el grosor de las muestras se tomó usando el calibrador de grosor afer FZ1000/30. Entonces se probaron tres muestras individualmente en el probador de tensión. El promedio de las mediciones de las tres cargas máximas (es decir, la fuerza pico) se usó. Los MTS longitudinal y transversal se calcularon usando la siguiente ecuación: MTS = (carga máxima /área de sección transversal) * ( densidad de PTFE)/ densidad de la muestra) , N donde la densidad de PTFE se toma para ser 2.2 g/cc.
Mediciones de punto burbuja El punto de burbuja y el tamaño medio del poro de flujo se midieron de acuerdo a las enseñanzas generales de ASTM F31 6-03 usando un Porómetro de flujo capilar (Model CFP 1500 AEXL de Porous Materials Inc., Ithaca, NY) . La membrana de muestra se colocó en la cámara de muestra y se mojó con Fluido silicón Sil ick (disponible de Porous Materials Inc.) con una tensión de superficie de 19.1 dinas/cm. La abrazadera inferior de la cámara de muestra tuvo un diámetro de 2.54 cm, 3.175 mm inserto de disco de metal poroso grueso (Mott Metallurgical, Farmington, CT, 40 disco de metal poroso de micrón) y la abrazadera superior de la cámara de muestra tuvo un agujero de diámetro de 3.175 mm. Usando la versión de software Capwin 6.62.1 se establecieron los siguientes parámetros como se especifica en la tabla a continuación. Los valores presentados para el punto de burbuja y el tamaño de poro de flujo medio fueron el' promedio de las . dos mediciones.
Parámetro Punto de ajuste Flujo max (cc/m) 200000 Flujo burbuja (cc/m) 100 F/PT (tiempo burbuja viejo) 40 Pres minbp (PSI) 0 Tiempo cero (seg) 1 v2incr (cts) 10 preginc (cts) 1 retraso del pulso (seg) 2 pres max (PSI) 500 ancho de pulso (seg) 0.2 tiempo mineq (seg) 30 presslew (cts) 10 flowslew (cts) 50 eqiter 3 aveiter 20 maxpdif (PSI.) 0.1 maxfdif (cc/m) 50 sartp (PSI) 1 sartf (cc/m) 500 Mediciones Gurley La prueba de flujo de aire Gurley mide el tiempo en seguros para 100 cm3 de aire para que fluya a través de una muestra de 6.45 cm2 a 12.4 cm de presión de agua. Las muestras se midieron en un Densitómetro automático Gurley Modelo 4340. Se usó el promedio de las tres mediciones.
Los siguientes ejemplos se pretende sean ilustrativos de la invención, pero no deben construirse como limitantes del enfoque de la invención de ningún modo.
Ejemplo 1 Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE y 8-CNVE se preparó como sigue a continuación.
A un reactor de polimerización horizontal de 50 litros, equipado con un agitador de 3 cuchillas se agregó 1.5 kg de cera de parafina, 28 kg de agua desionizada (DI), 18 g de ácido amonio perfluorooctanoico (APFO) y 5 g de ácido succinico disueltos en alrededor de 50 g de agua DI. El reactor y los contenidos se calentaron arriba del punto de fusión de la cera. El reactor se vació y presurizó repetidamente (a alrededor de 1 atmósfera o menos) con TFE hasta que el nivel de oxigeno se redujo a 20 ppm o menos. Los contenidos se agitaron brevemente a alrededor de 60 rpm entre los ciclos de vacio y purga para asegurar que el agua se desoxigenara. 35 g de perfluoro de (8-ciano-5-metil-3, 6-dioxa-l-octeno) (8-CNVE) (CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CN) , 5 g de 20% APFO, 250 g de agua DI fueron emulsificadós por Homogeneizador Mezclador Omni. Al reactor bajo vacio se agregó la emulsión 8-CNVE de arriba como una pre carga de comonómero, y el reactor se calentó a 83 °C. TFE entonces se agregó al reactor hasta que la presión alcanzó 2.8 MPa, y KMn0 en solución de agua DI (0.063 g/L) se inyectó a 80 ml/min. Hasta alrededor de 4 kg de TFE han sido agregados. Esto se logró en alrededor de 64 minutos. Alrededor de 320 mi de solución APFO al 20% se agregó en incrementos de 40 mi, el primer incremento que es agregado después de que alrededor de 1 kg de TFE ha sido agregado al reactor, y los incrementos subsecuentes agregados después de cada 1 kg subsecuente de TFE que ha sido agregado, de manera que el incremento final se agregó después de que 9 kg de TFE hayan sido cargados. La tasa de adición de KMn04 se disminuyó a 40 ml/min en el nivel TFE 4 kg y se continuó en esta tasa hasta que alrededor de 6 kg de TFE se añadieron, en cuyo tiempo la adición de KMn04 se detuvo.
La reacción de polimerización entonces se dejó continuar y la reacción se detuvo después de que alrededor de 16 kg de TFE han sido agregados al reactor. El peso de la dispersión producida fue de 49.9 kg, y el contenido sólido de la dispersión fue de 32.1 % en peso. El tamaño de partícula de dispersión pura (RDPS) de las partículas de polímero fue de 0.175 mieras .
La dispersión de polímero se dispersó alrededor de 15 % en peso con agua DI y entonces se coaguló con ácido nítrico diluido (300 mi 65% de ácido nítrico diluido con 700 mi de agua DI) a alrededor de 16 °C. La relación de la dispersión del polímero diluido al ácido nítrico fue de 20 kg dispersión por 100 mi diluidos en ácido nítrico. La velocidad de la agitación para la coagulación fue alrededor de 275 rpm. El coágulo se secó a 130 'C por 18 horas bajo vacío. NMR19F de estado sólido se llevó a cabo para caracterizar la composición del polímero. Este polímero contiene 0.017 %mol (0.064 % en peso) 8-CNVE. La resistencia a la ruptura del perlado fue . aproximadamente de 42 newtons (N) .
Ejemplo 2 Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE and 8-CNVE se preparó como sigue a continuación.
Los procedimientos para el ejemplo 1 se repitieron excepto que la concentración de la solución KMn04 fue 0.1 g/L. La solución KMn04 se inyectó a 80 ml/min. hasta que alrededor de 4 kg de TFE han sido agregados. Esto se logró en alrededor de 38 minutos. Entonces la tasa de adición de KMn04 disminuyó a 40 ml/min y se continuó en esta tasa hasta que alrededor de 6 kg de TFE ha sido agregados, en cuyo tiempo la adición de KMn04 se detuvo. La adición de tiempo total de la solución KMn04 fue alrededor de 43 minutos.
La reacción de polimerización entonces se dejó continuar y la reacción se detuvo después de que alrededor de 16 kg de TFE han sido agregados al reactor. El peso de la dispersión producida fue de 49.2 kg, y el contenido sólido de la dispersión fue de 34.5 % en peso. El tamaño de partícula de dispersión pura (RDPS) de las partículas de polímero fue de 0.208 mieras.
La dispersión se coaguló en el mismo proceso como se describe en el Ejemplo 1 y se secó a 130 °C por 18 horas bajo vacío. NMR 19F de estado sólido se llevó a cabo para caracterizar la composición del polímero. Este polímero contiene 0.019 %mol (0.072) % en peso 8-CNVE.
Ejemplo 3 Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE and 8-CNVE se preparó como sigue a continuación.
Los procedimientos para el ejemplo 1 se repitieron excepto que 52 g de 8-CNVE se agregaron a 5g de 20% APFO y 250 g de agua DI, emulsificada por Homogeneizador Mezclador Omni, y se agregó como una precarga para la reacción. La concentración de la solución Mn0 fue de 0.1 g/L. La solución K n04 se inyectó a 80 ml/min hasta que alrededor de 3 kg de TFE han sido agregados. Esto se logró en alrededor de 63 minutos. Entonces la tasa de adición de KMn04 disminuyó a 40 ml/min y se continuó en esta tasa hasta que alrededor de 4 kg de TFE han sido agregados. La tasa de adición de KMnC de nuevo se incrementó a 80 ml/min y se continuó en esta tasa hasta que alrededor de 6 kg de TFE han sido agregados, en cuyo tiempo la adición de KMnÜ4 se detuvo. El tiempo total de adición de la solución de KMnC fue alrededor de 86 minutos.
La reacción de polimerización entonces se dejó continuar y la reacción se detuvo después de que alrededor de 16 kg de TFE han sido agregados al reactor. El peso de la dispersión producida fue de 52.2 kg, y el contenido sólido de la dispersión fue de 32.8 % en peso. El tamaño de partícula de dispersión pura (RDPS) de las partículas de polímero fue de 0.186 mieras .
La dispersión se coaguló en el mismo proceso como se describe en el Ejemplo 1 y se secó a 130 'C por 18 horas bajo vacío. NMR 19F de estado sólido se llevó a cabo para caracterizar la composición del polímero. Este polímero contiene 0.044 %mol (0.17 % en peso) 8-CNVE. La resistencia a la ruptura del perlado fue 45 N.
Ejemplo 4 Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE and 8-CNVE se preparó como sigue a continuación.
Los procedimientos para el ejemplo 1 se repitieron sustancialmente excepto que 118 g 8-CNVE se agregaron a 5g de 20% APFO y 250 g de agua DI, se emulsificaron por el Homogenizador Mezclador Omni, y se agregaron como una precarga para la reacción. La concentración de la solución de KMn04 fue de 0.15 g/L. La solución de KMnO-j se inyectó a 80 ml/min hasta que alrededor de 2 kg de TFE han sido agregados, en cuyo tiempo la adición de KMn04 se detuvo. El tiempo de adición total de la solución de KMn04 fue alrededor de 143 minutos. 10.4 kg de solución KMn04 se agregaron.
La reacción de polimerización entonces se dejó continuar y la reacción se detuvo después de que alrededor de 13.4 kg de TFE han sido agregados al reactor. El peso de la dispersión producida fue de 52.8 kg, y el contenido sólido de la dispersión fue de 27.9 % en peso. El tamaño de partícula de dispersión pura (RDPS) de las partículas de polímero fue de 0.194 mieras.
La dispersión se coaguló en el mismo proceso como se describe en el Ejemplo 1 y se secó a 130 °C por 18 horas bajo vacío. NMR 19F de estado sólido se llevó a cabo para caracterizar la composición del polímero. Este polímero contiene 0.13 %mol (0.51 % en peso) 8-CNVE. La resistencia a la ruptura del perlado fue 47 N.
Ejemplo 5 Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE and PSVE se preparó como sigue a continuación.
A un reactor de polimerización horizontal de 50 litros, equipado con un agitador de 3 cuchillas se agregó 1.5 kg de cera de parafina, 28 kg de agua de-ionizada (DI), 18 g de ácido amonio perfluorooctanoico (APFO) y 5 g de ácido succinico disueltos en alrededor de 50 g de agua DI. El reactor y los contenidos se calentaron arriba del punto de fundición de la cera. El reactor se vació y presurizó repetidamente (a alrededor de 1 atmósfera o menos) con TFE hasta que el nivel de oxigeno se redujo a 20 ppm o menos. Los contenidos se agitaron brevemente a alrededor de 60 rpm entre los ciclos de vacio y purga para asegurar que el agua se desoxigenó. 1500 g de perfluoro (fluoruro-5-metil-3, 6-dioxa-l-octeno de 8-ácido sulfónico) (PSVE) (CF2=CFOCF2-CF(CF3)OCF2CF2SOOF) , 50 g de 20% APFO, y 1500 g de agua DI se emulsificaron por el Homogeneizador Mezclador Omni. Al reactor bajo vacio 688 g de la emulsión PSVE de arriba se agregaron como una precarga de comonómero, y el reactor se calentó a 83 °C. TFE entonces se agregó al reactor hasta que la presión alcanzó 2.8 MPa, y KMn04 en solución de agua DI (0.063 g/L) se inyectaron a 80 ml/min. Hasta que alrededor de 4 kg de TFE han sido agregados. Una calda en la presión indicó el comienzo de la polimerización. TFE se agregó continuamente para mantener la presión. Alrededor de 320 mi de 20% solución APFO se mezcló con el resto de la solución de PSVE. La solución mezclada se agregó con un incremento de 43 mi para 200 g de TFE consumido. El primer incremento se agregó después de que alrededor de 200 g de TFE han sido agregados al reactor, y los incrementos subsecuentes se agregaron después de que cada 200 g subsecuentes de TFE han sido agregados. El incremento final se agregó después de que 12 kg de TFE han sido cargados. La tasa de adición de KMn04 se disminuyó a 40 ml/min en el nivel TFE 4 kg y se continuó en esta tasa hasta que alrededor de 10 kg de TFE han sido agregados, en cuyo tiempo la adición de KMn04 se detuvo. Esto se logró en alrededor de 47 minutos.
La reacción de polimerización entonces se dejó continuar y la reacción se detuvo después de que alrededor de 16 kg de TFE han sido agregados al reactor. El peso de la dispersión producida fue de 50.5 kg, y el contenido sólido de la dispersión fue de 36.6 % en peso. El tamaño de partícula de dispersión pura (RDPS) de las partículas de polímero fue de 0.270 mieras.
La dispersión se coaguló en el mismo proceso como se describe en el Ejemplo 1 y se secó a 130 °C por 18 horas bajo vacío. NMR 19F de estado sólido se llevó a cabo para caracterizar la composición del polímero. Este polímero contiene 1.9 %mol (8.0 % en peso) 8-CNVE. La resistencia a la ruptura del perlado fue 28.5 N.
Ejemplo 6 Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE y EVE se preparó como sigue.
A un reactor de polimerización horizontal de 50 litros equipado con un agitador de 3 cuchillas se le agregó 1.5 kg de cera parafina, 28 kg de agua DI, 18 g de APFO y 5 g de ácido oxálico disuelto en alrededor de 50 g de agua DI. El reactor y los contenidos se calentaron arriba del punto de fusión de la cera. El reactor se vació y presurizó repetidamente (hasta alrededor de 1 atmosfera o menos) con TFE hasta que el nivel de oxígeno se redujo hasta 20 ppm o menos. Los contenidos se agitaron brevemente a alrededor de 60 rpm entre vacío y ciclos de purga para asegurar que el agua se desoxigenó. 80 g de perfluoro ( 8-carboximetil-5-metil-3, 6-dioxa-l-octeno) (EVE) (CF2=CF-OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3) , 5 g de APFO al 20%, y 250 g de agua DI se emulsificaron por Homogenizador Mezclador Omni. Al reactor bajo vacío se agregó la emulsión EVE de arriba como una precarga de comonóraero, y el reactor se calentó hasta 83°C. TFE luego se agregó al reactor hasta que la presión alcanza 2.8 MPa, y K n04 en solución de agua DI (0.15 g/L) se inyectó en 80 ml/min hasta alrededor de 1 kg de TFE ha sido agregado. Una gota de presión indica que la polimerización inició. Se agregó continuamente TFE para mantener la presión. Después se agregó 1 kg de TFE, la tasa de inyección de KMn04 en solución de agua DI se disminuyó hasta 40 ml/min hasta que se ha agregado 3 kg de TFE y luego la solución se inyectó a 20 ml/min. Hasta alrededor de 6 kg de TFE ha sido agregado, en cuyo tiempo la adición de KMn04 se detuvo. Esto se alcanzó en alrededor de 15 minutos. Se agregó alrededor de 320 mi de solución de APFO al 20% en incrementos de 40 mi, el primer incremento que se agrega después de alrededor de 2 kg de TFE ha sido agregado al reactor, y los incrementos posteriores se agregaron después de que cada 1 kg de TFE posterior ha sido agregado, de manera que el incremento final se agregó después de que 9 kg de TFE han sido cargados.
La reacción de polimerización luego se permitió continuar y la reacción se detuvo después de que alrededor de 16 kg de TFE han sido agregados al reactor. El peso de la dispersión producida fue 45.6 kg, y el contenido sólido de la dispersión fue 35.1% en peso. El tamaño de la partícula de dispersión cruda (RDPS) de las partículas de polímero fue 0.232 mieras.
La dispersión se coaguló en el mismo proceso como se describe en el Ejemplo 1 y secó a 180°C durante 18 horas bajo vacio. Se llevo a cabo 19F RMN en estado sólido para caracterizar la composición del polímero. Este polímero contiene 0.098 %mol (0.41% en peso) de EVE. La resistencia a la ruptura del perlado fue 23.6 N.
Ejemplo 7 Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE y EVE se preparó como sigue.
Los procedimientos para el Ejemplo 6 se repitieron sustancialmente excepto que el reactor se evacuó después de que 10 kg de TFE han sido agregados en el reactor y luego TFE se volvió a cargar en el reactor hasta que la presión del reactor fue 2.8 MPa . Luego, la solución KMn04 se inyectó en 80 ml/min. hasta que alrededor de 1 kg de TFE se ha agregado. Luego la tasa de adición de KMn04 se disminuyó hasta 40 ml/min y después se agregó 2 kg de TFE, la tasa de inyección KMn04 se disminuyó hasta 20 ml/min hasta que 6 kg de TFE han sido agregados, en cuyo tiempo la adición de KMn04 se detuvo. El tiempo de adición total de la solución KMn04 fue alrededor de 31 minutos.
La reacción de polimerización luego se dejó continuar y la reacción se detuvo después de que alrededor de 16 kg de TFE han sido agregados al reactor. El peso de la dispersión producida fue 46.2 kg, y el contenido sólido de la dispersión fue 35.4% en peso. El tamaño de partícula de dispersión cruda (RDPS) de las partículas de polímero fue 0.238 mieras.
La dispersión se coaguló en el mismo proceso como se describe en el Ejemplo 1 y secó a 180°C durante 18 horas bajo vacío. Se llevo a cabo 19F RMN en estado sólido para caracterizar la composición del polímero. Este polímero contiene 0.095 %mol (0.40% en peso) de EVE. La resistencia a la ruptura del perlado fue 28.0 N.
Ejemplo 8 Un copolímero funcional expandido que comprende el copolímero de TFE y 8-CNVE se preparó como sigue.
La resina del Ejemplo 3 se mezcló con Isopar® K (Exxon Mobil Corp., Fairfax, VA) a una concentración de 0.217 g/g de resina y formó en un peletizado de aproximadamente 10 cm de diámetro en una presión de alrededor de 2070 kPa. El peletizado se calentó hasta alrededor de 50°C y la pasta se extruyó en una cinta que tiene dimensiones de alrededor de 0.076 cm de espesor y alrededor de 15.25 cm de ancho a través de un molde que tiene una tasa de reducción de alrededor de 100 hasta 1, en una presión de extrusión promedio de alrededor de 10,300 kPa . La tasa de reducción es la tasa del área en sección transversal del cilindro extrusor para el área en sección transversal de la salida del molde de extrusión. La cinta resultante se calandró en una tasa de 50 metros/minuto a alrededor de 45°C hasta alrededor de 0.020 cm de espesor y alrededor de 15.25 cm de ancho. El lubricante se removió por calentamiento a 180°C hasta 210°C. El ancho de la cinta seca fue alrededor de 14.6 cm.
La cinta resultante se estiró en la dirección longitudinal a alrededor de 300 °C y 4.5 metros/minuto a una relación de 10:1. La cinta resultante fue alrededor de 8.9 cm de ancho. La cinta resultante se estiró transversalmente a 300°C a 19.8 metros/minuto a una relación de 7.5:1 y sinterizó a alrededor de 390°C durante alrededor de 20 segundos. La membrana resultante se caracterizó y los resultados se dan en la Tabla 6. Una micrográfica de electrones de barrido, a 10,000 de amplificación, de la membrana se da en la Figura 1.
Tabla 6. Propiedades de la Membrana Hecha en el Ejemplo 8 Ejemplo 9 Un copolímero funcional expandido que comprende el copolímero de TFE y PSVE se preparó como sigue.
Una resina hecha de acuerdo con el Ejemplo 5 que contiene 0.76 %mol (3.3% en peso) de PSVE fue tanto pasta extruida en una cinta como estirada de acuerdo con los procesos del Ejemplo 8 excepto que el lubricante se removió por calentamiento a alrededor de 250°C. La cinta extruida tiene un ancho de alrededor de 13 cm y luego la cinta fue pasta estirada en una membrana microporosa. La membrana resultante se caracterizó y los resultados se dan en la Tabla 7. Una micrográfica de electrones de barrido, a amplificación de 10,000, de la membrana se da en la Figura 2.
Tabla 7. Propiedades de la Membrana Hecha en el Ejemplo 9 Ejemplo 10 Un copolimero funcional expandido que comprende el copolimero de TFE y 8-CNVE se hizo reaccionar como sigue.
Una membrana de .copolimero TFA funcional microporosa expandida se hizo de acuerdo al Ejemplo 8, de un polvo fino de PTFE preparado de acuerdo al proceso descrito en el Ejemplo 3 que contiene 0.044 mol (0.17% en peso) de 8CNVE. El proceso de expansión, se lleva a cabo a alrededor de 300°C y luego se restringió y calentó a alrededor de 390°C en un horno durante alrededor de 20 segundos, resultando en una membrana microporosa expandida que contiene triazina (alrededor de 1560 cm"1) , una estructura reticulada, y el grupo ciano no reaccionado (alrededor de 2297 cm-1) determinado por FTIR.
Ejemplo 11 Un copolimero funcional expandido que comprende el copolimero de TFE y 8-CNVE se hizo reaccionar como sigue.
Se mezcló aminopropiltrietoxisilano (Aldrich) con una solución de etanol al 95% en peso (Aldrich) /agua Di al 5% en peso para proporcionar una solución de silano al 10% en peso. Alrededor de cinco minutos se permitieron para hidrólisis y formaron los grupos silanol. Una membrana de copolímero de TFE funcional expandida hecha de acuerdo con el Ejemplo 8 de un polvo fino de copolimero de TFE que contiene 0.044 %mol (0.17% en peso) 8-CNVE se sumergió en la solución durante 2 minutos. Luego se enjuagó libre de solución de silano en exceso por inmersión brevemente en etanol y secó con aire. Se llevo a cabo el curado de la membrana a 110 °C durante 30 min. La membrana reaccionada se volvió transparente en el agua, indicando que fue hidrofilica. La membrana no reaccionada fue blanca en agua, indicando que fue hidrofóbica. Una membrana hidrofilica como se describe en la presente exhibirá penetración de agua en los poros de la membrana expandida después de la exposición a agua, incluyendo exposición a la superficie para agua o sumersión en agua.
Ejemplo 12 Un copolimero funcional expandido que comprende el copolimero de TFE y 8-CNVE se hizo reaccionar como sigue.
Una membrana de copolimero de TFE funcional expandida hecha de acuerdo con el Ejemplo 8 de un polvo fino de copolimero de TFE que contiene 0.044 %mol (0.17% en peso) de 8-CNVE preparado en el Ejemplo 3 se humedeció primero con isopropanol (IPA) (Aldrich) y luego se sumergió en una solución de hidróxido de amonio acuoso al 28% en peso (Aldrich) a temperatura ambiente durante 20 horas. Luego se enjuagó con agua DI y secó con aire. La membrana de copolimero de TFE funcional expandida reaccionada contiene un grupo nuevo, amidina (alrededor de 1743 cm"1) , determinado por FTIR.
Ejemplo 13 Un copolimero funcional expandido que comprende el copolimero de TFE y 8-CNVE se retículo con un fluoroelastornero .
Se formó en compuesto de Viton™ GF-S ( fluoroelastómero) con 4 phr de trialilisocianurato (Aldrich) y 4 phr de Luperox™ 101 (Aldrich) en un molino; la mezcla formada en compuesto se disolvió en MEK (cetona de metil etilo) para formar una solución de sólidos al 20%. Una membrana de copolimero de TFE funcional expandida se hizo de acuerdo con el Ejemplo 8 de un polvo fino de copolimero de TFE hecho de acuerdo con el proceso del Ejemplo 3 que contiene 0.044 %mol (0.17% en peso) de 8-CNVE. La membrana se absorbió con el compuesto Viton™ y secó a 90°C. Los bloques (compuesto A) que tienen un grosor de alrededor de 0.5 hasta 0.76 mm se hicieron al apilar la membrana de copolimero de TFE funcional expandida absorbida Viton™. El copolimero de TFE funcional expandido/compuesto Viton™ se formó al moldear a 180°C durante 10 min seguido por post-curado en un horno de convección a 233°C durante 24 horas. Los bloques comparativos (compuesto B) se hicieron por un proceso similar, excepto que la membrana ePTFE se usó en lugar de la membrana de copolimero de TFE funcional expandida y por lo tanto, no contiene 8-CNVE. El probador de desprendimiento IMASS se usó para pruebas de desprendimiento que se llevaron a cabo en el modo de desprendimiento T con una celda de carga de 5 Ib a una velocidad de 6 in/min. Las fuerzas de desprendimiento fueron 2.2 y 1.5 lb/in para el compuesto A y compuesto B, respectivamente.
Ejemplo 14 Un copolimero funcional expandido que comprende el copolimero de TFE y PSVE se hizo reaccionar como sigue.
Una membrana de copolimero de TFE funcional expandida hecha por las condiciones de procesamiento del Ejemplo 9, se hizo de un polvo fino de copolimero de TFE funcional que contiene 1.9 %mol (8.0% en peso) de PSVE hecho de acuerdo al proceso del Ejemplo 5. La membrana se humedeció primero con IPA y luego sumergió en una solución KOH al 20% en peso (Aldrich) a 100°C durante 24 horas. Luego se enjuagó con agua DI y se sumergió en ácido nítrico al 15% en peso (Aldrich) a 60 C durante 24 horas. .La membrana reaccionada se enjuagó con agua DI y secó a 100°C durante 1 hora. La conversión del grupo de fluoruro de sulfonilo (alrededor de 1469 era"1) en el grupo de ácido sulfónico (alrededor de 1059 cm"1) se confirmó por FTIR.
Ejemplo 15 Un copolímero funcional expandido que comprende el copolímero de TFE y PSVE se hizo reaccionar como sigue.
Una membrana de copolímero de TFE funcional expandida hecha por las condiciones de procesamiento del Ejemplo 9, se hizo de un polvo fino TFE funcional que contiene 1.9 %mol (8.0% en peso) de PSVE hecho de acuerdo al proceso del Ejemplo 5. La membrana se humedeció primero con IPA y luego sumergió en una solución de hidróxido de amonio acuoso al 28% en peso a alrededor de 5°C durante 3 horas. La membrana reaccionada se enjuagó con agua DI y secó con aire. La membrana de copolímero de TFE funcional expandida se curó por calentamiento a 200 °C durante 1 hora. El grupo sulfonimida (alrededor de 1740 cm-1) , la estructura reticulada, se determinó por FTIR.
Ejemplo 16 Un copolímero funcional expandido que comprende el copolimero de TFE y EVE se hizo reaccionar como sigue.
La membrana de copolimero de TFE funcional expandida se hizo de polvo fino hecho de acuerdo al proceso del Ejemplo 6. Este polvo fino contiene 0.098 %mol (0.41% en peso) de EVE.
La resina del Ejemplo 6 se mezcló con Isopar® K (Exxon Mobil Corp., Fairfax, VA) a una concentración de 0.207 g/g de resina y formó en un peletizado aproximadamente de 10 cm de diámetro a una presión de alrededor de 2070 kPa. El peletizado se calentó hasta alrededor de 50°C y la pasta se extruyó en una cinta que tiene dimensiones de alrededor de 0.076 cm de grosor y alrededor de 15.25 cm de ancho a través de un molde que tiene una relación de reducción de alrededor de 100 hasta 1, a una presión de extrusión promedio de alrededor de 15,000 kPa. La relación de reducción es la relación del área en sección transversal del cilindro extrusor para el área en sección transversa de la salida del molde de extrusión. La cinta resultante se calandró a una tasa de 8.2 metros/minuto a alrededor de 45°C hasta alrededor de 0.015 cm de grosor. El lubricante se removió por calentamiento a 180°C hasta 210°C. El ancho de la cinta seca fue alrededor de 15.8 cm.
La cinta resultante se estiró en la dirección longitudinal a alrededor de 250°C y 15.24 metros/minuto a una relación de 2 : 1. La cinta resultante fue alrededor de 13.5 cm de ancho. La cinta resultante se estiró transversalmente a 300°C a 100% por segundo a una relación de 6:1 en la dirección transversal.
La membrana se humedeció primero con alcohol isopropílico y luego se sumergió en una solución de hidróxido de amino acuoso al 28% en peso a alrededor de 5°C durante tres horas. La membrana reaccionada se enjuagó con agua DI y secó con aire a temperatura ambiente. La membrana reaccionada se volvió semi transparente en agua indicando que fue hidrofilica. La membrana no reaccionada fue blanca en agua, indicando que fue hidrofóbica.
Ejemplo 17 Un copolimero funcional expandido que comprende el copolimero de TFE y EVE se hizo reaccionar como sigue.
Se hizo el copolimero de TFE funcional expandida de acuerdo con el Ejemplo 6. Este polvo fino contiene 0.098 %mol (0.41% en peso) EVE. El polvo fino se procesó a una membrana de acuerdo con los procesos del Ejemplo 16.
La membrana se humedeció primero con alcohol isopropílico. La membrana de copolimero de TFE expandida pre-húmeda se sumergió en ácido sulfúrico acuoso al 50% en peso y mantuvo a 60 °C durante 24 horas. La membrana luego se enjuagó con agua DI y secó a 60 °C durante 2 horas. Los espectros FTIR muestran la presencia de la funcionalidad de ácido carboxilico (alrededor de 3300 cm"1) , que muestra al menos alguno del grupo funcional éster se hidrolizó para el ácido carboxilico.
Ejemplo 18 Se preparó un compuesto absorbido como sigue.
Una membrana de copolimero de TFE funcional expandida hecha de acuerdo al proceso como se describe en el Ejemplo 9 se hizo de un polvo fino de copolimero de TFE funcional que contiene 1.8 %mol (7.7% en peso) de PSVE hecho de acuerdo con el Ejemplo 5. El material expandido tiene una masa por área de 5.2 g/m2. Una solución de ionómero TFE-PSVE, que tiene aproximadamente 18 %mol de PSVE, se preparó de acuerdo a las enseñanzas de Wu et. al. [US 2008/007036] en los párrafos 113-114 y luego diluyó con etanol y agua DI hasta sólidos al 13.2% en peso en una solución de agua al 13.2%/etanol al 73.8% en peso. Esta solución de material de intercambio de iones se recubrió en una película FLUOROJU (TM) (Mitsubishi Plastics, Inc) colocada en una placa de vidrio. El recubrimiento se hizo usando un cuchilla de disminución con un espacio de recubrimiento de 7 milésimas (178 mieras) . La membrana de compuesto luego se estiró sobre el recubrimiento húmedo y permitió para infiltrado. Después de la infiltración, se secó durante 20-60 segundos con una secadora de cabello. Luego, un segundo recubrimiento de la misma solución del material de intercambio de iones se hizo usando un espacio 1.5 mil (38 mieras). El segundo recubrimiento luego también se secó con una secadora de cabello durante 20-60 segundos. Esta membrana compuesta absorbida en la película FLUOROJU (T ) en la placa de vidrio se colocó en un horno de aire a 160°C durante 3 minutos y luego se removió para enfriarse. La membrana compuesta absorbida luego se removió del patrocinador de película FLUOROJU (TM) . El grosor medido final de esta membrana compuesto absorbida fue 12 ± 2 mieras. Este material se probó posteriormente como un electrolito de polímero sólido en una célula de combustible al formar primero un Ensamble de Electrodos de Membrana (MEA) usando procesos estándares tales como aquellos descritos en US 2007/007206, párrafo 121. Este MEA se probó posteriormente usando protocolos de prueba de célula de combustible estándares tales como aquellos descritos en US 2007/007206. Una curva de polarización se obtuvo exitosamente indicando que la membrana compuesto absorbida estaba actuando como un electrolito de polímero sólido.
Ejemplo 19 Se preparó una membrana inventiva de electrolitos de polímero sólido usando el proceso descrito en el Ejemplo 18 usando una membrana expandida de partida con un área de masa por unidad de 5.2 g/m2, excepto que en este ejemplo el espacio de disminución de recubrimiento inicial fue 5 mil (125 mieras) y el segundo espacio de disminución fue 3 mil (75 mieras) . El grosor medido final de esta membrana compuesta absorbida fue 12 + 2 mieras. El Gurley medido de esta muestra fue mayor que 200 segundos. La prueba adicional muestra que el Gurley fue mayor que 1000 segundos, y mayor que 5000 segundos, y mayor que 10,000 segundos.
Ejemplo 20 Los procedimientos del Ejemplo 18 se repitieron excepto que el material expandido de partida hecho de acuerdo con el Ejemplo 9 se hizo de una resina funcional que contiene 1.4 %mol (6.1% en peso) de PSVE hecho de acuerdo con el Ejemplo 5. Esta membrana tiene una masa por área de 1.6 g/m2. El espacio de disminución de recubrimiento inicial fue 6 mil (150 mieras) y el segundo espacio de disminución fue 3 mil (75 mieras) . El grosor medido final de esta membrana compuesta absorbida fue 12 + 2 mieras. El material compuesto absorbido producido en este ejemplo también se realiza exitosamente como un electrolito de polímero sólido como se indica por la curva de polarización obtenida del MEA preparado del material.
Ejemplo 21 Los procedimientos del Ejemplo 18 se repitieron excepto que los grupos colgantes -SOOF en el material expandido de partida que contiene 1.7 %mol (7.7% en peso) de PSVE se convirtieron a la forma ácida, -SO3H. La membrana de partida se humedeció primero con IPA y luego sumergió en una solución de KOH al 20% en peso (Aldrich) a 100°C durante 72 horas. Luego se enjuagó con agua DI y se sumergió en ácido nítrico al 15% en peso (Aldrich) a 80°C durante 24 horas. La membrana convertida se hirvió además en agua DI a 1.0545 cm2/kg (15 psig) durante 60 horas y luego secó con aire a temperatura ambiente. La membrana de partida tiene una masa por área de 5.2 g/m2. La membrana compuesta absorbida tiene un grosor de 12 ± 2 mieras. El material compuesto absorbido producido en este ejemplo también se realiza exitosamente como un electrolito de polímero sólido como se indica por la curva de polarización obtenida del MEA preparado del material .
Ejemplo 22 Los procedimientos del Ejemplo 21 se repitieron excepto que el material expandido de partida que contiene 1.4 %mol (6.1% en peso) de PSVE tiene una masa por área de 1.6 g/m2. Los grupos colgantes -SOOF en la membrana se convirtieron a la forma ácida, -S03H. La membrana se convirtió y luego hirvió en agua DI de acuerdo con el Ejemplo 21. El grosor medido final de esta membrana compuesta absorbida fue 12 ± 2 mieras. El material compuesto absorbido producido en este ejemplo también actúa exitosamente como un electrolito de polímero sólido como se indica por la curva de polarización obtenida del MEA preparado del material.
Ejemplo 23 Tres perlas se prepararon por extrusión de la pasta de tres diferentes polímeros como se describe a continuación: Polímero A) Una resina de polvo fino que comprende el copolímero de TFE y PSVE que tiene 1.1 %mol de PSVE. La resistencia a la ruptura del perlado fue 28.5 N.
Polímero B) Una resina de polvo fino que comprende un copolímero de TFE y PSVE que tiene 1.0 %mol de PSVE estuvo compuesta de una mezcla de copolímero al 30% en peso de TFE y PSVE que tiene un 3.6 %mol de PSVE, y 70% en peso de TFE modificado hecho de acuerdo con las enseñanzas de la Patente de E.U.A. No. 6,541,589.
Polímero C) Una resina de polvo fino que comprende un copolímero de TFE y PSVE que tiene 1.1 %mol de PSVE estuvo compuesta de una mezcla de copolímero al 80% en peso de TFE y PSVE que tiene un 0.7 %mol de PSVE, y copolímero al 20% en peso de TFE y PSVE que tiene un 2.7 %mol de PSVE.
Una muestra de 113.4 g de cada resina de polímero se mezcló junto con Isopar® K a una relación de aproximadamente 0.250 g/ g de resina. La mezcla se acondicionó a 49°C durante 10-12 horas. Se hizo una preforma cilindrica de 2.54 cm de diámetro al aplicar alrededor de 1,860 kPa de presión preformada durante alrededor de 20 segundos. El cilindro extrusor fue 2.54 cm de diámetro y la velocidad de movimiento del ariete fue aproximadamente 1.5 cm/min. El Isopar® K se removió del perlado al secar el perlado en una manera moderada a 49°C durante alrededor de 24 horas.
La resistencia a la ruptura del perlado se midió usando un probador de tensión Instron® usando una longitud de muestra inicial de 2.54 cm y una forma de cruceta de 2.54 cm/min. Los resultados para la resistencia a la tensión de matriz reportada en la Tabla 8 son el promedio de 3 o más pruebas .
Tabla 8: Resistencia a la tensión de Matriz de Perlado Resistencia a la tensión de matriz (kPa) Polímero A 7,612 Polímero B 7,302 Polímero C 6,343 Aproximadamente los primeros y últimos 2.5 m del perlado extruido se descartaron para eliminar efectos finales. Una sección de 1.9 cm del perlado extruido se expandió a una ración de aproximadamente 35:1, por estiramiento a 250°C para una tasa de cepa real constante de 1 s-1 (la tasa por ingeniería al inicio de la expansión en 100%/s). Se removió aproximadamente una longitud de 30 cm desde cerca del centro del perlado expandido, y la carga de ruptura máxima de la muestra removida mantenida a temperatura ambiente (23°C más o menos a 1.5°C) se mide usando un probador de tensión Instron® usando una longitud de muestra inicial de 2.54 cm y una velocidad de cruceta de 2.54 cm/min. La resistencia a la tensión de matriz se calculó de la carga de ruptura máxima y la masa de la muestra probada.
Tabla 9: Resistencia a la tensión de matriz de perlado expandido Resistencia a la tensión de matriz (kPa) Polímero A 171, 096 Polímero B 194, 156 Polímero C 126, 607 El perlado expandido luego se mojó con IPA y sumergió en KOH al 20% en peso en agua a 175°C durante 4 horas. El perlado expandido luego se removió, enjuagó con aguas desionizada y sumergió en ácido nítrico al 15% en peso en agua a una temperatura de 175 °C durante 4 horas. El perlado expandido luego se removió, enjuagó y secó con aire.
Las muestras luego se sumergieron en agua y sólo el perlado expandido hecho con la mezcla de dos copolímeros de TFE funcionales, Polímero C, fue hidrofílico ya que se volvió translúcido .

Claims (67)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES
1. Una resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional caracterizada porque comprende un copolimero de TFE que comprende una cadena de polímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional colgante para la cadena de polímero, en donde la resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional es pasta extruida y expandible en un material copolimérico de TFE funcional poroso que tiene una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas .
2. La resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque al menos un comonómero que tiene un grupo funcional es un éter de fluorovinilo de la fórmula general CF2=CF—ORfZ, donde Rf representa un grupo de fluoro alquilo opcionalmente interrumpido por uno o más oxígenos y Z representa un grupo funcional.
3. La resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque Z es nitrilo, aldehido, ácido carboxilico o sal, éster, amina, amida, haluro de carbonilo, haluro de sulfonilo, ácido sulfónico o sales de los mismos, sulfonamida, sulfonimida, anhídrido, sulfuro, ácido fosfónico o sales de los mismos, ésteres de sulfato de hidroxi (alcohol), isocianato de ésteres de fosfato, cetona, carbamato, disulfuro, cianato, triazina, amidina, tiol, imida, carbodiimida, imidazol, azida, azido, estireno, alquil benceno, fenol, o catecol.
4. La resina de polvo fino de copolímero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado porque además comprende al menos un polímero adicional.
5. La resina de polvo fino de copolímero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque además comprende al menos un fluoropolímero adicional.
6. La resina de polvo fino de copolímero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada- además porque comprende al menos un perfluoropolímero adicional.
7. La resina de polvo fino de copolímero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque al menos un polímero adicional es un segundo copolimero de TFE funcional.
8. La resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque al menos un polímero adicional es polímero de PTFE.
9. La resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque al menos un polímero adicional es un polímero PTFE modificado.
10 Un material polimérico expandido caracterizado porque comprende un material de copolimero de TFE funcional que tiene una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas en donde el copolimero de TFE comprende una cadena de polímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero.
11. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende al menos un polímero adicional.
12. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende al menos un fluoropolímero adicional.
13. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende al menos un perfluoropolimero adicional.
14. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque al menos un polímero adicional es un segundo copolímero de TFE funcional.
15. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque al menos un polímero adicional es polímero de PTFE.
16. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque al menos un polímero adicional es un polímero de PTFE modificado.
17. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque al menos un comonómero es un comonómero de éter de fluorovinilo de la fórmula general CF2=CF—ORfZ, donde Rf representa un grupo de fluoro alquilo opcionalmente interrumpido por uno o más oxígenos y Z representa un grupo funcional.
18. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque Z es nitrilo, aldehido, ácido carboxílico o sales de los mismos, éster, amina, amida, haluro de carbonilo, haluro de sulfonilo, ácido sulfónico o sales de los mismos, sulfonamida, sulfonimida, anhídrido, sulfuro, ácido fosfónico o sal, ésteres de sulfato de hidroxilo (alcohol) , ésteres de fosfato, isocianato, cetona, carbamato, disulfuro, cianato, triazina, amidina, tiol, imida, carbodiimida, imidazol, azida, azido, estireno, alquil benceno, fenol, o catecol.
19. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el copolimero de TFE comprende al menos un grupo funcional seleccionado de nitrilo, aldehido, ácido carboxilico o sales de los mismos, éster, amina, amida, haluro de carbonilo, haluro de sulfonilo, ácido sulfónico o sales de los mismos, sulfonamida, sulfonimida, anhídrido, sulfuro, ácido fosfónico o sal, hidroxilo (alcohol) , ésteres de sulfato, ésteres de fosfato, isocianato, cetona, carbamato, disulfuro, cianato, triazina, amidina, tiol, imida, carbodiimida, imidazol, azida, azido, estireno, alquil benceno, fenol, o catecol.
20. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado además porque comprende al menos una especie bioactiva inmovilizada a eso.
21. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque al menos una especie bioactiva se inmoviliza al grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero.
22. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque al menos una especie bioactiva es un polímero bioactivo.
23. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque al menos una especie bioactiva es un material orgánico.
24. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque al menos una especie bioactiva es polisacárido.
25. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado porque al menos una especie bioactiva es heparina.
26. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 20 caracterizado además porque comprende al menos un brazo espaciador entre el material polimérico expandido y la especie bioactiva.
27. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el brazo espaciador es una especie bioactiva.
28. El material polimérico expandido de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque el brazo espaciador se inmoviliza al grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero.
29. Un proceso caracterizado porque comprende a) polimerizar TFE y al menos un comonómero que comprende un grupo funcional para formar un copolímero de TFE funcional que tiene una multiplicidad de grupos funcionales que son colgantes para la cadena de polímero; b) expandir el copolímero de TFE funcional para formar un material copolimérico TFE expandido que tiene grupos funcionales y una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas; y c) hacer reaccionar los grupos funcionales después de la etapa de expandir el copolímero de TFE funcional para cambiar una propiedad química o física del material de copolímero de TFE funcional expandido.
30. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque al menos una porción de los grupos funcionales iniciales se hacen reaccionar con un reactivo o reactivo químico para formar un grupo funcional secundario.
31. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque la etapa de hacer reaccionar comprende al menos una reacción química.
32. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque hacer reaccionar los grupos funcionales comprende reaccionar con una especie bioactiva.
33. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la especie bioactiva es un carbohidrato.
34. El proceso de conformidad con la reivindicación 32, caracterizado porque la especie bioactiva es un polisacárido.
35. El proceso de conformidad con la reivindicación 34, caracterizado porque el polisacárido es quitina, glicógeno, heparina, sulfato de heparano, ácido hialurónico, ácido alginico, sulfato de dextrano, ciclodextrina, agar, agarosa, quitosan, celulosa y sus derivados, almidón, y polialdehido de almidón.
36. El proceso de conformidad con la reivindicación 29, caracterizado porque hacer reaccionar los grupos funcionales comprende reaccionar con un polímero sintético.
37. El proceso de conformidad con la reivindicación 36, caracterizado porque el polímero sintético es TFE-PMVE-8CNVE, TFE-VDF-HFP-8CNVE, poli (acetato de vinilo) , poli (alcohol vinílico) , poli (etilenglicol) , poli (propilenglicol ) , poli (etilenimina) , poli (acrilato de etilo), poli (ácido acrílico) , poli (acrilonitrilo) , poli (acetato de etilen vinilo), alcohol polietilen vinílico, poli (acrilamida) , poli (n-butil isocianato) , poli(vinil pirrolidinona) , poli (hidroetil acrilato), poli (silano) , poli (dimetilsiloxano) , poli (ácido láctico), poli (metacrilnitrilo) , o poli (L-lactido) , o sus copolímeros.
38. El proceso de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la reacción química es hidrólisis de ésteres para formar alcoholes, hidrólisis de ésteres para formar ácidos carboxílieos , sustitución de tiol nucleofílico, adición de Michael, transamidación, formación de isocianurato, formación de uret, deshidrogenación y formación de insaturación, adición electrofilica, sustitución nucleofilica, eliminación, o condensación.
39. El proceso de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la reacción química es aminolisis de ésteres para formar amidas.
40. El proceso de conformidad con la reivindicación 31, caracterizado porque la reacción química es abstracción de protones .
41. Un compuesto caracterizado porque comprende un material de copolímero de TFE funcional expandido caracterizado por nodos interconectados por fibrillas que comprende un copolímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero y al menos una especie bioactiva inmovilizada a eso.
42. El compuesto de conformidad con la reivindicación 41 caracterizado porque al menos una especie bioactiva es un polímero bioactivo.
43. El compuesto de conformidad con la reivindicación 41 caracterizado porque al menos una especie bioactiva es un material orgánico.
44. El compuesto de conformidad con la reivindicación 41 caracterizado porque al menos una especie bioactiva es heparina o sulfato de heparano.
45. El compuesto de conformidad con la reivindicación 41 caracterizado porque comprende: una primera capa que comprende de al menos una especie de tensoactivo polimérico unido no covalentemente al material de copolimero de TFE funcional expandido, en donde el tensoactivo polimérico es químicamente diferente que el material de copolimero de TFE funcional expandido, y en donde el tensoactivo polimérico se retícula para sí mismo; una segunda capa que comprende de al menos una especie de polímero hidrofílico unido covalentemente a la primera capa; y al menos una especie bioactiva unida a la segunda capa.
46. El compuesto de conformidad con la reivindicación 45, caracterizado porque el tensoactivo polimérico comprende una especie bioactiva.
47. Un compuesto caracterizado porque comprende un material de copolimero de TFE funcional expandido caracterizado por nodos interconectados por fibrillas que comprenden un copolimero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional de ácido carboxilico que es colgante para la cadena de polímero, y un polisacárido que contiene un grupo funcional hidroxilo en donde el compuesto comprende un enlace de éster entre el material de copolimero de TFE funcional expandido y polisacárido .
48. Un compuesto caracterizado porque comprende un material de copolímero de TFE funcional expandido caracterizado por nodos interconectados por fibrillas, el compuesto comprende: a. ) un copolímero de TFE y b. ) al menos un comonómero que tiene un grupo funcional amina que es colgante para la cadena de polímero, y c) un polisacárido inmovilizado a eso.
49. El compuesto de conformidad con la reivindicación 47 o reivindicación 48, caracterizado porque el grupo funcional del comonómero son grupos funcionales iniciales y al menos una porción de los grupos funcionales iniciales se hacen reaccionar para formar un grupo funcional secundario, el grupo funcional secundario que comprende un ácido carboxílico o una amina, y un polisacárido inmovilizado a esto.
50. El compuesto de conformidad con la reivindicación 47 o reivindicación 48 caracterizado además porque comprende un brazo espaciador.
51. Un dispositivo médico que comprende un material polimérico expandido que comprende un material de copolímero de TFE funcional que tiene una microestructura caracterizado por nodos interconectados por fibrillas en donde el copolímero de TFE comprende una cadena de polímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero.
52. El dispositivo médico de conformidad con la reivindicación 51, caracterizado porque el material polimérico expandido comprende además al menos una especie bioactiva inmovilizada a eso.
53. El dispositivo médico de conformidad con la reivindicación 52 caracterizado además porque comprende un brazo espaciador.
54. Un dispositivo médico caracterizado porque comprende un material de copolímero de TFE funcional expandido caracterizado por nodos interconectados por fibrillas que comprenden un copolímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional amina que es colgante para la cadena de polímero, y un polisacárido inmovilizado a eso .
55. Una membrana compuesta caracterizada porque comprende : a. Un material polimérico expandido que comprende un material de copolímero de TFE funcional que tiene una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas, en donde el copolímero de TFE comprende una cadena de polímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero; y b. un material al menos parcialmente absorbido en el material polimérico expandido.
56. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 55 caracterizada porque el material absorbido sustancialmente bloquea los poros del material polimérico expandido .
57. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 55 caracterizada porque el material absorbido sustancialmente bloquea los poros del material polimérico expandido y tiene un valor gurley mayor que 10,000 segundos.
58. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 55, caracterizada porque el material absorbido comprende un polímero.
59. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 55, caracterizada porque el material absorbido es enlaza covalentemente a al menos un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero.
60. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 55, caracterizada porque el material absorbido comprende un material de intercambio de iones.
61. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 60 caracterizada porque el material de intercambio de iones comprende un ácido perfluorosulfónico .
62. Un material polimérico expandido caracterizado porque comprende un material de copolimero de TFE funcional que tiene una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas en donde el copolimero de TFE comprende: a) una cadena de polímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero; y b) un material rellenador.
63. La membrana compuesta de conformidad con la reivindicación 62 caracterizada porque el material rellenador se enlaza covalentemente a al menos un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero.
64. Un proceso caracterizado porque comprende: proporcionar una resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional que comprende: a) copolimero de TFE que comprende una cadena de polímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional colgante para la cadena de polímero, en donde la resina de polvo fino de copolimero de TFE funcional es pasta extruida y expandible en un material copolimérico de TFE funcional poroso que tiene una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas; y b) tratar el polvo fino de copolimero de TFE funcional con radiación.
65. El proceso de conformidad con la reivindicación 64, caracterizado porque la resina de polvo fino de copolimero de TFE se trata con radiación en presencia de un reactivo.
66. Un proceso caracterizado porque comprende: a. proporcionar un material polimérico expandido que comprende un material de copolimero de TFE funcional que tiene una microestructura caracterizada por nodos interconectados por fibrillas en donde el copolimero de TFE comprende una cadena de polímero de TFE y al menos un comonómero que tiene un grupo funcional que es colgante para la cadena de polímero; y b. tratar el material de polímero expandido funcional con radicación.
67. El proceso de conformidad con la reivindicación 66 caracterizado porque el material polimérico expandido se trata con radiación en presencia de un reactivo.
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