JP5890419B2 - 延伸可能官能性ｔｆｅコポリマー微細粉末、それから得られた延伸官能性生成物、および延伸生成物の反応 - Google Patents

Description

関連出願
本出願は、２００９年３月２４日出願の係属中である米国特許出願番号第１２／４１０，０５０号の一部継続出願である。

官能性モノマーを含有する延伸可能ＴＦＥコポリマー微細粉末、これらのコポリマーから得られた延伸官能性生成物、およびそれらを作製するためのプロセスが本明細書で記載される。さらに、延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質の延伸後反応、およびそれから作製された生成物が記載される。

ポリテトラフルオロエチレンまたはＰＴＦＥは、非常に優れた耐化学薬品性、高温での熱安定性、低表面エネルギー、および非常に優れた電気（誘電）特性を含む特性の独特の組み合わせを有することが知られている。ＰＴＦＥはまた、その用途を制限する２つの欠点：高い低温流動性またはクリープ、および電離放射線に対する低い耐性、を有することも知られている。

特定の形態のＰＴＦＥを延伸して微孔性延伸ＰＴＦＥ（ｅＰＴＦＥ）を作製することにより、表面または化学特性を変化させることなく、強度を向上させ、低温流動性またはクリープを低下させ、誘電特性を改善することができる。ＰＴＦＥおよびｅＰＴＦＥの耐化学薬品性または不活性、ならびに低表面エネルギーは、いくつかの用途において有益な特性である。しかし、その他の用途では、ポリマーを劣化させることなくこれらの特性が選択的に改変されることは有益であろう。

他の物質との接着性および適合性を改善する目的で、ＰＴＦＥおよび微孔性ｅＰＴＦＥの表面または化学特性を改変するために多くの研究が行われてきた。例えば、行われてきた取り組みとしては、放射線架橋によるクリープの低下、表面自由エネルギーの増加もしくは減少（例：親水性の増加もしくは減少）、ならびに化学およびプラズマ処理による、特定の用途におけるＰＴＦＥおよび／またはｅＰＴＦＥの有用性向上のための化学反応部位の提供といった試みが挙げられる。

最近、無水マレイン酸の存在下における微孔性ｅＰＴＦＥのプラズマ処理により、微孔性ｅＰＴＦＥの表面に酸官能基が生成されることが報告された。このような表面反応の厳密な機構は報告されていないが、それは、結合の切断によるフリーラジカルの形成に起因するものと考えられる。炭素‐炭素結合の強度は、炭素‐フッ素結合よりも約４０％低いことが知られているが、ラジカルの大部分は、炭素‐炭素結合の切断またはポリマー主鎖の切断に起因し、それによって、ポリマーの分子量が低下し、無水物または酸の官能基は、分解されたポリマー鎖の末端に限定される。プラズマグラフト重合は、サンプルの表面付近に限定される（非特許文献１）。

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）モノマーおよびＴＦＥコポリマーの両方の分散重合のための技術も報告されている。コモノマーの濃度に基づいてＴＦＥコポリマーを定義し、分類している参考文献が存在する。１重量パーセント未満のコモノマーを含有するＴＦＥポリマーは、修飾ホモポリマー、または修飾ＰＴＦＥと称され、一方１重量パーセント超のコモノマーを含有するＴＦＥポリマーは、ＴＦＥコポリマーと称される（非特許文献２）。しかし、本明細書で用いる場合、いかなる濃度であっても１つ以上のコモノマーを含有するＴＦＥポリマーは、ＴＦＥコポリマーとして定義される。

いくつかのプロセスでは、ＴＦＥの分散重合は、「微細粉末」として知られるようになった樹脂を生成する（例えば、特許文献１（Holmes, 1977））。一般的に、そのようなプロセスでは、十分な分散剤が水媒体中に導入され、それによって、適切な重合開始剤の存在下にてＴＦＥモノマーが添加されると、攪拌および１０〜４０ｋｇ／ｃｍ²の自己ＴＦＥ圧力下、重合は、所望されるレベルのコロイド分散ポリマー粒子が得られるまで進行し、そこで反応が停止される。この分散ポリマー粒子は、続いて、公知の技術によって凝固され、ポリマーの微細粉末の形態を得ることができる。微細粉末は、約１００から２００℃の温度にて乾燥される。

微細粉末樹脂は、ペースト押出プロセス、および伸張（延伸）プロセスにおいて有用であることが知られており、ここでは、押出補助潤滑剤の除去後、ペースト押出された押出物が延伸されて、ロッド、フィラメント、シート、チューブなどの様々な断面形状の多孔性、高強度の製品が作製される。そのような延伸プロセスは、同一所有者による特許文献２（「５６６」、Gore）に開示されている。フルオロカーボンポリマーに適用される場合の延伸プロセスは、上述の特許文献２に記載されている。本明細書で用いられる場合、特許文献２のプロセスによって延伸することができる物品は、「延伸された（expanded）」と称され、そのような物品を作り出すためにこの延伸プロセスで用いられる樹脂は、延伸可能ＴＦＥポリマーまたは延伸可能ＴＦＥコポリマーと称される。

ＴＦＥコポリマーを作製するための分散プロセスは、例えば、特許文献３（Gangal et al.）、特許文献４（Baillie）、特許文献５（Sabol and Baillie）、および特許文献６（Ford；２００７年１０月４日出願）に教示されている。コポリマーを作製するための分散プロセスも記載されている。このような分散によって作製される微細粉末は、特許文献２に開示されるプロセスによってペースト押出および加工されて、微孔性延伸製品を作製することができることが教示されている。ペースト押出または延伸によって加工されたＴＦＥ微細粉末ポリマーは、特に重合の後期ステージで形成されたポリマーの部分において、高い結晶性を有する。この物質は、分散粒子のシェルまたはシースと記載される場合がある。

溶融押出および射出成型によって加工可能であるＴＦＥコポリマーとしては、ＦＥＰとして知られるＴＦＥ‐ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）コポリマー、ＰＦＡおよびＭＦＡとして知られるＴＦＥパーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、ならびにＥ‐ＴＦＥとして知られるＴＦＥエチレンコポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、微細粉末ではなく、結晶性が低いことに起因して、ペースト押出または延伸によって微孔性製品とすることはできない。

スルホニルフルオリド基、エステル基、およびシアノ基を有するフルオロビニルエーテルコモノマーから作製されるＴＦＥコポリマーは、以下の式を有するものとして記載されており：
Ｉ． ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_fＳＯ₂Ｆ
ＩＩ． ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_fＣＯＯＣＨ₃
ＩＩＩ． ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_f−ＣＮ
式中、Ｒ_fは、フルオロアルキルまたはフルオロアルキルエーテルである（非特許文献３；非特許文献４；特許文献７（Grot）；非特許文献５）。構造ＩおよびＩＩのモノマーは、ＴＦＥと共重合されてポリマーが形成され、それは続いて、加水分解されて、スルホン酸およびカルボン酸が形成される。しかし、これらのポリマーは、十分な濃度のコモノマーを含有するために、ポリマーの結晶性は、あったとしてもほとんどない。構造ＩＩＩのモノマーは、ＴＦＥおよびパーフルオロアルキルビニルエーテルと重合されてパーフルオロエラストマーが作製され、ここで、構造ＩＩＩのモノマーは、エラストマーの架橋部位である。この物質は、結晶性がほとんど、またはまったくなく、従って、微孔性物質を作り出すための延伸ができない。

特許文献８（Xu et al.）は、マイクロエマルジョンプロセスにおいて、シアノビニルエーテル架橋性モノマーによって修飾されたＰＴＦＥを教示している。この特許出願では、修飾ＰＴＦＥは、微細粉末ではなく、特許文献２のプロセスに従うペースト押出および延伸を行うことはできない。

特許文献９（Grootaert）は、シアノビニルエーテルを含有する低分子量の溶融加工可能であるＴＦＥパーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＰＶＥ）コポリマーについて教示しており、これは、微細粉末として成形されず、ペースト押出されて微孔性製品へと加工されるのに十分な結晶性を持たない。特許文献１０（Miyaka）は、酸型の官能基（または酸への前駆体基）を有する０．００１から１０ｍｏｌ％のコモノマー成分を含有させることによって修飾ＰＴＦＥを作製することを教示している。酸としては、カルボン酸、スルホン酸、またはリン酸が挙げられる。特許文献１０は、修飾ポリテトラフルオロエチレンの粒子が、テトラフルオロエチレンのホモポリマーから成るコアを含んでなり、修飾成分は、シース層に含まれていることを教示している。特許文献１０は、修飾ポリマーのペースト押出または延伸について教示していない。重合の後期段階で重合された修飾成分含有量の高い物質は、特許文献２による加工によって微孔性製品とするのに十分な結晶性を持たない。
Dadalas et al.への特許文献１１は、コーティングプロセスにおけるＰＴＦＥディスパージョンの使用について教示している。このＰＴＦＥは、１重量パーセントまでのイオン性コモノマー（例：イオン性基などの酸基を有するモノマー）を含有し、ここで、コモノマーの少なくとも一部、好ましくはすべてが、重合の後期段階で添加される。特許文献１１は、ペースト押出可能、または延伸可能である微細粒子の形成について教示していない。重合の後期段階にて高コモノマー濃度で作製された物質は、結晶性が低く、特許文献２のプロセスによるペースト押出または延伸ができない。

米国特許第４，０１６，３４５号 米国特許第３，９５３，５６６号 米国特許第４，７９２，５９４号 米国特許第６，５４１，５８９号 米国特許出願第２００７／００１０６４２号 米国特許出願第１１／９０６，８７７号 米国特許第３，６９２，５６９号 米国特許出願第２００６／０２７０７８０号 米国特許第７，０１９，０８３号 米国特許第４，３２６，０４６号 米国特許第７，３４２，０６６号

Plasma Surface Modification and Plasma Polymerization; N. Inagoki, Technomic Publishing, 1996, p.44 Fluoroplastics - Vol 1: Non-Melt Processible Fluoroplastics; Williams Andrew, Inc., Norwich, NY, at p. 19 (2000). Fluoroplastics - Vol.2: Melt Processible Fluoropolymers; Williams Andrew Inc. Perfluorinated Ionomer Membranes, American Chemical Society Symposium, Series 180, 1982 Moore, Albert L. Fluoroelastomers Handbook, William Andrew Publishing, 2006

ポリマーに特定の化学的特性を付与する官能基を含有するＴＦＥコポリマー物質が求められており、ここで、このコポリマーは、延伸されて、フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を提供することができる。さらに、続いての制御された反応を経て、延伸ＴＦＥコポリマー物質の特性は維持しながら、延伸物質へその他の特定の特性を付与することができる官能基を含有する延伸ＴＦＥコポリマー物質が求められている。

本発明は、ＴＦＥおよび官能基を含んでなる少なくとも１つのコモノマーを含んでなる官能性ＴＦＥコポリマーに関する。官能性ＴＦＥコポリマーは、ポリマー鎖に対するペンダントである官能基を有する。ペンダント官能基は、ポリマー鎖の分岐鎖から出ている。官能性ＴＦＥコポリマーを延伸（制御された条件下での延伸）することで、フィブリル（２）によって相互連結された節点（１）を特徴とするマイクロ構造を有する微孔性延伸ＴＦＥコポリマー物質を作製することができる（図１および２に例示されるように）。

これらのモノマーを重合して官能性ＴＦＥコポリマーを作製するためのプロセス、ならびにこの官能性ＴＦＥコポリマーのディスパージョンが記載される。さらに、微孔性官能性ＴＦＥコポリマーへのペースト押出および延伸が可能である官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末も記載される。このポリマーの延伸によって作製された多孔性官能性生成物、およびその多孔性官能性ＴＦＥコポリマー物質の反応が記載される。

１０，０００×の倍率で撮影した官能性ＴＦＥコポリマーの延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真。 １０，０００×の倍率で撮影した官能性ＴＦＥコポリマーの延伸シートのＳＥＭ顕微鏡写真。 生物活性種の官能基への固定化を表している。 初期官能基の置換反応を表しており、ここで、初期官能基は、反応によって二次官能基を形成する。 生物活性種の二次官能基への固定化を表している。 スペーサーアームの官能基への固定化を表している。

本明細書で記載されるのは、水性分散重合プロセスから作製される官能性ＴＦＥコポリマー、およびペースト押出可能および延伸可能である官能性ＴＦＥコポリマーの微細粉末を形成するためのプロセスである。官能性ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥのポリマー、および官能基を含有する少なくとも１つのコモノマーを含んでなる。ＴＦＥコポリマーは、ポリマー鎖に対するペンダントである官能基を含んでなる。ＴＦＥ、および官能基を含有する少なくとも１つのコモノマーから、官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末を作製するためのプロセスが提供される。さらに、この微細粉末から得られる、官能基を有する微孔性延伸ＴＦＥコポリマー、およびこの官能基を有する微孔性延伸ＴＦＥコポリマーを反応させるためのプロセスも記載される。

ＴＦＥコポリマーの用語は、いずれかの濃度で１つ以上のコモノマーを含んでなるＴＦＥポリマーとして定義される。本明細書で用いられる場合、官能性ＴＦＥコポリマーの用語は、ポリマー鎖に対するペンダントである官能基を有するＴＦＥコポリマーとして定義され、ここで、官能性ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥを、官能基を有するコモノマーと共重合することによって形成される。官能性ＴＦＥコポリマーは、延伸することで微孔性物質とすることができる。本明細書で述べるプロセスによって作製された延伸官能性ＴＦＥコポリマーは、フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有し、このコポリマーは、ポリマー鎖に対するペンダントである官能基を有する。

本明細書で用いられる場合、官能性コモノマーの用語は、分散重合においてＴＦＥと共重合するモノマーであり、ポリマーに組み込まれた場合、ポリマー鎖に対するペンダントである官能基を含んでなる側鎖基を導入する。本発明で有用であり得る官能性コモノマーは、フッ化およびパーフルオロ化モノマーを含む。フッ化モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する。パーフルオロ化モノマーは、少なくとも１つのフッ素原子を有し、炭素‐フッ素結合以外には炭素‐水素結合および炭素‐ハロゲン結合を持たない。適切な官能性モノマーは、表１に与えられる一般式を有し、式中、Ｚは、官能基として定義され、その例は表２に提供される。

ペンダント基としてコポリマー中に組み込むことができる官能基としては、表２に列挙される官能基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で用いられる場合、官能基の用語は、特にエーテル基（Ｃ−Ｏ−Ｃ）、および炭素‐ハロゲンまたは炭素‐水素結合によって形成される基を除外する。これらの結合は、−ＣＸ₂−または−ＣＸ₃として記述され、ここで、Ｘは、ハロゲンまたは水素のいずれかである。本明細書での目的のために、エーテル基を含む化学部分、ならびに炭素‐ハロゲン結合および炭素‐水素結合から形成された化学部分は、官能基とは見なされないが、それらは、本発明での使用に適する官能基を含んでなる官能性コモノマーの一部であってよい。

その他の官能基としては、硫酸エステル、リン酸エステル、チオール、イミド、カルボジイミド、イミダゾール、アジド（azide）、アジド（azido）、スチレン、アルキルベンゼン、フェノール、カテコールなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の別の態様は、ペンダント官能基を含んでなる延伸官能性ＴＦＥコポリマーを反応させるプロセスを含み、ここで、重合プロセスの結果として得られた初期ペンダント官能基の少なくとも一部が、図４に示されるように、初期ペンダント官能基とは異なる二次官能基を形成する。１つの実施形態では、図４に示されるように、基の置換は、官能基Ｒに対してＹが置換されるとして示される。この二次官能基のさらなる反応が可能であり、いくつかの実施形態では、例えば、延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質上に三級官能基を形成して、例えば所望される化学的特性を得るために、延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質の性質をさらに変化させることが可能である。

本発明のコモノマーの一般式は、表１に与えられる。得られた官能性ＴＦＥコポリマー中の官能基含有コモノマーの濃度は、５ｍｏｌ％未満、または３ｍｏｌ％未満、または２ｍｏｌ％未満、または１ｍｏｌ％未満、または０．５ｍｏｌ％未満であってよい。得られた官能性ＴＦＥコポリマー中の官能基を有するコモノマーの濃度は、０．０１５ｍｏｌ％超、０．０４ｍｏｌ％超、０．０７ｍｏｌ％超、０．１ｍｏｌ％超、０．５ｍｏｌ％超、１．０ｍｏｌ％超、２ｍｏｌ％超、または３ｍｏｌ％超であってよい。
得られた官能性ＴＦＥコポリマー中の官能基含有コモノマーの濃度は、０．０１から５ｍｏｌ％、０．０１から３ｍｏｌ％、または０．０１から２ｍｏｌ％の間であってよく、本明細書で述べる方法に従って測定することができる。

少なくとも１つの官能性コモノマーがＴＦＥと重合されて、複数のペンダント官能基を有するコポリマーを提供することができる。２つ以上の官能性コモノマーが提供されてもよい。２つ以上の官能性コモノマーが提供される場合、官能性コモノマーは、ポリマー鎖に対してペンダントである同一または異なる官能基を提供してよい。加えて、１つ以上の非官能性コモノマーが、ＴＦＥおよび少なくとも１つの官能性コモノマーと共重合されて、ペンダント官能基を有する延伸可能官能性ＴＦＥコポリマーを形成することもできる。非官能性コモノマーは、本明細書にて、ポリマー鎖上のペンダント官能基をもたらさないコモノマーとして定義される。非官能性コモノマーとしては、フルオロオレフィン、すなわち、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フルオロアルキルビニルエーテル；ＰＭＶＥ（パーフルオロメチルビニルエーテル）、ＰＥＶＥ（パーフルオロエチルビニルエーテル）、およびＰＰＶＥ（パーフルオロプロピルビニルエーテル）が挙げられるが、これらに限定されない。

１つの実施形態では、官能性コモノマーは、以下の一般式のフルオロビニルエーテルを含んでなり、
ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_fＺ
式中、Ｒ_fは、所望に応じて１つ以上の酸素が途中に挿入されていてよいフルオロアルキル基を表し、Ｚは、表２からの官能基を表す。Ｚは、シアノもしくはニトリル、アルデヒド、カルボン酸もしくは塩、エステル、アミン、アミド、カルボニルハライド、スルホニルハライド、スルホン酸もしくは塩、スルホンアミド、スルホンイミド、無水酸、スルフィド、ホスホン酸もしくは塩、ヒドロキシル（アルコール）、硫酸エステル、リン酸エステル、イソシアネート、チオール、イミド、カルボジイミド、イミダゾール、アジド、アジド、スチレン、アルキルベンゼン、フェノール、カテコールなどであってよい。フルオロビニルエーテルモノマーとしては、表３に列挙されるコモノマーを挙げることができる。

本明細書で述べるＴＦＥコポリマーの作製において用いるのに適するその他のコモノマーとしては、表４に列挙するコモノマーが挙げられる。

重合は、公知のプロセスを改変することにより、微細粉末樹脂を生成する水性分散重合プロセスによって実施される（例：Holmesへの米国特許第４，０１６，３４５号）。官能性コモノマーまたは所望に応じて用いてよいその他のコモノマーの反応容器への添加が制御される。十分な分散剤が水媒体中に導入され、ここで、適切な重合開始剤の存在下にてＴＦＥモノマーが添加されると、攪拌および１０〜４０ｋｇ／ｃｍ²の自己ＴＦＥ圧力下、重合は、所望されるレベルのコロイド分散官能性ＴＦＥコポリマー粒子が得られるまで進行し、そこで反応が停止される。この重合反応の生成物は、水性コロイドディスパージョン中に分散された官能性ＴＦＥコポリマーである。

１つの実施形態では、ＴＦＥモノマーは、凝固の形成を抑えるためのパラフィンワックスと共に水および重合開始剤、ならびに乳化剤を含有するオートクレーブ中にて加圧される。官能性コモノマーまたは所望に応じて用いてよいその他のコモノマーの反応への添加が制御される。コモノマーが液体である場合、プロセスは、コモノマーを反応容器へ添加する前に、コモノマーを乳化することを含んでなる。コモノマーは、界面活性剤、好ましくはフルオロ界面活性剤を含有する水のエマルジョンとして乳化される。

添加される官能性コモノマーの量およびコモノマー添加の開始時点はいずれも、得られるコポリマー中のコモノマーの所望される濃度、およびコモノマーの重合反応性に基づいて決定される。添加されるコモノマーの量およびコモノマーが添加される重合バッチサイクル中の時点を含むコモノマー添加の工程の制御は、重合が約８０〜９０％完了する前に、コモノマーが重合プロセスにおいて本質的に完全に反応または消費されることを確実にするように行われる。重合を継続する工程は、コモノマーが重合プロセスにおいて本質的に完全に反応または消費された後、コモノマーの非存在下にて、ＴＦＥを重合して重合の最後の１０〜２０％を行うことから成る。これにより、重合の最後の１０〜２０％で生成された物質が高い結晶性を有する官能性ＴＦＥコポリマーが得られる。得られた官能性ＴＦＥコポリマー樹脂は、微孔性構造へのペースト押出および延伸が可能である。

１つの実施形態では、このプロセスは、例えば、減圧下にてコモノマーを排出することで、または水蒸気補助蒸留によって、重合の８０％から９０％が完了する前にコモノマーを除去することを含む。続いて、ＴＦＥの重合が再開され、完了される。

重合の完了後、プロセスは、さらに、粒子の水性ディスパージョンを回収することを含んでなり、これは、温度を約２０℃まで低下させる工程、それをワックスから取り出す工程、およびそれを重合容器から取り出す工程を含んでなる。水性ディスパージョンは、重合容器から取り出され、水で希釈され、本技術分野で公知の方法によって微細粉末へ凝固される。微細粉末は、ペースト押出および延伸による加工の前に、空気中または真空中にて１００から２００℃で乾燥される。

１つの実施形態では、官能性延伸可能ＴＦＥコポリマーのブレンドは、官能性コモノマーの異なる濃度、もしくは官能性コモノマーの異なる種類を有する別のＴＦＥコポリマーと、またはＴＦＥのホモポリマーもしくは修飾ＴＦＥポリマーと混合された官能性延伸可能ＴＦＥコポリマーから構成されていてよい。官能性延伸可能ＴＦＥコポリマーとのブレンドに適する延伸可能ポリマーとしては、ＰＴＦＥ、ならびに米国特許第５，７０８，０４４号（Branca, 1998）、米国特許第６，５４１，５８９号（Baillie, 2003）、米国特許第７，５３１，６１１号（Sabol et al., 2009）、米国特許出願第１１／９０６，８７７号（Ford）などに記載のポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

別の実施形態では、官能性延伸可能ＴＦＥコポリマーは、溶融加工可能パーフルオロポリマーもしくはフルオロポリマー、またはその他のいずれかのポリマー、またはこれらの組み合わせと共に、Burger et al.への米国特許第６，１２７，４８６号に教示されるものを含む従来のいずれかの方法によってブレンドされる。官能性延伸可能ＴＦＥコポリマーとブレンドすることができるその他のポリマーとしては、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＶＤＦ、イオノマー、フルオロエラストマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。

ポリマーのブレンドは、ディスパージョンからの共凝固プロセスによって混合されてよく、または樹脂もしくは微細粉末形態でブレンドされてよい。ブレンドの成分の種類および／または濃度は、望ましい機械、官能、または加工特性が提供されるように選択してよい。例えば、ブレンドの成分は、所望される官能および機械特性を有する所望される最終物質へと加工することができる物質が提供されるように選択してよい。

カーボン、シリカなどのフィラー物質も、Goreへの米国特許第３，９５３，５６６号、Goreへの米国特許第４，１８７，３９０号、およびMortimerへの米国特許第４，９８５，２９６号に教示されるものを含む従来のいずれかの方法によって、官能性延伸可能ＴＦＥコポリマーと組み合わされてよい。１つの実施形態では、フィラー物質は、本明細書で述べる延伸可能ＴＦＥコポリマーのペンダント官能基と反応される。フィラー物質は、延伸可能ＴＦＥコポリマーが延伸される前または後に反応されてよい。

公知のペースト形成技術を用いて、ペースト形成するためのポリマー樹脂を、続いて潤滑剤の除去後に延伸することができる物品へ変換することができる。ペースト形成プロセスにおける工程は、樹脂を無臭ミネラルスピリッツなどの潤滑剤と混合すること、および樹脂にせん断が施される形成工程を実施することを含む。

本発明で作製されるペースト押出可能官能性ＴＦＥコポリマーは、例えば、微孔性延伸ＰＴＦＥを作製する米国特許第３，９５３，５６６号に教示されるプロセスにより、フィブリルによって相互接続された節点を有することを特徴とする微孔性構造へと延伸可能である。ペースト押出樹脂を延伸するためのその他のプロセスとしては、Bacinoへの同一所有者による米国特許第４，９０２，４２３号、Bacinoへの米国特許第５，４７６，５８９号、Branca et al.への米国特許第５，８１４，４０５号、およびBacino et al.への米国特許第７，３０６，７２９号に記載の方法が挙げられるが、これらに限定されない。

１つの実施形態では、コンポジット膜は、コポリマーがポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有するＴＦＥコポリマーである、フィブリルによって相互接続された節点を特徴とするマイクロ構造を有する延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質、ならびにそれに少なくとも部分的に吸収された別の物質を含んでなる。吸収された物質は、エラストマー、もしくは熱可塑性プラスチック、もしくは熱硬化性プラスチックなどであるが、これらに限定されないポリマーであってよく、または生物物質などであるが、これらに限定されない有機物質を含んでよい。１つの実施形態では、コンポジットは、Bahar et al.への米国特許第６，２５４，９７８号に教示されるものなど、延伸物質中に吸収されたイオン交換物質を含んでなる。いくつかの実施形態では、吸収された物質は、本明細書で述べる方法を用いて測定されるガーレー時間（Gurley time）が２００秒超であるコンポジットによって特定されるように、延伸物質の細孔を実質的に閉塞する。別の実施形態では、吸収された物質は、本明細書で述べる延伸ＴＦＥコポリマーの厚さ全体にわたって吸収されている。さらに別の実施形態では、吸収された物質は、延伸物質のペンダント官能基と反応される。吸収された物質は、本技術分野で公知の標準的な架橋化学を用いて、ペンダント官能基と架橋するか、または共有結合してよい。例えば、パーフルオロ化スルホニルフルオリド樹脂は、アンモニアまたはその他のアミンと反応して、スルホンアミド基を形成することができる。スルホンアミド基は、例えば高温への曝露により、架橋して、スルホンイミド基を形成することができる。

Kennedy et al.への同一所有者による米国特許出願公開第２００８／００６１４７２号に記載の方法に従って、延伸ＴＦＥコポリマー物質から稠密物品を形成することができる。

１つの実施形態では、フィブリルによって相互接続された節点を特徴とするマイクロ構造を有する延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質が形成され、ここで、コポリマーは、ＴＦＥコポリマーであり、およびここで、コモノマーは、コポリマー中にてポリマー鎖に対してペンダントである官能基を含んでなる。ペンダント官能基は、ＴＦＥコポリマーに対して種々の特性を付与することができる。延伸官能性ＴＦＥコポリマー、およびそれから作製された物品は、化学反応体または試薬との化学反応などの反応を受けて、官能基を反応または変化させ、延伸物品に対して種々の化学的または物理的特性を付与することができる。反応体としては、有機物質、生物活性種、スペーサーアーム、吸収された物質、フィラー物質、合成ポリマー、パーフルオロポリマー、フルオロポリマー、イオン交換物質、エラストマー、本明細書で述べる官能性ＴＦＥコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の別の態様は、ペンダント官能基を含んでなる延伸官能性ＴＦＥコポリマーを反応させるためのプロセスを含み、ここで、重合プロセスの結果として得られた初期ペンダント官能基の少なくとも一部が、図４に示されるように、初期ペンダント官能基とは異なる二次官能基を形成する。この二次官能基のさらなる反応が可能であり、いくつかの実施形態では、例えば、延伸ＴＦＥコポリマー物質上に三級官能基を形成して、例えば所望される化学的特性を得るために、延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質の性質をさらに変化させることが可能である。

表２に記載のペンダント官能基との有機および生化学反応は、二次官能基を形成する初期ペンダント官能基の少なくとも一部の間での反応を含んでよい。例えば、１つの実施形態では、２５０℃超の温度への加熱による３つの初期ペンダントニトリル基（−ＣＮ）を含んでなる延伸官能性ＴＦＥコポリマーの反応を含んでなる架橋反応により、ＴＦＥコポリマー物質の架橋をもたらすトリアジン構造が形成される。

さらなる実施形態では、初期ペンダント官能基の少なくとも一部が、別の化学物質と化学的に反応して、二次官能基を形成する。例えば、アミド官能基、酸ハライド官能基、およびニトリル基などの初期ペンダント官能基が、水と反応して二次官能基としての酸を形成するものであり、以下の反応に従う。
−ＣＯＯＲ ＋ Ｈ₂Ｏ → −ＣＯＯＨ 式中、Ｒはアルキルまたはフルオロアルキルである；
−ＣＯＮＨ₂ ＋ Ｈ₂Ｏ → −ＣＯＯＨ；
−ＣＯＸ ＋ Ｈ₂Ｏ → −ＣＯＯＨ 式中、Ｘはハロゲンである；
−ＳＯＯＦ ＋ Ｈ₂Ｏ → −ＳＯＯＯＨ；および、
−ＣＮ ＋ Ｈ₂Ｏ → −ＣＯＯＨ

さらなる化学反応としては、二次官能基としてのアミジン基を形成する初期ペンダントニトリル官能基のアンモニアとの反応が挙げられ、例えば、以下の反応による。
−ＣＮ ＋ ＮＨ₃ → −Ｃ（＝ＮＨ）ＮＨ₂

１つの例では、初期エステル基を含んでなるペンダント官能基を有する延伸官能性ＴＦＥコポリマーは、他のエステルと反応して、異なるエステル基の形態の二次官能基を形成することができ、以下の反応に従う。
Ｒ₁−ＣＯＯＲ ＋ Ｒ₂−ＣＯＯＲ’ → Ｒ₁−ＣＯＯＲ’ ＋ Ｒ₂−ＣＯＯＲ
式中、Ｒ₁は、ＴＦＥ‐ＥＶＥ（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃）コポリマーを例とする初期官能性ＴＦＥコポリマーであり、Ｒは、アルキルまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ₂は、アルキルまたはフルオロアルキル基であり、Ｒ’は、Ｒとは異なるアルキルまたはフルオロアルキル基である。

加えて、表２に列挙したモノマーは、アミド基転移、イソシアヌレート形成、ウレット（uret）形成、脱水素および不飽和形成、加水分解、アミノ分解、縮合、求電子付加、求核置換、脱離、水素引き抜き、マイケル付加などを含むがこれらに限定されない本技術分野で公知の方法を用いて反応させることができる。

延伸官能性ＴＦＥコポリマーが、ペンダントエステル基および／またはペンダント酸官能基を含んでなる場合、初期官能基は、アンモニアまたはその他のアミンと反応して、アミド二次官能基を形成することができ、以下の反応に従う。
−ＣＯＯＲ ＋ ＮＨ₃ → −ＣＯＮＨ₂
−ＣＯＯＨ ＋ ＮＨ₃ → −ＣＯＮＨ₂
式中、Ｒはアルキルまたはフルオロアルキルである。

さらに、ペンダントニトリル初期官能基を含んでなる延伸官能性ＴＦＥコポリマーは、ニトリル基を還元してアミン二次官能基とするように反応することができ、以下の反応に従う。
−ＣＮ → −ＣＨ₂−ＮＨ₂

延伸官能性ＴＦＥコポリマーが、アンモニアまたはその他のアミンと反応してスルホンアミド二次官能基を含んでなる延伸ＴＦＥコポリマーを形成することができるペンダントスルホニルフルオリド初期官能基を含んでなる別の実施形態では、延伸物質は、加熱によってさらに反応して、以下のようにスルホンイミド三級官能基を形成することができる。
−ＳＯＯＦ ＋ ＮＨ₃ → −ＳＯ₂ＮＨ₂ → −ＳＯ₂ＮＨＮＳＯ₂−

別の実施形態では、本発明の官能性ＴＦＥコポリマーは、その他の反応体の存在下もしくは非存在下にて、放射線で処理されるか、または放射線に曝露されることで、既存の官能基を変化させるか、または新しい官能基を生成させることができる。１つの実施形態では、官能性ＴＦＥコポリマー物質は、樹脂形態で放射線に曝露され、別の実施形態では、それは、延伸形態で曝露される。

ペンダント官能基を含有する延伸微孔性ＴＦＥコポリマー物質は、化学反応のための良好な媒体を提供する。官能基は、ＴＦＥと重合したコモノマーからのものであることから、ペンダント官能基は、一体化されており、延伸ポリマー物質のマイクロ構造全体に分布され得る。ペンダント官能基は、驚くべきことに、互いと、または追加の化学試薬、反応体、有機物質、もしくは生物活性種と接触することができる。さらに、延伸微孔性構造の非官能性部分は、高いフッ素濃度を有し（９５ｍｏｌ％ＴＦＥ以上）、その結果、良好な耐化学薬品（溶媒）性および高温での安定性が得られ、それによって、延伸官能性コポリマー物質が化学反応のための良好な媒体となる。

なおさらなる実施形態では、化学反応体としては、延伸官能性ＴＦＥコポリマーのペンダント官能基と反応することができる天然および合成化学物質を挙げることができる。天然物質としては、生化学物質およびバイオポリマーが挙げられ、それらには、炭水化物、炭水化物ポリマーもしくはポリサッカリド、キチン、グリコーゲン、ヘパリン、ヘパラン硫酸、ポリペプチドおよびタンパク質、コラーゲン、ゼラチン、酵素、核酸、ＤＮＡ、ＲＮＡ、脂質、ステロイド、ホルモン、医薬、ならびにその他の治療剤が含まれるが、これらに限定されない。

反応体としては、合成ポリマーも挙げることができる。天然またはバイオポリマー、および合成ポリマーの両方について、反応体の反応性部位もまた、反応体ポリマー鎖に対してペンダントである官能基であってよい。別の選択肢として、反応体の反応性部位は、非ペンダント基であってもよい。合成ポリマー反応体としては、表５に列挙するものが挙げられるが、これらに限定されない。

合成ポリマーが、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）など、−ＯＨ基を含んでなる１つの実施形態では、この物質は、微孔性延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質のペンダント官能基−ＣＯＯＨとエステル化されて、ＰＶＡと微孔性延伸物質とを接続するエステル結合を形成することができる。別の実施形態では、ペンダント官能基−ＣＯＯＨは、カルボニルジイミダゾールを用いてアシルイミダゾールとすることを例とする予備活性化が施され、次にそれがＰＶＡとエステル化されて、ＰＶＡと微孔性延伸物質とを接続するエステル結合を形成することができる。

別の実施形態では、ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、および８‐ＣＮＶＥから作製されたターポリマー（すなわち、表５を参照）の−ＣＮ基が、微孔性延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質のペンダント官能基−ＣＮと反応して、ターポリマーを微孔性延伸物質と架橋させるトリアジン基を形成することができる。さらなる実施形態では、シアノ官能基を含有しないフルオロエラストマーも、これを用いて、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）および過酸化物を添加することによって微孔性延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質のペンダント官能基−ＣＮと反応させ、フルオロエラストマーと延伸微孔性物質との間の界面を改善するための架橋を形成することができる。

さらに、延伸官能性ＴＦＥコポリマーは、ヘパリン、ポリサッカリドなどの生化学物質と反応することもできる。例えば、生化学物質が、ヒドロキシル−ＯＨ、スルホン酸−ＳＯＯＯＨ、およびカルボン酸−ＣＯＯＨ官能基を含んでなる場合、−ＯＨ基は、微孔性延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質上のペンダントカルボン酸と反応して、エステルを形成することができる。−ＯＨ基はまた、微孔性物質上のエステル基と反応して、新たなエステル基を形成することもできる。−ＳＯＯＯＨ基は、微孔性延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質上のアミン基と反応して、スルホンアミドまたはスルホンイミドを形成することができる。ヘパリン上の−ＣＯＯＨ基は、延伸微孔性官能性ＴＦＥコポリマー物質上のペンダント官能基−ＯＨと反応して、エステル基を形成することができる。生化学物質からの−ＣＯＯＨ基はまた、微孔性延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質上のアミノ基と反応して、アミド基を形成することもできる。生化学物質からの−ＣＨＯ（アルデヒド）基もまた、微孔性延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質上のアミノ基と反応して、イミン基を形成することができる。１つの実施形態では、ヘパリンは、Scholander et al.への米国特許第６，４６１，６６５号に教示されるものを含む多くの方法により、本明細書で述べる樹脂または延伸ポリマー物質に、いくつかの場合ではペンダント官能基に固定される。

生化学物質もしくはバイオポリマー、および医薬的もしくは生物学的活性分子化合物、または有機物質などの、広範囲に及ぶ様々な天然および合成の生物活性種ならびにその他のリガンドを、図３に示されるように、支持メンバーの官能基と反応させるか、またはそれ以外で固定することができる。本明細書で用いる場合、支持メンバーとは、本明細書で述べる官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂または官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなる延伸ポリマー物質を意味する。本明細書で用いる場合、固定、結合の用語、およびこれらの派生語は、ポリマー物質または生物活性種の支持メンバーに対する物理吸着もしくは化学吸着などの吸着、リガンド／受容体相互作用、共有結合、水素結合、またはイオン結合を意味する。本明細書で用いる場合、生物活性種としては、例えば、酵素、有機触媒、リボザイム、有機金属、タンパク質、糖タンパク質、ペプチド、ポリアミノ酸、抗体、核酸、ステロイド系分子、抗生物質、抗真菌剤、サイトカイン、炭水化物、オレオフォビクス（oleophobics）、脂質、細胞外マトリックス物質および／もしくはその個々の成分、染料および蛍光プローブ、コロイド状金属、医薬、および治療薬が挙げられる。哺乳類細胞、爬虫類細胞、両生類細胞、鳥類細胞、昆虫細胞、プランクトン細胞、非哺乳類海洋脊椎動物および無脊椎動物からの細胞、植物細胞、微生物細胞、原生生物、遺伝子組換え細胞、ならびにミトコンドリアなどの細胞小器官などの細胞も、生物活性種である。加えて、ウィルス、ビレノス（virenos）、およびプリオンなどの非細胞生物学的要素も、生物活性種と見なされる。天然および合成ポリマーも、生物活性種と見なされ、支持メンバーと結合して、表面エネルギー、親水性、疎水性、および滑性の変化；タンパク質吸着の阻止；親和性吸着の向上などを行うことができ、そのようなポリマーの例としては、これらに限定されないが、表５に列挙したものが挙げられ、また、これらに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ヒアルロン酸、アルギン酸、ヘパリン、ヘパラン硫酸、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、デキストラン硫酸、シクロデキストリン、カンテン、アガロース、キチン、キトサン、ポリビニルピロリジノン、ポリビニルアルコール、セルロースおよびその誘導体、デンプンポリアルデヒド、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、シランおよびその誘導体、または本明細書で述べる別の官能性ＴＦＥコポリマーなども挙げられる。

生物活性種は、Drumhellerへの米国特許第５９１４１８２号、Drumhellerへの米国特許第５８９７９５５号、Drumhellerへの米国特許第５８７４１６５号、Cook, et al.への米国特許第５９１６５８５号に教示されるものを含むいずれかの従来の方法により、本明細書で述べる官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂または官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなる延伸ポリマー物質へ固定することができる。生物活性種は、ペンダント官能基への反応を起こすことなく、本明細書で述べる樹脂または延伸ポリマー物質へ固定することができ、その場合、官能基が他の反応で利用可能なように残される。１つの実施形態では、生物活性種は、図３に示されるように、ペンダント官能基への直接の反応を介して、本発明の樹脂または延伸ポリマー物質へ固定される。別の実施形態では、支持メンバー上の初期官能基は、図４に示されるように、初期官能基とは異なる二次官能基へと変換され、図５に示されるように、生物活性種は、この二次官能基へ固定される。さらに別の実施形態では、生物活性種は、ペンダント官能基に結合された中間成分を介して、本発明の樹脂または延伸ポリマー物質へ固定される。中間成分は、種と支持メンバーとの間の共有結合を含んでなっていてよく、またはスペーサーアームを含んでなっていてもよい。スペーサーアームは、いくつかの場合では、図６に示されるように、ポリマー物質上に固定されて、表面結合の収率向上、表面に起因する立体効果の最小限化、または受容体‐リガンド相互作用の向上を行う。スペーサーアームは、ホモ二官能性、ホモ多官能性、ヘテロ二官能性、ヘテロ多官能性、ゼロ長、開裂可能、光分解不安定性などであってよい。１つの実施形態では、スペーサーアームはまた、本発明の樹脂もしくは延伸ポリマー物質に対する物理吸着または化学吸着親和性を有して、樹脂もしくは延伸ポリマー物質の表面上における多官能性コポリマーの物理吸着または化学吸着を可能とする少なくとも１つのドメイン、ならびに化学反応性を有して、生物活性種の共有結合による固定化または適切な架橋剤との架橋を可能とする少なくとも１つのその他のドメインから構成される、ポリマー界面活性剤または多官能性コポリマーを含んでなっていてもよい。スペーサーアームはまた、表２に列挙した官能基を有する官能性延伸可能フルオロポリマーを含んでなっていてもよい。スペーサーアームはまた、ペンダント官能基と結合した第一の層、および第一の層と結合した第二の層を含んでなっていてもよい。第一の層のスペーサーアームは、第二の層のスペーサーアームと同一であっても、異なっていてもよい。

Drumhellerへの米国特許第５９１４１８２号、Drumhellerへの米国特許第５８９７９５５号、Drumhellerへの米国特許第５８７４１６５号、Cook, et al.への米国特許第５９１６５８５号に教示されように、スペーサーアームを含む広範囲にわたる中間成分を用いることができる。

GT Hermanson, "Bioconjugate Techniques", 2nd Ed, Academic Press (Amsterdam), 2008、具体的には、チャプター１〜８、１３〜１５、１７〜１８、２２〜２７、Methods in Enzymology, "Immobilized Enzymes and Cells", Part B, Vol 125, K. Mosbach (Ed), Academic Press (Orlando), 1987、ならびにSS Wong, "Chemistry of Protein Conjugation and Cross-Linking", CRC Press (Boca Raton), 1993、具体的には、チャプター２〜６および１２に教示されるものを含む多くの方法によって、酵素、細胞、およびタンパク質、ならびにスペーサーアームを含む有機種も、本明細書で述べる樹脂または延伸ポリマー物質に、いくつかの場合ではペンダント官能基に固定することができる。

１つの実施形態において、生物活性種はまた、スペーサーアームでもあり、表５に列挙したものが挙げられるが、これらに限定されず、ならびにポリビニルアルコールなどのポリアルコール；ポリエチレンイミンなどのポリアミン；ポリエチレングリコールなどのポリエーテル、デンプンポリアルデヒドなどのポリアルデヒド；ポリ酢酸ビニルなどのポリエステル；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸；ポリビニルピロリジノンなどのポリアミド、ポリアリールケトン、ポリアジド、ポリチオール、ポリビオチン、ポリアビジン、ポリシラン、ポリドーパミン、ポリキノン、ヘパリンなどのポリサッカリド、ヘパラン硫酸、ポリアミノ酸、ポリ核酸、ポリアルカンなどが挙げられるが、これらに限定されない。スペーサーアームは、ホモ官能性、ヘテロ官能性、ゼロ長、開裂可能、光分解不安定性などであってよい。別の実施形態では、２つ以上の生物活性種が、本発明の樹脂または延伸ポリマー物質に固定され、いくつかの実施形態では、１つがペンダント官能基に固定され、他方は固定されない。別の実施形態では、ポリマー物質は、医療デバイスである。別の実施形態では、ポリマー物質は、医療デバイスの構成成分である。

本明細書で用いる場合、医療デバイスの用語には、これらに限定されないが、カテーテル、バルーン、創傷被覆材などの一時的移植可能物質およびデバイス；縫合糸、血管グラフト、ステント、ステントグラフト、パッチ、バリア、心臓および血管バルブ、組織成長スキャフォールド（tissue growth scaffolds）、整形外科用デバイス、プラグなどの永久移植可能物、ならびに捕集バッグ、透析媒体、細胞成長スキャフォールド（cell growth scaffolds）などの非移植可能物が含まれる。医療デバイスとしてはまた、これらに限定されないが、管、膜、クロマトグラフィ媒体、吸着媒体、親和性媒体、バイオ分離およびバイオ精製媒体、バイオフィルター、タンパク質およびＤＮＡ分析用基材などのエキソビボまたはインビトロ物質およびデバイスも挙げることができる。医療デバイスとしてはまた、疾患または病原体の伝染からの保護のための布地、衣服なども挙げることができる。医療デバイスはまた、本発明のコポリマーから製造することができる本質的にいかなる種類の医療デバイス、または医療デバイスの構成成分であってもよい。

試験方法
微孔性ｅＰＴＦＥの破断強度試験
ペースト押出および延伸官能性微孔性ＴＦＥコポリマービーディング（beading）の破断強度を試験するためのプロセスが提供される。特定の樹脂から作製された押出および延伸（伸張）ＴＦＥポリマービーディングに伴う破断強度は、延伸に対するその樹脂の一般的な適切性に直接関連しており、破断強度を測定するために種々の方法が用いられている。以下の手順を用いて、本発明のコポリマーから作られる延伸ビーディング検体を作製および試験し、そのデータを本明細書にて以下に報告する。

いずれの樹脂についても、１１３．４ｇの微細粉末樹脂を、１３０ｃｃ／ｌｂ（２４．５ｇ）のIsopar（登録商標）Kと共にブレンドする。このブレンドを、恒温ウォーターバス中２２℃にて約２時間エージングする。約１８６０ｋＰａの予備成型圧力を約２０秒間適用することにより、直径２．５４ｃｍの円筒状予備成型品を作製する。予備成型品を検査して、クラックのないことを確認する。予備成型され、潤滑された樹脂を、先端入口角が３０度である直径０．２５４ｃｍのダイスを通して押出すことにより、押出ビーディングを作製する。押出機バレルは、２．５４ｃｍ径であり、動きのラム速度は、５０．８ｃｍ／分である。押出機のバレルおよびダイスは室温であり、２３℃プラスまたはマイナス１．５℃に維持する。ビーディングを２２５〜２３０℃にて約２５分間乾燥することで、Isopar（登録商標）Kを除去する。末端効果を排除するために、押出ビーディングの最初および最後のおよそ２．５ｍを廃棄する。押出ビーディングの５．０ｃｍのセクションの延伸を、２９０℃、および１秒あたり５０．８ｃｍの一定速度である１秒あたり１０００％初期延伸速度にて、最終長１２７ｃｍ（延伸率２５：１）まで延伸することによって行う。延伸ビーディングの中心付近からおよそ３０ｃｍの長さを取り出し、室温（２３℃プラスまたはマイナス１．５℃）で保持される取り出したサンプルの最大破断負荷を、初期サンプル長５．０ｃｍ、クロスヘッド速度５．０ｃｍ／分を用いたInstron（登録商標）引張試験機を用いて測定する。

測定は、２回の反復試験で行い、２つのサンプルの平均値として報告する。この手順は、米国特許第６，１７７，５３３Ｂ１号に記載のものに類似している。

延伸膜の結晶化度測定
赤外線スペクトルは、Nicolet 550 Series II分光計を用いて得た。延伸膜サンプルを用い、１００回のスキャンを行った。結晶化度測定には、対象となる２つのピーク（約２３６３ｃｍ^-1および７７８ｃｍ^-1）を用いた。結晶化度の程度は、以下の式を用いて算出し、
結晶化度％ ＝ １００−（Ｈ₇₇₈／（Ｈ₂₃₆₃×２５））
式中、Ｈ₇₇₈は、波数７７８ｃｍ^-1付近のピーク高さであり、Ｈ₂₃₆₃は、波数２３６３ｃｍ^-1付近のピーク高さである。７７８ｃｍ^-1付近のピークのベースラインは、７５４および８１０ｃｍ^-1の間のラインから得た。２３６３ｃｍ^-1付近のピークのベースラインは、２２００および２６００ｃｍ^-1の間のラインから得た。

Digilab FTS4000赤外分光計を用いて官能基を特定した。ＦＴＩＲスペクトルを、Ｇｅ結晶によるPike Technologies MIRacle ATRを用いることで、ＡＴＲモードで得た。特定の官能基を識別するための波数は、以下の実施例に示す。

官能性ＴＦＥコポリマーの組成の決定
ＮＭＲを用いて、官能性ＴＦＥコポリマーの組成を定量した。ＮＭＲ測定はすべて、Bruker BioSpin Avance II 300 MHz分光計を、フッ素１９に対する共鳴周波数２８２．４ＭＨｚ、パルス長３μｓにて操作して行った。標準ボア７．０５ＴBrukerウルトラシールド超伝導磁石中に配置されたBruker-BioSpin２．５ｍｍ交差分極マジック角スピニング（ＣＰＭＡＳ）プローブ上、約２９６Ｋにてスペクトルを取得した。サンプルは、マジック角で配置し、３２．５ｋＨｚでのスピンとした。すべての実験について、サンプル重量は、約１０から２５ｍｇであった。データ取得およびデータ処理のために用いたソフトウェアは、Topspin 1.3であった。¹⁹Ｆの化学シフトは、−１２３ｐｐｍでのＰＴＦＥのＣＦ₂シグナルを外標準とした。

厚さ測定
厚さ測定は、Kafer FZ1000/30厚さスナップゲージ（ケファーメズーレンファブリック社（Kafer Messuhrenfabrik GmbH），フィリンゲン‐シュベニンゲン，ドイツ）の２つのプレート間に物質を配置することによって行った。３つの測定値の平均を用いた。

密度測定
密度を用いて、サンプルの最大密度として２．２ｇ／ｃｃを用いた延伸物質の多孔度パーセントを算出した。２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍの長方形セクションを形成するように金型で打ち抜いたサンプルについて、その質量（Mettler-Toledo analytical balance model AG204を使用）および厚さ（Kafer FZ1000/30スナップゲージを使用）を測定した。これらのデータを用いて、以下の式により密度を計算し：

式中：ρ＝密度（ｇ／ｃｃ）；ｍ＝質量（ｇ）；ｗ＝幅（ｃｍ）；ｌ＝長さ（ｃｍ）；およびｔ＝厚さ（ｃｍ）である。３つの測定値の平均を用いた。

引張破断負荷測定およびマトリックス引張強度（ＭＴＳ）算出
フラットフェースグリップおよび０．４４５ｋＮ負荷セルを備えたINSTRON 1122引張試験機を用いて引張破断負荷を測定した。ゲージ長は５．０８ｃｍであり、クロスヘッド速度は５０．８ｃｍ／分であった。サンプル寸法は、２．５４ｃｍ×１５．２４ｃｍであった。長さ方向のＭＴＳ測定については、サンプルの長い方の寸法を、縦方向、または「ダウンウェブ（down web）」方向に合わせた。横方向のＭＴＳ測定については、サンプルの長い方の寸法を、クロスウェブ（cross web）方向としても知られる縦方向に直角である方向に合わせた。各サンプルは、Mettler Toledo Scale Model AG204を用いて秤量し、次にサンプルの厚さを、Kafer FZ1000/30厚さスナップゲージを用いて測定した。次に、３つのサンプルを、個別に引張試験機で試験した。３つの最大負荷（すなわち、ピーク力）測定値の平均を用いた。長さ方向および横方向のＭＴＳを、以下の式を用いて算出し：
ＭＴＳ ＝ （最大負荷／断面積）×（ＰＴＦＥの密度）／サンプルの密度）
式中、ＰＴＦＥの密度は、２．２ｇ／ｃｃと見なしている。

泡立ち点測定
泡立ち点および平均流量気孔径は、ＡＳＴＭ Ｆ３１ ６‐０３の一般的教示事項に従い、キャピラリーフローポロメータ（ポーラスマテリアル社（Porous Materials Inc.），イサカ，ニューヨーク州、からのModel CFP 1500 AEXL）を用いて測定した。サンプル膜を、サンプルチャンバー内に配置し、１９．１ダイン／ｃｍの表面張力を有するSilWick Silicone Fluid（ポーラスマテリアル社より入手可能）で湿潤させた。サンプルチャンバーの底部クランプは、直径２．５４ｃｍ、厚さ３．１７５ｍｍの多孔性金属ディスクインサート（モットメタラージカル（Mott Metallurgical），ファーミントン，コネチカット州、４０ミクロンの多孔性金属ディスク）を有し、サンプルチャンバーの上部クランプは、直径３．１７５ｍｍの孔部を有していた。Capwinソフトウェアバージョン６．６２．１を用いて、以下のパラメータを以下の表に示すように設定した。泡立ち点および平均流量気孔径について示した値は、２つの測定値の平均とした。
パラメータ 設定値
ｍａｘｆｌｏｗ（ｃｃ／ｍ） ２０００００
ｂｕｂｌｆｌｏｗ（ｃｃ／ｍ） １００
Ｆ／ＰＴ（ｏｌｄ ｂｕｂｌｔｉｍｅ） ４０
ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＰＳＩ） ０
ｚｅｒｏｔｉｍｅ（秒） １
ｖ２ｉｎｃｒ（ｃｔｓ） １０
ｐｒｅｇｉｎｃ（ｃｔｓ） １
ｐｕｌｓｅ ｄｅｌａｙ（秒） ２
ｍａｘｐｒｅ（ＰＳＩ） ５００
ｐｕｌｓｅ ｗｉｄｔｈ（秒） ０．２
ｍｉｎｅｑｔｉｍｅ（秒） ３０
ｐｒｅｓｓｌｅｗ（ｃｔｓ） １０
ｆｌｏｗｓｌｅｗ（ｃｔｓ） ５０
ｅｑｉｔｅｒ ３
ａｖｅｉｔｅｒ ２０
ｍａｘｐｄｉｆ（ＰＳＩ） ０．１
ｍａｘｆｄｉｆ（ｃｃ／ｍ） ５０
ｓａｒｔｐ（ＰＳＩ） １
ｓａｒｔｆ（ｃｃ／ｍ） ５００

ガーレー測定
ガーレー空気流量試験は、１２．４ｃｍの水圧にて１００ｃｍ³の空気が６．４５ｃｍ²のサンプルを透過する時間を秒で測定する。サンプルを、ガーレー式デンソメーター モデル４３４０ 自動デンソメータにて測定した。３つの測定値の平均を用いた。
本発明の実施態様の一部を以下の項目［１］−［６７］に記載する。

[１]
官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂であって、
ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖を含んでなるＴＦＥコポリマーを含んでなり、
ここで、前記官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂は、フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する微孔性官能性ＴＦＥコポリマー物質へのペースト押出および延伸が可能である、
官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[２]
前記官能基を有する少なくとも１つのコモノマーが、一般式ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−ＯＲ _f Ｚのフルオロビニルエーテルであり、式中、Ｒ _f は、所望に応じて１つ以上の酸素が途中に挿入されていてよいフルオロアルキル基を表し、Ｚは、官能基を表す、項目[１]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[３]
Ｚが、ニトリル、アルデヒド、カルボン酸もしくは塩、エステル、アミン、アミド、カルボニルハライド、スルホニルハライド、スルホン酸もしくはその塩、スルホンアミド、スルホンイミド、無水酸、スルフィド、ホスホン酸もしくはその塩、ヒドロキシ（アルコール） 硫酸エステル、リン酸エステル、イソシアネート、ケトン、カルバメート、ジスルフィド、シアネート、トリアジン、アミジン、チオール、イミド、カルボジイミド、イミダゾール、アジド（azide）、アジド（azido）、スチレン、アルキルベンゼン、フェノール、またはカテコールである、項目[２]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[４]
さらに少なくとも１つの追加のポリマーを含んでなる、項目[１]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[５]
さらに少なくとも１つの追加のフルオロポリマーを含んでなる、項目[１]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[６]
さらに少なくとも１つの追加のパーフルオロポリマーを含んでなる、項目[１]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[７]
前記少なくとも１つの追加のポリマーが、第二の官能性ＴＦＥコポリマーである、項目[４]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[８]
前記少なくとも１つの追加のポリマーが、ＰＴＦＥポリマーである、項目[４]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[９]
前記少なくとも１つの追加のポリマーが、修飾ＰＴＦＥポリマーである、項目[４]に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
[１０]
フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなる延伸ポリマー物質であって、ここで、前記ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖を含んでなる、延伸ポリマー物質。
[１１]
さらに少なくとも１つの追加のポリマーを含んでなる、項目[１０]に記載の延伸ポリマー物質。
[１２]
さらに少なくとも１つの追加のフルオロポリマーを含んでなる、項目[１０]に記載の延伸ポリマー物質。
[１３]
さらに少なくとも１つの追加のパーフルオロポリマーを含んでなる、項目[１０]に記載の延伸ポリマー物質。
[１４]
前記少なくとも１つの追加のポリマーが、第二の官能性ＴＦＥコポリマーである、項目[１１]に記載の延伸ポリマー物質。
[１５]
前記少なくとも１つの追加のポリマーが、ＰＴＦＥポリマーである、項目[１１]に記載の延伸ポリマー物質。
[１６]
前記少なくとも１つの追加のポリマーが、修飾ＰＴＦＥポリマーである、項目[１１]に記載の延伸ポリマー物質。
[１７]
前記少なくとも１つのコモノマーが、一般式ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−ＯＲ _f Ｚのフルオロビニルエーテルコモノマーであり、式中、Ｒ _f は、所望に応じて１つ以上の酸素が途中に挿入されていてよいフルオロアルキル基を表し、Ｚは、官能基を表す、項目[１０]に記載の延伸ポリマー物質。
[１８]
Ｚが、ニトリル、アルデヒド、カルボン酸もしくはその塩、エステル、アミン、アミド、カルボニルハライド、スルホニルハライド、スルホン酸もしくはその塩、スルホンアミド、スルホンイミド、無水酸、スルフィド、ホスホン酸もしくは塩、ヒドロキシル（アルコール） 硫酸エステル、リン酸エステル、イソシアネート、ケトン、カルバメート、ジスルフィド、シアネート、トリアジン、アミジン、チオール、イミド、カルボジイミド、イミダゾール、アジド、アジド、スチレン、アルキルベンゼン、フェノール、またはカテコールである、項目[１７]に記載の延伸ポリマー物質。
[１９]
前記ＴＦＥコポリマーが、ニトリル、アルデヒド、カルボン酸もしくはその塩、エステル、アミン、アミド、カルボニルハライド、スルホニルハライド、スルホン酸もしくはその塩、スルホンアミド、スルホンイミド、無水酸、スルフィド、ホスホン酸もしくは塩、ヒドロキシル（アルコール）、硫酸エステル、リン酸エステル、イソシアネート、ケトン、カルバメート、ジスルフィド、シアネート、トリアジン、アミジン、チオール、イミド、カルボジイミド、イミダゾール、アジド、アジド、スチレン、アルキルベンゼン、フェノール、またはカテコールから選択される少なくとも１つの官能基を含んでなる、項目[１０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２０]
さらに、それに固定された少なくとも１つの生物活性種を含んでなる、項目[１０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２１]
前記少なくとも１つの生物活性種が、前記ポリマー鎖に対してペンダントである前記官能基に固定される、項目[２０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２２]
前記少なくとも１つの生物活性種が、生物活性ポリマーである、項目[２０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２３]
前記少なくとも１つの生物活性種が、有機物質である、項目[２０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２４]
前記少なくとも１つの生物活性種が、ポリサッカリドである、項目[２０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２５]
前記少なくとも１つの生物活性種が、ヘパリンである、項目[２０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２６]
前記延伸ポリマー物質と前記生物活性種との間に、少なくとも１つのスペーサーアームをさらに含んでなる、項目[２０]に記載の延伸ポリマー物質。
[２７]
前記スペーサーアームが、生物活性種である、項目[２６]に記載の延伸ポリマー物質。
[２８]
前記スペーサーアームが、前記ポリマー鎖に対してペンダントである前記官能基に固定される、項目[２６]に記載の延伸ポリマー物質。
[２９]
ａ）ＴＦＥおよび官能基を含んでなる少なくとも１つのコモノマーを重合して、ポリマー鎖に対してペンダントである複数の官能基を有する官能性ＴＦＥコポリマーを形成すること；
ｂ）前記官能性ＴＦＥコポリマーを延伸して、官能基、およびフィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する延伸ＴＦＥコポリマー物質を形成すること；ならびに、
ｃ）前記官能性ＴＦＥコポリマーを延伸する前記工程の後、前記官能基を反応させて、前記延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質の化学的または物理的特性を変化させること、
を含む、プロセス。
[３０]
前記初期官能基の少なくとも一部が、化学試薬または反応体と反応して、二次官能基を形成する、項目[２９]に記載のプロセス。
[３１]
前記反応工程が、少なくとも１つの化学反応を含んでなる、項目[２９]に記載のプロセス。
[３２]
前記官能基の反応が、生物活性種との反応を含んでなる、項目[２９]に記載のプロセス。
[３３]
前記生物活性種が、炭水化物である、項目[３２]に記載のプロセス。
[３４]
前記生物活性種が、ポリサッカリドである、項目[３２]に記載のプロセス。
[３５]
前記ポリサッカリドが、キチン、グリコーゲン、ヘパリン、ヘパラン硫酸、ヒアルロン酸、アルギン酸、デキストラン硫酸、シクロデキストリン、カンテン、アガロース、キトサン、セルロースおよびその誘導体、デンプン、ならびにデンプンポリアルデヒドである、項目[３４]に記載のプロセス。
[３６]
前記官能基の反応が、合成ポリマーとの反応を含んでなる、項目[２９]に記載のプロセス。
[３７]
前記合成ポリマーが、ＴＦＥ‐ＰＭＶＥ‐８ＣＮＶＥ、ＴＦＥ‐ＶＤＦ‐ＨＦＰ‐８ＣＮＶＥ、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アクリル酸エチル）、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（エチレン酢酸ビニル）、ポリエチレンビニルアルコール、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（ｎ‐ブチルイソシアネート）、ポリ（ビニルピロリジノン）、ポリ（アクリル酸ヒドロエチル）、ポリ（シラン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（乳酸）、ポリ（メタクリロニトリル）、もしくはポリ（Ｌ‐ラクチド）、またはこれらのコポリマーである、項目[３６]に記載のプロセス。
[３８]
前記化学反応が、エステルの加水分解によるアルコール形成、エステルの加水分解によるカルボン酸形成、チオール求核置換、マイケル付加、アミド基転移、イソシアヌレート形成、ウレット（uret）形成、脱水素および不飽和形成、求電子付加、求核置換、脱離、または縮合である、項目[３１]に記載のプロセス。
[３９]
前記化学反応が、エステルのアミノ分解によるアミド形成である、項目[３１]に記載のプロセス。
[４０]
前記化学反応が、プロトン引き抜きである、項目[３１]に記載のプロセス。
[４１]
ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含んでなる、フィブリルによって相互連結された節点を特徴とする延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質、ならびにそれに固定された少なくとも１つの生物活性種を含んでなる、コンポジット。
[４２]
前記少なくとも１つの生物活性種が、生物活性ポリマーである、項目[４１]に記載のコンポジット。
[４３]
前記少なくとも１つの生物活性種が、有機物質である、項目[４１]に記載のコンポジット。
[４４]
前記少なくとも１つの生物活性種が、ヘパリンまたはヘパラン硫酸である、項目[４１]に記載のコンポジット。
[４５]
前記延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質と非共有結合で結合したポリマー界面活性剤の少なくとも１つの種から構成される第一の層であって、ここで、前記ポリマー界面活性剤は、前記延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質と化学的に異なっており、およびここで、前記ポリマー界面活性剤は、それ自体と架橋されている、第一の層；
前記第一の層と共有結合した親水性ポリマーの少なくとも１つの種から構成される第二の層；
ならびに、前記第二の層と結合した少なくとも１つの生物活性種、
を含んでなる、項目[４１]に記載のコンポジット。
[４６]
前記ポリマー界面活性剤が、生物活性種を含んでなる、項目[４５]に記載のコンポジット。
[４７]
ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントであるカルボン酸官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含んでなる、フィブリルによって相互連結された節点を特徴とする延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質、ならびにヒドロキシ官能基を含有するポリサッカリドを含んでなるコンポジットであって、ここで、前記コンポジットは、前記延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質とポリサッカリドの間にエステル結合を含んでなる、コンポジット。
[４８]
フィブリルによって相互連結された節点を特徴とする延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなるコンポジットであって、前記コンポジットは：
ａ）ＴＦＥのコポリマー、および、
ｂ）ポリマー鎖に対してペンダントであるアミン官能基を有する少なくとも１つのコモノマー、および、
ｃ）それに固定されたポリサッカリド、
を含んでなる、コンポジット。
[４９]
前記コモノマーの前記官能基が、初期官能基であり、前記初期官能基の少なくとも一部が、反応して二次官能基を形成し、前記二次官能基は、カルボン酸またはアミンを含んでなり、およびポリサッカリドがそこに固定されている、項目[４７]または項目[４８]のいずれか一項に記載のコンポジット。
[５０]
さらにスペーサーアームを含んでなる、項目[４７]または項目[４８]のいずれか一項に記載のコンポジット。
[５１]
フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなる延伸ポリマー物質を含んでなる医療デバイスであって、ここで、前記ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖を含んでなる、医療デバイス。
[５２]
前記延伸ポリマー物質が、それに固定された少なくとも１つの生物活性種をさらに含んでなる、項目[５１]に記載の医療デバイス。
[５３]
さらにスペーサーアームを含んでなる、項目[５２]に記載の医療デバイス。
[５４]
ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントであるアミン官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのコポリマーを含んでなる、フィブリルによって相互連結された節点を特徴とする延伸官能性ＴＦＥコポリマー物質、ならびにそれに固定されたポリサッカリドを含んでなる、医療デバイス。
[５５]
コンポジット膜であって：
ａ． フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなり、ここで、前記ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖を含んでなる、延伸ポリマー物質；ならびに、
ｂ． 前記延伸ポリマー物質中に少なくとも部分的に吸収された物質、
を含んでなる、コンポジット膜。
[５６]
前記吸収された物質が、前記延伸ポリマー物質の細孔を実質的に閉塞している、項目[５５]に記載のコンポジット膜。
[５７]
前記吸収された物質が、前記延伸ポリマー物質の細孔を実質的に閉塞しており、および１０，０００秒超のガーレー値を有する、項目[５５]に記載のコンポジット膜。
[５８]
前記吸収された物質が、ポリマーを含んでなる、項目[５５]に記載のコンポジット膜。
[５９]
前記吸収された物質が、前記ポリマー鎖に対してペンダントである前記少なくとも１つの官能基と共有結合している、項目[５５]に記載のコンポジット膜。
[６０]
前記吸収された物質が、イオン交換物質を含んでなる、項目[５５]に記載のコンポジット膜。
[６１]
前記イオン交換物質が、パーフルオロスルホン酸を含んでなる、項目[６０]に記載のコンポジット膜。
[６２]
フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなり、前記ＴＦＥコポリマーは：
ａ） ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖；ならびに、
ｂ） フィラー物質、
を含んでなる、延伸ポリマー物質。
[６３]
前記フィラー物質が、前記ポリマー鎖に対してペンダントである前記少なくとも１つの官能基と共有結合している、項目[６２]に記載のコンポジット膜。
[６４]
官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂であって：
ａ） ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖を含んでなるＴＦＥコポリマー、
を含んでなり、
ここで、前記官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂は、フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する微孔性官能性ＴＦＥコポリマー物質へのペースト押出および延伸が可能である、
官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂の提供；ならびに、
ｂ）前記官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末の放射線による処理、
を含んでなる、プロセス。
[６５]
前記ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂が、反応体の存在下にて放射線で処理される、項目[６４]に記載のプロセス。
[６６]
ａ） フィブリルによって相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する官能性ＴＦＥコポリマー物質を含んでなる延伸ポリマー物質の提供であって、ここで、前記ＴＦＥコポリマーは、ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖を含んでなる、延伸ポリマー物質の提供；ならびに、
ｂ） 前記官能性延伸ポリマー物質の放射線による処理、
を含んでなる、プロセス。
[６７]
前記延伸ポリマー物質が、反応体の存在下にて放射線で処理される、項目[６６]に記載のプロセス。

以下の実施例は、本発明を説明することを意図するものであり、いかなる形であっても、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるものではない。

実施例１
３‐ブレード攪拌器を備えた５０リットルの横型重合反応器へ、１．５ｋｇのパラフィンワックス、２８ｋｇの脱イオン（ＤＩ）水、１８ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム（ＡＰＦＯ）、および約５０ｇのＤＩ水に溶解した５ｇのコハク酸を添加した。この反応器および内容物を、ワックスの融点よりも高い温度で加熱した。この反応器に、酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低下するまで、真空引きおよびＴＦＥでの加圧（約１気圧以下まで）を繰り返し行った。真空およびパージサイクルの間に、内容物を約６０ｒｐｍにて少しの間攪拌し、水の脱酸素を確実に行った。３５ｇのパーフルオロ（８‐シアノ‐５‐メチル‐３，６‐ジオキサ‐１‐オクテン）（８‐ＣＮＶＥ）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ）、５ｇの２０％ＡＰＦＯ、２５０ｇのＤＩ水を、オムニミキサーホモジナイザー（Omni Mixer Homogenizer）で乳化した。真空下の反応器へ、上記の８‐ＣＮＶＥエマルジョンをコモノマーのプレチャージとして加え、反応器を８３℃に加熱した。次に、圧力が２．８ＭＰａに達するまでＴＦＥを反応器に添加し、約４ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄のＤＩ水溶液（０．０６３ｇ／Ｌ）を８０ｍＬ／分で注入した。これは約６４分間で完了した。約３２０ｍＬの２０％ＡＰＦＯ溶液を、４０ｍＬ単位の添加分で添加し、最初の添加分は、約１ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に添加し、その後の添加分は、続いての各１ｋｇのＴＦＥが添加された後に添加し、従って、最後の添加分は、約９ｋｇのＴＦＥがチャージされた後に添加した。ＫＭｎＯ₄の添加速度を、ＴＦＥレベルが４ｋｇの時点で４０ｍＬ／分に低下させ、約６ｋｇのＴＦＥが添加されるまでこの速度を継続し、その時点でＫＭｎＯ₄の添加を停止した。

次に、重合反応を継続させ、約１６ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に反応を停止させた。生成されたディスパージョンの重量は、４９．９ｋｇであり、ディスパージョンの固形分は、３２．１重量％であった。ポリマー粒子の原分散粒子サイズ（raw dispersion particle size）（ＲＤＰＳ）は、０．１７５ミクロンであった。

このポリマーディスパージョンを、ＤＩ水にて約１５重量％に希釈し、次に、希硝酸（７００ｍＬのＤＩ水で希釈した３００ｍＬの６５％硝酸）により、約１６℃にて凝固させた。希釈ポリマーディスパージョンの硝酸に対する比は、１００ｍＬの希硝酸あたり２０ｋｇのディスパージョンであった。凝固のための攪拌速度は、約２７５ｒｐｍとした。凝固物を、１３０℃にて１８時間真空乾燥させた。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを行って、ポリマーの組成を特定した。このポリマーは、０．０１７ｍｏｌ％（０．０６４重量％）の８‐ＣＮＶＥを含有している。ビーディングの破断強度は、およそ４２ニュートン（Ｎ）であった。

実施例２
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂を、以下のようにして作製した。

ＫＭｎＯ₄溶液の濃度を０．１ｇ／Ｌとしたこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。約４ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄溶液を８０ｍＬ／分で注入した。これは約３８分間で完了した。次に、ＫＭｎＯ₄の添加速度を、４０ｍＬ／分に低下させ、約６ｋｇのＴＦＥが添加されるまでこの速度を継続し、その時点でＫＭｎＯ₄の添加を停止した。ＫＭｎＯ₄溶液の添加時間の合計は、約４３分間であった。

次に、重合反応を継続させ、約１６ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に反応を停止させた。生成されたディスパージョンの重量は、４９．２ｋｇであり、ディスパージョンの固形分は、３４．５重量％であった。ポリマー粒子の原分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は、０．２０８ミクロンであった。

このディスパージョンを、実施例１の記述と同じプロセスで凝固させ、１３０℃にて１８時間真空乾燥させた。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを行って、ポリマーの組成を特定した。このポリマーは、０．０１９ｍｏｌ％（０．０７２）重量％の８‐ＣＮＶＥを含有している。

実施例３
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂を、以下のようにして作製した。

５２ｇの８‐ＣＮＶＥを、５ｇの２０％ＡＰＦＯおよび２５０ｇのＤＩ水に添加し、オムニミキサーホモジナイザーで乳化し、これをプレチャージとして反応へ添加したこと以外は、実施例１の手順を繰り返した。ＫＭｎＯ₄溶液の濃度は、０．１ｇ／Ｌとした。約３ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄溶液を８０ｍＬ／分で注入した。これは約６３分間で完了した。次に、ＫＭｎＯ₄の添加速度を、４０ｍＬ／分に低下させ、約４ｋｇのＴＦＥが添加されるまでこの速度を継続した。ＫＭｎＯ₄の添加速度を、再度８０ｍＬ／分に上昇させ、約６ｋｇのＴＦＥが添加されるまでこの速度を継続し、その時点でＫＭｎＯ₄の添加を停止した。ＫＭｎＯ₄溶液の添加時間の合計は、約８６分間であった。

次に、重合反応を継続させ、約１６ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に反応を停止させた。生成されたディスパージョンの重量は、５２．２ｋｇであり、ディスパージョンの固形分は、３２．８重量％であった。ポリマー粒子の原分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は、０．１８６ミクロンであった。

このディスパージョンを、実施例１の記述と同じプロセスで凝固させ、１３０℃にて１８時間真空乾燥させた。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを行って、ポリマーの組成を特定した。このポリマーは、０．０４４ｍｏｌ％（０．１７重量％）の８‐ＣＮＶＥを含有している。ビーディングの破断強度は、４５Ｎであった。

実施例４
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂を、以下のようにして作製した。

１１８ｇの８‐ＣＮＶＥを、５ｇの２０％ＡＰＦＯおよび２５０ｇのＤＩ水に添加し、オムニミキサーホモジナイザーで乳化し、これをプレチャージとして反応へ添加したこと以外は、実質的に実施例１の手順を繰り返した。ＫＭｎＯ₄溶液の濃度は、０．１５ｇ／Ｌとした。約２ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄溶液を８０ｍＬ／分で注入し、その時点でＫＭｎＯ₄の添加を停止した。ＫＭｎＯ₄溶液の添加時間の合計は、約１４３分間であった。１０．４ｋｇのＫＭｎＯ₄溶液が添加された。

次に、重合反応を継続させ、約１３．４ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に反応を停止させた。生成されたディスパージョンの重量は、５２．８ｋｇであり、ディスパージョンの固形分は、２７．９重量％であった。ポリマー粒子の原分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は、０．１９４ミクロンであった。

このディスパージョンを、実施例１の記述と同じプロセスで凝固させ、１３０℃にて１８時間真空乾燥させた。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを行って、ポリマーの組成を特定した。このポリマーは、０．１３ｍｏｌ％（０．５１重量％）の８‐ＣＮＶＥを含有している。ビーディングの破断強度は、４７Ｎであった。

実施例５
ＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂を、以下のようにして作製した。

３‐ブレード攪拌器を備えた５０リットルの横型重合反応器へ、１．５ｋｇのパラフィンワックスおよび２８ｋｇのＤＩ水、１８ｇのＡＰＦＯ、ならびに約５０ｇのＤＩ水に溶解した５ｇのコハク酸を添加した。この反応器および内容物を、ワックスの融点よりも高い温度で加熱した。この反応器に、酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低下するまで、真空引きおよびＴＦＥでの加圧（約１気圧以下まで）を繰り返し行った。真空およびパージサイクルの間に、内容物を約６０ｒｐｍにて少しの間攪拌し、水の脱酸素を確実に行った。１５００ｇのパーフルオロ（８‐スルホン酸フルオリド‐５‐メチル‐３，６‐ジオキサ‐１‐オクテン）（ＰＳＶＥ）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯＯＦ）および１５００ｇのＤＩ水を、オムニミキサーホモジナイザーで乳化した。真空下の反応器へ、上記のＰＳＶＥエマルジョンの６８８ｇをコモノマーのプレチャージとして添加し、反応器を８３℃に加熱した。次に、圧力が２．８ＭＰａに達するまでＴＦＥを反応器に添加し、約４ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄のＤＩ水溶液（０．０６３ｇ／Ｌ）を８０ｍＬ／分で注入した。圧力の低下により、重合の開始が示された。ＴＦＥの添加を継続して、圧力を維持した。約３２０ｍＬの２０％ＡＰＦＯ溶液を、残りのＰＳＶＥ溶液と混合した。この混合溶液を、消費されるＴＦＥの２００ｇに対して４３ｍＬ単位の添加分で添加した。最初の添加分は、約２００ｇのＴＦＥが反応器に添加された後に添加し、その後の添加分は、続いての各２００ｇのＴＦＥが添加された後に添加した。最後の添加分は、１２ｋｇのＴＦＥがチャージされた後に添加した。ＫＭｎＯ₄の添加速度を、ＴＦＥレベルが４ｋｇの時点で４０ｍＬ／分に低下させ、約１０ｋｇのＴＦＥが添加されるまでこの速度を継続し、その時点でＫＭｎＯ₄の添加を停止した。これは、約４７分間で完了した。

次に、重合反応を継続させ、約１６ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に反応を停止させた。生成されたディスパージョンの重量は、５０．５ｋｇであり、ディスパージョンの固形分は、３６．６重量％であった。ポリマー粒子の原分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は、０．２７０ミクロンであった。

このディスパージョンを、実施例１の記述と同じプロセスで凝固させ、１３０℃にて１８時間真空乾燥させた。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを行って、ポリマーの組成を特定した。このポリマーは、１．９ｍｏｌ％（８．０重量％）のＰＳＶＥを含有している。ビーディングの破断強度は、２８．５Ｎであった。

実施例６
ＴＦＥおよびＥＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂を、以下のようにして作製した。

３‐ブレード攪拌器を備えた５０リットルの横型重合反応器へ、１．５ｋｇのパラフィンワックス、２８ｋｇのＤＩ水、１８ｇのＡＰＦＯ、および約５０ｇのＤＩ水に溶解した５ｇのシュウ酸を添加した。この反応器および内容物を、ワックスの融点よりも高い温度で加熱した。この反応器に、酸素レベルが２０ｐｐｍ以下に低下するまで、真空引きおよびＴＦＥでの加圧（約１気圧以下まで）を繰り返し行った。真空およびパージサイクルの間に、内容物を約６０ｒｐｍにて少しの間攪拌し、水の脱酸素を確実に行った。８０ｇのパーフルオロ（８‐カルボキシメチル‐５‐メチル‐３，６‐ジオキサ‐１‐オクテン）（ＥＶＥ）（ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯＣＨ₃）、５ｇの２０％ＡＰＦＯ、および２５０ｇのＤＩ水を、オムニミキサーホモジナイザーで乳化した。真空下の反応器へ、上記のＥＶＥエマルジョンをコモノマーのプレチャージとして添加し、反応器を８３℃に加熱した。次に、圧力が２．８ＭＰａに達するまでＴＦＥを反応器に添加し、約１ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄のＤＩ水溶液（０．１５ｇ／Ｌ）を８０ｍＬ／分で注入した。圧力の低下により、重合の開始が示された。ＴＦＥの添加を継続して、圧力を維持した。１ｋｇのＴＦＥが添加された後、３ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄のＤＩ水溶液の注入速度を４０ｍＬ／分に低下し、次に、溶液は２０ｍＬ／分で注入した。これを約６ｋｇのＴＦＥが添加されるまで行い、その時点でＫＭｎＯ₄の添加を停止した。これは、約１５分間で完了した。約３２０ｍＬの２０％ＡＰＦＯ溶液を、４０ｍＬ単位の添加分で添加し、最初の添加分は、約２ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に添加し、その後の添加分は、続いての各１ｋｇのＴＦＥが添加された後に添加し、従って、最後の添加分は、９ｋｇのＴＦＥがチャージされた後に添加した。

次に、重合反応を継続させ、約１６ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に反応を停止させた。生成されたディスパージョンの重量は、４５．６ｋｇであり、ディスパージョンの固形分は、３５．１重量％であった。ポリマー粒子の原分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は、０．２３２ミクロンであった。

このディスパージョンを、実施例１の記述と同じプロセスで凝固させ、１８０℃にて１８時間真空乾燥させた。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを行って、ポリマーの組成を特定した。このポリマーは、０．０９８ｍｏｌ％（０．４１重量％）のＥＶＥを含有している。ビーディングの破断強度は、２３．６Ｎであった。

実施例７
ＴＦＥおよびＥＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂を、以下のようにして作製した。

１０ｋｇのＴＦＥが反応器へ添加された後に、反応器を排気し、次に、反応器の圧力が２．８ＭＰａとなるまでＴＦＥを反応器へ再チャージしたこと以外は、実質的に実施例６の手順を繰り返した。次に、約１ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄溶液を８０ｍＬ／分で注入した。次に、ＫＭｎＯ₄の添加速度を４０ｍＬ／分に低下し、２ｋｇのＴＦＥが添加された後、６ｋｇのＴＦＥが添加されるまで、ＫＭｎＯ₄の注入速度を２０ｍＬ／分に低下し、その時点でＫＭｎＯ₄の添加を停止した。ＫＭｎＯ₄溶液の添加時間の合計は、約３１分間であった。

次に、重合反応を継続させ、約１６ｋｇのＴＦＥが反応器に添加された後に反応を停止させた。生成されたディスパージョンの重量は、４６．２ｋｇであり、ディスパージョンの固形分は、３５．４重量％であった。ポリマー粒子の原分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ）は、０．２３８ミクロンであった。

このディスパージョンを、実施例１の記述と同じプロセスで凝固させ、１８０℃にて１８時間真空乾燥させた。固体¹⁹Ｆ ＮＭＲを行って、ポリマーの組成を特定した。このポリマーは、０．０９５ｍｏｌ％（０．４０重量％）のＥＶＥを含有している。ビーディングの破断強度は、２８．０Ｎであった。

実施例８
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして作製した。

実施例３からの樹脂を、Isopar（登録商標）K（エクソンモービル社（Exxon Mobil Corp.），フェアファックス，バージニア州）と、０．２１７ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、約２０７０ｋＰａの圧力にて、およそ１０ｃｍ径のペレットに成形した。ペレットを約５０℃に加熱し、縮小比（reduction ratio）約１００対１を有するダイスを通して平均押出圧約１０，３００ｋＰａにてペースト押出を行い、厚さ約０．０７６ｃｍおよび幅約１５．２５ｃｍの寸法を有するテープとした。縮小比は、押出機バレルの断面積の、押出ダイス出口部の断面積に対する比である。得られたテープは、約４５℃、５０メートル／分の速度にてカレンダー処理して、厚さ約０．０２０ｃｍおよび幅約１５．２５ｃｍとした。１８０℃から２１０℃で加熱して、潤滑剤を除去した。乾燥テープの幅は、約１４．６ｃｍであった。

得られたテープを、約３００℃および４．５メートル／分にて、１０：１の比率で長さ方向に延伸した。得られたテープは、幅約８．９ｃｍであった。得られたテープを、約３００℃、１９．８メートル／分にて、７．５：１の比率で横方向に延伸し、約３９０℃にて約２０秒間焼結した。得られた膜の特性決定を行い、結果を表６に示す。この膜の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を図１に示す。

実施例９
ＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして作製した。

０．７６ｍｏｌ％（３．３重量％）のＰＳＶＥを含有する実施例５に従って作製された樹脂に、潤滑剤の除去を約２５０℃での加熱によって行った以外は実施例８のプロセスに従って、テープへのペースト押出および延伸の両方を行った。押出テープは、約１３ｃｍの幅を有しており、次に、そのテープをペースト延伸して、微孔性膜とした。得られた膜の特性決定を行い、結果を表７に示す。この膜の１０，０００倍の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。

実施例１０
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして反応させた。

延伸微孔性官能性ＴＦＥコポリマー膜を、実施例３に記載のプロセスに従って作製した０．０４４ｍｏｌ％（０．１７重量％）の８ＣＮＶＥを含有するＰＴＦＥ微細粉末から、実施例８に従って作製した。延伸プロセスを約３００℃で行い、次に拘束し、オーブン中約３９０℃にて、約２０秒間加熱して、ＦＴＩＲによって明らかにされた架橋構造のトリアジン（約１５６０ｃｍ^-1）、および未反応シアノ基（約２２９７ｃｍ^-1）を含有する延伸微孔性膜を得た。

実施例１１
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして反応させた。

アミノプロピルトリエトキシシラン（アルドリッチ）を、９５重量％エタノール（アルドリッチ）／５重量％ＤＩ水の溶液と混合して、１０重量％シラン溶液を得た。加水分解およびシラノール基の形成のために、約５分間与えた。０．０４４ｍｏｌ％（０．１７重量％）の８‐ＣＮＶＥを含有するＴＦＥコポリマー微細粉末から、実施例８に従って作製した延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を、この溶液に２分間浸漬した。次に、それに、エタノール中に少しの間浸漬することによるリンスを行って過剰のシラン溶液を除去し、空気乾燥した。膜の硬化を、１１０℃にて３０分間行った。反応膜は、水中で透明となり、それが親水性であることを示した。未反応膜は、水中で白色であり、それが疎水性であることを示した。本明細書で述べる親水性膜は、表面の水への曝露または水中への浸漬を含む水への曝露後、延伸膜の細孔部中への水の透過を示す。

実施例１２
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして反応させた。

実施例３で作製した０．０４４ｍｏｌ％（０．１７重量％）の８‐ＣＮＶＥを含有するＴＦＥコポリマー微細粉末から、実施例８に従って作製した延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を、まずイソプロパノール（ＩＰＡ）（アルドリッチ）で湿潤し、次に２８重量％水酸化アンモニウム水溶液（アルドリッチ）中に室温にて２０時間浸漬した。次に、それをＤＩ水でリンスし、空気乾燥した。この反応延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜は、ＦＴＩＲによって明らかにされた新しい基、アミジン（約１７４３ｃｍ^-1）を含有している。

実施例１３
ＴＦＥおよび８‐ＣＮＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、フルオロエラストマーと架橋させた。

Viton（商標）GF-S（フルオロエラストマー）を、４ｐｈｒのトリアリルイソシアヌレート（アルドリッチ）および４ｐｈｒのLuperox（商標）101（アルドリッチ）と共にミルで配合し；配合混合物をＭＥＫ（メチルエチルケトン）に溶解して、２０％固形分の溶液を形成した。延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を、実施例３のプロセスに従って作製した０．０４４ｍｏｌ％（０．１７重量％）の８‐ＣＮＶＥを含有するＴＦＥコポリマー微細粉末から、実施例８に従って作製した。この膜にViton（商標）配合物を吸収させ、９０℃にて乾燥した。Viton（商標）吸収延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を重ねることにより、約０．５から０．７６ｍｍの厚さを有するスラブ（コンポジットＡ）を作製した。延伸官能性ＴＦＥコポリマー／Viton（商標）コンポジットを、１８０℃にて１０分間成型し、次に対流式オーブン中、２３３℃にて２４時間の後硬化を行うことによって形成した。比較スラブ（コンポジットＢ）を、延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜の代わりにｅＰＴＦＥ膜を用いたこと、従って８‐ＣＮＶＥを含有していないこと以外は類似のプロセスによって作製した。ＩＭＡＳＳピール試験機を用い、５ポンド負荷セルによるＴ‐ピールモードにて、６インチ／分の速度でピール試験を行った。ピール強度は、コンポジットＡおよびコンポジットＢについて、それぞれ２．２および１．５ポンド／インチであった。

実施例１４
ＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして反応させた。

実施例９の加工条件によって作製される延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を、実施例５のプロセスに従って作製した１．９ｍｏｌ％（８．０重量％）のＰＳＶＥを含有する官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末から作製した。膜を、まずＩＰＡで湿潤し、次に、２０重量％ＫＯＨ溶液（アルドリッチ）中に、１００℃にて２４時間浸漬した。次に、それをＤＩ水でリンスし、１５重量％硝酸（アルドリッチ）中に、６０℃にて２４時間浸漬した。この反応膜をＤＩ水でリンスし、１００℃にて１時間乾燥した。フッ化スルホニル基（約１４６９ｃｍ^-1）のスルホン酸基（約１０５９ｃｍ^-1）への変換を、ＦＴＩＲで確認した。

実施例１５
ＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして反応させた。

実施例９の加工条件によって作製される延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を、実施例５のプロセスに従って作製した１．９ｍｏｌ％（８．０重量％）のＰＳＶＥを含有する官能性ＴＦＥ微細粉末から作製した。膜を、まずＩＰＡで湿潤し、次に、２８重量％の水酸化アンモニウム水溶液中に、約５℃にて３時間浸漬した。この反応膜をＤＩ水でリンスし、空気乾燥した。延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を、２００℃にて１時間加熱することで硬化した。架橋構造であるスルホンイミド基（約１７４０ｃｍ^-1）が、ＦＴＩＲによって特定された。

実施例１６
ＴＦＥおよびＥＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして反応させた。

実施例６のプロセスに従って作製された微細粉末から、延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を作製した。この微細粉末は、０．０９８ｍｏｌ％（０．４１重量％）のＥＶＥを含有していた。

実施例６からの樹脂を、Isopar（登録商標）K（エクソンモービル社，フェアファックス，バージニア州）と、０．２０７ｇ／ｇ樹脂の濃度で混合し、約２０７０ｋＰａの圧力にて、およそ１０ｃｍ径のペレットに成形した。ペレットを約５０℃に加熱し、縮小比約１００対１を有するダイスを通して平均押出圧約１５，０００ｋＰａにてペースト押出を行い、厚さ約０．０７６ｃｍおよび幅約１５．２５ｃｍの寸法を有するテープとした。縮小比は、押出機バレルの断面積の、押出ダイス出口部の断面積に対する比である。得られたテープは、約４５℃、８．２メートル／分の速度にてカレンダー処理して、厚さ約０．０１５ｃｍとした。１８０℃から２１０℃で加熱して、潤滑剤を除去した。乾燥テープの幅は、約１５．８ｃｍであった。

得られたテープを、約２５０℃および１５．２４メートル／分にて、２：１の比率で長さ方向に延伸した。得られたテープは、幅約１３．５ｃｍであった。得られたテープを、３００℃、１秒あたり１００％にて、６：１の比率で横方向に延伸した。

膜を、まずイソプロピルアルコールで湿潤し、次に、２８重量％の水酸化アンモニウム水溶液中に、約５℃にて３時間浸漬した。この反応膜をＤＩ水でリンスし、室温にて空気乾燥した。反応膜は水中にて半透明となり、それが親水性であることを示した。未反応の膜は、水中で白色であり、それが疎水性であることを示した。

実施例１７
ＴＦＥおよびＥＶＥのコポリマーを含んでなる延伸官能性コポリマーを、以下のようにして反応させた。

実施例６に従って延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を作製した。この微細粉末は、０．０９８ｍｏｌ％（０．４１重量％）のＥＶＥを含有していた。この微細粉末を、実施例１６のプロセスに従って膜に加工した。

膜を、まずイソプロピルアルコールで湿潤した。この予備湿潤延伸ＴＦＥコポリマー膜を、５０重量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃にて２４時間保持した。次に、この膜をＤＩ水でリンスし、６０℃にて２時間乾燥した。ＦＴＩＲスペクトルにより、カルボン酸官能基（約３３００ｃｍ^-1）の存在が示され、エステル官能基の少なくとも一部がカルボン酸に加水分解されたことが分かった。

実施例１８
吸収コンポジットを以下のようにして作製した。

実施例９に記載のプロセスに従って作製される延伸官能性ＴＦＥコポリマー膜を、実施例５に従って作製した１．８ｍｏｌ％（７．７重量％）のＰＳＶＥを含有する官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末から作製した。この延伸物質は、５．２ｇ／ｍ²の単位面積当たり質量を有していた。およそ１８ｍｏｌ％のＰＳＶＥを有するＴＦＥ‐ＰＳＶＥイオノマーの溶液を、Wu et. al［米国特許出願第２００８／００７０３６号］、段落１１３〜１１４の教示事項にしたがって作製し、次に、エタノールおよびＤＩ水で希釈し、１３．２％水／７３．８重量％エタノール中１３．２重量％固形分の溶液とした。このイオン交換物質溶液を、ガラスプレート上に配置したFLUOROJU（商標）フィルム（三菱樹脂株式会社）にコーティングした。コーティングは、コーティングギャップが７ミル（１７８ミクロン）であるドローダウンブレードを用いて行った。次に、コンポジット膜をこの湿潤コーティング上に広げ、浸透させた。浸透後、それをヘアードライヤーで２０〜６０秒間乾燥させた。続いて、１．５ミル（３８ミクロン）ギャップを用いて、同じイオン交換物質溶液の第二のコーティングを行った。次に、この第二のコーティングも、ヘアードライヤーで２０〜６０秒間乾燥させた。ガラスプレート上のFLUOROJU（商標）フィルム上のこの吸収コンポジット膜を、１６０℃の空気炉中に３分間配置し、続いて取り出して冷却した。この吸収コンポジット膜を、次に、FLUOROJU（商標）フィルムの支持台から取り外した。最終的に測定したこの吸収コンポジット膜の厚さは、１２±２ミクロンであった。続いて、この物質を、米国特許出願第２００７／００７２０６号、段落１２１に記載のものなどの標準的なプロセスを用いてまず膜電極接合体（ＭＥＡ）を形成することで、燃料電池の固体ポリマー電解質として試験した。このＭＥＡは、続いて、米国特許出願第２００７／００７２０６号に記載のものなどの標準的な燃料電池試験プロトコルを用いて試験した。良好な分極曲線が得られ、この吸収コンポジット膜が、固体ポリマー電解質として作用したことを示している。

実施例１９
本発明の固体ポリマー電解質膜を、本実施例では、第一のコーティングのドローダウンギャップが５ミル（１２５ミクロン）であり、第二のドローダウンギャップが３ミル（７５ミクロン）としたこと以外は、５．２ｇ／ｍ²の単位面積当たり質量を有する延伸膜を出発物質として用いて、実施例１８に記載のプロセスを用いて作製した。最終的に測定したこの吸収コンポジット膜の厚さは、１２±２ミクロンであった。このサンプルの測定したガーレー値は、２００秒よりも大きかった。さらなる試験から、ガーレー値は、１０００秒より大きい、および５０００秒より大きい、および１０，０００秒より大きいことが示された。

実施例２０
実施例９に従って作製された出発延伸物質を、実施例５に従って作製された１．４ｍｏｌ％（６．１重量％）のＰＳＶＥを含有する官能性樹脂から作製したこと以外は、実施例１８の手順を繰り返した。この膜は、１．６ｇ／ｍ²の単位面積当たり質量を有していた。第一のコーティングのドローダウンギャップは、６ミル（１５０ミクロン）であり、第二のドローダウンギャップは、３ミル（７５ミクロン）であった。最終的に測定したこの吸収コンポジット膜の厚さは、１２±２ミクロンであった。本実施例で作製された吸収コンポジット物質も、この物質から作製されたＭＥＡから得られた分極曲線によって示されるように、固体ポリマー電解質として良好に機能した。

実施例２１
１．７ｍｏｌ％（７．７重量％）のＰＳＶＥを含有する出発延伸物質中の−ＳＯＯＦペンダント基が、酸形態−ＳＯ₃Ｈに変換されたこと以外は、実施例１８の手順を繰り返した。この出発膜を、まずＩＰＡで湿潤し、次に、２０重量％ＫＯＨ溶液（アルドリッチ）中に１００℃にて７２時間浸漬した。次に、これをＤＩ水でリンスし、１５重量％硝酸（アルドリッチ）中に８０℃にて２４時間浸漬した。この変換膜をさらに、ＤＩ水中、１５ｐｓｉｇにて６０時間煮沸し、次に、室温にて空気乾燥した。この出発膜は、５．２ｇ／ｍ²の単位面積当たり質量を有していた。この吸収コンポジット膜は、１２±２ミクロンの厚さを有していた。本実施例で作製した吸収コンポジット物質も、この物質から作製されたＭＥＡから得られた分極曲線によって示されるように、固体ポリマー電解質として良好に機能した。

実施例２２
１．４ｍｏｌ％（６．１重量％）のＰＳＶＥを含有する出発延伸物質が、１．６ｇ／ｍ²の単位面積当たり質量を有していたこと以外は、実施例２１の手順を繰り返した。膜中の−ＳＯＯＦペンダント基は、酸形態、−ＳＯ₃Ｈに変換された。膜の変換を行い、次に、実施例２１に従ってＤＩ水中にて煮沸した。最終的に測定したこの吸収コンポジット膜の厚さは、１２±２ミクロンであった。本実施例で作製した吸収コンポジット物質も、この物質から作製されたＭＥＡから得られた分極曲線によって示されるように、固体ポリマー電解質として良好に作用した。

実施例２３
以下に記載の３つの異なるポリマーのペースト押出により、３つのビーズを作製した。
ポリマーＡ） １．１ｍｏｌ％のＰＳＶＥを有するＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂。ビーディングの破断強度は２８．５Ｎであった。
ポリマーＢ） １．０ｍｏｌ％のＰＳＶＥを有するＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂は、３．６ｍｏｌ％のＰＳＶＥを有するＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーの３０重量％、ならびに米国特許第６，５４１，５８９号の教示事項に従って作製された修飾ＴＦＥの７０重量％のブレンドから構成されていた。
ポリマーＣ） １．１ｍｏｌ％のＰＳＶＥを有するＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーを含んでなる微細粉末樹脂は、０．７ｍｏｌ％のＰＳＶＥを有するＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーの８０重量％、ならびに２．７ｍｏｌ％のＰＳＶＥを有するＴＦＥおよびＰＳＶＥのコポリマーの２０重量％のブレンドから構成されていた。

各ポリマー樹脂のサンプル１１３．４ｇを、およそ０．２５０ｇ／ｇ樹脂の比率でIsopar（登録商標）Kと共にブレンドした。このブレンドを、１０〜１２時間、４９℃にてコンディショニングした。約１８６０ｋＰａの予備成型圧力を約２０秒間適用することにより、直径２．５４ｃｍの円筒状予備成型品を作製した。押出機バレル径は、２．５４ｃｍであり、動きのラム速度は、およそ１．５ｃｍ／分であった。ビーディングを拘束した状態で４９℃にて約２４時間乾燥することにより、ビーディングからIsopar（登録商標）Kを除去した。

ビーディングの破断強度を、初期サンプル長２．５４ｃｍおよびクロスヘッド速度２．５４ｃｍ／分を用いたInstron（登録商標）引張試験機を用いて測定した。表８に報告するマトリックス引張強度の結果は、３回以上の試験の平均である。

末端効果を排除するために、押出ビーディングの最初および最後のおよそ２．５ｍを廃棄した。押出ビーディングの１．９ｃｍのセクションの延伸を、２５０℃、１秒^-1の一定真歪み速度にて延伸することにより、およそ３５：１の比率で行った（延伸開始時の加工速度は１００％／秒である）。延伸ビーディングの中心付近からおよそ３０ｃｍの長さを取り出し、室温（２３℃プラスまたはマイナス１．５℃）で保持される取り出したサンプルの最大破断負荷を、初期サンプル長２．５４ｃｍおよびクロスヘッド速度２．５４ｃｍ／分を用いたInstron（登録商標）引張試験機を用いて測定する。マトリックス引張強度は、最大破断負荷および試験サンプル質量から算出した。

延伸ビーディングを、次にＩＰＡで湿潤し、２０重量％のＫＯＨ水溶液中に、１７５℃にて４時間浸漬した。次に、延伸ビーディングを取り出し、脱イオン水でリンスし、１５重量％硝酸水溶液中に、１７５℃の温度にて４時間浸漬した。次に、延伸ビーディングを取り出し、リンスし、空気乾燥した。

次に、サンプルを水に浸漬したところ、２つの官能性ＴＦＥコポリマーのブレンド、ポリマーＣによって作製された延伸ビーディングのみが、これが透明になったことから、親水性であった。

Claims (9)

1. 官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂であって、
   （ａ）ＴＦＥおよびポリマー鎖に対してペンダントである官能基を有する少なくとも１つのコモノマーのポリマー鎖を含む第一の部分と、高い結晶性を有する官能性ＴＦＥコポリマーを含む第二のシェル部分と、を含んでなる延伸ＴＦＥコポリマー、および、
   （ｂ）官能基を有する前記コモノマーの濃度が異なるＴＦＥコポリマー、または官能基を有するコモノマーの別の種類を有するＴＦＥコポリマー、またはＴＦＥのホモポリマー、または修飾ＴＦＥポリマー
   を含んでなり、
   ここで、前記官能基は、化学反応体または試薬との化学反応で、前記延伸コポリマー材料に対して前記化学反応体または試薬との化学反応の結果得られる化学的または物理的特性を付与し、
   該化学反応体または試薬は、有機物質、生物活性種、スペーサーアーム、吸収された物質、フィラー物質、合成ポリマー、パーフルオロポリマー、フルオロポリマー、イオン交換物質、エラストマー、官能性ＴＦＥコポリマーの少なくとも一つを含む、
   官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
2. 前記官能基を有する少なくとも１つのコモノマーが、一般式ＣＦ₂＝ＣＦ−ＯＲ_fＺのフルオロビニルエーテルであり、式中、Ｒ_fは、フルオロアルキル基を表し、Ｚは、官能基を表す、請求項１に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
3. Ｚが、ニトリル、アルデヒド、カルボン酸もしくは塩、エステル、アミン、アミド、カルボニルハライド、スルホニルハライド、スルホン酸もしくはその塩、スルホンアミド、スルホンイミド、無水酸、スルフィド、ホスホン酸もしくはその塩、ヒドロキシ（アルコール） 硫酸エステル、リン酸エステル、イソシアネート、ケトン、カルバメート、ジスルフィド、シアネート、トリアジン、アミジン、チオール、イミド、カルボジイミド、イミダゾール、アジド（azide）、アジド（azido）、スチレン、アルキルベンゼン、フェノール、またはカテコールである、請求項２に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
4. さらに少なくとも１つの追加のポリマーを含んでなる、請求項１に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
5. さらに少なくとも１つの追加のパーフルオロポリマーを含んでなる、請求項１に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
6. 前記少なくとも１つの追加のポリマーが、第二の官能性ＴＦＥコポリマーである、請求項４に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
7. 前記少なくとも１つの追加のポリマーが、ＰＴＦＥポリマーである、請求項４に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
8. 前記少なくとも１つの追加のポリマーが、修飾ＰＴＦＥポリマーである、請求項４に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。
9. 前記官能基を有する少なくとも１つのコモノマーが前記コポリマー中に前記コポリマーの０．０１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の量で存在する、請求項１に記載の官能性ＴＦＥコポリマー微細粉末樹脂。

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