JP4591508B2 - ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4591508B2 JP4591508B2 JP2007542766A JP2007542766A JP4591508B2 JP 4591508 B2 JP4591508 B2 JP 4591508B2 JP 2007542766 A JP2007542766 A JP 2007542766A JP 2007542766 A JP2007542766 A JP 2007542766A JP 4591508 B2 JP4591508 B2 JP 4591508B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- polytetrafluoroethylene
- ptfe
- group
- functional group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
- C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
- B29C43/006—Pressing and sintering powders, granules or fibres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F114/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F114/18—Monomers containing fluorine
- C08F114/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/26—Tetrafluoroethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
- C08J3/247—Heating methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2027/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material
- B29K2027/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as moulding material containing fluorine
- B29K2027/18—PTFE, i.e. polytetrafluoroethylene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンの成形方法に関する。また、本発明は、その成形方法により得られるポリテトラフルオロエチレン成形体およびポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末にも関する。また、本発明は、架橋構造を形成可能である架橋性ポリテトラフルオロエチレンにも関する。そして、さらに、本発明は、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末あるいは架橋性ポリテトラフルオロエチレンとの樹脂ブレンド組成物、その樹脂ブレンド組成物から得られる樹脂ブレンド成形体にも関する。
ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）樹脂は、耐薬品性、耐摩擦性、耐候性、電気絶縁性、難燃性などに優れており、摺動材、難燃性添加剤、低誘電率膜材料などとして広く利用されている。しかし、ＰＴＦＥ樹脂は摺動環境下や高温での圧縮環境下において磨耗やクリープが大きいという問題がある。このため、産業界ではＰＴＦＥ樹脂の摩耗特性やクリープ特性などの一層の向上が望まれている。この問題を解決する手法としては、「ＰＴＦＥ樹脂に添加剤を配合する」という手法や「ＰＴＦＥ樹脂に電離性放射線を照射してＰＴＦＥ樹脂を架橋化させる（例えば、特許文献１および２参照）」という手法などが当業者に広く知られている。また、他にも「カルボキシル基などが導入されているＰＴＦＥ樹脂を熱処理することによりＰＴＦＥ樹脂を架橋する（例えば、特許文献３参照）」という手法や、「フッ化ピッチとＰＴＦＥ樹脂とを混合した後、加熱または電離性放射線の照射によりＰＴＦＥ樹脂を架橋化させる（例えば、特許文献４参照）」という手法、「ＰＴＦＥ樹脂に、比表面積が１．０〜２．０ｍ2／ｇの炭素繊維を配合する（例えば、特許文献５参照）」という手法などが報告されている。
特開平７−１１８４２３号公報
特開２００１−３２９０６９号公報
特開平３−２３４７５３号公報
特開平２００３−１１９２９３号公報
特開２００３−４１０８３号公報
ところが、「添加剤や炭素繊維を配合する」という手法ではＰＴＦＥ樹脂の成形体の諸物性に異方性が生じるおそれがあるとともにＰＴＦＥ樹脂の表面特性（低摩擦性など）に悪影響を及ぼすおそれがある。また、「ＰＴＦＥ樹脂に電離性放射線を照射して架橋化させる」という手法によれば低摩耗性を有するＰＴＦＥ樹脂が得られると報告されているが、この手法により得られるＰＴＦＥ樹脂成形体には電離性放射線によるＰＴＦＥ主鎖の切断に起因する強度低下や結晶性低下が見られるという問題があるに加え、非結晶部分が先に架橋されることによる架橋の不均一性といった放射線架橋物そのものに由来する問題もある。また、この手法では、ＰＴＦＥの融点以上の高温下におけるＰＴＦＥ成形体の熱処理が必要となり、それに加えて、その上下２０℃、好ましくは５℃といった精密な温度管理が必要となり、さらに、良好な架橋効率を得るためには熱処理を低酸素濃度下で行う必要がある。このため、この手法を採用するためには必然的に高価な装置が必要となるという問題がある。また、この手法では、装置の構成上、ＰＴＦＥ成形体に電離性放射線を均一に照射することが困難であるため、粉末の場合は不均一に架橋構造が導入されるという問題があり、フィルムの場合はしわが生じる等の問題がある。なお、熱による架橋の場合では、性能向上効果が乏しい。また、「フッ化ピッチを利用してＰＴＦＥを架橋させる」という手法では、架橋反応中において有毒なＨＦガスやＦ2ガスが生じるという問題がある。さらに、上記のようにして得られる架橋ＰＴＦＥの粉末（以下、架橋ＰＴＦＥ粉末という）の圧縮成形には、特開平２００１−２４０６８２号公報、特開２００２−１１４８８３号公報などに示されるように、架橋ＰＴＦＥ粉末のみでの圧縮成形は困難であるため圧縮成形前に未架橋ＰＴＦＥと混合することが必要であるという問題、架橋ＰＴＦＥの含有率が向上すると圧縮成形が困難となるという問題、および圧縮成形時に融点温度以上から加圧冷却するホットコイニング法を用いる必要があるため生産性が悪いという問題などが存在する。
本発明の課題は、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などを必要とすることなく圧縮成形などの通常の成形方法により製造可能であり、かつ、製造中に有毒な物質を生じず、かつ、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいＰＴＦＥ樹脂を提供することにある。
本発明に係るポリテトラフルオロエチレンの成形方法では、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し融点以上に加熱しても実質的に流動しない架橋性ポリテトラフルオロエチレンが加圧成形された後に焼成される。
なお、本明細書において、「炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基」とは、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。
また、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン成形体は、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
なお、本明細書において、「炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基」とは、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を意味する。
また、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン成形体は、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し融点以上に加熱しても実質的に流動しない架橋性ポリテトラフルオロエチレンを加圧成形した後に焼成して得られる。なお、架橋性ポリテトラフルオロエチレンは、シアノ基（−ＣＮ）および一般式（１）で表される第１官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するのがより好ましい。
また、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末は、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
また、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末は、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
（Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し融点以上に加熱しても実質的に流動しない架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られる。なお、架橋性ポリテトラフルオロエチレンは、シアノ基（−ＣＮ）および一般式（１）で表される第１官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有するのがより好ましい。
また、本発明に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレンは、シアノ基（−ＣＮ）および一般式（１）で表される第１官能基：
また、本発明に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレンは、シアノ基（−ＣＮ）および一般式（１）で表される第１官能基：
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する。
そして、上記架橋性ポリテトラフルオロエチレンを２００℃以上ポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度で加熱して架橋反応させれば、本願の目的のポリテトラフルオロエチレン成形体やポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を得ることができる。
また、上記ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を圧縮成形や、ラム押出成形、ペースト押出成形するなどしても、本願の目的のポリテトラフルオロエチレン成形体を得ることができる。
さらに、上記の架橋性ポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を成形用樹脂・エラストマーなどの他の樹脂あるいは樹脂前駆体に分散あるいはブレンドして、改質材として利用することもできる。このようなブレンド成形体を得る方法としては、上記架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物と樹脂または樹脂前駆体とを混合したものを加熱成形する方法や、上記ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末と他の樹脂または樹脂前駆体とを混合したものを成形する方法などが挙げられる。なお、前者の方法においては、加熱成形中に架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物中の架橋剤がポリテトラフルオロエチレンと反応し架橋構造を形成する。なお、ここにいう「樹脂」としては、特に限定されることなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエンゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、シリコーン・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＳＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などが挙げられる。また、ここでは、フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびポリクロロトリフルオロエチレン等が含まれる。また、ここにいう「樹脂前駆体」としては、特に限定されることなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、およびジアリルフタレート樹脂などの熱硬化前の液や溶液、固体粉末などが挙げられる。
そして、上記架橋性ポリテトラフルオロエチレンを２００℃以上ポリテトラフルオロエチレンの融点以下の温度で加熱して架橋反応させれば、本願の目的のポリテトラフルオロエチレン成形体やポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を得ることができる。
また、上記ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を圧縮成形や、ラム押出成形、ペースト押出成形するなどしても、本願の目的のポリテトラフルオロエチレン成形体を得ることができる。
さらに、上記の架橋性ポリテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を成形用樹脂・エラストマーなどの他の樹脂あるいは樹脂前駆体に分散あるいはブレンドして、改質材として利用することもできる。このようなブレンド成形体を得る方法としては、上記架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物と樹脂または樹脂前駆体とを混合したものを加熱成形する方法や、上記ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末と他の樹脂または樹脂前駆体とを混合したものを成形する方法などが挙げられる。なお、前者の方法においては、加熱成形中に架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物中の架橋剤がポリテトラフルオロエチレンと反応し架橋構造を形成する。なお、ここにいう「樹脂」としては、特に限定されることなく、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエンゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、シリコーン・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＳＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルホン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などが挙げられる。また、ここでは、フッ素樹脂には、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、およびポリクロロトリフルオロエチレン等が含まれる。また、ここにいう「樹脂前駆体」としては、特に限定されることなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、およびジアリルフタレート樹脂などの熱硬化前の液や溶液、固体粉末などが挙げられる。
本発明に係るポリテトラフルオロエチレンの成形方法を実施すれば、従来の強度、結晶性、表面特性を維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のポリテトラフルオロエチレン樹脂よりも変形しにくいポリテトラフルオロエチレン樹脂を提供することができる。また、この架橋反応を行わせるには、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などは必要ない。
また、本発明に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させれば、従来の強度、結晶性、表面特性を維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のポリテトラフルオロエチレン樹脂よりも変形しにくいポリテトラフルオロエチレン樹脂を提供することができる。また、この架橋反応を行わせるには、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などは必要なく圧縮成形などの通常の成形方法で足りる。また、この架橋反応中に有毒な物質は生じない。
また、本発明に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させれば、従来の強度、結晶性、表面特性を維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のポリテトラフルオロエチレン樹脂よりも変形しにくいポリテトラフルオロエチレン樹脂を提供することができる。また、この架橋反応を行わせるには、高価な装置や生産性の悪いホットコイニング法などは必要なく圧縮成形などの通常の成形方法で足りる。また、この架橋反応中に有毒な物質は生じない。
また、上記架橋性ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末は単体でも成形可能であり、例えばポリテトラフルオロエチレン等の他のフッ素樹脂と混合する際にも、高重量比でも成形可能である。さらに、上記架橋性ポリテトラフルオロエチレンおよびポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末は、圧縮成形の際、フリーベーキング法により成形できるという特徴を有する。そして、このようにしてできた成形体は、従来の表面特性を維持しつつ異方性もなく従来のポリテトラフルオロエチレン樹脂よりも変形しにくいものとなっている。
さらに、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末または架橋性ポリテトラフルオロエチレンを成形用樹脂・エラストマーなどの他の樹脂または樹脂前駆体に分散あるいはブレンドして、難燃性、非粘着性、摺動性、撥水撥油性、電気特性、耐汚染性、耐蝕性、耐候性などを向上させる改質材として使用することができる。
さらに、本発明に係るポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末または架橋性ポリテトラフルオロエチレンを成形用樹脂・エラストマーなどの他の樹脂または樹脂前駆体に分散あるいはブレンドして、難燃性、非粘着性、摺動性、撥水撥油性、電気特性、耐汚染性、耐蝕性、耐候性などを向上させる改質材として使用することができる。
〔架橋性ポリテトラフルオロエチレン〕
本実施の形態に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）としては、架橋反応可能な部位として、シアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。
本実施の形態に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略する）としては、架橋反応可能な部位として、シアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
これらの中でも、反応性の点からはシアノ基あるいは一般式（１）で表される官能基がより好ましい。また、製造が容易な点からは一般式（２）で表される官能基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
また、一般式（１）で示される官能基における置換基Ｒ３は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
また、この官能基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間の１または複数の官能基と反応して架橋構造を形成する。
架橋反応としては以下の２種類が考えられる。
これらの中でも、反応性の点からはシアノ基あるいは一般式（１）で表される官能基がより好ましい。また、製造が容易な点からは一般式（２）で表される官能基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
また、一般式（１）で示される官能基における置換基Ｒ３は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
また、この官能基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間の１または複数の官能基と反応して架橋構造を形成する。
架橋反応としては以下の２種類が考えられる。
（１）π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。
また、例えば、官能基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体
の２種が共存する場合には、下記の化学反応式（Ｂ）で示されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。なお、化式１１および１２において−ＯＭｅが−ＯＲ３や−Ｎ（Ｒ３）２であってもかまわない。
（２）ラジカル的脱炭酸・脱ＣＯ反応
ＣＯＯＨやＣＯＯＭｅは１５０℃以上に加熱すれば脱ＣＯ２を起こしてラジカルを生成する。また、ＣＯＨやＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯを起こしてラジカルを生成する。そして、これらのラジカルがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。
ＣＯＯＨやＣＯＯＭｅは１５０℃以上に加熱すれば脱ＣＯ２を起こしてラジカルを生成する。また、ＣＯＨやＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯを起こしてラジカルを生成する。そして、これらのラジカルがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。
上記２つの架橋反応を適宜利用することにより架橋ＰＴＦＥを得ることができる。
複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の鑑定、官能基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、官能基の安定性の観点からカルボン酸を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。
架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、架橋反応可能な部位を与える単量体とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略する）との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに官能基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などにより処理して官能基を導入する乾式法や、電気化学的に又はＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから後者の手法を採用することが好ましい。
複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の鑑定、官能基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、官能基の安定性の観点からカルボン酸を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。
架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、架橋反応可能な部位を与える単量体とテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略する）との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに官能基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などにより処理して官能基を導入する乾式法や、電気化学的に又はＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから後者の手法を採用することが好ましい。
本実施の形態に係る架橋性ＰＴＦＥにおいて、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋反応可能な部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が２０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
本実施の形態において、架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される官能基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。
本実施の形態において、架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される官能基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体が環状化合物であれば、上記官能基を有する、シクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを一例として挙げることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（３）で示される単量体が好ましい。
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ8）n−Ｚ1 （３）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ8は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１であり、Ｚ1は上記官能基のいずれかである）
上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ1〜Ｙ3が水素原子またはハロゲン原子であるものが望ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−の構造がより好ましい。なお、ｎ＝０の場合、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、
単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体が環状化合物であれば、上記官能基を有する、シクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを一例として挙げることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（３）で示される単量体が好ましい。
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ8）n−Ｚ1 （３）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ8は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１であり、Ｚ1は上記官能基のいずれかである）
上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ1〜Ｙ3が水素原子またはハロゲン原子であるものが望ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−の構造がより好ましい。なお、ｎ＝０の場合、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、
、
ＣＦ2＝ＣＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ、
といった化合物が架橋可能な単量体として例示し得る。
ｎ＝０の場合はｍ＝０であるが、ｎ＝１の場合はｍは０であっても１であってもよい。ｍが１である場合は、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、およびＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。
Ｒ8としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。なお、炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００以上であれば、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができないからである。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：
ｎ＝０の場合はｍ＝０であるが、ｎ＝１の場合はｍは０であっても１であってもよい。ｍが１である場合は、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、およびＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。
Ｒ8としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。なお、炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００以上であれば、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができないからである。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：
Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ8で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
また、Ｒ8は、−Ｒ10−、―（ＯＲ10）−、または−（Ｒ10Ｏ）−（Ｒ10は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。Ｒ10の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
また、Ｒ8は、−Ｒ10−、―（ＯＲ10）−、または−（Ｒ10Ｏ）−（Ｒ10は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。Ｒ10の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
などを挙げることができる。また、上記の構成から、下記の化合物が一例として例示し得る。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （４）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ4 2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｚ2 （５）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4−Ｚ2 （６）
（式中、
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （４）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ4 2＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｚ2 （５）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf 4−Ｚ2 （６）
（式中、
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｚ2 （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｚ2）ＣＦ3 （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｚ2 （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｚ2 （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｚ2 （２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−Ｚ2 （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ5）n−Ｚ2 （２３）
（式中、Ｙ5はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ6Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２４）
（式中、Ｙ6はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ2は、上記官能基のいずれかである）
なお、上記Ｚ2がＣＯＯＲ1である場合、−ＣＯＯＲ1基が架橋部位として作用するためには、−ＣＯＯＲ1基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ1が脱離しやすいことが好ましい。そのようなＲ1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるため好ましくない。また、リン酸エステルや有機リン酸エステルは、脱離するリン酸および有機リン酸が環境に悪影響を与えることが懸念されるため好ましくない。したがって、Ｒ1はエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ1がエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、Ｒ1としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２―ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ２し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから−ＣＯＯＨであることが好ましい。また、反応性が高い点では―ＣＯＸで示される酸ハライド基が好ましい。しかし、ＰＴＦＥの重合は水系で行われる場合、酸ハライド基は水中では不安定であるため好ましくない。なお、ＰＴＦＥの重合が非水溶液系で行われる場合、酸ハライド基は好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｚ2 （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｚ2）ＣＦ3 （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｚ2 （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｚ2 （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｚ2 （２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−Ｚ2 （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ5）n−Ｚ2 （２３）
（式中、Ｙ5はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ6Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２４）
（式中、Ｙ6はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ２Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ2は、上記官能基のいずれかである）
なお、上記Ｚ2がＣＯＯＲ1である場合、−ＣＯＯＲ1基が架橋部位として作用するためには、−ＣＯＯＲ1基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ1が脱離しやすいことが好ましい。そのようなＲ1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるため好ましくない。また、リン酸エステルや有機リン酸エステルは、脱離するリン酸および有機リン酸が環境に悪影響を与えることが懸念されるため好ましくない。したがって、Ｒ1はエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ1がエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、Ｒ1としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２―ヘプタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ２し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから−ＣＯＯＨであることが好ましい。また、反応性が高い点では―ＣＯＸで示される酸ハライド基が好ましい。しかし、ＰＴＦＥの重合は水系で行われる場合、酸ハライド基は水中では不安定であるため好ましくない。なお、ＰＴＦＥの重合が非水溶液系で行われる場合、酸ハライド基は好ましい。
一般式（４）〜（２６）で示される単量体では、上記官能基のいずれかが、架橋部位となり、架橋剤と架橋反応が進行する。
一般式（５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
一般式（５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
、
、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、架橋反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、架橋反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ
、
、
であることが好ましく、重合反応性が優れている点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
一般式（２２）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＮ、
であることが好ましく、重合反応性が優れている点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
一般式（２２）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＮ、
、
、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
であることが好ましい。
一般式（２３）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
であることが好ましい。
一般式（２３）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＮ、
、
、
、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、架橋反応性、重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、架橋反応性、重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
一般式（２４）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
一般式（２５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
一般式（２５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
、
、
、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
、
、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
一般式（２６）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
一般式（２６）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
また、一般的に、上記反応性官能基は、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮや−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＲのように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−ＣＦ2−ＣＮや−ＣＦ2−ＣＯＯＲのように直鎖アルキレン基に結合している方が高い反応性を示すため好ましい。
なお、本実施の形態に係るＰＴＦＥでは、上述の反応性官能基含有単量体を共重合成分として用いると同時に、任意の単量体も共重合成分として用いることができる。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体やフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式ＣＹ7 2＝ＣＹ8ＯＲ12又はＣＹ7 2＝ＣＹ8（ＯＲ13）nＯＲ12（Ｙ7は同一若しくは異なってＨまたはＦであり、Ｙ8はＨ又はＦであり、Ｒ12は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基または末端に官能基をもつアルキル基であり、Ｒ13は同一若しくは異なって、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
また、一般的に、上記反応性官能基は、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮや−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＲのように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−ＣＦ2−ＣＮや−ＣＦ2−ＣＯＯＲのように直鎖アルキレン基に結合している方が高い反応性を示すため好ましい。
なお、本実施の形態に係るＰＴＦＥでは、上述の反応性官能基含有単量体を共重合成分として用いると同時に、任意の単量体も共重合成分として用いることができる。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体やフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式ＣＹ7 2＝ＣＹ8ＯＲ12又はＣＹ7 2＝ＣＹ8（ＯＲ13）nＯＲ12（Ｙ7は同一若しくは異なってＨまたはＦであり、Ｙ8はＨ又はＦであり、Ｒ12は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基または末端に官能基をもつアルキル基であり、Ｒ13は同一若しくは異なって、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
なお、「フッ素含有単量体」や「フッ素非含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常ＰＴＦＥの変性に用いられるフルオロオレフィンやパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが特に好ましい。変性量は、ＰＴＦＥとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１モル％以下である。
本発明に用いられるＴＦＥは、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法などの通常の重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類などを考慮して適宜決定すればよい。
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ2ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ2ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。そのような連鎖移動剤として作用する化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物の少なくとも１つから成るものである。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも１つから成るものであることが好ましい。
また、さらには、ヨウ素や臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭いものが得られ、分子量の調整が容易になる。そのようなヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては一般式（２７）〜（３５）で表される下記の化合物が一例として例示し得る。
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （２７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ3 （２８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （２９）
Ｉ（ＣＦ2）nＺ3 （３０）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＺ3 （３１）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （３３）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３４）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３５）
（式中、Ｚ3は上記官能基のいずれかであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で示される連鎖移動剤が好ましい。
また、さらには、ヨウ素や臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭いものが得られ、分子量の調整が容易になる。そのようなヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては一般式（２７）〜（３５）で表される下記の化合物が一例として例示し得る。
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （２７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ3 （２８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （２９）
Ｉ（ＣＦ2）nＺ3 （３０）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＺ3 （３１）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （３３）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３４）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３５）
（式中、Ｚ3は上記官能基のいずれかであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で示される連鎖移動剤が好ましい。
乳化重合で得られた重合反応混合物から重合生成物を単離する方法としては、酸処理により凝析する方法や、凍結乾燥または超音波などにより凝析する方法などが採用できるが、工程の簡略化の点から機械力により凝析する方法が好ましい。機械力により凝析する方法では、通常水性分散液が、１０〜２０重量％のポリマー濃度になるように希釈され、場合によってはｐＨ調整された後、攪拌機付きの容器中で激しく攪拌される。また、インラインミキサー等を使用して連続的に凝析を行ってもよい。さらに、凝析前や凝析中に着色のための顔料や機械的性質を改良するための充填剤を添加すれば、顔料や充填剤が均一に混合された架橋性ＰＴＦＥのファインパウダーを得ることができる。
凝析された架橋性ＰＴＦＥの乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、減圧や、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にＰＴＦＥファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ粒子が小さなせん断力でも簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。乾燥温度は１０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃である。
凝析された架橋性ＰＴＦＥの乾燥は、湿潤粉末をあまり流動させない状態、好ましくは静置の状態を保ちながら、減圧や、高周波、熱風等の手段を用いて行う。粉末同士の、特に高温での摩擦は、一般にＰＴＦＥファインパウダーに好ましくない影響を与える。これは、この種のＰＴＦＥ粒子が小さなせん断力でも簡単にフィブリル化して、元の安定な粒子構造の状態を失う性質を持っているからである。乾燥温度は１０〜２５０℃好ましくは１００〜２００℃である。
本発明で用いる架橋性ＰＴＦＥは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
なお、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥは、上記化学構造を有するものの内、熱処理前の引張弾性率が１００ＭＰａ以上、あるいは溶融粘度が１０8ポアズ以上であるものに限定される。
また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
なお、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥは、上記化学構造を有するものの内、熱処理前の引張弾性率が１００ＭＰａ以上、あるいは溶融粘度が１０8ポアズ以上であるものに限定される。
〔ＰＴＦＥ架橋体粉末の調製方法〕
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ポリテトラフルオロエチレンの粉末を適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。シアノ基およびシアノ基誘導体を用いる場合は、２００℃以上で熱処理して架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ポリテトラフルオロエチレン粉末を空気循環炉等にて２７０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２７０℃〜３２０℃で１〜５０時間加熱することがより好ましい。また、あらかじめ架橋体粉末を得る工程を経ずとも、成形・焼成工程において架橋反応を進行させることができる。また、カルボン酸およびカルボニル誘導体を用いる場合も２００℃以上で熱処理することにより架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ポリテトラフルオロエチレン粉末を空気循環炉等にて２５０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２５０℃〜３２０℃で１〜３０時間加熱することがより好ましい。あらかじめ架橋体粉末を得る工程を経ずに成形・焼成工程において架橋反応を進行させることも可能である。
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末は、架橋性ポリテトラフルオロエチレンの粉末を適宜適切であると思われる条件下で処理されて得られる。シアノ基およびシアノ基誘導体を用いる場合は、２００℃以上で熱処理して架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ポリテトラフルオロエチレン粉末を空気循環炉等にて２７０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２７０℃〜３２０℃で１〜５０時間加熱することがより好ましい。また、あらかじめ架橋体粉末を得る工程を経ずとも、成形・焼成工程において架橋反応を進行させることができる。また、カルボン酸およびカルボニル誘導体を用いる場合も２００℃以上で熱処理することにより架橋体粉末を得ることができる。この場合、架橋反応処理としては、架橋性ポリテトラフルオロエチレン粉末を空気循環炉等にて２５０℃以上で長時間加熱することが好ましく、反応速度を速めるために２５０℃〜３２０℃で１〜３０時間加熱することがより好ましい。あらかじめ架橋体粉末を得る工程を経ずに成形・焼成工程において架橋反応を進行させることも可能である。
なお、加熱温度は一定でなく、段階的に変化させるようにしてもよい。
〔成形体の調製方法〕
架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。
〔成形体の調製方法〕
架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末から成形体を得る方法は通常の方法でよく、例えば、圧縮成形法や、ラム押出成形法、ペースト押出成形法などの公知の方法が挙げられる。圧縮成形法により成形体を得る場合は、ホットコイニング法での成形も可能であるが、ホットコイニング法よりも生産性の高いフリーベーキング法での成形も可能である。上記架橋性ＰＴＦＥあるいはＰＴＦＥ架橋体粉末を金型に充填し、２〜１００ＭＰａ、好ましくは１０〜７０ＭＰａの圧力で圧縮して予備成形体を得た後に、得られた予備成形体を空気循環炉中において融点〜４２０℃、好ましくは融点〜３８０℃の温度で１０分間〜１０日間、好ましくは３０分〜５時間焼成すればよい。この際、昇温速度、冷却速度は、任意であってもかまわないが、１０〜１００℃/ｈｒが好ましく、２０〜６０℃/ｈｒがより好ましい。また、例えば、３００℃までは昇温速度を高くし、３００℃以上で昇温速度を低くし、３００℃までは冷却速度を低くし、３００℃以下で冷却速度を高めるといった段階的な温度調整方法を採用することもできる。
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥを架橋成形することにより、本発明に係るＰＴＦＥ成形体を得ることができる。本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいものである。また、このＰＴＦＥ成形体は、耐熱性や耐薬品性にも優れる。
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体は粉末あるいは成形体として利用可能である。粉末として利用される具体例としては、改質材が挙げられる。ＰＴＦＥ粉末を汎用樹脂、特にエンジニアリングプラスチックや、フッ素樹脂、フッ素ゴムに添加し、改質材として利用することは、特開昭６０−１１０７４９号公報、特開昭６２−７２７５１号公報、特開２０００−１０９６６８号公報、特開１１−２６９３５０号公報、および特開１０−９２７０号公報などの特許文献に開示されており公知であるが、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末もまた適宜用途に合わせて改質材として用いることができる。ＰＴＦＥ架橋体を粉末で改質材として用いる場合、ＰＴＦＥは低分子量であることが好ましい。
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体は粉末あるいは成形体として利用可能である。粉末として利用される具体例としては、改質材が挙げられる。ＰＴＦＥ粉末を汎用樹脂、特にエンジニアリングプラスチックや、フッ素樹脂、フッ素ゴムに添加し、改質材として利用することは、特開昭６０−１１０７４９号公報、特開昭６２−７２７５１号公報、特開２０００−１０９６６８号公報、特開１１−２６９３５０号公報、および特開１０−９２７０号公報などの特許文献に開示されており公知であるが、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末もまた適宜用途に合わせて改質材として用いることができる。ＰＴＦＥ架橋体を粉末で改質材として用いる場合、ＰＴＦＥは低分子量であることが好ましい。
また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末を成形用樹脂・エラストマーなどの他の材料に分散あるいはブレンドすることにより、難燃性、非粘着性、摺動性、撥水撥油性、電気特性、耐汚染性、耐蝕性、耐候性、力学特性などを向上させることができる。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末の代わりに、架橋性ＰＴＦＥを他の材料に分散あるいはブレンドさせた後に、その分散物あるいはブレンド物を加熱してＰＴＦＥを架橋してもかまわない。
他の材料の具体例としては、限定的ではないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、およびポリスチレン樹脂などの汎用プラスチックや、ポリメチルペンテン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエンゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、シリコーン・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＳＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などのエンジニアリングプラスチックや、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、などのフッ素樹脂や、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合エラストマー、ビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合エラストマー、ビニリデンフルオライドーテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合エラストマーなどのフッ素ゴムが挙げられる。また、他の材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、およびジアリルフタレート樹脂などの熱硬化前の液や溶液、固体粉末などであってもかまわない。かかる場合、熱硬化過程を経て成形体を得ることができる。本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末を改質材として利用する場合、添加量としては相手材に対して１〜８０ｗｔ％であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
他の材料の具体例としては、限定的ではないが、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・エチルアクリレート共重合体樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合体樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、およびポリスチレン樹脂などの汎用プラスチックや、ポリメチルペンテン樹脂、アクリロニトリル・スチレン共重合樹脂（ＡＳ樹脂）、スチレン・メチルメタアクリレート共重合体樹脂、アクリロニトリル・ブチレン・スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリレート・スチレン共重合体樹脂（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン−ジエンゴム・スチレン共重合体樹脂（ＡＥＳ樹脂）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体樹脂（ＡＳＡ樹脂）、シリコーン・アクリロニトリル・スチレン共重合体樹脂（ＳＡＳ樹脂）、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネイト樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などのエンジニアリングプラスチックや、ＰＴＦＥ、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）、などのフッ素樹脂や、テトラフルオロエチレンーパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合エラストマー、ビニリデンフルオライドーヘキサフルオロプロピレン共重合エラストマー、ビニリデンフルオライドーテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合エラストマーなどのフッ素ゴムが挙げられる。また、他の材料は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、およびジアリルフタレート樹脂などの熱硬化前の液や溶液、固体粉末などであってもかまわない。かかる場合、熱硬化過程を経て成形体を得ることができる。本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末を改質材として利用する場合、添加量としては相手材に対して１〜８０ｗｔ％であることが好ましく、５〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
なお、本発明において、ＰＴＦＥ架橋体粉末あるいは架橋性ＰＴＦＥ組成物の分散対象あるいはブレンド対象となる樹脂としては、結晶融点またはガラス転移温度が１５０℃以上の熱可塑性樹脂が好ましく挙げられる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリエステルアミド樹脂、芳香族アゾメチン樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、およびポリエーテルニトリル樹脂などである。
これらの中でも好ましい樹脂は、（１）耐熱性が高いもの、つまりＰＴＦＥ架橋体粉末とのブレンドの際、ブレンド物の熱安定性を低下させないことが必要であり また、熱可塑性樹脂自体の耐熱性が高いために、熱可塑性樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を改良する目的で、一般的な改質剤、添加剤を用いると、ブレンド物の耐熱性が低下してしまうため、耐熱性の高い含フッ素樹脂の添加が望まれているような樹脂、（２）機械的強度および寸法安定性に優れているもので、フッ素樹脂のそれらの物性を改質できるもの、（３）成形性に優れたもので、含フッ素樹脂とのブレンド物に優れた加工性を与えうるもの等であり、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂などは本発明の好ましい対象として挙げられる。
これらの中でも好ましい樹脂は、（１）耐熱性が高いもの、つまりＰＴＦＥ架橋体粉末とのブレンドの際、ブレンド物の熱安定性を低下させないことが必要であり また、熱可塑性樹脂自体の耐熱性が高いために、熱可塑性樹脂の耐衝撃性や耐薬品性を改良する目的で、一般的な改質剤、添加剤を用いると、ブレンド物の耐熱性が低下してしまうため、耐熱性の高い含フッ素樹脂の添加が望まれているような樹脂、（２）機械的強度および寸法安定性に優れているもので、フッ素樹脂のそれらの物性を改質できるもの、（３）成形性に優れたもので、含フッ素樹脂とのブレンド物に優れた加工性を与えうるもの等であり、例えば、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアリーレンサルファイド樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリイミド樹脂などは本発明の好ましい対象として挙げられる。
さらに具体的には、一般的に耐熱性、耐薬品性を損なわずに耐衝撃性の改良が強く望まれているポリアリーレンサルファイド樹脂や、自動車部品用材料として使用される際に耐溶剤性、特に耐ガソホール性などの改良が望まれているポリアミド樹脂、添加によりフッ素樹脂の成形性および機械的物性の向上が期待できる芳香族ポリエステル樹脂、その中でも特に高弾性率で成形加工性や寸法安定性に優れているため、フッ素樹脂との相溶性を向上させることにより、フッ素樹脂の機械的物性、成形性、寸法安定性、荷重たわみ温度の大巾なる向上を期待できる異方性溶融相を形成する液晶ポリエステル樹脂が特に好ましい対象として挙げることができる。
一方、本発明のＰＴＦＥ架橋体粉末と熱可塑性樹脂との親和性を考慮した場合、ポリフェニレンサイファイド樹脂はチオレート基（またはチオール基）を、ポリアミド樹脂はアミノ基およびカルボキシ基ならびにアミド結合を、芳香族ポリエステル樹脂はヒドロキシ基およびカルボキシル基ならびにエステル結合を含んでいるため、本発明のＰＴＦＥ架橋体粉末中の官能基との親和性が高く、その意味でも好ましい対象と言える。
一方、本発明のＰＴＦＥ架橋体粉末と熱可塑性樹脂との親和性を考慮した場合、ポリフェニレンサイファイド樹脂はチオレート基（またはチオール基）を、ポリアミド樹脂はアミノ基およびカルボキシ基ならびにアミド結合を、芳香族ポリエステル樹脂はヒドロキシ基およびカルボキシル基ならびにエステル結合を含んでいるため、本発明のＰＴＦＥ架橋体粉末中の官能基との親和性が高く、その意味でも好ましい対象と言える。
なお、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末の表面には官能基が露出していると考えられるため、その官能基が熱可塑性樹脂の主鎖や末端の一部分と反応すること、その官能基と熱可塑性樹脂の官能基の一部分が化学反応を起こしその反応生成物が未反応物を含むブレンド物の相溶性改質剤として作用すること、熱可塑性樹脂との間で界面親和性や界面接着性が現れること等が想定される。なお、ＰＴＦＥ架橋体粉末が架橋性ＰＴＦＥである場合は、さらにこの傾向が強まることが想定される。
以上のようにＰＴＦＥ架橋体粉末と熱可塑性樹脂とのブレンドにより互いに良好な分散性がえられるメカニズムは明瞭ではないが、このことにより本発明が限定されるものではない。
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末との親和性あるいは反応性を高めるため、熱可塑性樹脂を常法にしたがい変性することも本発明から排除されるものではない。また、本発明の樹脂ブレンド物には、ＰＴＦＥ架橋体粉末および熱可塑性樹脂以外の樹脂成分が含まれていてもかまわない。
以上のようにＰＴＦＥ架橋体粉末と熱可塑性樹脂とのブレンドにより互いに良好な分散性がえられるメカニズムは明瞭ではないが、このことにより本発明が限定されるものではない。
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末との親和性あるいは反応性を高めるため、熱可塑性樹脂を常法にしたがい変性することも本発明から排除されるものではない。また、本発明の樹脂ブレンド物には、ＰＴＦＥ架橋体粉末および熱可塑性樹脂以外の樹脂成分が含まれていてもかまわない。
ＰＴＦＥ架橋体粉末のブレンド対象となるポリフェニレンスルフィド樹脂としては、特公昭４５−３３６８号公報に記載されているような公知の方法により得られたものであれば特に制限はないが、下式：
で示される繰り返し単位を７０モル％以上含むものが好ましい。さらに、繰り返し単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を７０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が特に好ましい。この際、残りの繰り返し単位としては共重合可能な単位であれば制限はなく、例えばｏ−フェニレンスルフィド単位、ｍ−フェニレンスルフィド単位、ジフェニルスルフィドエーテル単位、ジフェニルスルフィドスルホン単位、ジフェニルスルフィドケトン単位、ビフェニルスルフィド単位、ナフタレンスルフィド単位、３官能フェニレンスルフィド単位などが挙げられる。これらの共重合体は、ブロック共重合されていてもランダム共重合されていてもよい。
好ましいポリフェニレンスルフィド樹脂の具体例としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロック共重合体樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリスルホンブロック共重合体樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリフェニレンスルフィドスルホン共重合体樹脂などが挙げられる。
好ましいポリフェニレンスルフィド樹脂の具体例としては、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリ（ｍ−フェニレンスルフィド）ブロック共重合体樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリスルホンブロック共重合体樹脂、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）−ポリフェニレンスルフィドスルホン共重合体樹脂などが挙げられる。
また直鎖状のものであっても、酸素共存下酸素架橋させたものであっても、また不活性ガス雰囲気下、加熱処理を施したものであってもかまわないし、さらにこれらの構造の混合物であってもかまわない。
また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末との相溶性をさらに高めるために反応性の高い官能基をポリフェニレンスルフィド樹脂中に導入してもよい。導入される官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基などが適当であり、その導入方法としてはこれら官能基を含有するハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法やポリフェニレンスルフィド樹脂と官能基を含有する低分子量化合物との高分子反応により導入する方法などが挙げられる。
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）を行なうことによりナトリウムイオンを低減させたものであってもよい。
また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末との相溶性をさらに高めるために反応性の高い官能基をポリフェニレンスルフィド樹脂中に導入してもよい。導入される官能基としては、アミノ基、カルボン酸基、水酸基などが適当であり、その導入方法としてはこれら官能基を含有するハロゲン化芳香族化合物を共重合する方法やポリフェニレンスルフィド樹脂と官能基を含有する低分子量化合物との高分子反応により導入する方法などが挙げられる。
また、ポリフェニレンスルフィド樹脂は、脱イオン処理（酸洗浄や熱水洗浄など）を行なうことによりナトリウムイオンを低減させたものであってもよい。
上記のようにして得られたポリフェニレンサルファイド樹脂とＰＴＦＥ架橋体粉末から成る樹脂ブレンド物は単に官能基を含まない含フッ素樹脂をブレンドしただけでは得られないような優れた機械的特性、特に耐衝撃性を成形体に与えることができる。
また含フッ素樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、摺動性、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、機械特性を兼ね供えることができるため、この樹脂ブレンド物は、耐熱性、電気特性を利用した電気・電子部品、摺動性を利用した自動車用部品、耐薬品性を利用した化学プラント用パイプ、バルブポンプ用ギヤ部品などの成形材料としてとくに有用である。
ところで、ポリアミド樹脂は、高強度、高靭性、加工性、耐油性に優れホース、チューブ、パイプ等に広く用いられている。しかし、ポリアミド樹脂は、アルコール系の溶剤に対して弱く特に低級アルコールを含むガソリンを用いた場合の耐ガソホール性に劣り、体積膨潤や燃料透過が大きくなり強度低下などの材料劣化を起こすため、この点について改善が求められている。さらには、摩耗係数の低下が求められている。
また含フッ素樹脂が本来有する耐熱性、耐薬品性、摺動性、ポリフェニレンスルフィド樹脂が本来有する耐熱性、機械特性を兼ね供えることができるため、この樹脂ブレンド物は、耐熱性、電気特性を利用した電気・電子部品、摺動性を利用した自動車用部品、耐薬品性を利用した化学プラント用パイプ、バルブポンプ用ギヤ部品などの成形材料としてとくに有用である。
ところで、ポリアミド樹脂は、高強度、高靭性、加工性、耐油性に優れホース、チューブ、パイプ等に広く用いられている。しかし、ポリアミド樹脂は、アルコール系の溶剤に対して弱く特に低級アルコールを含むガソリンを用いた場合の耐ガソホール性に劣り、体積膨潤や燃料透過が大きくなり強度低下などの材料劣化を起こすため、この点について改善が求められている。さらには、摩耗係数の低下が求められている。
しかし、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末をこのポリアミド樹脂とブレンドすることにより、また、官能基を有しないフッ素樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド物に本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末あるいは架橋性ＰＴＦＥ組成物を添加することによりポリアミド樹脂の耐溶剤性、耐ガソホール性を改良した樹脂を得ることができる。
ポリアミド樹脂は、通常下記式
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）p”−ＮＨ2
（式中、ｐ″は３〜１２の整数）により示される線状ジアミンと下記式
ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）q”−ＣＯ2Ｈ
（式中、ｑ″は２〜１２の整数）により示される線状カルボン酸との縮合により製造されたものや、ラクタムの開環重合により製造されたものが使用できる。これらのポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロ６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン６，９、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４等がある。また、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１２、ナイロン６／４，６／６，１０、ナイロン６／４，６／１２等の共重合ポリアミド類も使用される。
ポリアミド樹脂は、通常下記式
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）p”−ＮＨ2
（式中、ｐ″は３〜１２の整数）により示される線状ジアミンと下記式
ＨＯ2Ｃ−（ＣＨ2）q”−ＣＯ2Ｈ
（式中、ｑ″は２〜１２の整数）により示される線状カルボン酸との縮合により製造されたものや、ラクタムの開環重合により製造されたものが使用できる。これらのポリアミド樹脂の好ましい例としては、ナイロ６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイロン６，９、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン４等がある。また、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロン６／６，６／６，１２、ナイロン６／４，６／６，１０、ナイロン６／４，６／１２等の共重合ポリアミド類も使用される。
さらにナイロン６／６，Ｔ（Ｔはテレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸とメタキシレンジアミンまたは脂環族ジアミンから得られる半芳香族ポリアミド類、メタキシレンジアミンと線状カルボン酸から得られるポリアミド類を挙げることができる。
上記のようなＰＴＦＥ架橋体粉末とポリアミド樹脂とから成る樹脂ブレンド物または官能基を含まないフッ素樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド物にＰＴＦＥ架橋体粉末を添加した樹脂ブレンド物は、単に官能基を含まないフッ素樹脂をブレンドしただけでは得られないような、耐薬品性、低温耐衝撃性、機械的特性を成形品に与えることができ、特にアルコール（例えばメタノール、エタノールなど）メチル−ｔ−ブチルエーテルなどを含む改質ガソリン、酸などに対する優れた耐薬品性、不透過性を有する材料として有用であり、成形体、例えば、ホース、チューブ、パイプ、シール、ガスケット、パッキング、シート、フィルム等に有用である。また、特にガソリン、メタノール混合ガソリンに対する耐薬品性や不透過性を要求される自動車部品、例えば、燃料配管ホース、チューブ、ガスケットなどに有用な材料となり得る。
上記のようなＰＴＦＥ架橋体粉末とポリアミド樹脂とから成る樹脂ブレンド物または官能基を含まないフッ素樹脂とポリアミド樹脂とのブレンド物にＰＴＦＥ架橋体粉末を添加した樹脂ブレンド物は、単に官能基を含まないフッ素樹脂をブレンドしただけでは得られないような、耐薬品性、低温耐衝撃性、機械的特性を成形品に与えることができ、特にアルコール（例えばメタノール、エタノールなど）メチル−ｔ−ブチルエーテルなどを含む改質ガソリン、酸などに対する優れた耐薬品性、不透過性を有する材料として有用であり、成形体、例えば、ホース、チューブ、パイプ、シール、ガスケット、パッキング、シート、フィルム等に有用である。また、特にガソリン、メタノール混合ガソリンに対する耐薬品性や不透過性を要求される自動車部品、例えば、燃料配管ホース、チューブ、ガスケットなどに有用な材料となり得る。
従来の含フッ素樹脂に代えて本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末と、耐熱性熱可塑性樹脂、その中でも特に芳香族ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂とをブレンドすることにより、また従来の含フッ素樹脂と芳香族ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂をブレンドする際、ＰＴＦＥ架橋体粉末を添加することによりフッ素樹脂単体がもつ機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性を改良した樹脂ブレンド物を得ることができる。
ところで、ポリカーボネートは、その機械的強度、耐衝撃性、および耐候性などの特徴のため自動車あるいは建築分野に利用が広まっているが、耐薬品性、特に耐アルカリ性や耐溶剤性に劣る欠点を有する。
ポリアミド樹脂の耐薬品性の改良と同様の方法でポリカーボネート樹脂に本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末のうち、ヒドロキシ基を有するＰＴＦＥ架橋体粉末をブレンドすることにより機械的物性を著しく低下させずに耐薬品性をより効果的に改良した樹脂ブレンド物を得ることができる。
ところで、ポリカーボネートは、その機械的強度、耐衝撃性、および耐候性などの特徴のため自動車あるいは建築分野に利用が広まっているが、耐薬品性、特に耐アルカリ性や耐溶剤性に劣る欠点を有する。
ポリアミド樹脂の耐薬品性の改良と同様の方法でポリカーボネート樹脂に本発明に係るＰＴＦＥ架橋体粉末のうち、ヒドロキシ基を有するＰＴＦＥ架橋体粉末をブレンドすることにより機械的物性を著しく低下させずに耐薬品性をより効果的に改良した樹脂ブレンド物を得ることができる。
本発明に係る樹脂ブレンド物において用いる芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸などの二塩基酸とエチングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡなどの２価アルコールとの縮合物（例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリ１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリ［２，２−プロパンビス（４−フェニルテレ／イソフタレート）］樹脂など）および異方性溶融相を形成する芳香族ポリエステル（液晶コポリエステル）等が挙げられる。
また、本発明に係る樹脂ブレンド物において用いられるポリカーボネート樹脂はビスフェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応により得られるものである。ビスフェノール化合物としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す）が特に好ましいが、ビスフェノールＡの一部または全部を他のビスフェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、またはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられる。
また、本発明に係る樹脂ブレンド物において用いられるポリカーボネート樹脂はビスフェノール化合物とホスゲンまたは炭酸ジエステルとの反応により得られるものである。ビスフェノール化合物としては２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略す）が特に好ましいが、ビスフェノールＡの一部または全部を他のビスフェノール化合物で置換してもよい。ビスフェノールＡ以外のビスフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフォキシド、またはこれらのアルキル置換体、アリール置換体、ハロゲン置換体などが挙げられる。
なお、これらの中でも、液晶ポリエステルは、それ自体の配向性により強度、弾性率などの機械的特性、荷重たわみ温度などの熱的性質、寸法安定性などに最も優れた性能を有し、溶融時には高流動性を示す。さらに、液晶ポリエステルは、その他の樹脂と溶融ブレンドすることにより樹脂ブレンド物中で配向し、樹脂ブレンド物に上記と同様な優れた特性を与えることができ、フッ素樹脂の機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性、成形性の改良組成物や、熱可塑性エラストマー組成物を得るための最も好ましい対象となり得る。本発明に用いる液晶ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸の１種または２種以上、芳香族ジオール、脂環式ジオール、脂肪族ジオールの１種または２種以上、芳香族ヒドロキシカルボン酸の１種または２種以上から選ばれた成分で構成される液晶コポリエステルが挙げられる。代表的な組合せとしては、例えば、パラヒドロキシ安息香酸、ビフェニルジオール、テレフタル酸を主成分とするもの（例えば、住友化学工業（株）製のエコノールＥ２０００、Ｅ６０００、Ｅ７０００、日本石油化学（株）製のＸｙｄａｒ ＲＣ／ＦＣ４００，３００、ポリプラスチックス（株）製のベクトラＣシリーズ、上野製薬（株）製のＵＥＮＯ ＬＣＰ２０００、出光石油化学（株）製の出光ＬＣＰ３００）、パラヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシナフトエ酸を主成分とするもの（例えば、アイ・シー・アイ・ジャパン（株）製のＶＩＣＴＲＥＸ ＳＲＰ、上野製薬（株）製のＵＥＮＯ ＬＣＰ１０００、ポリプラスチックス（株）製のベクトラＡシリーズ、三菱化成（株）製のノバキュレートＥ３２４、出光石油化学（株）製の出光ＬＣＰ３００、ユニチカ（株）製のロッドランＬＣ−５０００）、パラヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、脂肪族ジオールを主成分とするもの（例えば、三菱化成（株）製のノバキュレートＥ３１０、出光石油化学（株）製の出光ＬＣＰ１００、ユニチカ（株）製のロッドランＬＣ−３０００、イーストマンコダック（株）製のＸ７Ｇ）等が挙げられる。
上記のようにして得られた芳香族ポリエステル樹脂またはポリカーボネート樹脂を含む樹脂ブレンド物のうち上記の含フッ素樹脂の機械的特性、荷重たわみ温度、寸法安定性および成形性を改良した樹脂ブレンド物は、それに加えて含フッ素樹脂本来の優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性を合わせ持ち、その結果、寸法安定性、耐熱性、電気特性を必要とする電気、電子部品、例えば、コネクター、チップ、キャリヤ、ソケット、プリント配線基板、電線被覆材、耐薬品性を必要とする半導体関連品、特に成形性、強度不足でフッ素樹脂単体では困難であった大型ウエハーバスケット、またはバルブ、ケミカルポンプ部品、耐熱性、摺動性などを必要とする機械関係、例えば自動車用燃料廻りの部品、ギヤ、軸受けなどに特に有用な材料となり得る。また、このような樹脂ブレンド物は、当然熱可塑性エラストマーとしての射出成形などによる成形性、リサイクル性をももっている。
したがって、本発明に係る樹脂ブレンド物は、チューブ、薬栓、ガスケット、注射器などの医療・生化学分野、チューブ、Ｏリング、シール材などの半導体工業分野、耐熱電線被覆材、シール材などの電気・電子分野、ホース、シール材などの食品工業分野、燃料系ホース、チューブ、ガスケット、等速ショインドブーツ、ラックアンドピニオンブーツ等の自動車関連分野、耐圧ホース、ダイヤフラム、パッキング、ガスケット、ホース等の化学工業分野、シーリング材などの建材分野などの用途に有用な材料である。
さらに、本発明に係る樹脂ブレンド物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等の無機充填剤、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填剤を含んでいてもよく、その配合量は組成物全体の通常１〜３０重量％である。このとき、本発明に係る樹脂ブレンド物に含まれる未反応の官能基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上する場合もあり得る。
さらに、本発明に係る樹脂ブレンド物は、その効果を損なわない範囲において、例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、グラファイトウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、マグネシウムウィスカー、ホウ酸マグネシウムウィスカー、炭酸カルシウムウィスカー、硫酸カルシウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、アルミナウィスカー、炭化珪素ウィスカー、窒化珪素ウィスカー、ウォラスナイト、ゾノライト、セピオライト、石膏繊維、スラグ繊維などの繊維状の強化剤、カーボン粉末、グラファイト粉末、炭酸カルシウム粉末、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズ等の無機充填剤、ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂、さらに二硫化モリブデンのような固体潤滑剤やその他の着色剤、難燃剤など通常使用される無機または有機の充填剤を含んでいてもよく、その配合量は組成物全体の通常１〜３０重量％である。このとき、本発明に係る樹脂ブレンド物に含まれる未反応の官能基が存在することによってこれらの充填効果が一層向上する場合もあり得る。
また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥやＰＴＦＥ架橋体粉末を単独で用いることにより、従来のＰＴＦＥを用いた成形体よりも、力学特性、摺動性、耐熱性、および耐候性に優れたＰＴＦＥ成形体を容易に得ることができる。そして、このようなＰＴＦＥ成形体は、パッキン、ガスケット、チューブ、ライニング、コーティング、絶縁テープ、軸受け、エアドームの屋根膜、気体・液体分離膜、セパレータ、担持膜などの広い用途に利用することができる。成形体の形状としては、特に限定されないが、チューブ、フィルム、シート、繊維、多孔膜などの形状が挙げられる。当該形状への成形方法としては、公知の手法を用いることができる。具体的には、架橋性ＰＴＦＥを成形した後にＰＴＦＥを架橋するという方法や、ＰＴＦＥ架橋体粉末そのものを成形するという方法などが挙げられるが、これらの方法は状況に応じて適宜選択することができる。例えば、繊維に成形する場合であれば、架橋性ＰＴＦＥの成形体を延伸し繊維状に成形した後に架橋処理してもよいし、架橋処理済みのＰＴＦＥ成形体を延伸し繊維化してもよい。また、他材をライニング・コーティングする材料として本架橋性ＰＴＦＥを用いる場合であれば、未架橋ＰＴＦＥデイスパージョンを塗布した後に架橋するという方法や、架橋処理済みのＰＴＦＥデイスパージョンを塗布するという方法、架橋性ＰＴＦＥをライニング・コーティングした後に架橋するという方法、架橋処理済みのＰＴＦＥ成形体を用いてライニング・コーティングするという方法などを採用することができる。ただし、一般的には、未架橋体を成形した後に架橋することが好ましい。
本発明において、特に高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じてＰＴＦＥ成形体に配合される通常の添加物、例えば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤などを配合することができ、上記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥは、必要に応じて、架橋処理後にさらに別の処理が加えられてもよい。架橋処理後のＰＴＦＥにさらに処理を加えることにより、特定の性能を向上させる手法は数多く紹介されているが、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体についても適宜公知の諸手法を利用することによりその性能を向上させることができる。例えば、本発明のＰＴＦＥ架橋体に親水性を付与したい場合であれば、（１）ＰＴＦＥ架橋体に、放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などを照射したり、（２）ＰＴＦＥ架橋体を電気化学的に、あるいはＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元したり、（３）ＰＴＦＥ架橋体に界面活性剤を添加したり、（４）ＰＴＦＥ架橋体にポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの親水性高分子を含浸させたり、（５）ＰＴＦＥ架橋体に金属酸化物を付着させたり、（６）ＰＴＦＥ架橋体に無機粉末を混合充填したりすればよい。
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥは、必要に応じて、架橋処理後にさらに別の処理が加えられてもよい。架橋処理後のＰＴＦＥにさらに処理を加えることにより、特定の性能を向上させる手法は数多く紹介されているが、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体についても適宜公知の諸手法を利用することによりその性能を向上させることができる。例えば、本発明のＰＴＦＥ架橋体に親水性を付与したい場合であれば、（１）ＰＴＦＥ架橋体に、放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などを照射したり、（２）ＰＴＦＥ架橋体を電気化学的に、あるいはＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元したり、（３）ＰＴＦＥ架橋体に界面活性剤を添加したり、（４）ＰＴＦＥ架橋体にポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの親水性高分子を含浸させたり、（５）ＰＴＦＥ架橋体に金属酸化物を付着させたり、（６）ＰＴＦＥ架橋体に無機粉末を混合充填したりすればよい。
以下に、本発明について実際に行われた例を述べる。
〔実施例〕
（１）反応性官能基を有するＰＴＦＥの製造方法
（合成例１）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１５．２ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド]（以下、ＣＢＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
〔実施例〕
（１）反応性官能基を有するＰＴＦＥの製造方法
（合成例１）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１５．２ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド]（以下、ＣＢＶＥと略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。上澄みのパラフィンワックスをＰＴＦＥ水性分散液から取り除いた。
得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．０８μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製されたＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ?ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、このＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
（合成例２）
合成例１における１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル]（以下、ＣＮＶＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
得られたＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ?ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、このＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
（合成例２）
合成例１における１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル]（以下、ＣＮＶＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
このとき得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときのＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。また、このＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
（合成例３）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．５１ｇのエタンガスと１５．２ｇのＣＢＶＥとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．６８ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られたＰＴＦＥ粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。
（合成例３）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．５１ｇのエタンガスと１５．２ｇのＣＢＶＥとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．６８ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られたＰＴＦＥ粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。
得られたＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．４５ｍｏｌ％であった。また、このＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
（合成例４）
合成例１における０．１７ｇのエタンガスを０．０３ｇのエタンガスに代え、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオン酸メチル]（以下、ＲＶＥＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
このとき得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときのＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。また、このＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
（合成例５）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのＣＮＶＥに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１３５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１５ｍｏｌ％であった。
（合成例６）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを３０．４ｇのＣＢＶＥとし、０．６８ｇのＡＰＳを０．０７ｇに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．９８ｍｏｌ％であった。
（合成例７）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのＲＶＥＥとし、０．６８ｇのＡＰＳを０．０７ｇに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１６０℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．３６ｍｏｌ％であった。
（合成例４）
合成例１における０．１７ｇのエタンガスを０．０３ｇのエタンガスに代え、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオン酸メチル]（以下、ＲＶＥＥと略する）とした以外は合成例１と同様に重合を行った。
このとき得られたＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときのＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。また、このＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
（合成例５）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのＣＮＶＥに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１３５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１５ｍｏｌ％であった。
（合成例６）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを３０．４ｇのＣＢＶＥとし、０．６８ｇのＡＰＳを０．０７ｇに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．９８ｍｏｌ％であった。
（合成例７）
合成例３におけるエタンガスを添加せず、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのＲＶＥＥとし、０．６８ｇのＡＰＳを０．０７ｇに代えた以外は合成例３と同様に重合を行った。得られたＰＴＦＥ粉末は粗く粉砕した後に１６０℃で１８時間乾燥した。その後にフリッチュ・ジャパン（株）社製ロータースピードミルＰ−１４型を用いて平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、ＰＴＦＥ粉末を得た。このときのＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．３６ｍｏｌ％であった。
（２）ＰＴＦＥ架橋体粉末およびＰＴＦＥ成形体の調製ならびに物性測定
合成例１で得られたＰＴＦＥ粉末を３００℃の空気循環炉に入れ、２４時間保持した後に取り出して室温まで冷却し、ＰＴＦＥ架橋体粉末を得た。
（耐摩耗性の測定）
４２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径３２ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１９．６ＭＰａで５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を２００℃の空気循環炉に入れ、２５℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して１時間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２００℃まで冷却して炉内から取り出し室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ、高さ１５．０ｍｍの摺動試験片を削り出した。
オリエンテック(株)社製ＥＦＭ−III―Ｆを使用し、相手材はＳＵＳ３０４を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度１ｍ／ｓｅｃ、試験時間１０時間の条件下で摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および比摩耗量を調べた。結果は表１に記載する。
（耐摩耗性の測定）
４２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径３２ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１９．６ＭＰａで５分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を２００℃の空気循環炉に入れ、２５℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して１時間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２００℃まで冷却して炉内から取り出し室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ、高さ１５．０ｍｍの摺動試験片を削り出した。
オリエンテック(株)社製ＥＦＭ−III―Ｆを使用し、相手材はＳＵＳ３０４を用い、圧力０．４ＭＰａ、速度１ｍ／ｓｅｃ、試験時間１０時間の条件下で摩擦摩耗試験を行い、摩擦係数および比摩耗量を調べた。結果は表１に記載する。
（耐クリープ性の測定）
１５ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、直径１１．３ｍｍ、高さ１０．０ｍｍの円筒状の圧縮クリープ試験片を削り出した。
ＡＳＴＭ Ｄ６２１−６４に準拠し、得られた試験片の室温（２３±２℃）における圧縮クリープを調べた。圧力１３.７ＭＰａで２４時間加重した後の変形量を全変形とした。次に荷重を開放して２４時間経過した後の変形率を永久歪みとした。結果は表１に記載する。
１５ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体から、直径１１．３ｍｍ、高さ１０．０ｍｍの円筒状の圧縮クリープ試験片を削り出した。
ＡＳＴＭ Ｄ６２１−６４に準拠し、得られた試験片の室温（２３±２℃）における圧縮クリープを調べた。圧力１３.７ＭＰａで２４時間加重した後の変形量を全変形とした。次に荷重を開放して２４時間経過した後の変形率を永久歪みとした。結果は表１に記載する。
（引張試験）
１２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体を厚み０．５ｍｍのフィルム状に切削加工した後、空気循環炉中３８０℃で５分間アニ−ル処理を行い、６０℃／時間の冷却速度で２５０℃まで冷却し５分間保持した後炉内から取り出し、室温まで冷却した。得られたフィルムからＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−９４に記載のミクロダンベルを用いて成形圧力方向と直角の方向に打ち抜き、引張試験片とした。
１２ｇのＰＴＦＥ架橋体粉末を直径２９．０ｍｍの円筒形の金型に室温で充填した。次に徐々に加圧し１４．０ＭＰａで２分間保持した後、金型から取り出して予備成形体を得た。この予備成形体を、２９０℃の空気循環炉に入れ、１２０℃／時間の昇温速度で３６５℃まで加熱して３０分間焼結した後、６０℃／時間の冷却速度で２９４℃まで冷却し、２９４℃で２４分間保持した後、炉内から取り出して室温までゆっくりと冷却した。得られた成形体を厚み０．５ｍｍのフィルム状に切削加工した後、空気循環炉中３８０℃で５分間アニ−ル処理を行い、６０℃／時間の冷却速度で２５０℃まで冷却し５分間保持した後炉内から取り出し、室温まで冷却した。得られたフィルムからＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−９４に記載のミクロダンベルを用いて成形圧力方向と直角の方向に打ち抜き、引張試験片とした。
引張試験は（株）島津製作所社製オートグラフＡＧ−３００ｋＮＩを用いて引張速度５０ｍｍ／分で行い、弾性率を求めた。結果は表１に記載する。
実施例１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例２で得られたものに代え、実施例１で行ったＰＴＦＥ架橋体粉末の調製を行わずに、実施例１と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に記載する。
実施例１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例３で得られたものに代え、実施例１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、実施例１と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に記載する。
実施例１におけるＰＴＦＥ粉末を合成例４で得られたものに代え、実施例１と同様にＰＴＦＥ架橋体粉末を調製し、実施例１と同様に試験片を作製して試験を行った。結果は表１に記載する。
合成例５で得られたＰＴＦＥ粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
合成例６で得られたＰＴＦＥ粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温した。次いで、その予備成形体を３００℃で２４時間保持した後、２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。さらに、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
実施例６におけるＰＴＦＥ粉末を合成例７で得られたものに代えた以外は実施例６と同様にして成形体を得た。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
合成例２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表４に記載する。
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）１００重量部に対し、合成例２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末１００重量部を加え、カッターミキサー（愛工舎製作所社製 Ｋ−５５型）を用いて３０００回転／分で１分間十分に混合した。得られた混合粉末２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３００℃まで昇温し、続いて２５℃／ｈｒの昇温速度で３６５℃まで昇温した。さらにその予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、２５℃／ｈｒの降温速度で３００℃まで冷却し、続いて５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表４に記載する。
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）４００重量部に対し、合成例２で得られたＰＴＦＥ架橋体粉末１００重量部を加えたこと以外は実施例９と同様に行った。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表４に記載する。
（比較例１）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代えた以外は実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表２に記載する。
（比較例２）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。結果は表２に記載する。
（比較例３）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１０００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。結果は表２に記載する。
（比較例４）
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３６５℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
（比較例１）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代えた以外は実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表２に記載する。
（比較例２）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。結果は表２に記載する。
（比較例３）
実施例１におけるＰＴＦＥ架橋体粉末をダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｆ−１０４）に代え、実施例１と同様に各測定用の試験片を作製した後、その試験片に真空下で１０００ｋＧｙのガンマ線を照射した。その後、実施例１と同様に試験を行った。結果は表２に記載する。
（比較例４）
ダイキン工業社製ＰＴＦＥ粉末（Ｍ−１１１）２１０ｇを直径５０ｍｍの金型に充填し、成形圧力が２９．４ＭＰａになるまで徐々に圧力を加え、さらに５分間その圧力を保持し予備成形体を作製した。得られた予備成形体を金型から取り出して電気炉に入れ、５０℃／ｈｒの昇温速度で室温から３６５℃まで昇温した。そして、その予備成形体を３６５℃で５時間保持した後、５０℃／ｈｒの降温速度で冷却した。得られた成形体から実施例１と同様に各測定用の試験片を作製し、試験を行った。結果は表３に記載する。
表１〜４から明らかなように、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来の表面特性を維持している。また、本発明に係るＰＴＦＥ成形体は、従来のＰＴＦＥ樹脂と比べると、クリープ特性が向上しており、変形しにくくなっていることが窺える。
なお、表２には電離性放射線で架橋処理されたポリテトラフルオロエチレンの諸物性も併せて記載されているが（比較例２および３参照）、電離性放射線による架橋処理方法は、高価な専用装置が必要であるという問題、大面積や粉末を均一に架橋することができないという問題、また、架橋処理される部分が表面に偏るという問題を抱えており、必ずしも好ましい架橋処理方法であるとは言えない。
（３）樹脂ブレンド組成物の調製
なお、表２には電離性放射線で架橋処理されたポリテトラフルオロエチレンの諸物性も併せて記載されているが（比較例２および３参照）、電離性放射線による架橋処理方法は、高価な専用装置が必要であるという問題、大面積や粉末を均一に架橋することができないという問題、また、架橋処理される部分が表面に偏るという問題を抱えており、必ずしも好ましい架橋処理方法であるとは言えない。
（３）樹脂ブレンド組成物の調製
５５．０ｇのポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製 パンライトＬ−１１２５ＷＰ）を２８０℃に設定した内容積６０ｃｍ３のブラベンダーミキサー（東洋精機株式会社製 ラボプラストミル）に投入し、回転数５０ｒｐｍで５分間溶融させたのち合成例２で得られた６．０ｇのＰＴＦＥ粉末を加え、回転数５０ｒｐｍで１０分間混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を５７．０ｇのナイロン６６（旭化成株式会社製 レオナ１３００Ｓ）とした以外は実施例１１と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７２．０ｇの液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製 べクトラＡ１３０）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを７．９ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例１１と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を７７．０ｇのフッ素樹脂（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＥＦＥＰ ＲＰ―５０００）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを８．５ｇとした以外は実施例１１と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＦＥＰ ＮＰ−３０）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３００℃に設定温度を代えた以外は実施例１１と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９３．０ｇのテトラフルオロエチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２３１）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えたこと以外は実施例１１と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を９２．０ｇのポリクロロトリフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＰＣＴＦＥ Ｍ−３００）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを１０．３ｇとし、２８０℃から３２０℃に設定温度を代えた以外は実施例１１と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
実施例１１における５５．０ｇのポリカーボネート樹脂を８２．０ｇのテトラフルオロエチレンーエチレン共重合体（ダイキン工業株式会社製 ネオフロンＥＴＦＥ ＥＰ−６１０）に代え、さらにＰＴＦＥ粉末６．０ｇを９．１ｇとした以外は実施例１１と同様に混錬して樹脂ブレンド組成物を得た。
本発明に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレンは従来の強度、結晶性、および表面特性などを維持しており、かつ、異方性も不均一性もなく、かつ、従来のＰＴＦＥ樹脂よりも変形しにくいポリテトラフルオロエチレン樹脂を提供することができ、その架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋して得られるポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末は改質材などとして有用であり、ポリテトラフルオロエチレン成形体は摺動材などとして有用である。
Claims (16)
- シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
ポリテトラフルオロエチレンの成形方法。 - シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
- 前記シアノ基（−ＣＮ）および前記一般式（１）で表される第１官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し溶融粘度が１０ 8 ポアズ以上である架橋性ポリテトラフルオロエチレンを加圧成形した後に、融点〜４２０℃の温度で焼成して得られる、請求項２に記載のポリテトラフルオロエチレン成形体。
- シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
- シアノ基（−ＣＮ）および一般式（１）で表される第１官能基よりなる群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有し溶融粘度が１０ 8 ポアズ以上である架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られる、請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末。
- 請求項４または５に記載のポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を成形して成る、ポリテトラフルオロエチレン成形体。
- シアノ基（−ＣＮ）および一般式（１）で表される第１官能基：
溶融粘度が１０ 8 ポアズ以上である
架橋性ポリテトラフルオロエチレン。 - 請求項７に記載の架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られる、ポリテトラフルオロエチレン成形体。
- 請求項７に記載の架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋反応させて得られる、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末。
- 請求項４または９に記載のポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末を成形して成る、ポリテトラフルオロエチレン成形体。
- 請求項７に記載の架橋性ポリテトラフルオロエチレンと、
樹脂または樹脂前駆体と、
を含有する、樹脂ブレンド組成物。 - 前記樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンより成る群から選択される少なくとも１つのフッ素樹脂である、請求項１１に記載の樹脂ブレンド組成物。
- 請求項１１または１２に記載の樹脂ブレンド組成物を成形して成る、樹脂ブレンド成形体。
- 請求項４または５に記載のポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末と、
樹脂または樹脂前駆体と、
を含有する、樹脂ブレンド組成物。 - 前記樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレンより成る群から選択される少なくとも１つのフッ素樹脂である、請求項１４に記載の樹脂ブレンド組成物。
- 請求項１４または１５に記載の樹脂ブレンド組成物を成形して成る、樹脂ブレンド成形体。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005317612 | 2005-10-31 | ||
| JP2005317612 | 2005-10-31 | ||
| PCT/JP2006/321761 WO2007052664A1 (ja) | 2005-10-31 | 2006-10-31 | ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007052664A1 JPWO2007052664A1 (ja) | 2009-04-30 |
| JP4591508B2 true JP4591508B2 (ja) | 2010-12-01 |
Family
ID=38005817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007542766A Expired - Fee Related JP4591508B2 (ja) | 2005-10-31 | 2006-10-31 | ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US20100130690A1 (ja) |
| EP (3) | EP2641936A1 (ja) |
| JP (1) | JP4591508B2 (ja) |
| CN (1) | CN101300301A (ja) |
| WO (1) | WO2007052664A1 (ja) |
Families Citing this family (30)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009001749A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Daikin Ind Ltd | 摺動性シール材 |
| JP2009001748A (ja) * | 2007-06-25 | 2009-01-08 | Daikin Ind Ltd | 半導体等製造用物品 |
| JP2009044018A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Daikin Ind Ltd | プリント基板用材料 |
| US20100036073A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Non-Melt-Flowable Perfluoropolymer Comprising Repeating Units Arising From Tetrafluoroethylene and a Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
| US20100034919A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer having Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene, Hexafluoropropylene, and Hydrocarbon Monomer Having a Carboxyl Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond and Multi-Layer Articles Comprising a Layer of the Melt Processible Semicrystalline Fluoropolymer |
| US20100036074A1 (en) * | 2008-08-08 | 2010-02-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-Flowable Fluoropolymer Comprising Repeating Units Arising from Tetrafluoroethylene and a Hydrocarbon Monomer Having a Functional Group and a Polymerizable Carbon-Carbon Double Bond |
| US8349959B2 (en) * | 2008-12-24 | 2013-01-08 | Saint-Gobain Performance Plastics Corporation | Polymer material and seals formed thereof for high pressure pump applications |
| US8658707B2 (en) * | 2009-03-24 | 2014-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| US20100280200A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-11-04 | Poddar Tarun K | Water Permeable Fluoropolymer Articles |
| US9139669B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-09-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
| JP5282687B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2013-09-04 | ダイキン工業株式会社 | 架橋性ｐｔｆｅ組成物、およびその成形体 |
| JP5845597B2 (ja) * | 2011-03-10 | 2016-01-20 | ダイキン工業株式会社 | 微細構造体の製造方法 |
| CN103890055A (zh) * | 2011-09-30 | 2014-06-25 | 美国圣戈班性能塑料公司 | 经熔体加工的含氟聚合物制品以及用于熔体加工含氟聚合物的方法 |
| CN104220226A (zh) * | 2012-03-30 | 2014-12-17 | 住友电工超效能高分子股份有限公司 | 树脂剥离性治具 |
| US9481769B2 (en) | 2012-09-28 | 2016-11-01 | E I Du Pont De Nemours And Company | Direct crosslinking process for preparing perfluoroalkyl-cross-linked fluoropolymer having perfluoroether pendant groups |
| WO2014210249A1 (en) | 2013-06-26 | 2014-12-31 | 3M Innovative Properties Company | Stain resistant microsphere articles |
| US10767046B2 (en) | 2016-07-04 | 2020-09-08 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Polyamide resin molded body |
| US20180086999A1 (en) * | 2016-09-28 | 2018-03-29 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Mixtures, articles having low coefficients of friction, methods of making these, and methods of using these |
| CN108297326B (zh) * | 2018-02-05 | 2020-03-13 | 大连盛泰密封件有限公司 | 一种软质聚四氟乙烯垫片的制备方法 |
| CN112111075B (zh) * | 2019-06-21 | 2023-05-26 | 日东电工（上海松江）有限公司 | 聚四氟乙烯薄膜及其制造方法 |
| JP6838627B2 (ja) * | 2019-07-25 | 2021-03-03 | ダイキン工業株式会社 | 樹脂組成物、成型品及びオートマチックトランスミッション |
| JP7575403B2 (ja) * | 2019-12-13 | 2024-10-29 | 住友電気工業株式会社 | 摺動部材の製造方法 |
| CN111234269B (zh) * | 2020-03-18 | 2022-05-06 | 山东东岳高分子材料有限公司 | 一种填充聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 |
| CN111533877B (zh) * | 2020-05-19 | 2022-05-13 | 重庆千美集科技有限公司 | 一种造型混凝土用聚氨酯模板及其制备工艺 |
| CN112480578B (zh) * | 2020-11-20 | 2022-03-25 | 山东省科学院新材料研究所 | 基于笼型骨架结构的聚四氟乙烯复合材料及其制备方法 |
| KR102906900B1 (ko) | 2020-11-25 | 2026-01-05 | 다이킨 고교 가부시키가이샤 | 플루오로폴리머, 수성 분산액, 조성물 및 가교물 |
| CN113774502B (zh) * | 2021-09-08 | 2022-09-06 | 深圳市明鑫高分子技术有限公司 | 一种高频稳相的ptfe膜材料及其制造方法 |
| JPWO2023189822A1 (ja) * | 2022-03-30 | 2023-10-05 | ||
| CN117604817B (zh) * | 2023-11-27 | 2025-08-08 | 杭州爱博装饰材料有限公司 | 一种耐磨装饰纸及其制备方法 |
| WO2026054067A1 (ja) * | 2024-09-09 | 2026-03-12 | ダイキン工業株式会社 | 被覆金属線 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10237130A (ja) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ニトリルおよびその重合体 |
| JPH10259216A (ja) * | 1996-05-30 | 1998-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の成形体 |
| JP2002103369A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | 射出成形体の製造方法 |
| JP2004018673A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素成形体、含フッ素成形体製造方法、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマー製造方法 |
| WO2004060944A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroplastic polymers having nitrogen-containing cure sites |
Family Cites Families (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141678B1 (ja) * | 1964-08-07 | 1976-11-11 | ||
| JPS453368B1 (ja) | 1964-11-27 | 1970-02-04 | ||
| US4520170A (en) * | 1982-09-20 | 1985-05-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for reinforcing perfluoroelastomer compositions |
| JPS60110749A (ja) | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Matsushita Electric Works Ltd | 注型用樹脂組成物 |
| DE3534088A1 (de) | 1985-09-25 | 1987-04-02 | Bayer Ag | Schlagzaehe leicht fliessende polyamidformmassen |
| US4713418A (en) * | 1985-12-06 | 1987-12-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Blends of fluoroplastics and fluoroelastomers |
| JP3210000B2 (ja) | 1990-02-09 | 2001-09-17 | 旭硝子株式会社 | 高弾性率フッ素樹脂の製造法 |
| JP3337785B2 (ja) | 1993-10-26 | 2002-10-21 | 日本原子力研究所 | 改質ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| US6133389A (en) * | 1995-02-06 | 2000-10-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers |
| JP2891294B2 (ja) * | 1995-07-13 | 1999-05-17 | 日本メクトロン株式会社 | 含フッ素エラストマー組成物 |
| JPH09143420A (ja) * | 1995-09-21 | 1997-06-03 | Asahi Glass Co Ltd | 低誘電率樹脂組成物 |
| JP3811529B2 (ja) | 1996-04-25 | 2006-08-23 | 株式会社ジェイテクト | 転がり摺動部品 |
| WO1997045467A1 (en) * | 1996-05-30 | 1997-12-04 | Asahi Glass Company Ltd. | Molded articles of fluorinated copolymer |
| US5919878A (en) * | 1996-09-13 | 1999-07-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Amorphous fluoropolymer containing perfluoro(ethyl vinyl ether) |
| US5877264A (en) * | 1996-11-25 | 1999-03-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Fast-curing perfluoroelastomer composition |
| JPH11269350A (ja) | 1998-03-19 | 1999-10-05 | Nitto Denko Corp | 半導体装置 |
| US6191208B1 (en) * | 1998-05-20 | 2001-02-20 | Dupont Dow Elastomers L.L.S. | Thermally stable perfluoroelastomer composition |
| GB9816638D0 (en) | 1998-07-30 | 1998-09-30 | Novartis Ag | Organic compounds |
| JP4290250B2 (ja) | 1998-10-09 | 2009-07-01 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 難燃性ポリカーボネート組成物 |
| JP3724257B2 (ja) * | 1999-05-13 | 2005-12-07 | 旭硝子株式会社 | 重合体組成物およびその成形体 |
| JP2001240682A (ja) | 2000-03-01 | 2001-09-04 | Hitachi Cable Ltd | 改質ふっ素樹脂の製造方法 |
| JP3642003B2 (ja) | 2000-05-22 | 2005-04-27 | 日立電線株式会社 | 粉体状架橋ポリテトラフルオロエチレンの製造方法 |
| JP2002114883A (ja) | 2000-10-05 | 2002-04-16 | Hitachi Cable Ltd | ふっ素樹脂組成物およびその成形体 |
| JP2003041083A (ja) | 2001-07-25 | 2003-02-13 | Du Pont Mitsui Fluorochem Co Ltd | 変性ポリテトラフルオロエチレン組成物 |
| CA2461289C (en) * | 2001-09-27 | 2010-11-30 | Asahi Glass Company, Limited | Composition for fluororesin powder coating material |
| JP3679043B2 (ja) | 2001-10-12 | 2005-08-03 | 株式会社レイテック | 架橋フッ素樹脂複合材料およびその製造方法 |
| WO2005037880A1 (ja) * | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Daikin Industries, Ltd. | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
| ATE529451T1 (de) * | 2003-11-17 | 2011-11-15 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige ptfe-dispersionen mit einem niedrigen gehalt an fluorierten emulgatoren |
| US7354974B2 (en) * | 2004-05-20 | 2008-04-08 | Dupont Performance Elastomers Llc | Blends of perfluoroelastomers and fluoroplastics |
| WO2006065588A2 (en) * | 2004-12-15 | 2006-06-22 | 3M Innovative Properties Company | Elastomer seals for use in medicinal aerosol devices |
| US20060201613A1 (en) * | 2005-03-10 | 2006-09-14 | Norihisa Minowa | Bonding perfluoroelastomers to aluminum |
-
2006
- 2006-10-31 JP JP2007542766A patent/JP4591508B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-31 EP EP13173013.7A patent/EP2641936A1/en not_active Withdrawn
- 2006-10-31 EP EP06822690A patent/EP1947144B1/en not_active Not-in-force
- 2006-10-31 EP EP12179831A patent/EP2527397A1/en not_active Withdrawn
- 2006-10-31 CN CNA2006800405872A patent/CN101300301A/zh active Pending
- 2006-10-31 US US12/089,313 patent/US20100130690A1/en not_active Abandoned
- 2006-10-31 WO PCT/JP2006/321761 patent/WO2007052664A1/ja not_active Ceased
-
2012
- 2012-08-01 US US13/564,631 patent/US20120296047A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10259216A (ja) * | 1996-05-30 | 1998-09-29 | Asahi Glass Co Ltd | 含フッ素共重合体の成形体 |
| JPH10237130A (ja) * | 1997-02-21 | 1998-09-08 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素ニトリルおよびその重合体 |
| JP2002103369A (ja) * | 2000-09-27 | 2002-04-09 | Asahi Glass Co Ltd | 射出成形体の製造方法 |
| JP2004018673A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-01-22 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素成形体、含フッ素成形体製造方法、含フッ素ポリマー及び含フッ素ポリマー製造方法 |
| WO2004060944A1 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroplastic polymers having nitrogen-containing cure sites |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2007052664A1 (ja) | 2009-04-30 |
| WO2007052664A1 (ja) | 2007-05-10 |
| US20120296047A1 (en) | 2012-11-22 |
| CN101300301A (zh) | 2008-11-05 |
| EP1947144A1 (en) | 2008-07-23 |
| EP1947144B1 (en) | 2012-11-21 |
| EP2641936A1 (en) | 2013-09-25 |
| US20100130690A1 (en) | 2010-05-27 |
| EP1947144A4 (en) | 2010-11-24 |
| EP2527397A1 (en) | 2012-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4591508B2 (ja) | ポリテトラフルオロエチレンの成形方法、ポリテトラフルオロエチレン成形体、架橋性ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 | |
| JP5029359B2 (ja) | 架橋性ポリテトラフルオロエチレン組成物、ポリテトラフルオロエチレン架橋体粉末、ポリテトラフルオロエチレン成形体、樹脂ブレンド組成物、および樹脂ブレンド成形体 | |
| JP3291733B2 (ja) | 含フッ素オレフィン，含フッ素重合体，およびその重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN1104466C (zh) | 热可塑性树脂组合物 | |
| JP3448867B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN1256355C (zh) | 制备氟聚合物的无乳化剂水乳液聚合方法 | |
| JP5487584B2 (ja) | 架橋性エラストマー組成物および該組成物からなる成形品 | |
| JPWO1994013738A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPWO1995033782A1 (ja) | 含フッ素オレフィン、含フッ素重合体、およびその重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPWO1995029956A1 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| WO1999036473A1 (en) | Fluororesin composition | |
| JPWO1999036473A1 (ja) | 含フッ素樹脂組成物 | |
| JPH03172352A (ja) | ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物及びその製法 | |
| WO2005078007A1 (en) | Perfluoroelastomer composition for use in vulcanization and method for making a molded perfluoroelastomer product | |
| JP5282687B2 (ja) | 架橋性ｐｔｆｅ組成物、およびその成形体 | |
| TWI854052B (zh) | 含氟共聚物組成物及交聯橡膠物品 | |
| JP4077332B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| CN101171296A (zh) | 交联性聚四氟乙烯组合物、聚四氟乙烯交联体粉末、聚四氟乙烯成型体、树脂混合组合物及树脂混合成型体 | |
| JP2009001749A (ja) | 摺動性シール材 | |
| TW202540298A (zh) | 組成物之製造方法、交聯橡膠物品 | |
| JP2009001748A (ja) | 半導体等製造用物品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100323 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100524 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100524 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100615 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100803 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100817 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100830 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4591508 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130924 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |