JP6838627B2 - 樹脂組成物、成型品及びオートマチックトランスミッション - Google Patents

樹脂組成物、成型品及びオートマチックトランスミッション Download PDF

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Description

本開示は、樹脂組成物、成型品及びオートマチックトランスミッションに関する。
ポリテトラフルオロエチレンは、機械的物性を改善する目的で充填材を含有させて使用することが知られている。
例えば、特許文献1には、ポリテトラフルオロエチレンとクロライトとからなる含フッ素摺動材であって、前記クロライトは、前記ポリテトラフルオロエチレン樹脂と前記クロライトとの合計質量の1〜49質量%であることを特徴とする含フッ素摺動材が記載されている。
特開2004−138203号公報
本開示は、低トルク性と高耐久性を両立させた成型品を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。
本開示は、ポリテトラフルオロエチレン(A)、黒鉛(B)、タルク(C)、及び、耐摩耗性向上フィラー(D)を含み、上記(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、(A)が50〜90質量部、(B)が1〜35質量部、(C)が1〜35質量部、(B)と(C)の合計が16〜40質量部、(D)が2〜10質量部であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
上記ポリテトラフルオロエチレン(A)は、平均粒子径が5〜100μmのモールディングパウダーであることが好ましい。
上記ポリテトラフルオロエチレン(A)は、変性ポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。
上記黒鉛(B)は、c軸方向の結晶子サイズが200Å以上であることが好ましい。
上記黒鉛(B)は、異方性黒鉛であり、モース硬度が2以下であることが好ましい。
上記黒鉛(B)の形状は、鱗片状であり、厚みが1μm以下であることが好ましい。
上記タルク(C)は、Al成分を0.6〜18質量%、Fe成分を0.6〜5.0質量%含有することが好ましい。
上記耐摩耗性向上フィラー(D)は、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記樹脂組成物は、摺動用材料であることが好ましい。
本開示はまた、上記樹脂組成物を圧縮成型、押出成型、又は、射出成型して得られた成型品に関する。
上記成型品は、動摩擦係数が0.2以下であることが好ましい。
上記成型品は、シールリングであることが好ましい。
本開示はまた、上記成型品を搭載したオートマチックトランスミッションに関する。
本開示の樹脂組成物は、低トルク性と高耐久性を両立させた成型品を得ることができる。
実施例及び比較例で得られたシールリングのトルク係数及び耐久性を測定するためのATシールリング評価試験機の模式図である。 実施例及び比較例で得られたシールリングの模式図である。
以下、本開示の樹脂組成物を具体的に説明する。
本開示の樹脂組成物は、ポリテトラフルオロエチレン〔PTFE〕(A)、黒鉛(B)、タルク(C)、及び、耐摩耗性向上フィラー(D)を含み、上記(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、(A)が50〜90質量部、(B)が1〜35質量部、(C)が1〜35質量部、(B)と(C)の合計が16〜40質量部、(D)が2〜10質量部である。
従来の樹脂組成物から得られる成型品は、耐久性は十分に優れるが、低トルク性が十分とはいえず、低トルク性と耐久性の両立の点で改善の余地があった。
本開示の樹脂組成物は、PTFE(A)、黒鉛(B)、タルク(C)、及び、耐摩耗性向上フィラー(D)を特定の比率で用いることによって、低トルク性と高耐久性を両立させた成型品を得ることができる。
上記PTFE(A)は、TFE単位のみを含むホモPTFEであっても、TFE単位とTFEと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む変性PTFEであってもよいが、変性PTFEであることが好ましい。
また、上記PTFE(A)は、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量PTFEであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量PTFEであってもよいが、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量PTFEであることが好ましい。
上記変成PTFEは、99.0質量%以上のTFEに基づく重合単位と、1.0質量%以下の変性モノマーに基づく重合単位を含むことが好ましい。
上記変性PTFEは、変性モノマーに基づく重合単位(以下「変性モノマー単位」とも記載する)が0.00001〜1.0質量%の範囲であることが好ましい。変性モノマー単位の下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%が更に好ましく、0.001質量%が更により好ましく、0.005質量%が殊更に好ましく、0.009質量%が特に好ましい。変性モノマー単位の上限としては、0.90質量%が好ましく、0.50質量%がより好ましく、0.40質量%が更に好ましく、0.30質量%が更により好ましく、0.10質量%が殊更に好ましく、0.08質量%が特に好ましく、0.05質量%が殊更特に好ましく、0.01質量%が特に殊更好ましい。
本明細書において、上記変性モノマー単位とは、PTFE(A)の分子構造の一部分であって変性モノマーに由来する部分を意味する。
本明細書において、PTFE(A)を構成する各単量体の含有量は、NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記変性モノマーとしては、TFEとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン[HFP]等のパーフルオロオレフィン;クロロトリフルオロエチレン[CTFE]等のクロロフルオロオレフィン;トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン[VDF]等の水素含有フルオロオレフィン;パーフルオロビニルエーテル;パーフルオロアルキルエチレン;エチレン;ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは1種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式(1)
CF=CF−ORf (1)
(式中、Rfは、パーフルオロ有機基を表す。)で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式(1)において、Rfが炭素数1〜10のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ(アルキルビニルエーテル)[PAVE]が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは1〜5である。
上記PAVEにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル[PPVE]が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式(1)において、Rfが炭素数4〜9のパーフルオロ(アルコキシアルキル)基であるもの、Rfが下記式:
Figure 0006838627
(式中、mは、0又は1〜4の整数を表す。)で表される基であるもの、Rfが下記式:
Figure 0006838627
(式中、nは、1〜4の整数を表す。)で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン[PFBE]、パーフルオロヘキシルエチレン、(パーフルオロオクチル)エチレン等が挙げられる。
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、CF=CFORfCN(式中、Rfは2つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が2〜7のアルキレン基を表す。)で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。
上記変性PTFEにおける変性モノマーとしては、HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE及びエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。より好ましくは、PPVE、HFP及びCTFEからなる群より選択される少なくとも1種の単量体である。
上記変性モノマーとしては、モノマー反応性比が0.1〜8であるコモノマー(3)も好ましく例示される。コモノマー(3)を存在させることによって、粒子径が小さいPTFE粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。
ここで、TFEとの共重合におけるモノマー反応性比とは、成長ラジカルがTFEに基づく繰り返し単位未満であるときに、該成長ラジカルがTFEと反応する場合の速度定数を、該成長ラジカルがコモノマーと反応する場合の速度定数で除した値である。この値が低いほど、コモノマーがTFEと高反応性であることを表す。モノマー反応性比は、TFEとコモノマーとを共重合して開始直後の生成ポリマー中の組成を求め、ファインマン−ロスの式より算出できる。
上記共重合は、内容積6.0Lのステンレス製オートクレーブに3600gの脱イオン脱気水、上記水に対して1000ppmのパーフルオロオクタン酸アンモニウム、100gのパラフィンワックスを使用して、圧力0.78MPa、温度70℃で実施する。0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0gのコモノマーをそれぞれ反応器に加え、0.072gの過硫酸アンモニウム(対水20ppm)を加えて、重合圧力0.78MPaを維持させるため、TFEを連続的に供給する。TFE仕込量が1000gに到達したとき、撹拌を停止して、反応器が大気圧になるまで脱圧を行なう。冷却後、パラフィンワックスを分離することにより、生成ポリマーを含む水性分散液が得られる。上記水性分散液を撹拌して生成ポリマーを凝析させ、150℃で乾燥させる。得られた生成ポリマー中の組成を、NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析をモノマーの種類によって適宜組み合わせることで算出する。
モノマー反応性比が0.1〜8であるコモノマー(3)としては、式(3a)〜(3d)で表されるコモノマーからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
CH=CH−Rf (3a)
(式中、Rfは炭素数が1〜10のパーフルオロアルキル基である。)
CF=CF−O−Rf (3b)
(式中、Rfは炭素数が1〜2のパーフルオロアルキル基である。)
CF=CF−O−(CFCF=CF (3c)
(式中、nは1又は2である。)
Figure 0006838627
(式中、X及びXはF、Cl又はメトキシ基であり、Yは式Y1又はY2である。)
Figure 0006838627
(式Y2中、Z及びZ’はF又は炭素数1〜3のフッ素化アルキル基である。)
コモノマー(3)の含有量は、PTFE(A)に対して0.00001〜1.0質量%の範囲であることが好ましい。下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%が更に好ましく、0.001質量%が更により好ましく、0.005質量%が殊更に好ましく、0.009質量%が特に好ましい。上限としては、0.90質量%が好ましく、0.50質量%がより好ましく、0.40質量%が更に好ましく、0.30質量%が更により好ましく、0.10質量%が殊更に好ましく、0.08質量%が特に好ましく、0.05質量%が殊更特に好ましく、0.01質量%が特に殊更好ましい。
上記変性モノマーとしては、変性ポリテトラフルオロエチレン粒子の平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、安定性に優れる水性分散液を得ることができることから、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フルオロ(アルキルビニルエーテル)、(パーフルオロアルキル)エチレン、エチレン、及び、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマーからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。上記変性モノマーを使用することで、より平均一次粒子径が小さく、一次粒子のアスペクト比が小さく、分散安定性に優れるPTFEの水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマーが少ない水性分散液を得ることができる。
上記変性モノマーは、TFEとの反応性の観点からは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)及び(パーフルオロアルキル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
より好ましくは、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)、(パーフルオロブチル)エチレン、(パーフルオロヘキシル)エチレン、及び、(パーフルオロオクチル)エチレンからなる群より選択される少なくとも1種を含むことである。
上記ヘキサフルオロプロピレン単位、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)単位及び(パーフルオロアルキル)エチレン単位の合計量は、PTFE(A)に対して、0.00001〜1質量%の範囲であることが好ましい。上記合計量の下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%が更に好ましく、0.001質量%が更により好ましく、0.005質量%が殊更に好ましく、0.009質量%が特に好ましい。上限としては、0.50質量%がより好ましく、0.40質量%が更に好ましく、0.30質量%が更により好ましく、0.10質量%が殊更に好ましく、0.08質量%が特に好ましく、0.05質量%が殊更特に好ましく、0.01質量%が特に殊更好ましい。
上記変性モノマーは、ラジカル重合で反応可能な官能基と親水基とを有する変性モノマー(以下「変性モノマー(A)」と記載する。)を含むことも好ましい。
上記変性モノマー(A)を存在させることによって、一次粒子径が小さいPTFE粒子を得ることができ、分散安定性の高い水性分散液を得ることができる。また、未凝析ポリマー量を少なくすることもできる。更に、一次粒子のアスペクト比を小さくすることができる。
上記変性モノマー(A)の使用量は、水性媒体の0.1ppmに相当する量を超える量であることが好ましく、0.5ppmを超える量であることがより好ましく、1.0ppmを超える量であることが更に好ましく、5ppm以上であることが更により好ましく、10ppm以上であることが特に好ましい。上記変性モノマー(A)が少なすぎると、得られるPTFEの平均一次粒子径が小さくならないおそれがある。
上記変性モノマー(A)は、上記範囲であればよいが、例えば、上限を5000ppmとすることができる。また、上記製造方法では、反応中または反応後の水性分散液の安定性を向上させるために、反応途中で変性モノマー(A)を系中に追加してもよい。
上記変性モノマー(A)は水溶性が高いので、未反応の変性モノマー(A)が水性分散液中に残存したとしても、濃縮工程、あるいは凝析・洗浄工程での除去は容易である。
上記変性モノマー(A)は、重合の過程で生成ポリマー中に取り込まれるが、重合系中の変性モノマー(A)の濃度そのものが低く、ポリマーに取り込まれる量が少ないため、PTFEの耐熱性が低下したり焼成後に着色したりする問題はない。
上記変性モノマー(A)における親水基としては、例えば、−NH、−POM、−OPOM、−SOM、−OSOM、−COOM(各式において、(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Rは、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−SOM又は−COOMが好ましい。Rにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Rとしては、H又はC1−10の有機基が好ましく、H又はC1−4の有機基がより好ましく、H又はC1−4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記変性モノマー(A)における「ラジカル重合で反応可能な官能基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合を有する基が挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する基は、下記式:
CX=CXR−
(式中、X、X及びXは、それぞれ独立して、F、Cl、H、CF、CFH、CFH、又は、CHであり;Rは連結基である。)で示すことができる。Rの連結基としては後述するRとしての連結基が挙げられる。好ましくは−CH=CH、−CF=CH2、−CH=CF2、−CF=CF、−CH−CH=CH、−CF−CF=CH、−CF−CF=CF、−(C=O)−CH=CH、−(C=O)−CF=CH、−(C=O)−CH=CF、−(C=O)−CF=CF、−(C=O)−C(CH)=CH、−(C=O)−C(CF)=CH、−(C=O)−C(CH)=CF、−(C=O)−C(CF)=CF、−O−CH−CH=CH、−O−CF−CF=CH、−O−CH−CH=CF、−O−CF−CF=CF等の不飽和結合を有する基が挙げられる。
上記変性モノマー(A)は、ラジカル重合で反応可能な官能基を有するので、上記重合において使用すると、重合反応初期に含フッ素モノマーと反応し、上記変性モノマー(A)に由来する親水基を有し安定性が高い粒子が形成されると推測される。このため、上記変性モノマー(A)の存在下に重合を行うと、粒子数が多くなると考えられる。
上記重合は、上記変性モノマー(A)を1種存在させるものであってもよいし、2種以上存在させるものであってもよい。
上記重合において、上記変性モノマー(A)として、不飽和結合を有する化合物を使用することができる。
変性モノマー(A)は、一般式(4):
CX=CX−(CZ−Y (4)
(式中、X、X及びXは、それぞれ独立して、F、Cl、H又はCFであり;Yは、親水基であり;Rは連結基であり;Z及びZは、それぞれ独立して、H、F又はCFであり、kは0又は1である)で表される化合物が好ましい。
上記親水基としては、例えば、−NH、−POM、−OPOM、−SOM、−OSOM、−COOM(各式において、Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Rは、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)が挙げられる。上記親水基としては、なかでも、−SOM又は−COOMが好ましい。Rにおける有機基としてはアルキル基が好ましい。Rとしては、H又はC1−10の有機基が好ましく、H又はC1−4の有機基がより好ましく、H又はC1−4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、1、2価の金属原子が挙げられ、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記変性モノマー(A)を用いることによって、より平均一次粒子径が小さく、より安定性に優れる水性分散液を得ることができる。また、一次粒子のアスペクト比をより小さくすることもできる。
上記Rは、連結基である。本明細書において「連結基」は、二価連結基を指す。連結基は、単結合であってもよく、少なくとも1個の炭素原子を含むことが好ましく、炭素原子の数は、2以上であってよく、4以上であってよく、8以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってもよい。上限は限定されないが、例えば、100以下であってよく、50以下であってよい。
上記連結基は、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってよく、所望により硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を含み、所望によりエステル、アミド、スルホンアミド、カルボニル、カーボネート、ウレタン、尿素及びカルバメートからなる群から選択される1つ以上の官能基を含んでよい。上記連結基は、炭素原子を含まず、酸素、硫黄又は窒素等のカテナリーヘテロ原子であってもよい。
上記Rは、例えば、酸素、硫黄、窒素等のカテナリーヘテロ原子、又は、2価の有機基であることが好ましい。
が2価の有機基である場合、炭素原子に結合する水素原子は、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素等で置き換えられてもよく、二重結合を含んでも含まなくてもよい。また、Rは、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよい。また、Rは、官能基(例えば、エステル、エーテル、ケトン、アミン、ハロゲン化物等)を含んでもよい。
はまた、非フッ素の2価の有機基であってもよいし、部分フッ素化又は過フッ素化された2価の有機基であってもよい。
としては、例えば、炭素原子にフッ素原子が結合していない炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子で置換された炭化水素基、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子で置換された炭化水素基、−(C=O)−、−(C=O)−O−、又は、−(C=O)−を含有する炭化水素基であってもよく、これらは酸素原子を含んでいてもよく、二重結合を含んでいてもよく、官能基を含んでいてもよい。
は、−(C=O)−、−(C=O)−O−、又は、エーテル結合を含んでいてもよく、カルボニル基を含んでいてもよい炭素数1〜100の炭化水素基であることが好ましく、該炭化水素基は、炭素原子に結合する水素原子の一部又は全部がフッ素に置換されていてもよい。
として好ましくは、−(CH−、−(CF−、−O−(CF−、−(CF−O−(CF−、−O(CF−O−(CF−、−(CF−[O−(CF−、−O(CF−[O−(CF−、−[(CF−O]−[(CF−O]−、−O[(CF−O]−[(CF−O]−、−O−[CFCF(CF)O]−(CF−、−(C=O)−、−(C=O)−O−、−(C=O)−(CH−、−(C=O)−(CF−、−(C=O)−O−(CH−、−(C=O)−O−(CF−、−(C=O)−[(CH−O]−、−(C=O)−[(CF−O]−、−(C=O)−O[(CH−O]−、−(C=O)−O[(CF−O]−、−(C=O)−O[(CH−O]−(CH−、−(C=O)−O[(CF−O]−(CF−、−(C=O)−(CH−O−(CH−、−(C=O)−(CF−O−(CF−、−(C=O)−O−(CH−O−(CH−、−(C=O)−O−(CF−O−(CF−、−(C=O)−O−C−、及び、これらの組み合わせから選択される少なくとも1種である。
式中、a、b、c及びdは独立して少なくとも1以上である。a、b、c及びdは独立して、2以上であってよく、3以上であってよく、4以上であってよく、10以上であってよく、20以上であってよい。a、b、c及びdの上限は、例えば、100である。
として好適な具体例としては、−CF−O−、−CF−O−CF−、−CF−O−CH−、−CF−O−CHCF−、−CF−O−CFCF−、−CF−O−CFCH−、−CF−O−CFCFCH−、−CF−O−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)CF−、−CF−O−CF(CF)CF−O−、−CF−O−CF(CF)CH−、−(C=O)−、−(C=O)−O−、−(C=O)−(CH)−、−(C=O)−(CF)−、−(C=O)−O−(CH)−、−(C=O)−O−(CF)−、−(C=O)−[(CH−O]−、
−(C=O)−[(CF−O]−、−(C=O)−O[(CH−O]−、−(C=O)−O[(CF−O]−、−(C=O)−O[(CH−O]−(CH)−、−(C=O)−O[(CF−O]−(CF)−、−(C=O)−(CH−O−(CH)−、−(C=O)−(CF−O−(CF)−、−(C=O)−O−(CH−O−(CH)−、−(C=O)−O−(CF−O−(CF)−、−(C=O)−O−C−等が挙げられる。中でも、上記Rは、具体的には、−CF−O−、−CF−O−CF−、−CF−O−CFCF−、−CF−O−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)CF−、−CF−O−CF(CF)CF−O−、−(C=O)−、−(C=O)−O−、−(C=O)−(CH)−、−(C=O)−O−(CH)−、−(C=O)−O[(CH−O]−、−(C=O)−O[(CH−O]−(CH)−、−(C=O)−(CH−O−(CH)−、又は、−(C=O)−O−C−が好ましい。
上記式中、nは1〜10の整数である。
上記一般式(4)における−R−(CZとしては、−CF−O−CF−、−CF−O−CF(CF)−、−CF−O−C(CF−、−CF−O−CF−CF−、−CF−O−CF−CF(CF)−、−CF−O−CF−C(CF−、−CF−O−CFCF−CF−、−CF−O−CFCF−CF(CF)−、−CF−O−CFCF−C(CF−、−CF−O−CF(CF)−CF−、−CF−O−CF(CF)−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)−C(CF−、−CF−O−CF(CF)−CF−、−CF−O−CF(CF)−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)−C(CF−、−CF−O−CF(CF)CF−CF−、−CF−O−CF(CF)CF−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)CF−C(CF−、−CF−O−CF(CF)CF−O−CF−、−CF−O−CF(CF)CF−O−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)CF−O−C(CF−、−(C=O)−、−(C=O)−O−、−(C=O)−(CH)−、−(C=O)−(CF)−、−(C=O)−O−(CH)−、−(C=O)−O−(CF)−、−(C=O)−[(CH−O]−(CH)−、−(C=O)−[(CF−O]−(CF)−、−(C=O)−[(CH−O]−(CH)−(CH)−、−(C=O)−[(CF−O]−(CF)−(CF)−、−(C=O)−O[(CH−O]−(CF)−、−(C=O)−O[(CH−O]−(CH)−(CH)−、−(C=O)−O[(CF−O]−(CF)−、−(C=O)−O[(CF−O]−(CF)−(CF)−、−(C=O)−(CH−O−(CH)−(CH)−、−(C=O)−(CF−O−(CF)−(CF)−、−(C=O)−O−(CH−O−(CH)−(CH)−、−(C=O)−O−(CF−O−(CF)−(CF)−、−(C=O)−O−(CH−O−(CH)−C(CF−、−(C=O)−O−(CF−O−(CF)−C(CF−、又は、−(C=O)−O−C−C(CF−が好ましく、−CF−O−CF(CF)−、−CF−O−CF−CF(CF)−、−CF−O−CFCF−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)CF−CF(CF)−、−CF−O−CF(CF)CF−O−CF(CF)−、−(C=O)−、−(C=O)−O−(CH)−、−(C=O)−O−(CH)−(CH)−、−(C=O)−O[(CH−O]−(CH)−(CH)−、−(C=O)−O−(CH−O−(CH)−C(CF−、又は、−(C=O)−O−C−C(CF−がより好ましい。
上記式中、nは1〜10の整数である。
一般式(4)で表される化合物の具体例としては、
Figure 0006838627
(式中、X及びYは上記と同じ。nは1〜10の整数である。)等が挙げられる。
としては、下記一般式(r1):
−(C=O)−(O)−CF−O−(CX −{O−CF(CF)}−(O)− (r1)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、F又はCFであり、eは0〜3の整数であり、fは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である)で表される2価の基が好ましく、下記一般式(r2):
−(C=O)−(O)−CF−O−(CX −(O)− (r2)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、F又はCFであり、eは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1である。)で表される2価の基も好ましい。
上記一般式(4)の−R−CZ−としてはまた、下記式(t1):
−(C=O)−(O)−CF−O−(CX −{O−CF(CF)}−(O)−CZ− (t1)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、F又はCFであり、eは0〜3の整数であり、fは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z及びZは、それぞれ独立して、F又はCFである)で表される2価の基も好ましく、式(t1)において、Z及びZは、一方がFで他方がCFであることがより好ましい。
また、上記一般式(4)において、−R−CZ−としては、下記式(t2):
−(C=O)−(O)−CF−O−(CX −(O)−CZ− (t2)
(式中、Xはそれぞれ独立してH、F又はCFであり、eは0〜3の整数であり、gは0又は1であり、hは0又は1であり、iは0又は1であり、Z及びZは、それぞれ独立して、H、F又はCFである)で表される2価の基も好ましく、式(t2)において、Z及びZは、一方がFで他方がCFであることがより好ましい。
一般式(4)で表される化合物は、親水基(Y)を除いて、C−F結合を有し、C−H結合を有していないことも好ましい。すなわち、一般式(4)において、X、X、及びXの全てがFであり、Rは炭素数が1以上のパーフルオロアルキレン基であることが好ましく、上記パーフルオロアルキレン基は、鎖状及び分岐状のいずれでもよく、環状及び非環状のいずれでもよく、少なくとも1つのカテナリーヘテロ原子を含んでもよい。上記パーフルオロアルキレン基の炭素数は、2〜20であってよく、4〜18であってもよい。
一般式(4)で表される化合物は、部分フッ素化されたものであってもよい。すなわち、一般式(4)で表される化合物は、親水基(Y)を除いて、炭素原子に結合した少なくとも1つの水素原子を有し、炭素原子に結合した少なくとも1つのフッ素原子を有することも好ましい。
一般式(4)で表される化合物は、下記式(4a)で示される化合物であることも好ましい。
CF=CF−O−Rf−Y (4a)
(式中、Yは親水基であり、Rfは、過フッ素化されており、鎖状又は分岐状、環状又は非環状構造、飽和又は不飽和、置換又は非置換であってもよく、硫黄、酸素、及び窒素からなる群から選択される1つ以上のヘテロ原子を任意追加的に含有する過フッ素化二価連結基である。)
一般式(4)で表される化合物は、下記式(4b)で示される化合物であることも好ましい。
CH=CH−O−Rf−Y (4b)
(式中、Yは親水基であり、Rfは式(4a)で定義される過フッ素化二価連結基である。)
一般式(4)において、Yは−OSOMであることが好ましい形態の一つである。Yが−OSOMである場合、一般式(4)で表される化合物に基づく重合単位としては、−[CFCF(OCFCFCHOSOM)]−、−[CHCH((CFCHOSOM)]−、−[CFCF(O(CFCHOSOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)CHOSOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFCHOSOM)]−、−[CHCH((CFCHOSOM)]−、−[CFCF(OCFCFSON(CH)CHCHOSOM)]−、−[CHCH(CFCFCHOSOM)]−、−[CFCF(OCFCFCFCFSON(CH)CHCHOSOM)]−、−[CHCH(CFCFCHOSOM)]−等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(4)において、Yは−SOMであることも好ましい形態の一つである。Yが−SOMである場合、一般式(4)で表される化合物に基づく重合単位としては、−[CFCF(OCFCFSOM)]−、−[CFCF(O(CFSOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)SOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFSOM)]−、−[CHCH(CFCFSOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFCFCFSOM)]−、−[CHCH((CFSOM)]−、−[CHCH(CFCFSOM)]−、−[CHCH((CFSOM)]−等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(4)において、Yは−COOMであることも好ましい形態の一つである。Yが−COOMである場合、一般式(4)で表される化合物に基づく重合単位としては、−[CFCF(OCFCFCOOM)]−、−[CFCF(O(CFCOOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)COOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)O(CFCOOM)]−(nは1より大きい)、−[CHCH(CFCFCOOM)]−、−[CHCH((CFCOOM)]−、−[CHCH(CFCFCOOM)]−、−[CHCH((CFCOOM)]−、−[CFCF(OCFCFSONR’CHCOOM)]−、−[CFCF(O(CFSONR’CHCOOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)SONR’CHCOOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFSONR’CHCOOM)]−、−[CHCH(CFCFSONR’CHCOOM)]−、−[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFCFCFSONR’CHCOOM)]−、−[CHCH((CFSONR’CHCOOM)]−、−[CHCH(CFCFSONR’CHCOOM)]−、−[CHCH((CFSONR’CHCOOM)]−等が挙げられる。上記式中、R’はH又はC1−4アルキル基であり、Mは上記と同じである。
一般式(4)において、Yは−OPOMであることも好ましい形態の一つである。Yが−OPOMである場合、一般式(4)で表される化合物に基づく重合単位としては、−[CFCF(OCFCFCHOP(O)(OM))]−、−[CFCF(O(CFCHOP(O)(OM))]−、−[CFCF(OCFCF(CF)CHOP(O)(OM))]−、−[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFCHOP(O)(OM))]−、−[CFCF(OCFCFSON(CH)CHCHOP(O)(OM))]−、−[CFCF(OCFCFCFCFSON(CH)CHCHOP(O)(OM))]−、−[CHCH(CFCFCHOP(O)(OM))]−、−[CHCH((CFCHOP(O)(OM))]−、−[CHCH(CFCFCHOP(O)(OM))]−、−[CHCH((CFCHOP(O)(OM))]−等が挙げられる。上記式中、Mは上記と同じである。
一般式(4)において、Yは−POMであることも好ましい形態の一つである。Yが−POMである場合、一般式(4)で表される化合物に基づく重合単位としては、−[CFCF(OCFCFP(O)(OM))]−、−[CFCF(O(CFP(O)(OM))]−、−[CFCF(OCFCF(CF)P(O)(OM))]−、−[CFCF(OCFCF(CF)OCFCFP(O)(OM))]−、−[CHCH(CFCFP(O)(OM))]−、−[CHCH((CFP(O)(OM))]−、−[CHCH(CFCFP(O)(OM))]−、及び−[CHCH((CFP(O)(OM))]−が挙げられ、式中、Mは上記と同じである。
上記一般式(4)で表される化合物としては、下記一般式(5):
CX=CY(−CZ−O−Rf−Y) (5)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Zは、同一又は異なって、−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Yは、前記と同じ。)である。)で表される単量体、下記一般式(6):
CX=CY(−O−Rf−Y) (6)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Yは、前記と同じである。)で表される単量体、及び、下記一般式(7):
CX=CY(−Rf−Y) (7)
(式中、Xは、同一又は異なって、−H又は−Fであり、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基であり、Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。Yは、前記と同じである。)で表される単量体、からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
なお、上記炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、酸素原子が末端である構造を含まず、炭素炭素間にエーテル結合を含んでいるアルキレン基である。
上記一般式(5)において、Xは−H又は−Fである。Xは、両方が−Fであってもよいし、少なくとも1つが−Hであってよい。例えば、片方が−Fで他方が−Hであってもよいし、両方が−Hであってもよい。
上記一般式(5)において、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、−H、−F又は−CFが好ましく、−Fがより好ましい。
上記一般式(5)において、Zは、同一又は異なって、−H、−F、アルキル基又はフルオロアルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Zとしては、−H、−F又は−CFが好ましく、−Fがより好ましい。
上記一般式(5)において、上記X、Y及びZの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Xが−Hであり、Y及びZが−Fであってよい。
上記一般式(5)において、上記Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−CF−、−CHCF−、−CFCF−、−CFCH−、−CFCFCH−、−CF(CF)−、−CF(CF)CF−、−CF(CF)CH−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は3以上が好ましい。また、60以下が好ましく、30以下がより好ましく、12以下が更に好ましい。
例えば、下記式:
Figure 0006838627
(式中、ZはFまたはCF;Z及びZはそれぞれHまたはF;ZはH、FまたはCF;p1+q1+r1が0〜10の整数;s1は0または1;t1は0〜5の整数、ただし、Z及びZがともにHの場合、p1+q1+r1+s1が0でない)で表される2価の基であることも好ましい。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基として具体的には、−CF(CF)CF−O−CF(CF)−、−(CF(CF)CF−O)−CF(CF)−(式中、nは1〜10の整数)、−CF(CF)CF−O−CF(CF)CH−、−(CF(CF)CF−O)−CF(CF)CH−(式中、nは1〜10の整数)、−CHCFCFO−CHCFCH−、−CFCFCFO−CFCF−、−CFCFCFO−CFCFCH−、−CFCFO−CF−、−CFCFO−CFCH−、−CF(CF)CH−等が挙げられる。
上記エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式(5)において、Yは、−COOM、−SOM又は−OSOM(Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Rは、H又は有機基であり、同一でも異なっていてもよい。いずれか2つがお互いに結合して、環を形成してもよい。)である。
における有機基としてはアルキル基が好ましい。
としては、H又はC1−10の有機基が好ましく、H又はC1−4の有機基がより好ましく、H又はC1−4のアルキル基が更に好ましい。
上記金属原子としては、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)等が挙げられ、Na、K又はLiが好ましい。
上記Mとしては、−H、金属原子又は−NR が好ましく、−H、アルカリ金属(1族)、アルカリ土類金属(2族)又は−NR がより好ましく、−H、−Na、−K、−Li又は−NHが更に好ましく、−Na、−K又は−NHが更により好ましく、−Na又は−NHが特に好ましく、−NHが最も好ましい。
上記Yとしては、−COOM又は−SOMが好ましく、−COOMがより好ましい。
一般式(5)で表される単量体としては、例えば、下記式(5a):
CX =CFCF−O−(CF(CF)CFO)n5−CF(CF)−Y (5a)
(式中、各Xは、同一であり、F又はHを表す。n5は0又は1〜10の整数を表し、Yは、上記定義と同じ。)で表されるフルオロアリルエーテル化合物が好適なものとして例示される。
一般式(5a)において、上記n5は一次粒子径が小さいPTFE粒子を得ることができる点で0又は1〜5の整数であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。上記Yは、適度な水溶性と界面活性が得られる点で−COOMであることが好ましく、上記Mは、不純物として残留しにくく、得られた樹脂組成物及び該樹脂組成物から得られる成型品の耐熱性が向上する点で、H又はNHであることが好ましい。
一般式(5)で表される単量体は、下記一般式(5b)で表される単量体(5b)であることが好ましい。
CH=CF(−CF−O−Rf−Y) (5b)
(式中、Rf及びYは前記と同じ。)
一般式(5b)で表される単量体として具体的には、下記式
Figure 0006838627
(式中、ZはFまたはCF;Z及びZはそれぞれHまたはF;ZはH、FまたはCF;p1+q1+r1が0〜10の整数;s1は0または1;t1は0〜5の整数、Yは前記と同じ。ただし、Z及びZがともにHの場合、p1+q1+r1+s1が0でない)で表される単量体が挙げられる。より具体的には、
Figure 0006838627
などが好ましく挙げられ、なかでも
Figure 0006838627
であることが好ましい。
上記一般式(5b)で表される単量体としては、式(5b)中のYが−COOMであることが好ましく、特に、CH=CFCFOCF(CF)COOM、及び、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)からなる群より選択される少なくとも1種が好ましく、CH=CFCFOCF(CF)COOMがより好ましい。
一般式(5)で表される単量体は、下記一般式(5c)で表される単量体(5c)であることが好ましい。
CX =CFCF−O−(CF(CF)CFO)n5−CF(CF)−Y (5c)
(式中、各Xは、同一であり、F又はHを表す。n5は、0又は1〜10の整数を表し、Yは、前記定義と同じ。)
上記式(5c)において、上記n5は、得られる水性分散液の安定性の点で0又は1〜5の整数であることが好ましく、0、1又は2であることがより好ましく、0又は1であることが更に好ましい。上記Yは、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−COOMであることが好ましく、上記Mは、不純物として残留しにくく、得られた成型品の耐熱性が向上する点で、H又はNHであることが好ましい。
上記式(5c)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、CH=CFCFOCF(CF)COOM、CH=CFCFOCF(CF)CFOCF(CF)COOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
また、一般式(5)で表される単量体としては、下記一般式(5d)で表される単量体等も挙げられる。
CF=CFCF−O−Rf−Y (5d)
(式中、Rf及びYは上記と同じ)
より具体的には、
Figure 0006838627
等が挙げられる。
上記一般式(6)において、Xは−H又は−Fである。Xは、両方が−Fであってもよいし、少なくとも1つが−Hであってよい。例えば、片方が−Fで他方が−Hであってもよいし、両方が−Hであってもよい。
上記一般式(6)において、Yは−H、−F、アルキル基又は含フッ素アルキル基である。
上記アルキル基は、フッ素原子を含有しないアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記含フッ素アルキル基は、フッ素原子を少なくとも1つ含有するアルキル基であり、炭素数は1以上であればよい。上記含フッ素アルキル基の炭素数は6以下が好ましく、4以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
上記Yとしては、−H、−F又は−CFが好ましく、−Fがより好ましい。
上記一般式(6)において、上記X及びYの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。例えば、Xが−Hであり、Y及びZが−Fであってよい。
上記一般式(6)において、上記Rfは炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基、又は、炭素数2〜100のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。
上記含フッ素アルキレン基の炭素数は2以上が好ましい。また、30以下が好ましく、20以下がより好ましく、10以下が更に好ましい。上記含フッ素アルキレン基としては、−CF−、−CHCF−、−CFCF−、−CFCH−、−CFCFCH−、−CF(CF)−、−CF(CF)CF−、−CF(CF)CH−等が挙げられる。上記含フッ素アルキレン基は、パーフルオロアルキレン基であることが好ましい。
上記一般式(6)で表される単量体は、下記一般式(6a)、(6b)、(6c)及び(6d)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
CF=CF−O−(CFn1−Y (6a)
(式中、n1は、1〜10の整数を表し、Yは、−SO又は−COOMを表し、Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウム、Rは、H又は有機基を表す。)
CF=CF−O−(CFC(CF)F)n2−Y (6b)
(式中、n2は、1〜5の整数を表し、Yは、前記定義と同じ。)
CF=CF−O−(CFXn3−Y (6c)
(式中、Xは、F又はCFを表し、n3は、1〜10の整数を表し、Yは、前記定義と同じ。)
CF=CF−O−(CFCFXO)n4−CFCF−Y (6d)
(式中、n4は、1〜10の整数を表し、Y及びXは、前記定義と同じ。)
上記式(6a)において、上記n1は、5以下の整数であることが好ましく、2以下の整数であることがより好ましい。上記Yは、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、H又はNHであることが好ましい。
上記式(6a)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、CF=CF−O−CFCOOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
上記式(6b)において、上記n2は、得られる水性分散液の安定性の点で、3以下の整数であることが好ましく、Yは、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、H又はNHであることが好ましい。
上記式(6c)において、上記n3は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Yは、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−COOMであることが好ましく、上記Mは、分散安定性がよくなる点で、H又はNHであることが好ましい。
上記式(6d)において、上記Xは、水性分散液の安定性の点で、−CFであることが好ましく、上記n4は、水溶性の点で5以下の整数であることが好ましく、上記Yは、適度な水溶性と水性分散液の安定性が得られる点で−COOMであることが好ましく、上記Mは、H又はNHであることが好ましい。
上記式(6d)で表されるパーフルオロビニルエーテル化合物としては、例えば、CF=CFOCFCF(CF)OCFCFCOOM(式中、Mは、H、NH又はアルカリ金属を表す。)が挙げられる。
上記一般式(7)において、Rfは、炭素数1〜40の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。一般式(7)において、X及びYの少なくとも1つはフッ素原子を含むことが好ましい。
上記一般式(7)で表される単量体は、下記一般式(7a):
CF=CF−(CFn1−Y (7a)
(式中、n1は、1〜10の整数を表し、Yは、前記定義と同じ。)で表される単量体、及び、下記一般式(7b):
CF=CF−(CFC(CF)F)n2−Y (7b)
(式中、n2は、1〜5の整数を表し、Yは、前記定義と同じ。)で表される単量体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
上記Yは、−SO又は−COOMが好ましく、Mは、H、金属原子、NR 、置換基を有していてもよいイミダゾリウム、置換基を有していてもよいピリジニウム又は置換基を有していてもよいホスホニウムであることが好ましい。上記Rは、H又は有機基を表す。
上記式(7a)において、上記n1は、5以下の整数であることが好ましく、2以下の整数であることがより好ましい。上記Yは、適度な水溶性及び水性分散液の安定性を得られる点で、−COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、H又はNHであることが好ましい。
上記式(7a)で表されるパーフルオロビニルアルキル化合物としては、例えば、CF=CFCFCOOM(式中、Mは上記定義と同じ。)が挙げられる。
上記式(7b)において、上記n2は、得られる水性分散液の安定性の点で、3以下の整数であることが好ましく、Yは、適度な水溶性及び水性分散液の安定性が得られる点で、−COOMであることが好ましく、Mは、不純物として残留しにくく、得られる成型品の耐熱性が向上する点で、H又はNHであることが好ましい。
上記変性モノマーは、変性モノマー(A)を含むことが好ましく、一般式(5c)、一般式(6a)、一般式(6b)、一般式(6c)、及び、一般式(6d)で表される化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、一般式(5c)で表される化合物を含むことがより好ましい。
上記変性モノマーが上記変性モノマー(A)を含む場合、変性モノマー(A)に基づく重合単位の含有量は、PTFE(A)に対して、0.00001〜1.0質量%の範囲であることが好ましい。下限としては、0.0001質量%がより好ましく、0.0005質量%が更に好ましく、0.001質量%が更により好ましく、0.005質量%が殊更に好ましく、0.009質量%が特に好ましい。上限としては、0.90質量%が好ましく、0.50質量%がより好ましく、0.40質量%が更に好ましく、0.30質量%が更により好ましく、0.10質量%が殊更に好ましく、0.08質量%が特に好ましく、0.05質量%が殊更特に好ましく、0.01質量%が特に殊更好ましい。
上記PTFE(A)は、コアシェル構造を有していてもよい。上記コアシェル構造とは、従来公知の構造であり、米国特許第6841594号明細書に記載された方法等で製造することができる水性分散液中の一次粒子の構造である。
コアシェル構造を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば、TFE単独重合体のコア部と変性PTFEのシェル部とを含むコアシェル構造、変性PTFEのコア部とTFE単独重合体のシェル部とを含むコアシェル構造、変性PTFEのコア部と、該コア部を構成する変性PTFEとは異なる単量体組成を有する変性PTFEのシェル部とを含むコアシェル構造が挙げられる。
上記コアシェル構造のPTFEは、例えば、先ずTFE及び必要に応じて変性モノマーを重合してコア部(TFE単独重合体又は変性PTFE)を製造し、次いで、TFE及び必要に応じて変性モノマーを重合してシェル部(TFE単独重合体又は変性PTFE)を製造することによって得ることができる。
上記シェル部は、PTFE一次粒子表面から粒子内部への所定の厚みを構成している部分を意味し、コア部は、シェル部の内部を構成している部分を意味する。
本明細書において、上記コアシェル構造には、(1)コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有するもの、(2)コア部とシェル部とが同一のモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量が異なるもの、(3)コア部とシェル部とが異なるモノマー組成を有し、かつ、両部の数平均分子量も異なるもの、のすべてが含まれる。
シェル部が変性PTFEである場合、シェル部における変性モノマーの含有量は、0.00001〜1.0質量%であることが好ましい。より好ましくは0.0001質量%以上であり、更に好ましくは0.001質量%以上であり、更により好ましくは0.01質量%以上である。また、より好ましくは0.50質量%以下であり、更に好ましくは0.30質量%以下である。
コア部が変性PTFEである場合、コア部における変性モノマーの含有量は、0.00001〜1.0質量%であることが好ましい。より好ましくは0.0001質量%以上であり、更に好ましくは0.001質量%以上である。また、より好ましくは0.50質量%以下であり、更に好ましくは0.30質量%以下である。
上記PTFE(A)は、溶融粘度(MV)が1.0×10Pa・s以上であることが好ましく、1.0×10Pa・s以上であることがより好ましく、1.0×10Pa・s以上であることが更に好ましい。
上記溶融粘度は、ASTM D 1238に準拠し、フローテスター(島津製作所社製)及び2φ−8Lのダイを用い、予め測定温度(380℃)で5分間加熱しておいた2gの試料を0.7MPaの荷重にて上記温度に保って測定することができる。
上記PTFE(A)は、標準比重(SSG)が2.130〜2.280であることが好ましく、2.230以下であることが好ましく、2.200以下であることがより好ましく、2.190以下であることが更に好ましく、2.180以下であることがより好ましく、2.160以下であることが更に好ましく、2.155以下であることが更により好ましい。
本明細書において、標準比重(SSG)は、ASTM D 4895−89に準拠して、水中置換法に基づき測定することができる。
上記PTFE(A)は、融点が324〜360℃であることが好ましく、348℃以下であることがより好ましく、346℃以下であることが更に好ましく、344℃以下であることが更により好ましく、342℃以下であることが特に好ましく、340℃以下であることが殊更に好ましい。上記PTFE(A)は、結晶化熱が18.0〜26.0J/gであることが好ましい。本明細書において、PTFE(A)の融点、結晶化熱は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。
上記PTFE(A)は、フィブリル化性を有するものであることが好ましい。上記フィブリル化性とは、容易に繊維化してフィブリルを形成する特性を指す。フィブリル化性を有するPTFEからは、ペースト押出成形により、連続したペースト押出ビードが得られ、かつ、該ビード(未焼成ビード)に伸びが観察される。一方、フィブリル化性を有しないPTFEをペースト押出しても、連続したペースト押出ビードが得られないか、又は、得られたとしても未焼成ビードの伸びはほとんどない。
上記PTFE(A)は、フィブリル化性に加えて、非溶融加工性を有することが好ましい。非溶融加工性とは、ポリマーを溶融して加工できないことをいう。
上記PTFE(A)は、PTFEモールディングパウダーであることが好ましい。上記PTFEモールディングパウダーは、TFEを懸濁重合することにより得られるパウダーである。上記PTFEモールディングパウダーは、いずれも、重合により得た粒子を公知の方法により造粒して得られたものであってもよい。
上記PTFE(A)は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径が1〜2000μmであることが好ましい。上記平均粒子径は、1000μm以下であることがより好ましく、700μm以下であることが更に好ましく、100μm以下であることが更により好ましい。また、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましく、15μm以上であることが更により好ましい。平均粒子径が大きすぎると、成形や黒鉛(B)、タルク(C)及び耐摩耗性向上フィラー(D)と混合することが困難になるおそれがあり、平均粒子径が小さすぎると、樹脂組成物の流動性が劣るおそれがある。
上記PTFE粒子の平均粒子径は、JIS K6891に準拠して測定するか、または、レーザー回折式粒度分布測定装置を用い、カスケードは使用せず、分散圧力3.0barで測定を行い、粒度分布積算の50%に対応する粒子径に等しいとする。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、例えば、日本電子株式会社製のHELOS&RODOSを用いることができる。
上記PTFE(A)は、平均粒子径が1〜2000μmのモールディングパウダーであることが好ましく、平均粒子径が5〜1000μmのモールディングパウダーであることがより好ましく、平均粒子径が5〜700μmのモールディングパウダーであることが更に好ましく、平均粒子径が5〜100μmのモールディングパウダーであることが更により好ましく、平均粒子径が10〜100μmのモールディングパウダーであることが殊更好ましく、平均粒子径が15〜100μmのモールディングパウダーであることが特に好ましい。
本開示の樹脂組成物は黒鉛(B)を含む。黒鉛(B)を含むことによって、得られる成型品が低トルク性に優れたものとなる。
上記黒鉛(B)は、c軸方向の結晶子サイズが200Å以上であることが好ましく、250Å以上であることがより好ましく、300Å以上であることが更に好ましく、350Å以上であることが更により好ましい。
上記c軸方向の結晶子サイズは、X線回折計を使用し、X線回折に現れる(002)面からの反射を測定し、学振法にて求める。
具体的には、c軸方向の結晶子サイズは、X線回折計(Rigaku, Ultima III)を使用して、X線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、X線源をCu−Kα線、出力を40kV、40mAに設定し、X線回折に現れる(002)面からの反射を測定し、学振法にて求めることができる。
上記黒鉛(B)は、鱗状黒鉛(塊状黒鉛、鱗片状黒鉛)、土状黒鉛、膨張黒鉛等の天然黒鉛であってもよいし、熱分解黒鉛等の人造黒鉛であってもよいが、天然黒鉛であることが好ましく、なかでも、鱗片状黒鉛であることがより好ましい。
上記黒鉛(B)は、異方性黒鉛であってもよいし、等方性黒鉛であってもよいが、異方性黒鉛であることが好ましい。
上記黒鉛(B)は、モース硬度が2以下であることが好ましい。上記モース硬度は、モース硬度計により測定することができる。
上記黒鉛(B)は、異方性黒鉛であり、モース硬度が2以下であることが好ましい。
上記黒鉛(B)の形状は、鱗片状であり、厚みが1μm以下であることが好ましく、厚みが0.5μm以下であることがより好ましく、厚みが0.1μm以下であることが更に好ましい。
上記厚みはSEM観察等により測定できる。
上記黒鉛(B)は平均粒子径が5〜50μmであることが好ましく、8〜30μmであることが好ましく、10〜25μmであることが更に好ましい。上記平均粒子径はレーザー回折法により求めることができる。
本開示の樹脂組成物はタルク(C)を含む。タルク(C)を含むことによって、得られる成型品が低トルク性に優れたものとなる。
上記タルク(C)は、化学組成的には含水珪酸マグネシウムであり、一般的には化学式4SiO・3MgO・2HOで表され、通常層状構造を持った鱗片状の粒子である。
上記タルク(C)は、低トルク性とともに、耐久性を優れたものとできる点から、Al成分及びFe成分を含有することが好ましく、Al成分を0.6〜18質量%、Fe成分を0.6〜5.0質量%含有することがより好ましく、Al成分を0.7〜16質量%、Fe成分を0.65〜4.0質量%含有することが更に好ましい。
上記SiO成分、MgO成分、Al成分及びFe成分の含有量は、JIS M 8851に準拠した試験方法により求めた値である。
上記タルク(C)は、平均粒子径が5〜40μmであることが好ましい。上記平均粒子径は、30μm以下であることがより好ましく、25μm以下であることが更に好ましい。また、8μm以上であることがより好ましく、12μm以上であることが更に好ましい。
上記平均粒子径は、レーザー回折法により求めることができる。
本開示の樹脂組成物は耐摩耗性向上フィラー(D)を含む。耐摩耗性向上フィラー(D)を含むことによって、得られる成型品が耐久性に優れたものとなる。
上記耐摩耗性向上フィラー(D)としては、例えば、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維等が挙げられる。このうち、樹脂との分散性の観点から、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、コークス、炭素繊維、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましく、コークス及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも1種が更に好ましい。
上記炭素繊維としては、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維等のいずれでもよい。また、等方性炭素繊維でも、異方性炭素繊維であってもよい。
上記コークスは、c軸方向の結晶子サイズが1〜150Åであることが好ましく、10〜80Åであることがより好ましく、15〜45Åであることが更に好ましい。
上記c軸方向の結晶子サイズは、X線回折計を使用し、X線回折に現れる(002)面からの反射を測定し、学振法にて求める。
具体的には、c軸方向の結晶子サイズは、X線回折計(Rigaku社製、Smartlab)を使用して、X線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、X線源をCu−Kα線、出力を40kV、40mAに設定し、X線回折に現れる(002)面からの反射を測定し、学振法にて求めることができる。
上記炭素繊維は、c軸方向の結晶子サイズが1〜150Åであることが好ましく、5〜80Åであることがより好ましく、10〜60Åであることが更に好ましい。
上記c軸方向の結晶子サイズは、X線回折計を使用し、X線回折に現れる(002)面からの反射を測定し、学振法にて求める。
具体的には、c軸方向の結晶子サイズは、X線回折計(Rigaku社製、Smartlab)を使用して、X線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、X線源をCu−Kα線、出力を40kV、40mAに設定し、X線回折に現れる(002)面からの反射を測定し、学振法にて求めることができる。
炭素繊維は、平均繊維長が30μm以上、300μm以下が好ましく、50μm以上、200μm以下であることがより好ましく、60μm以上、150μm以下であることが更に好ましい。
平均繊維径が1μm以上、20μm以下が好ましく、5μm以上、18μm以下であることがより好ましく、10μm以上、15μm以下であることが更に好ましい。
上記平均繊維長、平均繊維径は、ビデオマイクロや顕微鏡観察等により測定できる。
二酸化ケイ素は、平均粒子径が10μm以上、50μm以下が好ましい。
上記平均粒子径は、光散乱法等により測定できる。
ガラス繊維は、平均繊維長が20μm以上、150μm以下が好ましい。
平均繊維径が10μm以上、20μm以下が好ましい。
上記平均繊維長、平均繊維径は、顕微鏡観察等により測定できる。
本開示の樹脂組成物は、PTFE(A)の含有量が、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、55〜90質量部であることが好ましい。PTFE(A)の含有量は、60質量部以上がより好ましく、65質量部以上が更に好ましく、また、85質量部以下がより好ましく、80質量部以下が更に好ましい。
本開示の樹脂組成物は、黒鉛(B)の含有量が、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましい。
黒鉛(B)の含有量は、低トルク性を更に優れたものとする観点から、5質量部以上がより好ましく、10質量部以上が更に好ましく、また、15質量部以下がより好ましい。
本開示の樹脂組成物は、タルク(C)の含有量が、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましい。
タルク(C)の含有量は、低トルク性を更に優れたものとする観点から、5質量部以上がより好ましく、20質量部以上が更に好ましい。
本開示の樹脂組成物は、耐摩耗性向上フィラー(D)の含有量が、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、3〜9質量部であることが好ましい。
耐摩耗性向上フィラー(D)の含有量は、4質量部以上がより好ましく、また、8質量部以下がより好ましい。
本開示の樹脂組成物は、黒鉛(B)とタルク(C)の含有量の合計が、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、17〜40質量部であることが好ましく、18〜40質量部がより好ましく、25〜40質量部が更に好ましく、30〜40質量部が特に好ましい。
本開示の樹脂組成物は、(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、(A)が55〜90質量部、(B)が1〜30質量部、(C)が1〜30質量部、(B)と(C)の合計が17〜40質量部、(D)が3〜9質量部であることが好ましく、(A)が60〜85質量部、(B)が5〜15質量部、(C)が5〜30質量部、(B)と(C)の合計が18〜40質量部、(D)が4〜8質量部であることがより好ましく、(A)が65〜80質量部、(B)が5〜15質量部、(C)が20〜30質量部、(B)と(C)の合計が25〜40質量部、(D)が4〜8質量部であることが更に好ましく、(A)が65〜80質量部、(B)が10〜15質量部、(C)が20〜30質量部、(B)と(C)の合計が30〜40質量部、(D)が4〜8質量部であることが特に好ましい。
本開示の樹脂組成物において、上記PTFE(A)は、変性PTFEのモールディングパウダーであり、上記黒鉛(B)は、c軸方向の結晶子サイズが300Å以上である天然黒鉛であり、上記タルク(C)は、Al成分を0.6〜18質量%、Fe成分を0.6〜5.0質量%含有し、上記耐摩耗性向上フィラー(D)は、コークス、炭素繊維、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。本開示の樹脂組成物において、上記PTFE(A)は、HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE及びエチレンからなる群より選択される少なくとも1種である変性モノマー単位を含む変性PTFEのモールディングパウダーであり、上記黒鉛(B)は、c軸方向の結晶子サイズが350Å以上である天然黒鉛であり、上記タルク(C)は、Al成分を0.7〜16質量%、Fe成分を0.65〜4.0質量%含有し、上記耐摩耗性向上フィラー(D)は、コークス及び炭素繊維からなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
本開示の樹脂組成物は、PTFE(A)、黒鉛(B)、タルク(C)及び耐摩耗性向上フィラー(D)のみからなるものであってもよいし、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。本開示の樹脂組成物は、PTFE(A)、黒鉛(B)、タルク(C)及び耐摩耗性向上フィラー(D)の含有量の合計が90質量%以上であってよく、95質量%以上であってよく、99質量%以上であってよく、実質的に100質量%であってよい。
上記他の成分としては、金属、無機または有機の補強用充填材や相溶化剤、潤滑剤(フッ化カーボン、カーボングラファイト、二硫化モリブデン)、安定剤など種々の添加剤を組み合わせて配合することができる。
本開示の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、PTFE(A)、黒鉛(B)、タルク(C)及び耐摩耗性向上フィラー(D)、並びに、必要に応じて添加される他の成分を、V型ブレンダ―、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、レディゲミキサー等の混合機にて混合することで得ることができる。
本開示の樹脂組成物は、得られる成型品の低トルク性と耐久性がともに優れるため、摺動用材料として好適に用いることができる。摺動用材料を含む製品としては、各種ギア、すべり摩擦または転がり摩擦機構のベアリング、軸受け等、ブレーキ、クラッチ部品等、ピストンリング、各種シール部材などが挙げられる。好適な用途としては、自動車の自動変速機(オートマチックトランスミッション)、連続無段可変変速機をはじめとする各種の油圧機器などに用いられるシールリングが挙げられる。さらに、炭酸ガス、天然ガス、代替フロン、空気、ヘリウムガスなどが使用されているコンプレッサー用シール(チップシール、ピストンリング)、高層建築物用の高水圧シール、トラック、バス、自動車などのパワーステアリングシールリング、ショベルカー、フォークリフト、ブルドーザーまたは釘打ち機等の建設機械関連のシール軸受としても使用可能である。
例えば、PTFE(A)、黒鉛(B)、タルク(C)及び耐摩耗性向上フィラー(D)、並びに、必要に応じて添加される他の成分を上記の混合機にて混合して樹脂組成物を得た後、圧縮成型、押出成型、射出成型などの成型法により成型し、成型体を350〜380℃で0.5〜10時間焼成した後、得られた焼成体を切削加工等により加工することで所望の成型品(シールリング等)を得ることができる。
本開示は、上記樹脂組成物を圧縮成型、押出成型、又は、射出成型して得られた成型品を提供する。本開示の成型品は、動摩擦係数が0.2以下であることが好ましく、0.15以下であることがより好ましい。動摩擦係数の下限値は限定されない。
上記動摩擦係数は、実施例に示す方法により求めることができる。
本開示の成型品の用途としては特に限定されず、例えば、低速攪拌機等のグランドシールに用いられるソリッドパッキン、編み組みパッキン等のパッキン;航空機におけるバルブ、コンプレッサー、自動車のパワーステアリング、オートマチックトランスミッション等の流体圧機器等に用いられるシールリング;腐蝕性の激しい薬液やガスの流量調製等に用いられるボールバルブ、バタフライバルブ、ダイヤフラムバルブ、チェッキバルブ、ゲートバルブ等のバルブ用部材;繊維工業における粗紡フロントトップローラーの軸受材、化学機器用軸受材、水門ゲート軸受材等の軸受材;タンクや橋梁等の伸縮可動端、電車台車等重量物の滑り部分の支承等のスライディングパッド;自動車の前輪受けのボールジョイント、ロッドエンドベアリング、ウィンドウスタビライザー、ワイパー軸受、ドアヒンジ、ショックアブソーバー等の自動車用摺動部材が挙げられる。
本開示の成型品は、シールリングであることが好ましい。上記シールリングは、一般に、流体又は半流動体を密封するものであり、主な断面形状としては、例えば、円形、角形、U字型、V字型等が挙げられるが特に限定されない。上記シールリングにより密封する流体又は半流動体としては、気体、液体の何れであってもよい。上記液体としては特に限定されず、例えば、油圧機器の作動油等に用いられる炭化水素類等が挙げられる。
本開示の成型品は、低トルク性と耐久性がともに優れるため、オートマチックトランスミッションに用いられるシールリングとして特に好適に用いられる。本開示はまた、シールリングとして上記成型品を搭載したオートマチックトランスミッションを提供する。
本開示はまた、トルク係数が0.42N・m/MPa以下、耐久性が150時間以上であることを特徴とするシールリングをも提供する。
本開示のシールリングは、トルク係数が0.42N・m/MPa以下である。より好ましくは、0.40N・m/MPa以下であり、更に好ましくは0.35N・m/MPa以下であり、特に好ましくは0.30N・m/MPa以下である。トルク係数は低いほどよく下限は限定されない。
上記トルク係数は、ATシールリング評価装置を用いて実施例記載の方法で測定した値である。
本開示のシールリングは、耐久性が150時間以上である。より好ましくは、200時間以上であり、更に好ましくは300時間以上であり、特に好ましくは1000時間である。耐久性は高いほどよく上限は限定されない。
上記耐久性は、ATシールリング評価装置を用いて実施例記載の方法で測定した値である。
本開示のシールリングは、動摩擦係数が0.20以下である。より好ましくは、0.15以下であり、更に好ましくは0.10以下であり、特に好ましくは0.05以下である。動摩擦係数は低いほどよく下限は限定されない。
上記動摩擦係数は、実施例記載の方法で測定した値である。
本開示のシールリングの形状は特に限定されず、従来公知の形状を採用できる。例えば、シールリングの外径(呼び径)は、20〜200mmであってよく、シールリングの厚み(径方向幅)は、1〜10mmであってよい。また、シールリングの幅(軸方向幅)は1〜10mmであってよい。
シールリングの周方向の断面形状は、円形、角形、U字型又はV字型であってよく、円形又は角形であることが好ましく、角形であることがより好ましい。
本開示のシールリングは、例えば、上述した本開示の樹脂組成物を圧縮成型することにより得ることができる。例えば、本開示の樹脂組成物を用いること以外は、従来公知の圧縮成型の条件により製造することができる。
本開示のシールリングは、上述した本開示の樹脂組成物と同様の組成を有してよく、例えば、PTFE(A)、黒鉛(B)、タルク(C)、及び、耐摩耗性向上フィラー(D)を含み、上記(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、(A)が50〜90質量部、(B)が1〜35質量部、(C)が1〜35質量部、(B)と(C)の合計が16〜40質量部、(D)が2〜10質量部であってよい。また、各成分(A)〜(D)等について、本開示の樹脂組成物にて記載した好適な態様を適宜適用することができる。
つぎに本開示の樹脂組成物を実施例をあげて説明するが、本開示の樹脂組成物はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例で用いる原料化合物を説明する。
(1)ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)(A)
[PTFE]
0.1質量%のパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)で変性され、平均粒子径:20μm、標準比重(SSG):2.15、融点:340℃、結晶化熱:25J/gであるPTFE。
(2)黒鉛(B)
[天然黒鉛]
商品名:CPB(日本黒鉛工業株式会社製)、c軸方向の結晶子サイズ:390Å、モース硬度:1.5、平均粒子径:23μm、形状:鱗片状、厚み:0.1μm
(3)タルク(C)
[タルクA]
商品名:W85P(松村産業株式会社製)、Al成分:2.29質量%、Fe成分:0.84質量%、平均粒子径:16μm
[タルクB]
商品名:PP(松村産業株式会社製)、Al成分:0.50質量%、Fe成分:0.54質量%、平均粒子径:15μm
(4)耐摩耗性向上フィラー(D)
[コークス]
商品名:AT No2CR(オリエンタル産業株式会社製)、c軸方向の結晶子サイズ: 24Å、平均粒子径:23μm
[炭素繊維]
商品名:M−2006S(株式会社クレハ製)、c軸方向の結晶子サイズ:15Å、平均繊維径:14.5μm、平均繊維長:69μm
c軸方向の結晶子サイズ
X線回折計(Rigaku社製,Smartlab)を使用して、X線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、X線源をCu−Kα線、出力を40kV、40mAに設定し、X線回折に現れる(002)面からの反射を測定し、学振法にて求めた。
平均粒子径
(1)PTFE(A)の平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置(日本電子株式会社製のHELOS&RODOS)を用い、カスケードは使用せず、分散圧力3.0barで測定を行い、粒度分布積算の50%に対応する粒子径をPTFEの平均粒子径とした。
(2)黒鉛(B)の平均粒子径
レーザー回折法で測定した。
(3)タルク(C)の平均粒子径
レーザー回折法で測定した。
(4)コークス及び炭素繊維の平均粒子径
コークスはレーザー回折法にて測定した。炭素繊維は粒子をビデオマイクロにて測定後、画像処理にて平均繊維径、平均繊維長を測定した。
粒子厚み
SEM観察により測定した。
標準比重(SSG)
ASTM D 4895−89に準拠して、水中置換法に基づき測定した。
融点
融点は、示差走査熱量測定(DSC)装置を用い、10℃/分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。
実験例で評価する特性の各種測定方法について説明する。
トルク係数
試験装置:ATシールリング評価試験機
当装置は図1の通り2本のシールリング21を組み込むことで油室13を作り、その油室13に圧力をかけ、シールリング21の外径に接するシリンダー部12を回転させる仕組みである。この回転時の回転トルクを測定し、油圧の変化に対する回転トルクの変化の割合をトルク係数とした。
測定条件:
油圧:0.1MPaから1MPaまで0.1MPaずつ5分毎に昇圧。
油温:室温
油種:オートマチックトランスミッションフルード(TOYOTA AUTO FLUID WS)
サイクル:回転数2000rpm
シリンダー材:S45C
シールリング組込み部材:S45C
耐久性
試験装置:ATシールリング評価試験機
上記トルク係数の測定と同じ装置により、油室13に2MPaの油圧をかけ、シリンダー部12を2000rpmで回転させた時、シールリング21が油室13の油圧を保持できなくなるまでの時間を測定した。
測定条件:
油圧:2MPa
油温:室温
油種:オートマチックトランスミッションフルード(TOYOTA AUTO FLUID WS)
回転数:2000rpm
シリンダー材:S45C
シールリング組込み部材:S45C
動摩擦係数
試験装置:553−F−S ABRATION TESTER(株式会社安田精機製作所製)
当試験装置にて、成形加工した100mm×50mm×2mmtのシートに先端R5mmのスチール(S45C)製ピンを50gfで押しつけながら10mm/sの速度で直線運動させたときの摩擦力を測定する。
実施例1
懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末(上記PTFE)70質量部と、20質量部の天然黒鉛、5質量部のタルクA、5質量部のコークスとをヘンシェルミキサーを用いて混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成型圧900kgf、圧力5分保持でφ(65−45)x40mmに成型し、図2に示すシールリング21を切削加工した。
実施例2〜5及び比較例1〜8
タルク(C)及び耐摩耗性向上フィラー(D)の種類、並びに、各成分の配合量を表1に記載のように変更したこと以外は、実施例1と同様にして樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を成型圧900kgf、圧力5分保持でφ(65−45)x40mmに成型し、図2に示すシールリング21を切削加工した。
Figure 0006838627
11:ATシールリング評価試験機
12:シリンダー部
13:油室
21:シールリング
A:油OUT
B:油IN
C:油リーク
D:シリンダー部回転方向
E:バイアスカット(カット角10度)

Claims (12)

  1. ポリテトラフルオロエチレン(A)、黒鉛(B)、タルク(C)、及び、耐摩耗性向上フィラー(D)を含み、
    前記(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100質量部に対して、(A)が50〜80質量部、(B)が1〜35質量部、(C)が1〜35質量部、(B)と(C)の合計が16〜40質量部、(D)が2〜10質量部であり、
    前記黒鉛(B)の形状は、鱗片状であり、厚みが1μm以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. ポリテトラフルオロエチレン(A)は、平均粒子径が5〜100μmのモールディングパウダーである請求項1記載の樹脂組成物。
  3. ポリテトラフルオロエチレン(A)は、変性ポリテトラフルオロエチレンである請求項1又は2記載の樹脂組成物。
  4. 黒鉛(B)は、c軸方向の結晶子サイズが200Å以上である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 黒鉛(B)は、異方性黒鉛であり、モース硬度が2以下である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. タルク(C)は、Al成分を0.6〜18質量%、Fe成分を0.6〜5.0質量%含有する請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 耐摩耗性向上フィラー(D)は、コークス、炭素繊維、二酸化ケイ素、及び、ガラス繊維からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 摺動用材料である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を圧縮成型、押出成型、又は、射出成型して得られた成型品。
  10. 動摩擦係数が0.2以下である請求項9記載の成型品。
  11. シールリングである請求項9又は10記載の成型品。
  12. 請求項11記載の成型品を搭載したオートマチックトランスミッション。
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