JP6645606B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂組成物に関する。

近年、自動車や産業用機器の摺勤部品に用いられる材料としては、軽量化、ダウンサイジング、低燃費化に伴う耐摩耗性の向上、摩擦低減、低フリクション化などの機能強化ニーズが高まっている。
上記のような摺勤部品に用いられる材料として、寸法安定性、耐クリープ性、耐摩耗性などを改善する目的で充填材を配合した樹脂材料が用いられてきた。

例えば、特許文献１には、テトラフルオロエチレンと一部変性テトラフルオロエチレンとの共重合体からなる変性四フッ化エチレン樹脂に対し、炭素繊維、粒状無機化合物を配合してなる耐圧摺動性四フッ化エチレン樹脂組成物が記載されている。

特許文献２には、特定の割合の（ａ）炭素繊維、（ｂ）金属粉末及び（ｃ）溶融加工可能な含フッ素樹脂からなる摺動部品用樹脂組成物が記載されている。

特許文献３には、変性ポリテトラフルオロエチレンを６０〜９０重量％、平均繊維径が５〜３０μｍ、平均繊維長さが２０〜６０μｍである第１炭素繊維を１０〜３０重量％、平均繊維径が５〜３０μｍ、平均繊維長さが９０〜２００μｍである第２炭素繊維を１〜１０重量％含有し、第１炭素繊維および第２炭素繊維が、ランダム構造を有するピッチ系炭素繊維であるポリテトラフルオロエチレン組成物を用いてなるカーエアコン用軸シール材が記載されている。

特許文献４には、樹脂、炭素物質及び無機物質を含有する樹脂成形材料であって、炭素物質として付着性炭素物質を含有することを特徴とする樹脂成形材料が記載されている。

特許文献５には、特定の熱可塑性樹脂と特定のアスペクト比を有する炭素繊維を複合してなり、下記（Ａ）〜（Ｅ）の各要件を満足し、熱伝導率が０．７Ｗ／ｍ・Ｋ以上である事を特徴とする耐熱性熱伝導複合材料が記載されている。
（Ａ）熱可塑性樹脂の少なくとも５０重量％以上がフッ素樹脂からなること、
（Ｂ）炭素繊維は出発原料にメソフェーズピッチを用いた黒鉛化炭素繊維であること、
（Ｃ）炭素繊維の真密度は１．７〜２．５ｇ／ｃｃであること、
（Ｄ）炭素繊維に含まれる黒鉛結晶のｃ軸方向、ａｂ軸方向の結晶子サイズがともに２０ｎｍ以上であること、
（Ｅ）炭素繊維は複合材料中に５〜５０重量％の割合で混合されること

特開２００２−１２８９８１号公報 特開平５−３２０４５５号公報 特開２０１０−２１６６１２号公報 国際公開第２００７／０５５３３８号 特開２００８−２０８１５９号公報

しかし、従来の技術では、シール材等の摩耗係数を小さくすると、軟質金属であるアルミニウム製物品と接触した場合にその表面を傷付けやすい点で改善の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、摩耗係数が小さく、アルミニウム製物品と接触した場合に上記アルミニウム製物品の表面を傷つけにくい樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、樹脂組成物に配合する充填剤に着目し、充填剤として特定２種の黒鉛糸を併用することによって、摩耗係数が小さく、また、アルミニウム製物品と接触した場合にもその表面を傷付けにくい組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、融点が２９０℃以上である結晶性樹脂、ｃ軸方向の結晶子サイズが３０．０Å以下の黒鉛糸（Ａ）、及び、ｃ軸方向の結晶子サイズが１００．０Å超の黒鉛糸（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物である。

本発明の樹脂組成物は、黒鉛糸（Ａ）及び黒鉛糸（Ｂ）の合計含有量が、上記樹脂組成物に対して、３〜４０質量％であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、黒鉛糸（Ａ）及び黒鉛糸（Ｂ）の含有量の質量比（Ａ／Ｂ）が、１．０／９．０〜９．９／０．１であることが好ましい。

上記黒鉛糸（Ａ）は、ピッチ系異方性黒鉛糸以外であることが好ましい。

上記黒鉛糸（Ｂ）は、ピッチ系異方性黒鉛糸であることが好ましい。

上記結晶性樹脂は、フッ素樹脂、及び、ポリエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、摩耗係数が小さく、アルミニウム製物品と接触した場合に上記アルミニウム製物品の表面を傷つけにくい。

以下、本発明を具体的に説明する。

本発明の樹脂組成物は、融点が２９０℃以上である結晶性樹脂、ｃ軸方向の結晶子サイズが３０．０Å以下の黒鉛糸（Ａ）、及び、ｃ軸方向の結晶子サイズが１００．０Å超の黒鉛糸（Ｂ）を含む。本発明の樹脂組成物は、上記構成を有することによって、摩耗係数が小さく、アルミニウム製物品と接触した場合に、アルミニウム製物品の表面を傷つけにくい。また、上記結晶性樹脂を含むことから、２９０℃を超える温度でも使用可能である。
摩耗係数が小さいにもかかわらず、柔らかいアルミニウム製物品を傷つけにくい樹脂組成物を提供することは、困難であると思われた。しかしながら、本発明の樹脂組成物が上述の優れた効果を奏する理由は、結晶子サイズが小さい黒鉛糸が上記樹脂組成物を摩耗しづらくすると同時に、結晶子サイズが大きい黒鉛糸が上記樹脂組成物の放熱性を向上させることによって、上記アルミ製物品との摩擦により生じる熱を外部に放出して、上記アルミ製物品に与える損傷を小さくするからであると考えられる。

上記結晶性樹脂としては、フッ素樹脂、及び、ポリエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましく、化学的安定性、耐薬品性の観点から、フッ素樹脂であることがより好ましい。
上記ポリエーテルケトン樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン等が挙げられる。
上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。

上記フッ素樹脂としては、耐熱性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、及び、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］共重合体［ＰＦＡ］からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、シール性、摺動特性の観点から、ＰＴＦＥが更に好ましい。

上記ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位のみを含むホモＰＴＦＥであっても、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む変性ＰＴＦＥであってもよい。
また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよいが、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであることが好ましい。

上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン［ＶＤＦ］等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、下記一般式（１）
ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＲｆ^１ （１）
（式中、Ｒｆ^１は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。

上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［ＰＡＶＥ］が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜５である。

上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル［ＰＰＶＥ］が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記一般式（１）において、Ｒｆ^１が炭素数４〜９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｍは、０又は１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ^１が下記式：

（式中、ｎは、１〜４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン［ＰＦＢＥ］、パーフルオロヘキシルエチレン、（パーフルオロオクチル）エチレン等が挙げられる。

ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ^２ＣＮ（式中、Ｒｆ^２は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２〜７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。

上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＰＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。

上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１〜２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１〜１モル％の範囲であることがより好ましい。

上記ＰＴＦＥは、溶融粘度（ＭＶ）が１．０×１０Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１．０×１０^２Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、１．０×１０^３Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましい。
上記溶融粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、フローテスター（島津製作所社製）及び２φ−８Ｌのダイを用い、予め測定温度（３８０℃）で５分間加熱しておいた２ｇの試料を０．７ＭＰａの荷重にて上記温度に保って測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、標準比重（ＳＳＧ）が２．１３０〜２．２３０であることが好ましく、２．１４０以上であることがより好ましく、２．１９０以下であることがより好ましい。
本明細書において、標準比重（ＳＳＧ）は、ＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して、水中置換法に基づき測定することができる。

上記ＰＴＦＥは、融点が３２４〜３６０℃であることが好ましい。本明細書において、フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた値である。

上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．５／１．５以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１〜１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０〜９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ^３Ｚ^４＝ＣＺ^５（ＣＦ_２）ｎＺ^６（式中、Ｚ^３、Ｚ^４及びＺ^５は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ^６は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２〜１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ_２＝ＣＦ−ＯＣＨ_２−Ｒｆ^７（式中、Ｒｆ^７は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。

上記ＰＦＡは、融点が２９０〜３４０℃であることが好ましく、２９５〜３３０℃であることがより好ましい。

上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜９０ｇ／１０分であることがより好ましく、１．０〜８５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、温度３７２℃、荷重５ｋｇで測定して得られる値である。

上記ＰＦＡは、標準比重が２．１２〜２．１８であることが好ましい。

本明細書において、フッ素樹脂を構成する各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

上記黒鉛糸（Ａ）は、ｃ軸方向の結晶子サイズが３０．０Å以下である。本発明の樹脂組成物は、特定の結晶子サイズを有する黒鉛糸（Ａ）と黒鉛糸（Ｂ）とを併用することによって、摩耗係数が小さくても、アルミニウム製物品と接触した場合に上記アルミニウム製物品の表面を傷つけにくくすることができる。黒鉛糸（Ａ）において、ｃ軸方向の結晶子サイズは、２８．５Å以下であることが好ましく、２８．０Å以下であることがより好ましく、２７．０Å以下が更に好ましく、２５．０Å以下が特に好ましい。また、黒鉛糸（Ｂ）と組み合わせた際の耐摩耗性の観点からは、２３．０Å以下が好ましく、２０．０Å以下がより好ましい。ｃ軸方向の結晶子サイズの下限は特に限定されないが、例えば、１０．０Åである。
上記ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計を使用し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求める。
具体的には、ｃ軸方向の結晶子サイズは、Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ， Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）を使用して、Ｘ線回折測定を行い、測定物質を石英製のサンプルホルダーの凹部に平らに詰め、Ｘ線源をＣｕ−Ｋα線、出力を４０ｋＶ、２０ｍＡに設定し、Ｘ線回折に現れる（００２）面からの反射を測定し、学振法にて求めることができる。

上記黒鉛糸（Ａ）は、ピッチ系異方性黒鉛糸以外であることが好ましい。黒鉛糸（Ａ）がピッチ系異方性黒鉛糸以外の黒鉛糸であることによって、摩耗係数が小さい樹脂組成物が得られる。ピッチ系異方性黒鉛糸以外の黒鉛糸としては、ピッチ系等方性黒鉛糸、ピッチ系等方性炭素糸、ＰＡＮ系炭素糸、ＰＡＮ系黒鉛糸が挙げられる。この中からは特に限定されないが、ピッチ系等方性黒鉛糸がより好ましい。

上記黒鉛糸（Ａ）は、機械的強度保持、樹脂との混合性の観点から、平均繊維長が５〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜３００μｍであることが更に好ましい。
上記平均繊維長は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測して、数平均繊維長を求める。

上記黒鉛糸（Ａ）は、機械的強度保持、樹脂との混合性の観点から、平均繊維径が１〜２５μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
上記平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測して、数平均繊維径を求める。

上記黒鉛糸（Ａ）は、Ｘ線回折で観測される（００２）面の回折ピークの半価幅と、同一条件のＸ線回折で観測される標準シリコン（ＮＢＳ、６４０）の（１１１）面の回折ピークの半価幅の半価幅比（黒鉛糸）／（標準シリコン）標準シリコンとの半価幅比が１０以上であることが好ましい。上記半価幅比は、１２以上であることがより好ましい。半価幅比が上記範囲であることによって、摩耗係数が小さくても、アルミニウム製物品と接触した場合にアルミニウム製物品の表面を傷つけにくい樹脂組成物が得られる。
上記半価幅比の上限は特に限定されないが、例えば、１００であってよい。
上記Ｘ線回折の測定は、ｃ軸方向の結晶子サイズと同様の方法で行う。

上記黒鉛糸（Ａ）は、耐摩耗性の観点から、比重が１．３以上２．０未満であることが好ましく、１．４〜１．９であることがより好ましい。上記比重は、ブタノール置換法（ＪＩＳ Ｒ ７２２２）に準拠して求めることができる。

上記黒鉛糸（Ａ）としては、例えば、株式会社クレハ製のクレカチョップ Ｍ２００７Ｓ（結晶子サイズ：１６．５Å）、Ｍ−２０１Ｓ（結晶子サイズ：１７．４Å）、Ｍ−２０７Ｓ、Ｍ−１００９Ｓ、Ｍ−１０１Ｓ、大阪ガスケミカル株式会社製のドナカーボＳＣ２４９（結晶子サイズ：１３．９Å）、ＳＧ−２４９（結晶子サイズ：１７．６Å）、ＳＣ−２４０４Ｎ（結晶子サイズ：１３．９Å）、ＳＧ−２４０４Ｎ（結晶子サイズ：２０．１Å）、東邦テナックス株式会社製のテナックスＨＴＣ４４３ ６ＭＭ（結晶子サイズ：１４．１Å）、ＨＴＭ８００ １６０ｍｕ、ＨＴＭ１００ ４０ｍｕ、東レ株式会社製 ＭＬＤ等が挙げられる。

上記黒鉛糸（Ｂ）は、ｃ軸方向の結晶子サイズが１００．０Å超である。本発明の樹脂組成物は、特定の結晶子サイズを有する黒鉛糸（Ａ）と黒鉛糸（Ｂ）とを併用することによって、摩耗係数が小さくても、アルミニウム製物品と接触した場合に上記アルミニウム製物品の表面を傷つけにくくすることができる。黒鉛糸（Ｂ）において、ｃ軸方向の結晶子サイズは、１２０．０Å以上であることが好ましく、１４０．０Å以上であることがより好ましい。ｃ軸方向の結晶子サイズの上限は特に限定されないが、例えば、５００．０Åである。上記ｃ軸方向の結晶子サイズは、黒鉛糸（Ａ）と同じ方法で求める。

上記黒鉛糸（Ｂ）は、ピッチ系異方性黒鉛糸であることが好ましい。黒鉛糸（Ｂ）がピッチ系異方性黒鉛糸であることによって、アルミニウム製物品と接触した場合に上記アルミニウム製物品の表面を傷つけにくくすることができる。

上記黒鉛糸（Ｂ）は、Ｘ線回折で観測される（００２）面の回折ピークの半価幅と、同一条件のＸ線回折で観測される標準シリコンの（１１１）面の回折ピークの半価幅の半価幅比（黒鉛糸）／（標準シリコン）標準シリコンとの半価幅比が１０未満であることが好ましい。より好ましくは７以下である。
半価幅比の下限は特に限定されないが、例えば、１であってよい。
上記Ｘ線回折の測定は、ｃ軸方向の結晶サイズと同様の方法で行う。

上記黒鉛糸（Ｂ）は、機械的強度保持、樹脂との混合性の観点から、平均繊維長が５〜１０００μｍであることが好ましく、５〜５００μｍであることがより好ましく、５〜３００μｍであることが更に好ましい。
上記平均繊維長は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維長を計測して、数平均繊維長を求めた。

上記黒鉛糸（Ｂ）は、機械的強度保持、樹脂との混合性の観点から、平均繊維径が１〜２５μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
上記平均繊維径は、走査型電子顕微鏡の２００倍像を任意で１０視野分撮影し、２００本の繊維径を計測して、数平均繊維径を求めた。

上記黒鉛糸（Ｂ）は、相手材への攻撃性の観点から、比重が２．０〜２．４であることが好ましく、２．０〜２．３であることがより好ましい。
上記比重は、ブタノール置換法（ＪＩＳ Ｒ ７２２２）に準拠して求めることができる。

上記黒鉛糸（Ｂ）としては、例えば、日本グラファイトファイバー株式会社製のＸＮ−１００−０５Ｍ（結晶子サイズ：２３４．０Å）、ＸＮ−１００−１０Ｍ、ＸＮ−１００−１５Ｍ（結晶子サイズ：２４３．８Å）、ＨＣ−６００−１５Ｍ（結晶子サイズ：２３０．７Å）、ＺＹ−３００−１５Ｍ（結晶子サイズ：３１２．９Å）、三菱レイヨン株式会社製のＫ２２３ＨＭ（結晶子サイズ：２１１．０Å）、Ｋ６３７１Ｍ（結晶子サイズ：１３０．６Å）等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物は、黒鉛糸（Ａ）及び黒鉛糸（Ｂ）の合計含有量が、前記樹脂組成物に対して、３〜４０質量％であることが好ましい。３質量％未満であると、フィラーの充填効果が発現しないおそれがあり、４０質量％を超えると、機械的物性が著しく低下する傾向がある。

本発明の樹脂組成物は、黒鉛糸（Ａ）及び黒鉛糸（Ｂ）の含有量の質量比（Ａ／Ｂ）が、１．０／９．０〜９．９／０．１であることが好ましい。より好ましくは、３．０／７．０〜９．９／０．１である。質量比（Ａ／Ｂ）を、３．０／７．０以上とすることにより、耐摩耗性がより向上する。この要因は、摩耗係数が高く放熱性を有するｃ軸方向の結晶子サイズが１００．０Å超である黒鉛糸（Ｂ）の充填量を制御したためと考えられる。
特に耐摩耗性に優れる観点からは、質量比（Ａ／Ｂ）は、７．０／３．０〜９．９／０．１であることが好ましい。また、質量比（Ａ／Ｂ）は、７．５／２．５〜９．９／０．１であることがより好ましく、８．０／２．０〜９．９／０．１であることが更に好ましく、９．０／１．０〜９．９／０．１であることがより更に好ましい。質量比（Ａ／Ｂ）が９．５／０．５〜９．９／０．１のように黒鉛糸（Ｂ）の割合が少ない場合であっても、摩耗係数を大きく改善することができる。
摩耗係数と相手材への影響とのバランスの点からは、質量比（Ａ／Ｂ）が、５．０／５．０〜１．０／９．０であることも好ましい。より好ましくは、５．０／５．０〜３．０／７．０である。

本発明の樹脂組成物は、ピッチ系異方性黒鉛糸以外である黒鉛糸（Ａ）とピッチ系異方性黒鉛糸である黒鉛糸（Ｂ）を含むことが好ましい。ピッチ系異方性黒鉛糸以外とピッチ系異方性黒鉛糸とを併用することで、摩耗係数が小さくても、アルミニウム製物品と接触した場合にアルミニウム製物品の表面を傷つけにくい樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物は、耐熱性樹脂、黒鉛糸（Ａ）及び（Ｂ）のみからなるものであってもよいが、耐熱性樹脂、黒鉛糸（Ａ）及び（Ｂ）以外にも、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては、金属、無機または有機の補強用充填材や相溶化剤、潤滑剤（フッ化カーボン、カーボングラファイト、二硫化モリブデン）、安定剤など種々の添加剤を組み合わせて配合することができる。
上記他の成分は、樹脂組成物の５０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４０質量％以下である。

本発明の樹脂組成物は、公知の方法で製造することができる。例えば、耐熱性樹脂、黒鉛糸（Ａ）及び黒鉛糸（Ｂ）、並びに、必要に応じて添加される他の成分を、Ｖ型ブレンダ―、タンブラー、ヘンシェルミキサー、ボールミキサー、レディゲミキサー等の混合機にて混合することで得てもよいし、更に、得られた混合物を単軸押出機、二軸押出機等の溶融混錬装置を用いて混錬してペレット化してもよい。溶融混錬装置内で溶融している耐熱性樹脂に黒鉛糸（Ａ）及び（Ｂ）を途中で供給する方法も可能である。

本発明の樹脂組成物は優れた摺動特性を有し、高温、高発熱環境下で使用可能な摺動材として用いることができる。摺動材を含む製品としては、各種ギア、すべり摩擦または転がり摩擦機構のベアリング、軸受け等、ブレーキ、クラッチ部品等、ピストンリング、各種シール部材などが挙げられる。好適な用途としては、自動車の自動変速機、連続無段可変変速機をはじめとする各種の油圧機器などに用いられるシールリングが挙げられる。すなわち、本発明は、上記樹脂組成物を成形してなるシールリングでもある。特に、アルミニウム製物品と接触して使用されるシールリングであることが好ましい。上記シールリングは、自動車用シールリング、特に自動車の自動変速機用のシールリングとして特に有用である。
上記シールリングは、使用する耐熱性樹脂等に応じた通常の方法で成形することができる。成形方法としては、射出成形、押出成型、圧縮成形等が挙げられる。
耐熱性樹脂としてＰＴＦＥを用いる場合、ＰＴＦＥ、黒鉛糸（Ａ）及び（Ｂ）を上記の混合機にて混合して樹脂組成物を得た後、圧縮成形などの成形法により成形し、成形体を３５０〜３８０℃で０．５〜１０時間焼成した後、得られた焼成体を切削加工等により加工することで所望の成形体（シールリング等）を得てもよい。

さらに、炭酸ガス、天然ガス、代替フロン、空気、ヘリウムガスなどが使用されているコンプレッサー用シール（チップシール、ピストンリング）、高層建築物用の高水圧シール、トラック、バス、自動車などのパワーステアリングシールリング、ショベルカー、フォークリフト、ブルドーザーまたは釘打ち機等の建設機械関連のシール軸受としても使用可能である。

つぎに本発明を実験例をあげて説明するが、本発明はかかる実験例のみに限定されるものではない。

実験例で用いる原料化合物を説明する。

（１）ベースポリマー（耐熱性樹脂）
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、商品名：ポリフロンＭ−１８Ｆ、ダイキン工業株式会社製、標準比重（ＳＳＧ）：２．１６４、融点：３４４．９℃
（２）ピッチ系異方性黒鉛糸
商品名：ＧＲＡＮＯＣ、グレード：ＸＮ−１００−１５Ｍ、日本グラファイトファイバー株式会社製、標準シリコンとの半価幅比：３、ｃ軸方向の結晶子サイズ ２４４Å
（３）ピッチ系等方性黒鉛糸
商品名：クレカチョップ、グレード：Ｍ２００７Ｓ、株式会社クレハ製、標準シリコンとの半価幅比：４６、ｃ軸方向の結晶子サイズ １７Å
上記ＰＴＦＥのＳＳＧ及び融点、並びに、黒鉛糸（Ａ）及び（Ｂ）の標準シリコンとの半価幅比、ｃ軸方向の結晶子サイズは上述した方法で求めた値である。

実験例で評価する特性の各種測定方法について説明する。

摩耗係数
実施例１〜９、比較例１〜２の各樹脂組成物８０ｇを成形圧力６８．６ＭＰａで加圧成形した後、３７０℃で焼成し、円柱状成形体（外径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍ）を得た。この成形体から摩耗係数測定用の試験片（外径２５．６ｍｍ、内径２０ｍｍ、高さ１５ｍｍ）を作製し、オリエンテック（株）製の摩擦摩耗試験機ＭＯＤＥＬ ＥＦＭ−ＩＩＩ−Ｆ／ＡＤＸを用いて
荷重：０．４５ＭＰａ
速度：１．０ｍ／ｓ
温度：室温
相手材：アルミニウムダイキャストＡＤＣ１２
相手材表面粗さ：Ｒａ０．６μｍ
の条件下に摩擦摩耗試験を行い、試験前後の試験片重量変化より摩耗係数を算出した。

相手材表面粗度変化率（％）
相手材表面粗度変化率は摩擦摩耗試験前の相手材摺動面の表面粗度（Ｒａ前）と試験後の相手材摺動面表面粗度（Ｒａ後）を次式により算出した。
相手材表面粗度変化率（％）＝（Ｒａ後―Ｒａ前）×１００／Ｒａ前
試験後の相手材摺動面表面粗度は、試験後の相手材を４１０℃の電気炉で３時間加熱し、デシケーター内で２時間放冷し、この相手材の摺動面をＭｉｔｕｔｏｙｏ社製表面粗度測定機 ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−６００を使用し、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９９４に準拠して、測定することで得た。

比較例１
懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末（ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ−１８Ｆ、ダイキン工業株式会社製）９０質量部と、充填材としてピッチ系異方性黒鉛糸（ＧＲＡＮＯＣ ＸＮ−１００−１５Ｍ、日本グラファイトファイバー株式会社製）１０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリテトラフルオロエチレン組成物を得た。

実施例１
懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末（ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ−１８Ｆ、ダイキン工業株式会社製）９０質量部と、充填材としてピッチ系異方性黒鉛糸（ＧＲＡＮＯＣ ＸＮ−１００−１５Ｍ、日本グラファイトファイバー株式会社製）９質量部、ピッチ系等方性黒鉛糸（クレカチョップ Ｍ２００７Ｓ、株式会社クレハ製）１質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリテトラフルオロエチレン組成物を得た。

実施例２〜実施例９
実施例１と同様に、表１に記載の配合量にて混合した。

比較例２
懸濁重合により得られたポリテトラフルオロエチレン樹脂の粉末（ポリフロンＰＴＦＥ Ｍ−１８Ｆ、ダイキン工業株式会社製）９０質量部と、充填材としてピッチ系等方性黒鉛糸（クレカチョップ Ｍ２００７Ｓ、株式会社クレハ製）１０質量部とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、ポリテトラフルオロエチレン組成物を得た。

実施例１〜９の結果からわかるように、ｃ軸方向の結晶子サイズが３０．０Å以下の黒鉛糸と、ｃ軸方向の結晶子サイズが１００．０Å超の黒鉛糸を併用することによって、摩耗係数が小さく、アルミニウム製物品と接触した場合に、アルミニウム製物品の表面を傷つけにくい成形体が得られる。
例えば、実施例１〜４では、比較例１と比較して、相手材表面粗度変化率を大きくせずに、摩耗係数を小さくできていることがわかる。
また、実施例５〜８では、相手材表面粗度変化率が比較例２と同等になっているものの、比較例１及び比較例２のいずれと比較しても小さい摩耗係数を有する成型体が得られており、ｃ軸方向の結晶子サイズが３０．０Å以下の黒鉛糸と、ｃ軸方向の結晶子サイズが１００．０Å超の黒鉛糸を併用したことによる効果が十分に発揮されていることがわかる。

Claims (4)

1. 融点が２９０℃以上である結晶性樹脂、
   ｃ軸方向の結晶子サイズが３０．０Å以下の黒鉛糸（Ａ）、及び、
   ｃ軸方向の結晶子サイズが１００．０Å超の黒鉛糸（Ｂ）
   を含み、
   前記黒鉛糸（Ａ）は、ピッチ系等方性黒鉛糸、ピッチ系等方性炭素糸、ＰＡＮ系炭素糸、又は、ＰＡＮ系黒鉛糸であり、
   黒鉛糸（Ｂ）は、ピッチ系異方性黒鉛糸である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 黒鉛糸（Ａ）及び黒鉛糸（Ｂ）の合計含有量が、前記樹脂組成物に対して、３〜４０質量％である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 黒鉛糸（Ａ）及び黒鉛糸（Ｂ）の含有量の質量比（Ａ／Ｂ）が、１．０／９．０〜９．９／０．１である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 前記結晶性樹脂は、フッ素樹脂、及び、ポリエーテルケトン樹脂からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。