JPS6018696B2 - ポリテトラフルオロエチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリテトラフルオロヱチレン組成物に関し、
更に詳しく言えば、最大長さが２０〆以下平均大きさが
１０仏以下の特定の炭素繊維微粉末を均一に添加混合し
てなる種々の性能が改善されたポリテトラフルオロェチ
レン組成物に関するものである。

従来より、ポリテトラフルオロェチレン（以下、ＰＴＦ
Ｅと呼ぶ）は、耐熱性、耐薬品性、電気的性質、機機的
性質などの優れた材料として知られている。

而して、かかるＰＴＦＥの耐クリープ性、耐摩耗性その
他諸特性を改良する手段として、ガラス繊維、金属酸化
物、その他の種々のフィラーを添加混合する方法が知ら
れている。また、各種フィラ−入りＰＴＦＥの造粒粉末
も、粉末流動性の改善されたものとして、袴公昭４７−
８３７２号公報、特公昭４９−３４７４７号公報などに
提案されている。更に、ＰＴＦＥ、ポリ弗化ビニリデン
などに炭素繊維を混合して、可変抵抗器、グランドパッ
キングなどの成形材料とすることが知られている。

例えば、特公昭４９一１２９４７、４９−３４８４６、
４８一１６９７９４９一６９び号などの各公報を参照。
然るに、従釆の炭素繊維入りＰＴＦＥには、次の様な種
々の難点が認められる。第１に、ＰＴＦＥ微粉末に炭素
繊維を混合して造粒する場合、炭素繊維の塊が生成した
り、遊離炭素繊維が生成したりして、均一混合した造粒
粉末が得られ難い。第２に成形加工時にクラックが生じ
易く、また成形品の異方性が大きい。更に、ラム押出成
形では、成形品表面が著しい凹凸面を呈するし、機械加
工性が悪く、表面仕上げ精度やバイトの摩耗などに難点
が認められる。第３に、成形品の液浸透性、熱膨張係数
、圧縮クリープなどが大きく、耐衝撃性が悪い。第４に
炭素繊維の添加量を増すと、ボィドの生成が多くなり、
液及びガスの透過性が増大したり、脆性になり、機械加
工性に乏しいなどの難点が生じ添加量を多量にし難い。
このような難点を解消する為に黒鉛粉末を添加するもの
の代用が考えられるが、この組成物は軸受等に用いる際
、摩耗等が大きく、実用上制約が大きい。而して本発明
者は、前記の如き問題点の認識に基づいて、ＰＴＦＥに
炭素繊維を添加混合した組成物について種々の研究、検
討を重ねた結果、次の様な興味深い新規知見を得るに至
った。即ち、従来の炭素繊維入りＰＴＦＥ組成物は、炭
素繊維の長さが１００〆以上であり、これが前記各種欠
点の原因となっていることが見し、出されたものである
。この欠点を解消する手段として椿関昭５０−聡１５８
に示される処方艮０ち、炭素繊維を５０〃以下２０Ａ以
上に粉砕してＰＴＦＥに添加混合すること等が考えられ
るが、成形品物性、添加量などについての欠点がある程
度解消されるが、成形品の表面平滑性、軸受として用い
た場合相手材を摩耗する点で依然として欠点が認められ
る。そこで本発明者は更に炭素繊維を微粉砕処理して平
均大きさ１０山以下の微粉末として、ＰＴＦＥに添加混
合すると表面平滑性が多量の充填量によっても著しく改
善されること、軸受として用いた場合、相手材の摩耗を
著しく小さくでき、しかも従来の炭素繊維と異って徴量
の添加混合によって著しく、ＰＴＦＥの耐摩耗性を改善
できる等の事実が見し、出されたものである。即ち、長
さ／径の比を１以下にするのが有効であることを見出し
た。かくして、本発明は、前記の知見に基づいて完成さ
れたものであり、ポリテトラフルオロェチレンに、平均
大きさが１０＃以下であり且つ最大の大きさが２０仏以
下である様に粉砕された炭素繊維微粉末を均一に添加混
合してなるポリテトラフルオロェチレン組成物を新規に
提供するものである。

本発明の組成物は、有機溶剤造粒法や有機溶剤−水造粒
法などによっても、炭素繊維の塊や遊離炭素繊維の生成
を抑制して、良好に造粒化することが可能である。また
、従来は１０％前後の炭素繊維添加量が多く、２０％程
度になると成形品にボィドが多くなるという欠点があっ
たが、本発明組成物では炭素繊維添加量を３０％前後ま
で増大可能である。更に、本発明組成物によれば機械加
工性が良好であり、ラム押出成形においても成形品表面
が平滑にできる。本発明組成物からの成形品物性につい
ても、圧縮特性、耐浸透性、耐衝撃性などが向上し、異
方性が減少している。本発明において、炭素繊維として
は従来より周知乃至公知のものなどが、平均大きさが１
０山以下であり且つ２０〃以下の最大長さであれば、特
に限定されることなく種々採用され、例えばレーヨン、
ポリアクリロニトリル、リグニン系繊維、フルフラール
およびピッチなどの有機物を出発原料として、特殊雰囲
気中で加熱して炭化または黒鉛化することによって得ら
れる炭素含有量９の重量％以上の繊維状物質などが例示
され得る。

高モジュラス炭素繊維でも低モジュラス炭素繊維でも、
し、ずれも採用され縛る。而して炭素繊維微粉末はその
最大長さ及び平均大きさが重要であり、最大長さは２０
Ａ以下、好ましくは１５山以下が採用される。

また、平均大きさは１０〆以下、好ましくは８仏〜１ム
程度が採用される。平均大きさが４・ご過ぎる場合、例
えば超微粉末状ではＰＴＦＥの粉末（２０ム〜４０山）
をとり囲み粉末同志の融着を妨げる為に添加量を増大で
きにくい。尚、最大長さや平均大きさが大き過ぎる場合
には、前述の如き種々の難点があり、また小さ過ぎるも
のは、入手の溶易性例えば粉砕処理の困難性などに難点
がある。本発明においては、最大長さや平均大きさの種
々異なる炭素繊維微粉末を適宜混合使用することも勿論
可能である。通常は、長さ／径の比が１以下になる様に
粉砕して使用するのが望ましい。本発明組成物において
は、特定の炭素繊維微粉末が、フイラ−総量に対して３
の重量％以上、好ましくは５の重量％以上であれば、他
のフィラーと共に添加混合されても良く、例えば繊維長
２０仏以上の炭素繊維と混合して使用しても良い。

本発明において、特定の炭素繊維微粉末の添加混合割合
は、余りに多量にするとＰＴＦＥ本来の性質を損なった
り、ＰＴＦＥの粉末同志の焼結が困難になり、脆性にな
り実用に供しえない。

又、余りに少な過ぎると添加効果が認められなくなる。
従って、通常はＰＴＦＥに対して０．５〜３の重量％程
度の添加量が採用され、好ましくは１〜１５重量％程度
である。尚、炭素繊維微粉末の種類や長さ、目的とする
組成物の用途などに応じて、最適添加量を選定するのが
望ましい。一般的には、長さを小さくする程、多量の添
加が可能となる。本発明において、ＰＴＦＥについては
、特に限定する理由がなく、従来より公知乃至周知のも
のなどが広範囲にわたって例示され得る。

例えば、四弗化エチレン単独重合体は勿論のこと、少量
の六弗化プロピレン、パーフルオロアルキルビニルェー
テル、三弗イリ富化エチレンなど或いは各種変性剤にて
変性した四弗化エチレン重合体などが例示され、また原
料粉末の形態から分類されている所謂モールデイングパ
ウダー、ファインパウダ−なども例示され、更にＰＴＦ
Ｅの水性又は有機分散液などであっても良い。本発明に
おいては、特にモールディングパウダ−の改良に利点が
発揮され得る。その他、本発明の特定の炭素繊維微粉末
による添加効果等を阻害しない限り、顔料、粉末充填剤
、増量剤、安定剤など種々の添加剤を纏合せ併用するこ
とが可能である。

か）る添加剤によって、熱安定性、機械的強度、耐摩耗
性、表面硬度などを向上せしめることも可能である。本
発明の組成物は、特定の炭素繊維微粉末が添加混合され
ているので、ＰＴＦＥの種々の物性が改善され得る。例
えば、純ＰＴＦＥに比べて、たとえば摺動特性では大気
中、水中時の耐摩耗性が約１００び音向上する。圧縮強
さは約２倍、硬度では約４倍、引張降伏強さは約２倍向
上する。その他曲げ弾性率では約１．針音、熱変形温度
では５０ｑｏ以上向上する。線膨張係数は約１／４に低
下し、成形収縮率は１／３になる。又炭素繊維固有の特
性から電気伝導性が著しく向上し、糸俄ＴＦＥの体積固
有抵抗１ぴ６０・伽以上を１ぴＱ・伽以下にもしうる。
本発明においては、特定の炭素繊維微粉末がＰＴＦＥに
熔易に均一混合され得るが、か）る添加混合手段にも特
に限定はなく、種々の手段が採用可能である。一般的に
は、ＰＴＦＥを粉砕して微粉末にした方が均一混合され
易く、例えば、モールディングパゥダーなどでは１００
山以下、好ましくは２０〜４０一程度に粉砕したものが
採用される。又、ＰＴＦＥ及び／又は炭素繊維微粉末を
水性媒体や有機媒体に分散せしめて湿式混合法を採用す
ることなども可能である。更に、ＰＴＦＥ、炭素繊維及
び所望により添加され得る各種添加剤を、原料の粉砕時
に混合を行なうことなども可能である。本発明の組成物
は、前記から明白な様に、湿式タイプの組成物、乾式タ
イプの組成物のいずれでも良く、ＰＴＦＥのモールディ
ングパウダー、ファインパウダーなどに適用される各種
成形方法によって、作成され得るものでも良い。例えば
、プレス成形、自動成形、ゴム型成形、ラム押出成形、
ホットコイニング成形、ペースト押出成形などの通常の
成形法が適用可能である。又、チューフ、ロッド、電線
被覆、ラィニング、コーティングなどの成形に適用され
得るし、更に各種基材への含浸成形なども適用可能であ
る。本発明組成物は、種々の用途或いは応用分野に採用
され得る。

例えば、耐摩耗性、耐荷重性、シール性を必要とするガ
スケット、パッキン、軸受に用いられる。又、一発成形
を王とした用途ではボールバルブシート素材からの切削
テープ状ライナーベアリングに用いられる。ラム押出成
形素材からは、機械加工によってブッシュ等に用いられ
る。水潤滑の用途から般体スクリュー軸受コンブレッサ
ー用ライダーリング、ピストンリング、又耐薬品性で安
定していることからメカニカルシールとして、水、アル
カリ、酸、海水、ガソリン、オイル用のエンドフェイス
シール又ガス（Ａｕ、ＣＱ、比、Ｈｅ、Ｎ２、Ｑ等）シ
ールとしてサーカムフェレンシアルシールリングの用途
が考えられる。次に、本発明の実施例について更に具体
的に説明するが、か）る説明によって本発明が限定され
るものでないことは勿論である。

実施例１及び比較例１〜３ 平均繊維長１００ｒの炭素繊維をボールミルにより粉砕
して平均大きさ８〃としたもの（最大長さ１５ム）を２
の重量％、ＰＴＦＥ粉末３０ム径に添加混合した。

へンシェル型ミキサーで１０ｍ／Ｓ以上の周速により均
一に分散混合した。当該のコンパウンドを１０仇吻角、
厚み５肋のシート状に成形圧３００ｋ９／肌で予備成形
し、３７０ｑｏ×２時間焼成した。成形シートを触針法
を用いて最大表面組さを測定した。比較に平均大きさが
１００山、４０一、２０仏の炭素繊維をそれぞれ２の重
量％ＰＴＦＥに添加したものから作成したシートを用い
た。試験結果を表１に示す。尚、ボールミル粉砕時間に
よって、炭素繊維微粉末の平均大きさを調整できる。例
えば、１００ム繊維長のものを粉砕原料とすれば、粉砕
時間２時間で１５ム、５時間で１０ム、１母時間で３ム
などである。表１ 実施例２〜４及び比較例４〜１１ 平均繊維長１００仏の炭素繊維を粉砕して平均大きさ３
山にしたもの（最大１０〃）を０．２モル％六弗化プロ
ピレン変性したＰＴＦＥ粉末（２０仏径）とピンミルを
用い６０肌／Ｓの回転速度で均一に混合した。

混合物の組成としてＰＴＦＥＩＯＯ部に対し、炭素繊維
粉砕粉末をそれぞれ０．ｉ ２．５１５部のものを得た
。かかるコンパウンドそれぞれ１０の重量部に対し、ア
イソパーＥ４の重量部を添加し、Ｖ型プレンダーで回転
（１８ｐｍ）造粒し、造粒後造粒助剤を除去した。その
結果高密度０．６〜０．７夕／功のものを得た。造粒物
の安息角は３５〜４０度であり均一にフィラーが分散さ
れていることが認められた。各々の造粒部を原料として
外径３仇舷、内径２０肋、高さ５０帆のスリーブを成形
圧３００〜６００ｋ９′肌で予備成形し、その後３７０
℃×水岱で焼成して作成した。スリーブは更に機械加工
によって外径２７の／肌、内径２２凧／机に仕上げ、摩
耗試験片とした。筒型端面接触式摩擦、摩耗試験機によ
り、摩耗試験を実施した。相手材は大気中ではＪＩＳＢ
Ｃ〇水中下ではｓｕｓ３００仕上げ面は６／０のェメリ
ー仕上げ、アセトン洗浄を十分に行ったものである。比
較に、黒鉛粉末（３仏）、炭素繊維平均繊維長２０山、
４０ｒ、１００仏のものをそれぞれ、０．２モル６弗化
プロピレン変性したＰＴＦＥ粉末１００重量部に対し２
．ｉ１５重量部添加混合したものを同じように造粒した
ものからテストピースを作成した。造粒品の嵩密度は０
．５〜０．７であった。炭素繊維で繊維長１００ｒのも
のは造粒品の流動性、フィラーの均一性が肉眼観擦でも
不良であることが判明した。黒鉛粉末、２０〃又は４０
一繊維長の炭素繊維の入った造粒品は良品であった。摩
擦摩耗試験の結果を表２、表３に示す。荷重７ｋ９／仇
、速度０．５の／Ｓ、ＰＶ値３．５ｋ９／抑 机／Ｓで
５畑時間糟動させ、初期摩擦係数、定時摩擦係数、定常
摩耗係数、相手材の摩耗速度を求めた。表２ 大気中 相手材ＢＣ６ 洋１ の・ｓｅｃ／ｋｇ．仇
．ｈｒ×ｌｏ‐６注２ 物／ｈｒ ×１０‐３表３ 水中 ｓｕｓ３０６ 実施例５〜７及び比較例１２〜１５ 実施例１で用いた８仏の繊維長を有す炭素繊維と実施例
２で用いた炭素繊維微粉末（３仏）を２：１の重量比で
混合したものをフィラーとしてＰＴＦＥ（４０仏）１０
の重量部に対し、２５重量部添加混合したものを原料と
して５仇■径×１山肌日の円板を作成した。

予備成形圧９００ｋ９／肌、焼成温度３７０℃×沙ｒｓ
である。か）る円板をパークロールエチレンに浸潰し、
重量増加率を測定した。室温（２３℃）で１０日間の浸
薄を実施した。同様な方法で炭素繊維を任意に組み合せ
たものについて実施比較した。試験結果を表４に示す。
表４

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリテトラフルオロエチレンに、平均大きさが１０
   μ以下であり且つ最大の大きさが２０μ以下である様に
   粉砕された炭素繊維微粉末を均一に添加混合してなるポ
   リテトラフルオロエチレン組成物。