JPS6344783B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は溶融加工可能な強化されたテトラフル
オロエチレン共重合体組成物に関する。 繊維状の充填剤、例えばアスベスト、ガラス又
はグラフアイト繊維は従来非溶融加工性のポリテ
トラフルオロエチレン樹脂の機械的性質を改善す
るために用いられてきた。これらの充填剤を加え
ると或種の性質は改善されるが、他の性質がさら
に改善されることが望まれる。例えばこれらの充
填剤は充填剤含有樹脂からつくられた成形品に、
特に高温、高荷重において、適当な圧縮クリープ
耐性を与えない。 本発明によれば、(a)テトラフルオロエチレンと
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）又はパ
ーフルオロオレフインのコモノマーとの溶融加工
可能な共重合体の多量部分、および(b)グラフアイ
ト繊維の少量部分とから成り、該重合体は実質的
に該繊維の表面を被覆するように該繊維の実質的
な長さに沿つて複数ケの塊状物を形成しているこ
とを特徴とする組成物が提供される。 この組成物は上記共重合体と繊維とを水及び水
と混合し得る有機溶媒との混合物中で混合して得
られる。 本発明に用いられるテトラフルオロエチレン共
重合体樹脂は均質重合体であるポリテトラフルオ
ロエチレンにより代表される非溶融加工性のもの
とは対照的に溶融加工性である。一般に、非溶融
加工性の重合体は溶融粘度が380℃において１×
10⁹ポイズ又はそれ以上であるのに対し、他方、
溶融加工性のテトラフルオロエチレン共重合体
は、380℃で１×10⁴〜１×10⁷ポイズの溶融粘度
を保持して有用な性質を与えるように、溶融加工
後の結晶性を低下させるに十分な共重合可能単量
体を有している。 有用な共重合体の溶融粘度は存在する共重合可
能単量体の量に依存する。一般に、このような単
量体の量が多い程、溶融粘度が低下する。従つて
本発明に用いられる溶融加工性のテトラフルオロ
エチレン共重合体は、テトラフルオロエチレンお
よび380℃において、得られる共重合体の溶融粘
度を１×10⁷ポイズ以下にするのに十分な量の他
のパーフルオロ化、エチレン型不飽和有機共重合
可能単量体との共重合体から成つている。エチレ
ン型不飽和単量体の好ましい一群は炭素数３〜７
のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）であ
る。一般に本発明の共重合体はこれらの共重合可
能単量体を0.5〜20重量％含んでいる。他の好適
な一群は炭素数３〜７のパーフルオロ（末端不飽
和オレフイン）である。一般に共重合体はこれら
の単量体を最大約10〜25重量％含むことができ
る。前記の量よりその存在量が少ない場合には、
上記共重合体は溶融加工性がなくなりがちであ
り、他方、上記量よりも多い場合には、共重合体
はエラストマーになりがちである。樹脂粒子の平
均粒径は400μm以下でなければならず、好ましく
は20μm以下である。通常粒径は５〜20μmであ
る。 テトラフルオロエチレン共重合体を強化するに
は任意のグラフアイト繊維を用いることができ
る。この繊維は引張強さが少くとも1380MPa
（200000psi）、平均長が少くとも２mm、好ましく
は２〜30mmであることが好適である。長さが２mm
より短かい繊維は、より長い繊維のものに比べて
強度がより低い成形品を与える傾向がある。繊維
は縦横比が少くとも100であることが好ましく、
最も好ましくは200〜1500である。 共重合体と繊維との組成物（配合物）をつくる
ためには、この２つを一緒に、又は別々に任意の
順序で、水に混合し得る有機溶媒を含む水性媒体
中で混合する。「水に混合し得る」又は「水混和
性」という言葉は、溶媒が少くとも25重量％まで
水に溶解し得ることを意味する。溶媒がすべての
割合で水に溶解することが好ましい。 配合物中の共重合体樹脂の量は混合物の50〜99
重量％、好ましくは80〜99重量％（残りはグラフ
アイト繊維）である。水性混合物中のグラフアイ
ト繊維の量は混合物1000ｇ当り約５〜30ｇである
ことができる。水性媒体中の有機溶媒の量は媒体
の１〜90重量％であることができるが、５〜25％
が好ましい。 有機溶媒は任意の水に混合し得る炭素数最大８
の脂肪族（好ましくはアルキル）ケトン、アルコ
ール、又はグリコールである。このような溶媒に
はアセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、ｔ―ブチ
ルアルコール及びプロピレングリコールが含まれ
る。イソプロピルアルコール又はアセトンが好ま
しい。配合物の製造には温度及び圧力はあまり重
要ではないが、通常配合中には大気圧の条件が用
いられる。 好ましくは重合体を少量の有機溶媒で湿らせた
後、十分の水を加えて上記特定した範囲内の溶媒
の水溶液をつくり、次いでグラフアイト繊維を加
えて撹拌する。撹拌は烈しく行ない、成分を十分
に混合する。通常、ワーリング（Waring）ブレ
ンターが用いられる。得られた配合物を水性混合
物から分離し（普通は過）、例えば高温（例え
ば、100〜120℃）、真空下において乾燥する。 第１図には、従来法でつくられた強化テトラフ
ルオロエチレン共重合体組成物を掲げる。夫々に
おいて、使用した共重合体はテトラフルオロエチ
レンと約2.9重量％のパーフルオロ（プロピルビ
ニルエーテル）との共重合体であつた。共重合体
の平均粒径は約5μmである。配合物のグラフアイ
ト繊維含量は約５重量％である。繊維の平均長は
６mmである。第１ａ図においては、振盪により乾
式混合して樹脂と繊維を配合した。第１ｂ図にお
いては、共重合体と繊維とを、 〔「トリトン（Triton）」Ｘ―100表面活性剤〕を
含む水溶液中で混合した。第１ｃ図においては、
ラウリル硫酸ナトリウム〔「デユポノール
（Duponol）」ME〕を含む水溶液中で共重合体と
繊維とを混合した。第２図では、第１図と同一の
共重合体と繊維とを本発明方法により混合した。
第２図の樹脂粒子による繊維の実質的長さの周り
のクラスター化の程度が大きいことは、これらの
図を比較することにより見ることができる。実質
的に繊維の長さが共重合体の小さい塊状物により
被覆されていることがわかる。そのため、混合後
配合物の過が容易になり、過中の繊維と樹脂
粒子との分離が殆んどなく、次の加工における取
扱性が良好となる。 これらの利点、並びに改善された圧縮クリープ
耐性は共重合体による繊維の良好な接着性及び被
覆性によるものである。このような接着性及び被
覆性は、配合物からつくられた成形品の抵抗性を
測定することにより測定するのが便利である。繊
維表面上での樹脂による被覆性が大きい程、その
配合物からつくられた成形品の電気抵抗性は大と
なる。一般に、本発明の組成物の成形品は、他の
公知方法により共重合体とグラフアイト繊維とを
配合することにより得られる成形品の数倍の電気
抵抗性を有している。 強化された組成物の圧縮成形体は、実質的にク
リープを生ぜず、従つてこの組成物は、特に高温
及び腐蝕性材料に露出されるような用途におけ
る、ガスケツト、バルブ、シート、及び密封材の
製造に有用である。幾つかの試験した試料側にお
いて、本発明の組成物のクリープは、グラフアイ
ト繊維を含まない溶融加工性樹脂の試料のクリー
プに比べ、プレス方向において235℃、1000psi
（6.9MPa）で100時間保つた後15％から１％以下
まで減少した。さらに、本発明の組成物の成形体
は良好な曲げ及び引張強さを示す。 下記実施例において使用される物理的パラメー
タは、次のようにして決定された。 テトラフルオロエチレン共重合体の溶融粘度
は、ASTM Ｄ―1238―52Tを用いて測定した
が、(1)耐蝕性の合金であるヘインズ・ステライト
（Haynes stellite）19からつくられた円筒、オリ
フイス及びピストン先端を用い、(2)5.0ｇの試料
を内径9.53mmの円筒内に入れてこれを372゜±１℃
に保ち、(3)試料を挿入後５分して直径2.10mm、長
さ8.00mmの正方形の縁をしたオリフイス中に、
5000ｇの荷重（ピストン＋錘り）をかけて（これ
は剪断応力0.457Kg／cm²に相当）押出した。ポイ
ズ単位における溶融粘度は53150をｇ／分単位の
押出速度観測値で割り、0.92をかけて380℃にお
ける値に換算して得られる。 樹脂及び繊維の平均粒径は光学顕微鏡で測定し
た。 圧縮クリープ耐性は最大144時間まで温度235℃
又は260℃において変形を測定することにより
ASTM Ｄ―621―64法により測定した。 曲げモジユラス、曲げ強さ、引張強さ及び伸び
はASTM Ｄ―790―71及びＤ―1708―66により
決定した。 下記実施例により本発明を例示する。 実施例 １ テトラフルオロエチレンと3.0重量％のパーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）とから成り、
380℃における溶融粘度が約4.0×10⁴ポイズ、平
均粒径約5μmの溶融加工可能共重合体微粉末をワ
ーリング配合機中において20％アセトン／80％水
（容積比）と配合する。最初にアセトンで樹脂を
十分に湿らし、次に水を加える。この溶媒中樹脂
懸濁液に、長さ約６mmのハーキユルズ
（Hercules）社「マグナマイト（Magnamite）」
AS型グラフアイト繊維を加える。この混合物を
烈しく２分間撹拌する。次の量を用い６個の調合
物をつくつた。

【表】

【表】 配合物を20.3×20.3cmの過器で過し、20.3
×20.3cmのプレフオームをつくる。試料を340℃、
6.5MPa（940psi）で30分間圧縮成形して20.3×
20.3×約0.63cmインチの試料にした。 実施例１の対照例 実施例１の共重合体とグラフアイト繊維とを一
緒にし、実施例１記載の量で５，20及び40％の繊
維組成物をつくつた。これらの対照例において20
％アセトン／80％水の媒質ではなく、ラウリル硫
酸ナトリウム〔「デユポノール（Duponol）」
ME〕0.1重量％を含む水性混合物中で繊維と樹脂
とを配合した。配合時間、過、及び成形条件は
実施例１と同じである。 実施例１の試料と対照例試料との電気抵抗 電気抵抗は幅0.63cm、長さ８cmの細片を切取
り、約0.63cmの正方形で長さが８cmの試料にして
測定した。直径1.59mmの孔を長手方向に沿つて各
端に夫々1.27cmの深さまであけた。1.9cm、＃４
真鋳のネジを各端に0.5cmの深さまでねじ込み、
ネジの間の電気径路を７cmとする。試料片の電気
抵抗はデイジタル型のオーム計で0.1オームまで
測定する。オーム−cm単位の抵抗はオーム単位の
抵抗測定値にcm²単位の試料の断面積を乗じ、cm単
位の電気径路で割ることにより、次式で得られ
る。 抵抗＝抵抗測定値×断面積／電気径路 上記のようにしてつくられた試料の抵抗値は次
の通りである。

【表】 上記表によれば電気抵抗は「デユポノール」
MEを用いてつくられた配合物よりも本発明方法
でつくられた配合物の方が大である。このような
大きな電気抵抗は「デユポノール」MEを用いて
つくられた配合物よりも、本発明の配合物の方
が、グラフアイト繊維が良好に共重合体粒子によ
つて被覆されていることによるものである。被覆
が良好なことは第２図（本発明の配合物）と第１
図（「デユポノール」MEによつてつくられた配
合物）を見れば明らかである。 実施例 ２ １ガロンの大きさのワーリング配合器中におい
て、テトラフルオロエチレンと2.9重量％のパー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）から成り、
380℃における溶融粘度が約3.1×10⁴ポイズ、平
均粒径が5μmの微粉末溶融加工可能な共重合体
475ｇと、実施例１のグラフアイト繊維25ｇ、ア
セトン500ml、水2000mlとを混合した。混合操作
は先ず共重合体をアセトンで湿らせ、次いで水を
加え、最後にグラフアイト繊維を加えることによ
り行なつた。混合操作を４回繰返し、４回分を一
緒にして１回の過を行ない、実施例１と同様に
して過して2000ｇの混合樹脂を得た。フイルタ
ー・ケークを148℃において真空炉中で乾燥して
一定重量にし、成形して８×８×3/4インチ（20
×20×２cm）のブロツクにした。プレス方向及び
それと垂直な方向において260℃で圧縮クリープ
を測定した。1000psi（7MPa）の応力を100時間
かけた後、クリープはプレス方向に0.26％、それ
と垂直方向に0.00％しか生じなかつた。比較のた
め、グラフアイト繊維を含まない共重合体樹脂の
成形体はプレス方向に測定し、235℃で100時間
1000psi（7MPa）の応力をかけた後、クリープは
15.3％であつた。 実施例 ３ 実施例２に用いたグラフアイト繊維４ｇを、テ
トラフルオロエチレンと16重量％のヘキサフルオ
ロプロピレンとから成り、380℃における溶融粘
度が４×10⁴ポイズ、平均粒径が30μmの微粉末溶
融加工可能共重合体36ｇと20容量％アセトン水溶
液中に懸濁して配合した。この混合物を3.5イン
チのデイスク状の型の中で過し乾燥した。次に
フイルター・ケークを385℃で圧縮成形した。物
理的性質を強化しない共重合体と下表で比較す
る。

【表】 実施例 ４ ハーキユルズ社製「マグナマイト」AD型グラ
フアイト連続繊維を切断して長さ26mmのものをつ
くる。この繊維２ｇ、及びテトラフルオロエチレ
ンと2.9重量％のパーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）との微粉末溶融加工可能な共重合体38
ｇとを、アセトン200ml及び水800mlの混合物中に
おいて２分間配合する。この共重合体は溶融粘度
が380℃で約3.1×10⁴ポイズであり、平均粒径が
約10μmであつた。固体分を直径3.5インチの円板
中に過し、一晩140℃において真空炉中で乾燥
した。乾燥した樹脂を335℃、200psi（1.4MPa）
において３分間圧縮成形し、直径3.5インチ（９
cm）、厚さ約0.125インチ（3.2mm）の円板にする。
成形組成物の物理的性質は次の通りである。 曲げモジユラス 518000psi（3.57GPa） 曲げ強さ 11100psi（77MPa） 引張強さ 14800psi（102MPa） 伸び 6.9％ 同じ共重合体樹脂と26mmのグラフアイト繊維と
から圧縮試験用の大きな成形体（20.3×20.3×1.8
cm）をつくつた。この実験には20ｇのグラフアイ
ト繊維と380ｇの共重合体とを１ガロン（3780ml）
のワーリング配合器中においてアセトン5000ml及
び水2000ml中において配合した。このような４個
の調合物を過中に一緒にし、140℃において真
空炉中で乾燥して一定重量にする。乾燥した複合
体を940psi（6.5MPa）、345℃において１時間成形
し８×８×0.7インチ（20×20×1.8cm）のブロツ
クにする。圧縮特性は２つの方向、即ちプレス方
向（厚さ1.8cm）とブロツクの平面内（寸法20.3
cm）の方向で測定した。圧縮強さは23℃、232℃
及び260℃の３点の温度で測定し、圧縮クリープ
は235℃において、6.9MPa（1000psi）及び
13.8MPa（2000psi）で測定した。結果は次の通り
である。

【表】 実施例４によればプレス方向において良好な強
さがあり、圧縮クリープは殆どないことがわか
る。 実施例 ５ 適当量の粉末共重合体樹脂と0.63のグラフアイ
ト繊維とを、１クオートのワーリング配合器中に
おいて800mlの20容量％アセトン／80容量％水混
合物中で２分間烈しく撹拌することによりグラフ
アイト繊維を40及び60％含む組成物をつくつた。
使用した樹脂はポリテトラフルオロエチレンと
3.25重量％のパーフルオロプロピルビニルエーテ
ルとの共重合体で、380℃における溶融粘度が8.5
×10⁴ポイズであり、平均粒径は10μmであつた。
使用したグラフアイト繊維はハーキユルズ社製
「マグナマイト」AS型0.63cm長グラフアイト繊維
であつた。固体分を過してプレフオームの形に
し、120℃において一晩真空炉中で乾燥する。乾
燥した樹脂を335℃、200psi（1.4MPa）において
５分間圧縮成形し、直径3.5インチ（９cm）の円
板にする。使用量は次の通り。 繊維充填量 40％ 60％ 共重合体（ｇ） 18 12 グラフアイト繊維（ｇ） 12 18 成形体の性質は次の通りである。

【表】 実施例 ６ ハーキユルズ社製「マグナマイト」AS型1/4イ
ンチ長グラフアイト繊維22ｇを、テトラフルオロ
エチレンとパーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）との溶融加工可能共重合体樹脂418ｇと１ガ
ロン（3780ml）のワーリング配合器中において２
分間、500mlのイソプロパノールと2000mlの水と
の中で配合することにより0.63cmのグラフアイト
繊維５％を該共重合体中に含む複合体をつくつ
た。この溶融加工可能共重合体は2.9〜3.1重量％
のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）を含
み、380℃における溶融粘度が3.1〜5.2×10⁴ポイ
ズ、平均粒径は５〜10μmであつた。この配合法
を４回繰返し、１個の20.3×20.3×1.9cmのブロツ
クをつくるのに十分な1760ｇを得た。固体材料を
別し、一晩110℃において真空炉中で乾燥する。
嵩張つた乾燥材料の半分（880ｇ）を成形型に入
れ、冷間圧縮する。乾燥混合物の残りを加え、冷
間緻密化する。冷間成形体を高温プレスし、型中
に入れた熱電対が345℃になるまで30分間加熱し
た。845℃の成形型に圧力（188psi）を１時間か
け、次いで冷却を始める。 このブロツクから二方向に引張及び曲げ試験片
を切り取る。即ち試験棒の平面がブロツクの平面
に平行な方向と垂直な方向である。この二つの方
向で得られた物理的性質は次の通りである。

【表】 プレス方向及びプレス方向に垂直な方向に切つ
た1.3×1.3×1.9cmのブロツクを用いて二つの方向
に測定した圧縮特性は次の通りである。

【表】 壊

【図面の簡単な説明】

第１ａ，１ｂ，１ｃ図は従来法により混合した
溶融加工可能なテトラフルオロエチレン樹脂とグ
ラフアイト繊維との混合物の倍率36の写真であ
る。第２図は本発明方法により混合した本発明の
配合物の倍率37の写真である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) テトラフルオロエチレンとパーフルオロ
   （アルキルビニルエーテル）又はパーフルオロ
   オレフインのコモノマーとの溶融加工可能な共
   重合体の多量部分、および (b) グラフアイト繊維の少量部分 とから成りそして該重合体は実質的に該繊維の表
   面を被覆するように該繊維の実質的な長さに沿つ
   て塊状物を形成している、 ことを特徴とする組成物。 ２ グラフアイト繊維の平均長は約２〜30mmであ
   る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３ グラフアイト繊維は縦横比が少くとも100で
   ある特許請求の範囲第２項記載の組成物。 ４ 溶融加工可能なテトラフルオロエチレン共重
   合体はテトラフルオロエチレンと炭素数３〜７の
   パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）との共
   重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成
   物。 ５ 溶融加工可能なテトラフルオロエチレン共重
   合体はテトラフルオロエチレンと炭素数３〜７の
   パーフルオロ（末端不飽和オレフイン）との共重
   合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ グラフアイト繊維が混合物の１〜20重量％の
   量で存在する特許請求の範囲第４項記載の組成
   物。 ７ グラフアイト繊維が混合物の１〜20重量％の
   量で存在する特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。