CN114174414A - 树脂组合物、成型品和自动变速器 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够获得兼顾了低扭矩性与高耐久性的成型品的树脂组合物。一种树脂组合物，其特征在于，包含聚四氟乙烯(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)，相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，(A)为50质量份～90质量份，(B)为1质量份～35质量份，(C)为1质量份～35质量份，(B)与(C)的合计为16质量份～40质量份，(D)为2质量份～10质量份。

Description

树脂组合物、成型品和自动变速器
技术领域
本发明涉及树脂组合物、成型品和自动变速器。
背景技术
已知：为了改善机械物性，聚四氟乙烯含有填充材料来使用。
例如，专利文献1中记载了一种含氟滑动材料，其为由聚四氟乙烯和亚氯酸盐构成的含氟滑动材料，其特征在于，上述亚氯酸盐为上述聚四氟乙烯树脂与上述亚氯酸盐的总质量的1质量％～49质量％。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-138203号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种能够获得兼顾了低扭矩性与高耐久性的成型品的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种树脂组合物，其特征在于，包含聚四氟乙烯(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)，相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，(A)为50质量份～90质量份，(B)为1质量份～35质量份，(C)为1质量份～35质量份，(B)与(C)的合计为16质量份～40质量份，(D)为2质量份～10质量份。
上述聚四氟乙烯(A)优选是平均粒径为5μm～100μm的模塑粉。
上述聚四氟乙烯(A)优选为改性聚四氟乙烯。
上述石墨(B)的c轴方向的微晶尺寸优选为
Figure BDA0003475250740000011
以上。
上述石墨(B)优选为各向异性石墨，莫氏硬度为2以下。
上述石墨(B)的形状优选为鳞片状，厚度为1μm以下。
上述滑石(C)优选含有0.6质量％～18质量％的Al2O3成分、0.6质量％～5.0质量％的Fe2O3成分。
上述耐磨耗性提高填料(D)优选为选自由焦炭、碳纤维、二氧化硅和玻璃纤维组成的组中的至少1种。
上述树脂组合物优选为滑动用材料。
另外，本发明涉及一种成型品，其是将上述树脂组合物进行压缩成型、挤出成型或注射成型而得到的。
上述成型品的动摩擦系数优选为0.2以下。
上述成型品优选为密封圈。
另外，本发明涉及一种自动变速器，其搭载有上述成型品。
发明的效果
本发明的树脂组合物能够获得兼顾了低扭矩性与高耐久性的成型品。
附图说明
图1是用于测定实施例和比较例中得到的密封圈的扭矩系数和耐久性的AT密封圈评价试验机的示意图。
图2是实施例和比较例中得到的密封圈的示意图。
具体实施方式
下面具体说明本发明的树脂组合物。
本发明的树脂组合物包含聚四氟乙烯[PTFE](A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)，相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，(A)为50质量份～90质量份，(B)为1质量份～35质量份，(C)为1质量份～35质量份，(B)与(C)的合计为16质量份～40质量份，(D)为2质量份～10质量份。
由现有的树脂组合物得到的成型品虽然耐久性足够优异，但低扭矩性不能说充分，从兼顾低扭矩性与耐久性的方面出发具有改善的余地。
本发明的树脂组合物通过以特定的比例使用PTFE(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)，能够获得兼顾了低扭矩性与高耐久性的成型品。
上述PTFE(A)可以为仅包含TFE单元的均质PTFE，也可以为包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元的改性PTFE，优选为改性PTFE。
另外，上述PTFE(A)可以为具有非熔融加工性和原纤化性的高分子量PTFE，也可以为具有熔融加工性但不具有原纤化性的低分子量PTFE，优选为具有非熔融加工性和原纤化性的高分子量PTFE。
上述改性PTFE优选包含99.0质量％以上的基于TFE的聚合单元和1.0质量％以下的基于改性单体的聚合单元。
上述改性PTFE优选基于改性单体的聚合单元(以下也记为“改性单体单元”)为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为改性单体单元的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.0005质量％、进而更优选为0.001质量％、尤其优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为改性单体单元的上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、尤其特别优选为0.05质量％、特别尤其优选为0.01质量％。
本说明书中，上述改性单体单元是指作为PTFE(A)的分子结构的一部分的、来自改性单体的部分。
本说明书中，构成PTFE(A)的各单体的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适宜地组合来算出。
作为上述改性单体，只要能够与TFE共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)
CF2＝CF-ORf1 (1)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中的Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出上述通式(1)中的Rf1为碳原子数4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质、Rf1为下述式：
[化1]
Figure BDA0003475250740000041
(式中，m表示0或1～4的整数)所示的基团的物质、Rf1为下述式：
[化2]
Figure BDA0003475250740000042
(式中，n表示1～4的整数)所示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯[PFBE]、全氟己基乙烯、(全氟辛基)乙烯等。
作为具有腈基的含氟乙烯基醚，更优选CF2＝CFORf2CN(式中，Rf2表示在2个碳原子间可以插入氧原子的碳原子数为2～7的亚烷基)所示的含氟乙烯基醚。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少1种。更优选为选自由PPVE、HFP和CTFE组成的组中的至少1种单体。
作为上述改性单体，还可优选例示出单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)。通过存在共聚单体(3)，能够得到粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。
此处，与TFE的共聚中的单体反应性比是如下得到的值：在生长自由基小于基于TFE的重复单元时，将该生长自由基与TFE反应时的速度常数除以该生长自由基与共聚单体反应时的速度常数，所得到的值为该单体反应性比。该值越低，表示共聚单体与TFE的反应性越高。单体反应性比可以如下计算出：使TFE与共聚单体进行共聚，求出刚开始后的生成聚合物中的组成，根据Fineman-Ross公式进行计算。
上述共聚在内容积6.0L的不锈钢制高压釜中使用3600g的去离子脱气水、相对于上述水为1000ppm的全氟辛酸铵、100g的石蜡，在压力0.78MPaG、温度70℃的条件下实施。将0.05g、0.1g、0.2g、0.5g、1.0g的共聚单体分别加入到反应器中，加入0.072g的过硫酸铵(相对于水为20ppm)，连续地供给TFE以维持0.78MPaG的聚合压力。在TFE投料量达到1000g时，停止搅拌，进行脱压至反应器达到大气压为止。冷却后，分离出石蜡，由此得到包含生成聚合物的水性分散液。对上述水性分散液进行搅拌使生成聚合物沉析，在150℃进行干燥。通过根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当地组合而计算出所得到的生成聚合物中的组成。
作为单体反应性比为0.1～8的共聚单体(3)，优选为选自由式(3a)～(3d)所示的共聚单体组成的组中的至少1种。
CH2＝CH-Rf1 (3a)
(式中，Rf1是碳原子数为1～10的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-Rf2 (3b)
(式中，Rf2是碳原子数为1～2的全氟烷基。)
CF2＝CF-O-(CF2)nCF＝CF2 (3c)
(式中，n为1或2。)
[化3]
Figure BDA0003475250740000051
(式中，X3和X4为F、Cl或甲氧基，Y为式Y1或Y2。)
[化4]
-CF＝CF- (Y1)
Figure BDA0003475250740000052
(式Y2中，Z和Z’为F或碳原子数1～3的氟化烷基。)
共聚单体(3)的含量相对于PTFE(A)优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.0005质量％、进而更优选为0.001质量％、尤其优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、尤其特别优选为0.05质量％、特别尤其优选为0.01质量％。
作为上述改性单体，从能够得到改性聚四氟乙烯颗粒的平均一次粒径小、一次颗粒的长宽比小、稳定性优异的水性分散液的方面出发，优选为选自由六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟代(烷基乙烯基醚)、(全氟烷基)乙烯、乙烯以及具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体组成的组中的至少1种。通过使用上述改性单体，能够得到平均一次粒径更小、一次颗粒的长宽比小、分散稳定性优异的PTFE的水性分散液。另外，能够得到未沉析聚合物少的水性分散液。
从与TFE的反应性的方面出发，上述改性单体优选包含选自由六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)和(全氟烷基)乙烯组成的组中的至少1种。
更优选包含选自由六氟丙烯、全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、(全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯以及(全氟辛基)乙烯组成的组中的至少1种。
上述六氟丙烯单元、全氟(烷基乙烯基醚)单元和(全氟烷基)乙烯单元的总量相对于PTFE(A)优选为0.00001质量％～1质量％的范围。作为上述总量的下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.0005质量％、进而更优选为0.001质量％、尤其优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、尤其特别优选为0.05质量％、特别尤其优选为0.01质量％。
上述改性单体也优选包含具有能够在自由基聚合中反应的官能团和亲水基团的改性单体(下文中记为“改性单体(A)”)。
通过存在上述改性单体(A)，能够得到一次粒径小的PTFE颗粒，能够得到分散稳定性高的水性分散液。另外，还能减少未沉析聚合物量。进而，能够减小一次颗粒的长宽比。
上述改性单体(A)的用量优选为超过与水性介质的0.1ppm相当的量的量、更优选为超过0.5ppm的量、进一步优选为超过1.0ppm的量、进而更优选为5ppm以上、特别优选为10ppm以上。上述改性单体(A)若过少，则所得到的PTFE的平均一次粒径可能不会减小。
上述改性单体(A)为上述范围即可，例如可以使上限为5000ppm。另外，在上述制造方法中，为了提高反应中或反应后的水性分散液的稳定性，可以在反应途中向体系中追加改性单体(A)。
上述改性单体(A)的水溶性高，因此即使未反应的改性单体(A)残留在水性分散液中，也容易在浓缩工序或沉析·清洗工序中除去。
上述改性单体(A)在聚合过程中被引入生成聚合物中，但由于聚合体系中的改性单体(A)的浓度本身低而使引入到聚合物中的量少，因此不存在PTFE的耐热性降低或烧制后着色的问题。
作为上述改性单体(A)中的亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团、可以相同或不同。任意两者可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M或-COOM。作为R7中的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为上述改性单体(A)中的“能够在自由基聚合中反应的官能团”，可以举出例如乙烯基、烯丙基等具有烯键式不饱和键的基团。具有烯键式不饱和键的基团可以由下式：
CXeXg＝CXfR-
(式中，Xe、Xf和Xg各自独立地为F、Cl、H、CF3、CF2H、CFH2或CH3；R为连接基团)所表示。作为R的连接基团，可以举出作为后述的Ra的连接基团。优选可以举出-CH＝CH2、-CF＝CH2、-CH＝CF2、-CF＝CF2、-CH2-CH＝CH2、-CF2-CF＝CH2、-CF2-CF＝CF2、-(C＝O)-CH＝CH2、-(C＝O)-CF＝CH2、-(C＝O)-CH＝CF2、-(C＝O)-CF＝CF2、-(C＝O)-C(CH3)＝CH2、-(C＝O)-C(CF3)＝CH2、-(C＝O)-C(CH3)＝CF2、-(C＝O)-C(CF3)＝CF2、-O-CH2-CH＝CH2、-O-CF2-CF＝CH2、-O-CH2-CH＝CF2、-O-CF2-CF＝CF2等具有不饱和键的基团。
据推测，上述改性单体(A)由于具有能够在自由基聚合中反应的官能团，因此若在上述聚合中使用，则在聚合反应初期与含氟单体发生反应，形成具有来自上述改性单体(A)的亲水基团而使稳定性高的颗粒。因此认为，若在上述改性单体(A)的存在下进行聚合，则颗粒数增多。
上述聚合中，上述改性单体(A)可以存在1种，也可以存在2种以上。
上述聚合中，作为上述改性单体(A)，可以使用具有不饱和键的化合物。
改性单体(A)优选通式(4)：
CXiXk＝CXjRa-(CZ1Z2)k-Y3 (4)
(式中，Xi、Xj和Xk各自独立地为F、Cl、H或CF3；Y3为亲水基团；Ra为连接基团；Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3，k为0或1)所示的化合物。
作为上述亲水基团，可以举出例如-NH2、-PO3M、-OPO3M、-SO3M、-OSO3M、-COOM(各式中，M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团、可以相同或不同。任意两者可以相互键合形成环)。作为上述亲水基团，其中优选-SO3M或-COOM。作为R7中的有机基团，优选烷基。作为R7，优选H或C1-10的有机基团、更优选H或C1-4的有机基团、进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出1价、2价的金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
通过使用上述改性单体(A)，能够得到平均一次粒径更小、稳定性更优异的水性分散液。另外，还能够进一步减小一次颗粒的长宽比。
上述Ra为连接基团。本说明书中，“连接基团”是指二价连接基团。连接基团可以为单键，优选包含至少1个碳原子，碳原子数可以为2以上、可以为4以上、可以为8以上、可以为10以上、也可以为20以上。上限没有限定，例如可以为100以下、也可以为50以下。
上述连接基团可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，根据期望可以包含选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上的杂原子，根据期望可以包含选自由酯、酰胺、磺酰胺、羰基、碳酸酯、氨基甲酸酯、脲和氨基甲酸酯组成的组中的1个以上的官能团。上述连接基团可以不包含碳原子而为氧、硫或氮等悬链杂原子。
上述Ra例如优选为氧、硫、氮等悬链杂原子、或者2价有机基团。
Ra为2价有机基团的情况下，与碳原子键合的氢原子可以被氟以外的卤素、例如氯等所取代，可以包含或不包含双键。另外，Ra可以为链状和支链状中的任一种，也可以为环状和非环状中的任一种。另外，Ra可以包含官能团(例如酯、醚、酮、胺、卤化物等)。
另外，Ra可以为非氟的2价有机基团，也可以为部分氟化或过氟化的2价有机基团。
作为Ra，例如可以为在碳原子上未键合氟原子的烃基、与碳原子键合的氢原子的一部分被氟原子取代的烃基、与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的烃基、含有-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或-(C＝O)-的烃基，它们可以包含氧原子，可以包含双键，也可以包含官能团。
Ra优选为可以包含-(C＝O)-、-(C＝O)-O-或醚键、可以包含羰基的碳原子数为1～100的烃基，该烃基中，与碳原子键合的氢原子的一部分或全部可以被氟取代。
作为Ra，优选为选自-(CH2)a-、-(CF2)a-、-O-(CF2)a-、-(CF2)a-O-(CF2)b-、-O(CF2)a-O-(CF2)b-、-(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-O(CF2)a-[O-(CF2)b]c-、-[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O[(CF2)a-O]b-[(CF2)c-O]d-、-O-[CF2CF(CF3)O]a-(CF2)b-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)a-、-(C＝O)-(CF2)a-、-(C＝O)-O-(CH2)a-、-(C＝O)-O-(CF2)a-、-(C＝O)-[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-、-(C＝O)-O[(CH2)a-O]b-(CH2)c-、-(C＝O)-O[(CF2)a-O]b-(CF2)c-、-(C＝O)-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-(CH2)a-O-(CH2)b-、-(C＝O)-O-(CF2)a-O-(CF2)b-、-(C＝O)-O-C6H4-以及它们的组合中的至少1种。
式中，a、b、c和d独立地为至少1以上。a、b、c和d独立地可以为2以上、可以为3以上、可以为4以上、可以为10以上、也可以为20以上。a、b、c和d的上限例如为100。
作为Ra适当的具体例可以举出-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CH2-、-CF2-O-CH2CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF2CH2-、-CF2-O-CF2CF2CH2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-、-(C＝O)-O-C6H4-等。其中，上述Ra具体而言优选-CF2-O-、-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-或-(C＝O)-O-C6H4-。
上述式中，n为1～10的整数。
作为上述通式(4)中的-Ra-(CZ1Z2)k，优选-CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2-CF2-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF2CF2-CF2-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-C(CF3)2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF2-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-C(CF3)2-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-、-(C＝O)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-、-(C＝O)-O[(CF2)2-O]n-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-(CF2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-、-(C＝O)-O-(CF2)2-O-(CF2)-C(CF3)2-或-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-，更优选-CF2-O-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF2CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-CF(CF3)-、-CF2-O-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(C＝O)-、-(C＝O)-O-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O[(CH2)2-O]n-(CH2)-(CH2)-、-(C＝O)-O-(CH2)2-O-(CH2)-C(CF3)2-或-(C＝O)-O-C6H4-C(CF3)2-。
上述式中，n为1～10的整数。
作为通式(4)所示的化合物的具体例，可以举出
[化5]
Figure BDA0003475250740000111
(式中，Xj和Y3与上述相同。n为1～10的整数)等。
作为Ra，优选下述通式(r1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g- (r1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团，还优选下述通式(r2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g- (r2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1)所示的2价基团。
另外，作为上述通式(4)的-Ra-CZ1Z2-，还优选下述式(t1)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX6 2)e-{O-CF(CF3)}f-(O)g-CZ1Z2- (t1)
(式中，X6各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，f为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为F或CF3)所示的2价基团，式(t1)中，更优选Z1和Z2中的一者为F、另一者为CF3。
另外，上述通式(4)中，作为-Ra-CZ1Z2-，还优选下述式(t2)：
-(C＝O)h-(O)i-CF2-O-(CX7 2)e-(O)g-CZ1Z2- (t2)
(式中，X7各自独立地为H、F或CF3，e为0～3的整数，g为0或1，h为0或1，i为0或1，Z1和Z2各自独立地为H、F或CF3)所示的2价基团，式(t2)中，更优选Z1和Z2中的一者为F、另一者为CF3。
通式(4)所示的化合物还优选除了亲水基团(Y3)以外具有C-F键且不具有C-H键。即，通式(4)中，优选Xi、Xj以及Xk全部为F、Ra为碳原子数为1以上的全氟亚烷基，上述全氟亚烷基可以为链状和支链状中的任一者，也可以为环状和非环状中的任一者，可以包含至少一个悬链杂原子。上述全氟亚烷基的碳原子数可以为2～20、也可以为4～18。
通式(4)所示的化合物可以被部分氟化。即，通式(4)所示的化合物还优选除了亲水基团(Y3)以外具有与碳原子键合的至少1个氢原子，具有与碳原子键合的至少1个氟原子。
通式(4)所示的化合物还优选为下述式(4a)所示的化合物。
CF2＝CF-O-Rf0-Y3 (4a)
(式中，Y3为亲水基团，Rf0被过氟化，可以为链状或支链状、环状或非环状结构、饱和或不饱和、取代或非取代，是任意追加含有选自由硫、氧以及氮组成的组中的1个以上的杂原子的过氟化二价连接基团。)
通式(4)所示的化合物还优选为下述式(4b)所示的化合物。
CH2＝CH-O-Rf0-Y3 (4b)
(式中，Y3为亲水基团，Rf0为式(4a)中定义的过氟化二价连接基团。)
通式(4)中，Y3为-OSO3M是优选方式之一。Y3为-OSO3M的情况下，作为基于通式(4)所示的化合物的聚合单元，可以举出-[CF2CF(OCF2CF2CH2OSO3M)]-、-[CH2CH((CF2)4CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(O(CF2)4CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OSO3M)]-、-[CH2CH((CF2)4CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)]-、-[CH2CH(CF2CF2CH2OSO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OSO3M)]-、-[CH2CH(CF2CF2CH2OSO3M)]-等。上式中，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-SO3M也是优选方式之一。Y3为-SO3M的情况下，作为基于通式(4)所示的化合物的聚合单元，可以举出-[CF2CF(OCF2CF2SO3M)]-、-[CF2CF(O(CF2)4SO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3M)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO3M)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO3M)]-、-[CH2CH((CF2)4SO3M)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO3M)]-、-[CH2CH((CF2)4SO3M)]-等。上式中，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-COOM也是优选方式之一。Y3为-COOM的情况下，作为基于通式(4)所示的化合物的聚合单元，可以举出-[CF2CF(OCF2CF2COOM)]-、-[CF2CF(O(CF2)5COOM)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)COOM)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)O(CF2)nCOOM)]-(n大于1)、-[CH2CH(CF2CF2COOM)]-、-[CH2CH((CF2)4COOM)]-、-[CH2CH(CF2CF2COOM)]-、-[CH2CH((CF2)4COOM)]-、-[CF2CF(OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)]-、-[CF2CF(O(CF2)4SO2NR’CH2COOM)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)SO2NR’CH2COOM)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2NR’CH2COOM)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2CF2SO2NR’CH2COOM)]-、-[CH2CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)]-、-[CH2CH(CF2CF2SO2NR’CH2COOM)]-、-[CH2CH((CF2)4SO2NR’CH2COOM)]-等。上式中，R’为H或C1-4烷基，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-OPO3M也是优选方式之一。Y3为-OPO3M的情况下，作为基于通式(4)所示的化合物的聚合单元，可以举出-[CF2CF(OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(O(CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF2CF2CF2SO2N(CH3)CH2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CH2CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2CH2OP(O)(OM)2)]-、-[CH2CH((CF2)4CH2OP(O)(OM)2)]-等。上式中，M与上述相同。
通式(4)中，Y3为-PO3M也是优选方式之一。Y3为-PO3M的情况下，作为基于通式(4)所示的化合物的聚合单元，可以举出-[CF2CF(OCF2CF2P(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(O(CF2)4P(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)P(O)(OM)2)]-、-[CF2CF(OCF2CF(CF3)OCF2CF2P(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2P(O)(OM)2)]-、-[CH2CH((CF2)4P(O)(OM)2)]-、-[CH2CH(CF2CF2P(O)(OM)2)]-和-[CH2CH((CF2)4P(O)(OM)2)]-，式中，M与上述相同。
作为上述通式(4)所示的化合物，优选为选自由下述单体组成的组中的至少1种，所述单体为：
下述通式(5)：
CX2＝CY(-CZ2-O-Rf-Y3) (5)
(式中，X相同或不同、为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或含氟烷基。Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的单体；下述通式(6)：
CX2＝CY(-O-Rf-Y3) (6)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的单体；以及下述通式(7)：
CX2＝CY(-Rf-Y3) (7)
(式中，X相同或不同，为-H或-F，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基，Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。Y3与上述相同)所示的单体。
需要说明的是，上述碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基是不包含氧原子为末端的结构、但在碳碳间包含醚键的亚烷基。
上述通式(5)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
上述通式(5)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是含有至少1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Y，优选-H、-F或-CF3、更优选-F。
上述通式(5)中，Z相同或不同，为-H、-F、烷基或氟代烷基。
上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是至少含有1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Z，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
上述通式(5)中，优选上述X、Y和Z中的至少一者包含氟原子。例如可以是X为-H，Y和Z为-F。
上述通式(5)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述具有醚键的含氟亚烷基的碳原子数优选为3以上。另外，优选为60以下、更优选为30以下、进一步优选为12以下。
还优选为例如下式：
[化6]
Figure BDA0003475250740000151
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，其中，在Z3和Z4均为H时，p1+q1+r1+s1不为0)所示的2价基团。
作为上述具有醚键的含氟亚烷基，具体而言，可以举出-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)-(式中，n为1～10的整数)、-CF(CF3)CF2-O-CF(CF3)CH2-、-(CF(CF3)CF2-O)n-CF(CF3)CH2-(式中，n为1～10的整数)、-CH2CF2CF2O-CH2CF2CH2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2-、-CF2CF2CF2O-CF2CF2CH2-、-CF2CF2O-CF2-、-CF2CF2O-CF2CH2-、-CF(CF3)CH2-等。
上述具有醚键的含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述通式(5)中，Y3优选为-COOM、-SO3M或-OSO3M(M为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7为H或有机基团、可以相同或不同。任意两者可以相互键合形成环)。
作为R7中的有机基团，优选烷基。
作为R7，优选H或C1-10的有机基团，更优选H或C1-4的有机基团，进一步优选H或C1-4的烷基。
作为上述金属原子，可以举出碱金属(1族)、碱土金属(2族)等，优选Na、K或Li。
作为上述M，优选-H、金属原子或-NR7 4，更优选-H、碱金属(1族)、碱土金属(2族)或-NR7 4，进一步优选-H、-Na、-K、-Li或-NH4，进而更优选-Na、-K或-NH4，特别优选-Na或-NH4，最优选-NH4。
作为上述Y3，优选-COOM或-SO3M，更优选-COOM。
作为通式(5)所示的单体，例如，可示例出下述式(5a)：
CXh 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (5a)
(式中，各Xh相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同)所示的氟代烯丙基醚化合物作为优选的物质。
通式(5a)中，从能够获得一次粒径小的PTFE颗粒的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从获得适度的水溶性和表面活性的方面出发，上述Y3优选为-COOM，从不容易作为杂质残留、所得到的树脂组合物和由该树脂组合物得到的成型品的耐热性提高的方面出发，上述M优选为H或NH4。
通式(5)所示的单体优选为下述通式(5b)所示的单体(5b)。
CH2＝CF(-CF2-O-Rf-Y3) (5b)
(式中，Rf和Y3与上述相同。)
作为通式(5b)所示的单体，具体而言，可以举出下述式
[化7]
Figure BDA0003475250740000171
(式中，Z1为F或CF3；Z2和Z3分别为H或F；Z4为H、F或CF3；p1+q1+r1为0～10的整数；s1为0或1；t1为0～5的整数，Y3与上述相同。其中，Z3和Z4均为H时，p1+q1+r1+s1不为0)所示的单体。更具体而言，优选可以举出
[化8]
Figure BDA0003475250740000172
CH2＝CFCF2OCH2CF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCH2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CH2CF2CF2O)CH2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2CF2O)CF2CF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2-Y3，CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2-Y3，
CH2＝CFCF2OCF2CH2-Y3，
CH2＝CFCF2O(CF2CF2O)CF2CH2-Y3，等，
其中，优选为
[化9]
Figure BDA0003475250740000181
作为上述通式(5b)所示的单体，优选式(5b)中的Y3为-COOM，特别优选选自由CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM和CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM(式中，M与上述定义相同)组成的组中的至少1种，更优选CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM。
通式(5)所示的单体优选为下述通式(5c)所示的单体(5c)。
CX2 2＝CFCF2-O-(CF(CF3)CF2O)n5-CF(CF3)-Y3 (5c)
(式中，各X2相同，表示F或H。n5表示0或1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
上述式(5c)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n5优选为0或1～5的整数，更优选为0、1或2，进一步优选为0或1。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、所得到的成型品的耐热性提高的方面出发，上述M1优选为H或NH4。
作为上述式(5c)所示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如CH2＝CFCF2OCF(CF3)COOM1、CH2＝CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOM1(式中，M1与上述定义相同)。
另外，作为通式(5)所示的单体，也可以举出下述通式(5d)所示的单体等。
CF2＝CFCF2-O-Rf-Y3 (5d)
(式中，Rf和Y3与上述相同。)
更具体而言，可以举出
[化10]
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2-Y3，
Figure BDA0003475250740000191
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2CH2-Y3，
Figure BDA0003475250740000192
等。
上述通式(6)中，X为-H或-F。X可以两者为-F，也可以至少一者为-H。例如，可以一者为-F、另一者为-H，也可以两者为-H。
上述通式(6)中，Y为-H、-F、烷基或含氟烷基。
上述烷基是不含有氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
上述含氟烷基是至少含有1个氟原子的烷基，碳原子数为1以上即可。上述含氟烷基的碳原子数优选为6以下、更优选为4以下、进一步优选为3以下。
作为上述Y，优选-H、-F或-CF3，更优选-F。
上述通式(6)中，优选上述X和Y中的至少一者包含氟原子。例如，可以是X为-H，Y和Z为-F。
上述通式(6)中，上述Rf是碳原子数为1～40的含氟亚烷基、或者碳原子数为2～100的具有醚键的含氟亚烷基。
上述含氟亚烷基的碳原子数优选为2以上。另外，优选为30以下、更优选为20以下、进一步优选为10以下。作为上述含氟亚烷基，可以举出-CF2-、-CH2CF2-、-CF2CF2-、-CF2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CH2-等。上述含氟亚烷基优选为全氟亚烷基。
上述通式(6)所示的单体优选选自由下述通式(6a)、(6b)、(6c)和(6d)所示的单体组成的组中的至少1种。
CF2＝CF-O-(CF2)n1-Y3 (6a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3表示-SO3M1或-COOM1，M1表示H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓，R7表示H或有机基团。)
CF2＝CF-O-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (6b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CFX1)n3-Y3 (6c)
(式中，X1表示F或CF3，n3表示1～10的整数，Y3与上述定义相同。)
CF2＝CF-O-(CF2CFX1O)n4-CF2CF2-Y3 (6d)
(式中，n4表示1～10的整数，Y3和X1与上述定义相同。)
上述式(6a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、所得到的成型品的耐热性提高的方面出发，M1优选为H或NH4。
作为上述式(6a)所示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如CF2＝CF-O-CF2COOM1(式中，M1与上述定义相同)。
上述式(6b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、所得到的成型品的耐热性提高的方面出发，M1优选为H或NH4。
上述式(6c)中，从水溶性的方面出发，上述n3优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，从分散稳定性改善的方面出发，上述M1优选为H或NH4。
上述式(6d)中，从水性分散液的稳定性的方面出发，上述X1优选为-CF3，从水溶性的方面出发，上述n4优选为5以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，上述M1优选为H或NH4。
作为上述式(6d)所示的全氟乙烯基醚化合物，可以举出例如CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOM1(式中，M1表示H、NH4或碱金属)。
上述通式(7)中，Rf优选为碳原子数1～40的含氟亚烷基。通式(7)中，优选X和Y中的至少一者包含氟原子。
上述通式(7)所示的单体优选为选自由下述通式(7a)：
CF2＝CF-(CF2)n1-Y3 (7a)
(式中，n1表示1～10的整数，Y3与上述定义相同)所示的单体和下述通式(7b)：
CF2＝CF-(CF2C(CF3)F)n2-Y3 (7b)
(式中，n2表示1～5的整数，Y3与上述定义相同)所示的单体组成的组中的至少1种。
上述Y3优选-SO3M1或-COOM1，M1优选为H、金属原子、NR7 4、具有或不具有取代基的咪唑鎓、具有或不具有取代基的吡啶鎓或者具有或不具有取代基的磷鎓。上述R7表示H或有机基团。
上述式(7a)中，上述n1优选为5以下的整数，更优选为2以下的整数。从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，上述Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、所得到的成型品的耐热性提高的方面出发，M1优选为H或NH4。
作为上述式(7a)所示的全氟乙烯基烷基化合物，可以举出例如CF2＝CFCF2COOM1(式中，M1与上述定义相同)。
上述式(7b)中，从所得到的水性分散液的稳定性的方面出发，上述n2优选为3以下的整数，从得到适度的水溶性和水性分散液的稳定性的方面出发，Y3优选为-COOM1，从不容易作为杂质残留、所得到的成型品的耐热性提高的方面出发，M1优选为H或NH4。
上述改性单体优选包含改性单体(A)，优选包含选自由通式(5c)、通式(6a)、通式(6b)、通式(6c)和通式(6d)所示的化合物组成的组中的至少1种，更优选包含通式(5c)所示的化合物。
上述改性单体包含上述改性单体(A)的情况下，基于改性单体(A)的聚合单元的含量相对于PTFE(A)优选为0.00001质量％～1.0质量％的范围。作为下限，更优选为0.0001质量％、进一步优选为0.0005质量％、进而更优选为0.001质量％、尤其优选为0.005质量％、特别优选为0.009质量％。作为上限，优选为0.90质量％、更优选为0.50质量％、进一步优选为0.40质量％、进而更优选为0.30质量％、尤其优选为0.10质量％、特别优选为0.08质量％、尤其特别优选为0.05质量％、特别尤其优选为0.01质量％。
上述PTFE(A)可以具有核壳结构。上述核壳结构是现有公知的结构，是能够利用美国专利第6841594号说明书中记载的方法等制造的水性分散液中的一次颗粒的结构。
作为具有核壳结构的聚四氟乙烯，可以举出例如包含TFE均聚物的核部和改性PTFE的壳部的核壳结构、包含改性PTFE的核部和TFE均聚物的壳部的核壳结构、包含改性PTFE的核部和具有与构成该核部的改性PTFE不同的单体组成的改性PTFE的壳部的核壳结构。
上述核壳结构的PTFE例如可以如下获得：首先，将TFE和根据需要的改性单体聚合而制造核部(TFE均聚物或改性PTFE)，接着，将TFE和根据需要的改性单体聚合而制造壳部(TFE均聚物或改性PTFE)，由此可以获得。
上述壳部是指构成了从PTFE一次颗粒表面向颗粒内部的规定厚度的部分，核部是指构成了壳部的内部的部分。
本说明书中，上述核壳结构包括下述所有情况：(1)核部和壳部具有不同的单体组成的情况；(2)核部和壳部具有相同的单体组成，并且两个部分的数均分子量不同的情况；(3)核部和壳部具有不同的单体组成，并且两个部分的数均分子量也不同的情况。
在壳部为改性PTFE的情况下，壳部中的改性单体的含量优选为0.00001质量％～1.0质量％。更优选0.0001质量％以上、进一步优选0.001质量％以上、进而更优选为0.01质量％以上。另外，更优选0.50质量％以下、进一步优选为0.30质量％以下。
在核部为改性PTFE的情况下，核部中的改性单体的含量优选为0.00001质量％～1.0质量％。更优选为0.0001质量％以上、进一步优选为0.001质量％以上。另外，更优选为0.50质量％以下、进一步优选为0.30质量％以下。
上述PTFE(A)的熔融粘度(MV)优选为1.0×10Pa·s以上、更优选为1.0×102Pa·s以上、进一步优选为1.0×103Pa·s以上。
上述熔融粘度可以如下进行测定：依据ASTM D1238，使用流动试验仪(岛津制作所公司制造)和
Figure BDA0003475250740000221
的模头，将预先在测定温度(380℃)加热了5分钟的2g试样以0.7MPa的载荷保持在上述温度，进行测定。
上述PTFE(A)的标准比重(SSG)优选为2.130～2.280、优选为2.230以下、更优选为2.200以下、进一步优选为2.190以下、更优选为2.180以下、进一步优选为2.160以下、进而更优选为2.155以下。
本说明书中，标准比重(SSG)可以依据ASTM D4895-89基于水中置换法进行测定。
上述PTFE(A)的熔点优选为324℃～360℃、更优选为348℃以下、进一步优选为346℃以下、进而更优选为344℃以下、特别优选为342℃以下、尤其优选为340℃以下。上述PTFE(A)的结晶热优选为18.0J/g～26.0J/g。本说明书中，PTFE(A)的熔点、结晶热是作为与使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度求出的值。
上述PTFE(A)优选具有原纤化性。上述原纤化性是指容易纤维化而形成原纤维的特性。通过由具有原纤化性的PTFE进行糊料挤出成型，可得到连续的糊料挤出条，并且在该条(未烧制条)中观察到拉伸。另一方面，即使对不具有原纤化性的PTFE进行糊料挤出，也得不到连续的糊料挤出条，或者即使得到了该糊料挤出条，也几乎不存在未烧制条的拉伸。
上述PTFE(A)优选除了原纤化性之外还具有非熔融加工性。非熔融加工性是指不能对聚合物进行熔融加工。
上述PTFE(A)优选为PTFE模塑粉。上述PTFE模塑粉是通过将TFE悬浮聚合而得到的粉。上述PTFE模塑粉均可以为将通过聚合得到的颗粒利用公知的方法进行造粒而得到的物质。
上述PTFE(A)优选为颗粒状，平均粒径优选为1μm～2000μm。上述平均粒径更优选为1000μm以下、进一步优选为700μm以下、进而更优选为100μm以下。另外，更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上、进而更优选为15μm以上。平均粒径若过大，则可能难以进行成型或与石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)混合，平均粒径若过小，则树脂组合物的流动性可能会变差。
上述PTFE颗粒的平均粒径依据JIS K6891进行测定、或者使用激光衍射式粒度分布测定装置在不使用级联的条件下以分散压力3.0bar进行测定，设其等于与粒度分布积分的50％相对应的粒径。作为激光衍射式粒度分布测定装置，例如可以使用日本电子株式会社制造的HELOS&RODOS。
上述PTFE(A)优选为平均粒径为1μm～2000μm的模塑粉、更优选为平均粒径为5μm～1000μm的模塑粉、进一步优选为平均粒径为5μm～700μm的模塑粉、进而更优选为平均粒径为5μm～100μm的模塑粉、尤其优选为平均粒径为10μm～100μm的模塑粉、特别优选为平均粒径为15μm～100μm的模塑粉。
本发明的树脂组合物包含石墨(B)。通过包含石墨(B)，所得到的成型品的低扭矩性优异。
上述石墨(B)的c轴方向的微晶尺寸优选为
Figure BDA0003475250740000231
以上、更优选为
Figure BDA0003475250740000232
以上、进一步优选为
Figure BDA0003475250740000233
以上、进而更优选为
Figure BDA0003475250740000234
以上。
上述c轴方向的微晶尺寸使用X射线衍射计测定X射线衍射中出现的来自(002)面的反射，通过学振法求出。
具体而言，c轴方向的微晶尺寸使用X射线衍射计(Rigaku,Ultima III)进行X射线衍射测定，将测定物质平坦地装在石英制的样品架的凹部，X射线源设定为Cu-Kα射线，输出设定为40kV、40mA，测定X射线衍射中出现的来自(002)面的反射，通过学振法求出。
上述石墨(B)可以为鳞状石墨(块状石墨、鳞片状石墨)、土状石墨、膨胀石墨等天然石墨，也可以为热分解石墨等人造石墨，但优选为天然石墨，其中更优选为鳞片状石墨。
上述石墨(B)可以为各向异性石墨，也可以为各向同性石墨，但优选为各向异性石墨。
上述石墨(B)的莫氏硬度优选为2以下。上述莫氏硬度可以利用莫氏硬度计进行测定。
上述石墨(B)优选为各向异性石墨，莫氏硬度为2以下。
上述石墨(B)的形状为鳞片状，厚度优选为1μm以下，厚度更优选为0.5μm以下，厚度进一步优选为0.1μm以下。
上述厚度可以通过SEM观察等进行测定。
上述石墨(B)的平均粒径优选为5μm～50μm、优选为8μm～30μm、进一步优选为10μm～25μm。上述平均粒径可以通过激光衍射法求出。
本发明的树脂组合物包含滑石(C)。通过包含滑石(C)，所得到的成型品的低扭矩性优异。
上述滑石(C)从化学组成上看为含水硅酸镁，通常由化学式4SiO2·3MgO·2H2O表示，通常是具有层状结构的鳞片状颗粒。
从低扭矩性以及能够使耐久性优异的方面出发，上述滑石(C)优选含有Al2O3成分和Fe2O3成分，更优选含有0.6质量％～18质量％的Al2O3成分、0.6质量％～5.0质量％的Fe2O3成分，进一步优选含有0.7质量％～16质量％的Al2O3成分、0.65质量％～4.0质量％的Fe2O3成分。
上述SiO2成分、MgO成分、Al2O3成分和Fe2O3成分的含量是通过依据JIS M8851的试验方法求出的值。
上述滑石(C)的平均粒径优选为5μm～40μm。上述平均粒径更优选为30μm以下、进一步优选为25μm以下。另外，更优选为8μm以上、进一步优选为12μm以上。
上述平均粒径可以通过激光衍射法求出。
本发明的树脂组合物包含耐磨耗性提高填料(D)。通过包含耐磨耗性提高填料(D)，所得到的成型品的耐久性优异。
作为上述耐磨耗性提高填料(D)，可以举出例如焦炭、碳纤维、二氧化硅和玻璃纤维等。其中，从与树脂的分散性的方面出发，优选为选自由焦炭、碳纤维、二氧化硅和玻璃纤维组成的组中的至少1种，更优选为选自由焦炭、碳纤维和玻璃纤维组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由焦炭和碳纤维组成的组中的至少1种。
作为上述碳纤维，可以为PAN系碳纤维、沥青系碳纤维、纤维素系碳纤维等中的任一者。另外，可以为各向同性碳纤维、也可以为各向异性碳纤维。
上述焦炭的c轴方向的微晶尺寸优选为
Figure BDA0003475250740000251
更优选为
Figure BDA0003475250740000252
进一步优选为
Figure BDA0003475250740000253
上述c轴方向的微晶尺寸使用X射线衍射计测定X射线衍射中出现的来自(002)面的反射，通过学振法求出。
具体而言，c轴方向的微晶尺寸使用X射线衍射计(Rigaku公司制造、Smartlab)进行X射线衍射测定，将测定物质平坦地装在石英制的样品架的凹部，X射线源设定为Cu-Kα射线，输出设定为40kV、40mA，测定X射线衍射中出现的来自(002)面的反射，通过学振法求出。
上述碳纤维的c轴方向的微晶尺寸优选为
Figure BDA0003475250740000254
更优选为
Figure BDA0003475250740000255
进一步优选为
Figure BDA0003475250740000256
上述c轴方向的微晶尺寸使用X射线衍射计测定X射线衍射中出现的来自(002)面的反射，通过学振法求出。
具体而言，c轴方向的微晶尺寸使用X射线衍射计(Rigaku公司制造、Smartlab)进行X射线衍射测定，将测定物质平坦地装在石英制的样品架的凹部，X射线源设定为Cu-Kα射线，输出设定为40kV、40mA，测定X射线衍射中出现的来自(002)面的反射，通过学振法求出。
碳纤维的平均纤维长优选为30μm以上300μm以下、更优选为50μm以上200μm以下、进一步优选为60μm以上150μm以下。
平均纤维径优选为1μm以上20μm以下、更优选为5μm以上18μm以下、进一步优选为10μm以上15μm以下。
上述平均纤维长、平均纤维径可以通过视频显微或显微镜观察等进行测定。
二氧化硅的平均粒径优选为10μm以上50μm以下。
上述平均粒径可以通过光散射法等进行测定。
玻璃纤维的平均纤维长优选为20μm以上150μm以下。
平均纤维径优选为10μm以上20μm以下。
上述平均纤维长、平均纤维径可以通过显微镜观察等进行测定。
本发明的树脂组合物中，PTFE(A)的含量相对于(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份优选为55质量份～90质量份。PTFE(A)的含量更优选为60质量份以上、进一步优选为65质量份以上，另外更优选为85质量份以下、进一步优选为80质量份以下。
本发明的树脂组合物中，石墨(B)的含量相对于(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份优选为1质量份～30质量份。
从使低扭矩性更优异的方面出发，石墨(B)的含量更优选为5质量份以上、进一步优选为10质量份以上，另外，更优选为15质量份以下。
本发明的树脂组合物中，滑石(C)的含量相对于(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份优选为1质量份～30质量份。
从使低扭矩性更优异的方面出发，滑石(C)的含量更优选为5质量份以上、进一步优选为20质量份以上。
本发明的树脂组合物中，耐磨耗性提高填料(D)的含量相对于(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份优选为3质量份～9质量份。
耐磨耗性提高填料(D)的含量更优选为4质量份以上，另外，更优选为8质量份以下。
本发明的树脂组合物中，石墨(B)与滑石(C)的含量的合计相对于(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份优选为17质量份～40质量份、更优选为18质量份～40质量份、进一步优选为25质量份～40质量份、特别优选为30质量份～40质量份。
本发明的树脂组合物中，相对于(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，优选(A)为55质量份～90质量份、(B)为1质量份～30质量份、(C)为1质量份～30质量份、(B)与(C)的合计为17质量份～40质量份、(D)为3质量份～9质量份，更优选(A)为60质量份～85质量份、(B)为5质量份～15质量份、(C)为5质量份～30质量份、(B)与(C)的合计为18质量份～40质量份、(D)为4质量份～8质量份，进一步优选(A)为65质量份～80质量份、(B)为5质量份～15质量份、(C)为20质量份～30质量份、(B)与(C)的合计为25质量份～40质量份、(D)为4质量份～8质量份，特别优选(A)为65质量份～80质量份、(B)为10质量份～15质量份、(C)为20质量份～30质量份、(B)与(C)的合计为30质量份～40质量份、(D)为4质量份～8质量份。
本发明的树脂组合物中，优选的是，上述PTFE(A)为改性PTFE的模塑粉，上述石墨(B)是c轴方向的微晶尺寸为
Figure BDA0003475250740000271
以上的天然石墨，上述滑石(C)含有0.6质量％～18质量％的Al2O3成分、0.6质量％～5.0质量％的Fe2O3成分，上述耐磨耗性提高填料(D)为选自由焦炭、碳纤维和玻璃纤维组成的组中的至少1种。本发明的树脂组合物中，更优选的是，上述PTFE(A)为包含作为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少1种的改性单体单元的改性PTFE的模塑粉，上述石墨(B)是c轴方向的微晶尺寸为
Figure BDA0003475250740000273
以上的天然石墨，上述滑石(C)含有0.7质量％～16质量％的Al2O3成分、0.65质量％～4.0质量％的Fe2O3成分，上述耐磨耗性提高填料(D)为选自由焦炭和碳纤维组成的组中的至少1种。
本发明的树脂组合物可以仅由PTFE(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)构成，也可以根据需要包含其他成分。本发明的树脂组合物中，PTFE(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)的含量的合计可以为90质量％以上、可以为95质量％以上、可以为99质量％以上、可以实质上为100质量％。
作为上述其他成分，可以组合混配金属、无机或有机增强用填充材料或增容剂、润滑剂(氟化碳、碳石墨、二硫化钼)、稳定剂等各种添加剂。
本发明的树脂组合物可以通过公知的方法制造。例如通过将PTFE(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)、以及根据需要添加的其他成分利用V型搅拌器、转鼓混合机、亨舍尔混合机、球混合器、
Figure BDA0003475250740000272
混合器等混合机进行混合而得到。
由于所得到的成型品的低扭矩性和耐久性均优异，因此本发明的树脂组合物能够适合用作滑动用材料。作为包含滑动用材料的产品，可以举出各种齿轮、滑动摩擦或滚动摩擦机构的轴承(ベアリング)、轴承(軸受け)等、制动器、离合器部件等、活塞环、各种密封构件等。作为合适的用途，可以举出以汽车的自动变速器(自动变速器)、连续无级可变变速器为代表的各种油压设备等中使用的密封圈。此外，还能够用作使用二氧化碳、天然气、氟利昂替代品、空气、氦气等的压缩机用密封件(端部密封件、活塞环)、高层建筑物用的高水压密封件、卡车、公共汽车、汽车等的动力转向密封圈、铲车、叉车、推土机或打钉机等建筑机械相关的密封轴承。
例如，将PTFE(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)、以及根据需要添加的其他成分利用上述混合机进行混合而得到树脂组合物后，通过压缩成型、挤出成型、注射成型等成型法进行成型，将成型体在350℃～380℃烧制0.5小时～10小时后，通过切削加工等对所得到的烧制体进行加工，由此可以得到所期望的成型品(密封圈等)。
本发明提供一种成型品，其是将上述树脂组合物进行压缩成型、挤出成型或注射成型而得到的。本发明的成型品的动摩擦系数优选为0.2以下、更优选为0.15以下。动摩擦系数的下限值没有限定。
上述动摩擦系数可以通过实施例所示的方法求出。
作为本发明的成型品的用途没有特别限定，可以举出例如低速搅拌机等的压盖密封中使用的固体填料、编织填料等填料；飞机中的阀门、压缩机、汽车的动力转向系统、自动变速器等流体压力设备等中使用的密封圈；腐蚀性强的试剂或气体的流量调节等中使用的球阀、蝶阀、隔膜阀、止回阀、闸阀等阀门用构件；纤维工业中的粗纺前胶辊的轴承材料、化学设备用轴承材料、水闸门轴承材料等轴承材料；罐或桥梁等的伸缩活动端、电车台车等重物的滑动部分的支承等滑动垫；汽车的前轮支撑的球窝接头、杆端轴承、车窗稳定器、雨刷轴承、门铰链、减震器等汽车用滑动构件。
本发明的成型品优选为密封圈。上述密封圈通常对流体或半流体进行密封，作为主要截面形状，可以举出例如圆形、方形、U字形、V字形等，没有特别限定。作为利用上述密封圈所密封的流体或半流体，可以为气体、液体中的任一种。作为上述液体没有特别限定，可以举出例如油压设备的液压油等中使用的烃类等。
本发明的成型品由于低扭矩性和耐久性均优异，因此特别适合用作自动变速器中使用的密封圈。另外，本发明提供一种搭载有上述成型品作为密封圈的自动变速器。
另外，本发明还提供一种密封圈，其特征在于，扭矩系数为0.42N·m/MPa以下，耐久性为150小时以上。
本发明的密封圈的扭矩系数为0.42N·m/MPa以下。更优选为0.40N·m/MPa以下、进一步优选为0.35N·m/MPa以下、特别优选为0.30N·m/MPa以下。扭矩系数越低越好，下限没有限定。
上述扭矩系数是使用AT密封圈评价装置通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的密封圈的耐久性为150小时以上。更优选为200小时以上、进一步优选为300小时以上、特别优选为1000小时。耐久性越高越好，上限没有限定。
上述耐久性是使用AT密封圈评价装置通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的密封圈的动摩擦系数为0.20以下。更优选为0.15以下、进一步优选为0.10以下、特别优选为0.05以下。动摩擦系数越低越好，下限没有限定。
上述动摩擦系数是通过实施例中记载的方法测定的值。
本发明的密封圈的形状没有特别限定，可以采用现有公知的形状。例如，密封圈的外径(公称直径)可以为20mm～200mm，密封圈的厚度(径向宽度)可以为1mm～10mm。另外，密封圈的宽度(轴向宽度)可以为1mm～10mm。
密封圈的圆周方向的截面形状可以为圆形、方形、U字形或V字形，优选为圆形或方形，更优选为方形。
本发明的密封圈例如可以通过将上述本发明的树脂组合物进行压缩成型而获得。例如，除了使用本发明的树脂组合物以外，可以通过现有公知的压缩成型的条件来制造。
本发明的密封圈可以具有与上述本发明的树脂组合物同样的组成，例如，可以包含PTFE(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)，相对于上述(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，(A)为50质量份～90质量份、(B)为1质量份～35质量份、(C)为1质量份～35质量份、(B)与(C)的合计为16质量份～40质量份、(D)为2质量份～10质量份。另外，关于各成分(A)～(D)等，可以适当应用本发明的树脂组合物中记载的优选方式。
实施例
接着，举出实施例来说明本发明的树脂组合物，但本发明的树脂组合物不仅限定于所述实施例。
对实施例中使用的原料化合物进行说明。
(1)聚四氟乙烯(PTFE)(A)
[PTFE]
利用0.1质量％的全氟(丙基乙烯基醚)改性、平均粒径：20μm、标准比重(SSG)：2.15、熔点：340℃、结晶热：25J/g的PTFE。
(2)石墨(B)
[天然石墨]
商品名：CPB(日本石墨工业株式会社制造)、c轴方向的微晶尺寸：
Figure BDA0003475250740000301
莫氏硬度：1.5、平均粒径：23μm、形状：鳞片状、厚度：0.1μm
(3)滑石(C)
[滑石A]
商品名：W85P(松村产业株式会社制造)、Al2O3成分：2.29质量％、Fe2O3成分：0.84质量％、平均粒径：16μm
[滑石B]
商品名：PP(松村产业株式会社制造)、Al2O3成分：0.50质量％、Fe2O3成分：0.54质量％、平均粒径：15μm
(4)耐磨耗性提高填料(D)
[焦炭]
商品名：AT No2CR(Oriental Industry株式会社制造)、c轴方向的微晶尺寸：
Figure BDA0003475250740000302
平均粒径：23μm
[碳纤维]
商品名：M-2006S(株式会社吴羽制造)、c轴方向的微晶尺寸：
Figure BDA0003475250740000303
平均纤维径：14.5μm、平均纤维长：69μm
c轴方向的微晶尺寸
使用X射线衍射计(Rigaku公司制造、Smartlab)进行X射线衍射测定，将测定物质平坦地装在石英制的样品架的凹部，X射线源设定为Cu-Kα射线，输出设定为40kV、40mA，测定X射线衍射中出现的来自(002)面的反射，通过学振法求出。
平均粒径
(1)PTFE(A)的平均粒径
使用激光衍射式粒度分布测定装置(日本电子株式会社制造的HELOS&RODOS)，不使用级联，以分散压力3.0bar进行测定，将与粒度分布积分的50％对应的粒径作为PTFE的平均粒径
(2)石墨(B)的平均粒径
利用激光衍射法进行测定。
(3)滑石(C)的平均粒径
利用激光衍射法进行测定。
(4)焦炭和碳纤维的平均粒径
焦炭利用激光衍射法进行测定。对于碳纤维，通过视频显微测定颗粒后，通过图像处理测定平均纤维径、平均纤维长。
颗粒厚度
通过SEM观察进行测定。
标准比重(SSG)
依据ASTMD4895-89，基于水中置换法进行测定。
熔点
熔点是作为与使用差示扫描量热测定(DSC)装置以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度求出的值。
对实验例中评价的特性的各种测定方法进行说明。
扭矩系数
试验装置：AT密封圈评价试验机
如图1所示，该装置为下述结构：通过引入两个密封圈21而形成油室13，对该油室13施加压力，使与密封圈21的外径相接的气缸部12旋转。测定该旋转时的旋转扭矩，将旋转扭矩的变化相对于油压变化的比例作为扭矩系数。
测定条件：
油压：从0.1MPa至1MPa，每5分钟升压0.1MPa。
油温：室温
油种类：自动变速器流体(TOYOTA AUTO FLUID WS)
周期：转速2000rpm
气缸材料：S45C
密封圈引入构件：S45C
耐久性
试验装置：AT密封圈评价试验机
利用与上述扭矩系数的测定相同的装置，对油室13施加2MPa的油压，使气缸部12以2000rpm旋转时，测定至密封圈21无法保持油室13的油压为止的时间。
测定条件：
油压：2MPa
油温：室温
油种类：自动变速器流体(TOYOTA AUTO FLUID WS)
转速：2000rpm
气缸材料：S45C
密封圈引入构件：S45C
动摩擦系数
试验装置：553-F-S ABRATION TESTER(株式会社安田精机制作所制造)
利用该试验装置，将前端R5mm的钢(S45C)制销以50gf按压至成型加工后的100mm×50mm×2mmt的片上，同时以10mm/s的速度进行直线运动，求出此时的摩擦力。
实施例1
使用亨舍尔混合机将由悬浮聚合得到的聚四氟乙烯树脂的粉末(上述PTFE)70质量份、20质量份的天然石墨、5质量份的滑石A、5质量份的焦炭混合，得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物以900kgf的成型压力进行5分钟压力保持而成型为
Figure BDA0003475250740000321
切削加工图2所示的密封圈21。
实施例2～5和比较例1～8
如表1中记载的那样变更滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)的种类、以及各成分的混配量，除此以外与实施例1同样地得到树脂组合物。将所得到的树脂组合物以900kgf的成型压力进行5分钟压力保持而成型为
Figure BDA0003475250740000322
切削加工图2所示的密封圈21。
Figure BDA0003475250740000331
符号说明
11：AT密封圈评价试验机
12：气缸部
13：油室
21：密封圈
A：出油
B：进油
C：漏油
D：气缸部旋转方向
E：斜切(切割角10度)

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，包含聚四氟乙烯(A)、石墨(B)、滑石(C)和耐磨耗性提高填料(D)，
相对于所述(A)、(B)、(C)和(D)的合计100质量份，(A)为50质量份～90质量份，(B)为1质量份～35质量份，(C)为1质量份～35质量份，(B)与(C)的合计为16质量份～40质量份，(D)为2质量份～10质量份。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，聚四氟乙烯(A)是平均粒径为5μm～100μm的模塑粉。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，聚四氟乙烯(A)为改性聚四氟乙烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，石墨(B)的c轴方向的微晶尺寸为
Figure FDA0003475250730000011
以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其中，石墨(B)为各向异性石墨，莫氏硬度为2以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其中，石墨(B)的形状为鳞片状，厚度为1μm以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其中，滑石(C)含有0.6质量％～18质量％的Al2O3成分、0.6质量％～5.0质量％的Fe2O3成分。
8.如权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，耐磨耗性提高填料(D)为选自由焦炭、碳纤维、二氧化硅和玻璃纤维组成的组中的至少1种。
9.如权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其为滑动用材料。
10.一种成型品，其是将权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物进行压缩成型、挤出成型或注射成型而得到的。
11.如权利要求10所述的成型品，其动摩擦系数为0.2以下。
12.如权利要求10或11所述的成型品，其为密封圈。
13.一种自动变速器，其搭载有权利要求12所述的成型品。
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