CN107001753A - 聚四氟乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有高流动性的聚四氟乙烯组合物。一种聚四氟乙烯组合物，其特征在于，该聚四氟乙烯组合物包含具有原纤化性的聚四氟乙烯颗粒和合成非晶态二氧化硅颗粒，上述聚四氟乙烯颗粒为聚四氟乙烯细粉或聚四氟乙烯模塑粉，上述合成非晶态二氧化硅颗粒是利用干式法制作的，平均一次粒径小于200nm，在上述聚四氟乙烯颗粒的表面附着有上述合成非晶态二氧化硅颗粒。

Description

聚四氟乙烯组合物
技术领域
本发明涉及包含聚四氟乙烯颗粒的聚四氟乙烯组合物。
背景技术
分子量高的聚四氟乙烯具有容易纤维化而形成原纤维的特性(原纤化性)。因此，聚四氟乙烯的细粉或模塑粉容易在输送中或混合等处理中颗粒彼此发生凝聚，或者附着于包装材料的内壁，很难说流动性、处理性是优异的。在输送中或混合等工序中一旦形成的凝聚物难以恢复成具有原本尺寸的粉末，会导致成型性的降低、或成型体的外观不良。另外，由于极小的剪切力就容易发生原纤化，因而在将细粉或模塑粉分散或共混于其他材料中时，由于共混中受到的剪切力而产生原纤维，聚四氟乙烯颗粒一旦凝聚就难以再分散，无法保持均匀的分散状态。
因此，专利文献1中提出了一种方法，该方法通过预先在聚四氟乙烯水性分散液中添加氟系阴离子表面活性剂，从而可制造表观密度高的、流动性优异的聚四氟乙烯细粉。
专利文献2中提出了一种方法，该方法在用于制造聚四氟乙烯细粉的沉析工序中在特定的时刻添加表面活性剂，从而可制造虽然具有低表观密度、但处理性优异的聚四氟乙烯细粉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第97/17382号
专利文献2：日本特表2013-528663号公报
专利文献3：日本特开2001-315121号公报
专利文献4：国际公开第00/054752号
专利文献5：日本特开2002-235011号公报
专利文献6：日本特开平9-95583号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，仍然期待一种用于改善具有原纤化性的聚四氟乙烯的细粉或模塑粉的流动性的简便且有效的方法。
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种虽然具有原纤化性、但也具有高流动性的聚四氟乙烯组合物。
用于解决课题的方案
本发明人推测，若在聚四氟乙烯的细粉或模塑粉中添加无机化合物或有机化合物的粉末，则能够提高它们的流动性。
为了改善包含除了具有原纤化性的聚四氟乙烯以外的材料的颗粒的流动性，已知几种添加无机化合物或有机化合物的粉末的技术。
例如，专利文献3中记载了下述内容：通过用作为防结块剂的滑石覆盖粉末橡胶的表面的至少一部分，从而粉末橡胶彼此不会结块，能够对粉末橡胶赋予流动性，能够提高处理性。
另外，在专利文献4中，作为以物理方式附着于药效成分或由药效成分和稀释剂构成的表面改性用粉体的表面、而提高该粉体的流动性的表面改性基材，记载了轻质硅酸酐、滑石、硬脂酸、硬脂酸镁、硬脂酸钙、淀粉、二氧化钛、柠檬酸、苹果酸、己二酸、含水二氧化硅、碳酸钙等。
另外，专利文献5中记载了下述内容：使用氟树脂凝聚防止材料，显著地缓和氟树脂自身的凝聚、或氟树脂彼此的凝聚。上述氟树脂是具有熔体流动指数的能够熔融加工的氟树脂，不是具有原纤化性的物质。作为上述氟树脂凝聚防止材料，可例示出芳香族聚酰胺、芳香族聚酯、石墨、钛酸钾晶须等、以及二氧化硅。
将上述公知技术应用于具有原纤化性的聚四氟乙烯而进行了研究，但是可知具有原纤化性的聚四氟乙烯具有容易纤维化这样的其他化合物不具有的特性，现有公知的粉末无法充分防止聚四氟乙烯颗粒的凝聚。
此外，专利文献6中记载了一种自由流动性粉末形态的聚合物共混物，其含有利用苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物等聚合物或共聚物被整体或部分封入的四氟乙烯聚合物。但是，需要使用相对于四氟乙烯聚合物以质量比计为4成以上的聚合物或共聚物，并不容易对成型体赋予四氟乙烯聚合物所具有的优异特性。另外，由于包含SAN共聚物，因而具有成型时会变色成黄色的缺点。
本发明人对用于解决上述课题的方案进行了深入的研究，结果发现，若使用特定的二氧化硅颗粒，即便其用量少、并且聚四氟乙烯具有原纤化性，也能显著提高聚四氟乙烯的细粉和模塑粉的流动性，由此完成了本发明。另外，同时还发现，即便将添加有特定的二氧化硅颗粒的聚四氟乙烯颗粒成型，产品也看不到黄变，能够获得美观的成型体。
即，本发明涉及一种聚四氟乙烯组合物，其特征在于，该聚四氟乙烯组合物包含具有原纤化性的聚四氟乙烯颗粒和合成非晶态二氧化硅颗粒，上述聚四氟乙烯颗粒为聚四氟乙烯细粉或聚四氟乙烯模塑粉，上述合成非晶态二氧化硅颗粒是利用干式法制作的，平均一次粒径小于200nm，在上述聚四氟乙烯颗粒的表面附着有上述合成非晶态二氧化硅颗粒。
上述合成非结晶二氧化硅颗粒优选在表面具有亲水性基团。
上述合成非晶态二氧化硅颗粒还优选表面进行了疏水化处理。
上述聚四氟乙烯颗粒优选是平均粒径为100μm～1000μm的聚四氟乙烯细粉。
上述聚四氟乙烯颗粒还优选是平均粒径为1μm～2000μm的聚四氟乙烯模塑粉。
上述聚四氟乙烯组合物优选包含作为上述聚四氟乙烯颗粒的上述聚四氟乙烯细粉，且平均粒径为100μm～1000μm。
上述聚四氟乙烯组合物还优选包含作为上述聚四氟乙烯颗粒的上述聚四氟乙烯模塑粉，且平均粒径为1μm～2000μm。
上述聚四氟乙烯组合物优选是将上述聚四氟乙烯颗粒和上述合成非晶态二氧化硅颗粒进行干式混合或湿式混合而得到的。
相对于上述聚四氟乙烯颗粒100质量份，上述合成非晶态二氧化硅颗粒优选为0.01质量份～10质量份。
对于上述聚四氟乙烯组合物来说，在粉体流动性评价中，过筛量达到50％以上的时间优选为50秒以下。
对于上述聚四氟乙烯组合物来说，在粉体流动性评价中，过筛量达到80％以上的时间优选为30秒以下。
本发明还涉及一种成型体，其特征在于，其由上述的聚四氟乙烯组合物获得。
本发明还涉及一种组合物，其特征在于，其包含上述的聚四氟乙烯组合物、以及选自由热塑性树脂和热固化性树脂组成的组中的至少一种。
本发明还涉及一种成型体，其特征在于，其由上述的组成物获得。
发明的效果
本发明的聚四氟乙烯组合物由于具有上述构成，因而具有高流动性。另外，本发明的聚四氟乙烯组合物即便在包含少量的二氧化硅颗粒的情况下，也具有高流动性。因此，能够得到可充分发挥出对聚四氟乙烯所期待的优异特性的成型体。此外，即便将本发明的聚四氟乙烯组合物成型，也不发生黄变，能够得到美观的成型体。
本发明的聚四氟乙烯成型体具有聚四氟乙烯的优异特性，外观也优异。
附图说明
图1是关于实施例2和比较例3的聚四氟乙烯组合物将附着于聚四氟乙烯颗粒表面的二氧化硅颗粒间的最短距离设为横轴、将具有该最短距离的颗粒数(存在率)设为纵轴的柱状图。
具体实施方式
下面，具体说明本发明。
本发明的聚四氟乙烯(PTFE)组合物的特征在于，其包含PTFE颗粒和合成非晶态二氧化硅颗粒，在上述PTFE颗粒的表面附着有合成非晶态二氧化硅颗粒。上述PTFE颗粒为PTFE细粉或PTFE模塑粉。
在上述PTFE颗粒的表面附着有上述合成非晶态二氧化硅颗粒可以通过使用电子显微镜观察上述PTFE组合物来确认。
由于制造容易、流动性也优异，因而上述PTFE组合物优选通过将上述PTFE颗粒和上述合成非晶态二氧化硅颗粒进行干式混合或湿式混合而得到。
作为上述干式混合的方法，可以举出：在干燥的PTFE二次颗粒中混合干燥的合成非晶态二氧化硅颗粒的方法；对干燥的PTFE二次颗粒进行合成非晶态二氧化硅颗粒水溶液的粉末喷雾并进一步干燥的方法；等等。
作为上述湿式混合的方法，可以举出下述方法等：使水性分散液中的PTFE的一次颗粒沉析而制成二次颗粒后，不使其干燥，添加上述合成非晶态二氧化硅颗粒而使合成非晶态二氧化硅颗粒附着于PTFE颗粒表面后，进行清洗干燥而得到粉末。另外，作为上述湿式混合的方法，可以举出下述方法等：在含有上述合成非晶态二氧化硅颗粒的分散液中添加PTFE的细粉或模塑粉后，进行沉析，得到粉末。
关于上述PTFE细粉与合成非晶态二氧化硅的混合，在含有PTFE的一次颗粒的分散液中添加合成非晶态二氧化硅颗粒后进行沉析而得到粉末的方法、以及将含有PTFE的一次颗粒的分散液与含有合成非晶态二氧化硅颗粒的分散液混合后进行沉析而得到粉末的方法中，得到在PTFE细粉的二次颗粒的内部含有合成非晶态二氧化硅颗粒的PTFE组合物，无法制造本发明的PTFE组合物。
由于流动性优异，因而上述PTFE组合物优选为干燥粉末。
上述PTFE组合物优选包含作为上述PTFE颗粒的上述PTFE细粉，且平均粒径为100μm～1000μm。上述平均粒径更优选为300μm以上、进一步优选为700μm以下。
上述PTFE组合物还优选包含作为上述PTFE颗粒的上述PTFE模塑粉，且平均粒径为1μm～2000μm。上述平均粒径更优选为1000μm以下、进一步优选为700μm以下。
上述PTFE组合物的平均粒径根据JIS K6891来测定。
上述PTFE组合物中，相对于上述PTFE颗粒100质量份，上述合成非晶态二氧化硅颗粒优选为0.01质量份～10质量份、更优选为0.1质量份以上、更优选为3质量份以下。若上述合成非晶态二氧化硅颗粒过少，则PTFE组合物的流动性有可能差。若上述合成非晶态二氧化硅颗粒过多，则有可能损害将PTFE组合物成型而得到的成型体的物性。
上述PTFE组合物包含合成非晶态二氧化硅颗粒。二氧化硅包括天然品和合成品，在合成品中包括结晶质的合成品和非晶态的合成品。该合成非晶态二氧化硅包括：通过燃烧法、或由其副产物得到的通过干式法制作的物质；以及通过沉淀法、凝胶法、或溶胶凝胶法等湿式法制作的物质。上述合成非晶态二氧化硅也可以为由干式法制作的物质。作为上述利用干式法制作的合成非晶态二氧化硅颗粒，可以举出气相法二氧化硅颗粒。
上述合成非晶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径优选小于200nm、更优选为100nm以下、进一步优选为50nm以下、优选为5nm以上。通过使平均一次粒径在上述范围内，上述合成非晶态二氧化硅颗粒容易均匀地附着于上述PTFE颗粒的表面，可得到具有更高的流动性的PTFE组合物。
上述合成非晶态二氧化硅颗粒的平均一次粒径可以通过对利用扫描电子显微镜拍摄的图像进行分析来测定。
上述合成非晶态二氧化硅颗粒优选在表面具有亲水性基团。作为上述亲水性基团，可以举出羟基、硅烷醇基、羧基、氨基等。上述合成非晶态二氧化硅颗粒的表面的亲水性基团可以是合成非晶态二氧化硅本来具有的亲水性基团，也可以是利用公知的方法导入的亲水性基团。
由于PTFE组合物的流动性更加优异，因而上述合成非晶态二氧化硅颗粒还优选表面进行了疏水化处理。通过进行疏水化处理，从而在上述合成非晶态二氧化硅颗粒的表面导入了疏水性基团。疏水化处理可以将全部亲水性基团转换为疏水性基团，也可以将一部分亲水性基团转换为疏水性基团。进行了疏水化处理的合成非晶态二氧化硅与未进行疏水化处理的合成非晶态二氧化硅颗粒相比能够实现高的流动性。
作为疏水化处理的方法，可以举出：在包含水的液态介质中利用硅烷偶联剂和有机硅氮烷对合成非晶态二氧化硅颗粒的表面进行处理的方法；在惰性气体气氛下喷雾处理剂的方法；利用非反应性硅油对原体二氧化硅粉末进行表面处理的方法；等等。作为利用非反应性硅油对原体二氧化硅粉末进行表面处理的方法，可以举出日本特开2014-162681号公报中记载的方法。
作为上述硅烷偶联剂，优选为选自由苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环氧三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰基三甲氧基硅烷、氨基三甲氧基硅烷、脲基三甲氧基硅烷、巯基三甲氧基硅烷、异氰酸酯和丙烯酰基三甲氧基硅烷组成的组中的至少一种。
作为上述有机硅氮烷，优选为选自由四甲基二硅氮烷、六甲基二硅氮烷和五甲基二硅氮烷组成的组中的至少一种。
由于PTFE组合物的流动性更加优异，因而上述合成非晶态二氧化硅颗粒优选在表面具有疏水性基团。作为上述疏水性基团，可以举出碳原子数为1～8的烷基、二甲基聚硅氧烷结构等。上述疏水性基团可以通过上述疏水化处理而导入。
上述合成非晶态二氧化硅颗粒的比表面积优选为10m2/g～400m2/g、更优选为50m2/g～380m2/g。
上述PTFE组合物包含上述PTFE颗粒。上述PTFE颗粒为PTFE细粉或PTFE模塑粉。上述PTFE细粉是在通过将四氟乙烯(TFE)乳液聚合而得到PTFE水性分散液后使PTFE水性分散液中的PTFE一次颗粒凝聚而得到的粉末(二次颗粒)。另外，上述PTFE模塑粉是通过将TFE悬浮聚合而得到的粉末。上述PTFE细粉和上述PTFE模塑粉均可以利用公知的方法将由聚合得到的颗粒进行造粒而获得。
上述PTFE颗粒由具有原纤化性的PTFE构成。上述原纤化性是指容易发生纤维化而形成原纤维的特性。通过糊料挤出成型，由具有原纤化性的PTFE颗粒得到连续的糊料挤出条，并且在该条(未烧制条)观察到伸长。另一方面，即使对不具有原纤化性的PTFE颗粒进行糊料挤出，也无法得到连续的糊料挤出条，或者即便可得到，未烧制条也几乎没有伸长。
上述PTFE颗粒优选由数均分子量超过600000的PTFE构成。若上述PTFE的数均分子量在上述范围内，则上述PTFE颗粒显示出原纤化性。
关于上述数均分子量的测定方法，可以利用由标准比重(SSG)求出的方法、或者熔融时的动态粘弹性测定法(测定方法的详细情况由S.Wu在Polymer Engineering&Science,1988,Vol.28,538、Polymer Engineering&Science,1989,Vol.29,273中进行了说明)来进行测定。上述SSG的测定方法如后所述。
上述PTFE优选除了具有原纤化性外还具有非熔融加工性。非熔融加工性是指无法将聚合物熔融而加工。
上述PTFE颗粒优选是平均粒径为100μm～1000μm的PTFE细粉。上述平均粒径更优选为300μm以上、更优选为700μm以下。若平均粒径过大，则成型或与其他树脂的混合有可能变得困难，若平均粒径过小，则PTFE组合物的流动性有可能差。
上述PTFE颗粒还优选是平均粒径为1μm～2000μm的PTFE模塑粉。上述平均粒径更优选为1000μm以下、进一步优选为700μm以下。若平均粒径过大，则成型或与其他树脂的混合有可能变得困难，若平均粒径过小，则PTFE组合物的流动性有可能差。
上述PTFE颗粒的平均粒径根据JIS K6891来测定。
作为上述PTFE，可以为仅由TFE构成的均聚PTFE，也可以为改性PTFE。改性PTFE包含TFE单元和基于能够与TFE共聚的改性单体的改性单体单元。
作为上述改性单体，只要能够与TFE的共聚就没有特别限定，可以举出例如六氟丙烯[HFP]等全氟烯烃；三氟氯乙烯[CTFE]等氟氯烯烃；三氟乙烯、偏二氟乙烯[VDF]等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟烷基乙烯；乙烯；具有腈基的含氟乙烯基醚等。另外，所使用的改性单体可以为1种，也可以为2种以上。
作为上述全氟乙烯基醚，没有特别限定，可以举出例如下述通式(1)
CF2＝CF-ORf1 (1)
(式中，Rf1表示全氟有机基团)所表示的全氟不饱和化合物等。本说明书中，上述“全氟有机基团”是指与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团也可以具有醚氧。
作为上述全氟乙烯基醚，可以举出例如上述通式(1)中Rf1表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)[PAVE]。上述全氟烷基的碳原子数优选为1～5。
作为上述PAVE中的全氟烷基，可以举出例如全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基等，优选全氟烷基为全氟丙基的全氟丙基乙烯基醚[PPVE]。
作为上述全氟乙烯基醚，进一步可以举出：上述通式(1)中Rf1是碳原子数为4～9的全氟(烷氧基烷基)的物质；Rf1是下式：
【化1】
(式中，m表示0或1～4的整数)所表示的基团的物质；Rf1是下式：
【化2】
(式中，n表示1～4的整数)所表示的基团的物质等。
作为全氟烷基乙烯没有特别限定，可以举出例如全氟丁基乙烯(PFBE)、全氟己基乙烯(PFHE)等。
作为具有腈基的含氟乙烯基醚，更优选CF2＝CFORf2CN(式中，Rf2表示在2个碳原子间可以插入有氧原子的碳原子数为2～7的亚烷基)所表示的含氟乙烯基醚。
作为上述改性PTFE中的改性单体，优选为选自由HFP、CTFE、VDF、PPVE、PFBE和乙烯组成的组中的至少一种。更优选为选自由HFP和CTFE组成的组中的至少一种单体。
上述改性PTFE优选改性单体单元为0.001摩尔％～2摩尔％的范围、更优选为0.001摩尔％～小于1摩尔％的范围。
本说明书中，构成PTFE的各单体的含量可以根据单体的种类适当组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析来计算。
上述PTFE优选熔点为324℃～360℃。上述熔点是与利用差示扫描量热计[DSC]以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值对应的温度。
上述PTFE优选标准比重[SSG]为2.20以下的物质。上述SSG的优选的下限为2.12、更优选的下限为2.15，从成型性的方面考虑，更优选的上限为2.19。上述SSG是利用基于ASTM D-4895 98所成型的样品、通过基于ASTM D-792的水置换法所测定的值。
对于上述PTFE组合物来说，在粉体流动性评价中，能够使过筛量达到50％以上的时间为50秒以下。另外，对于上述PTFE组合物来说，在粉体流动性评价中，能够使过筛量达到80％以上的时间为30秒以下。过筛量可以利用后述的方法进行测定，过筛量越大则表示流动性越高。
上述PTFE组合物可以为利用日本特开平9-95583号公报中记载的方法所得到的那样的包含PS或SAN等树脂的组合物，或者也可以包含用于调整机械强度的填充剂、助剂等。但是，在包含PS或SAN等树脂的情况下，流动性得到进一步改善，但有可能残留有着色等问题。
上述PTFE组合物也可以适合用作拉伸膜用的材料、多孔体用的材料、加工助剂、防滴落剂、未烧制带、电池用接合剂等。
上述PTFE组合物可以成型而制成成型体，也可以与PTFE以外的其他聚合物混合后进行成型而制成成型体。特征在于由上述PTFE组合物获得的成型体也是本发明之一。
作为其他聚合物，可以举出PTFE以外的热塑性树脂、热固化性树脂等，其中，优选为热塑性树脂。特征在于包含上述的聚四氟乙烯组合物、以及选自由热塑性树脂和热固化性树脂组成的组中的至少一种的组合物也是本发明之一。此外，特征在于由上述的组成物获得的成型体也是本发明之一。
作为上述热塑性树脂，可以举出聚碳酸酯、聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、ABS树脂、丙烯酸类树脂等，但不限定于这些，可以适当地使用热塑性树脂。
作为上述热固化性树脂，可以举出氨基甲酸酯树脂、环氧树脂等，但不限定于这些，可以适当地使用热固化性树脂。
在将选自由上述热塑性树脂和上述热固化性树脂组成的组中的至少一种设为100质量份时，上述组合物优选包含0.1质量份～10质量份的上述PTFE组合物，更优选包含0.2质量份以上，更优选包含5质量份以下。
上述成型体可以通过利用公知的方法将上述PTFE组合物、或者上述组合物成型来制造。作为成型方法，可以举出挤出成型、注射成型、挤压成型、吹塑成型等。上述PTFE组合物由于流动性高，因而成型容易，可以得到具有良好外观的成型体。在将上述PTFE组合物不与其他聚合物混合而进行成型的情况下，可以使用现有公知的PTFE的成型方法。
上述成型体的形状可以为片状、膜状、条状、管状、纤维状中的任一种，但不限定于这些。
作为上述成型体，可以举出例如密封件、膜、片材、过滤器、管、管坯、软管、OA设备壳体、电线外皮、丝、绳、网等，但不限定于这些。
实施例
接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限定于所述实施例。
(A)PTFE细粉的制造方法
通过将TFE乳液聚合而得到PTFE水性分散液后，使PTFE水性分散液中的一次颗粒凝聚而进行二次颗粒化，使其干燥，从而得到具有原纤化性的PTFE细粉。
PTFE细粉的平均粒径的测定方法
根据JIS K6891，利用以下的方法进行测定。
在10、20、32、48、60、83目并具备盖和托盘的筛上精确称量50g试样，置于10目的筛上，用罗太普筛机筛分15分钟。筛分后，称量各目的筛上和83目的筛下的重量，计算出各自的重量％，将50重量％的粒径作为平均粒径。
合成非晶态二氧化硅的平均一次粒径的测定方法
通过对利用扫描电子显微镜拍摄的图像进行分析而求出。具体而言，在倍率10万倍的扫描电子显微镜中，改变视野而拍摄50个图像，对2500个原体二氧化硅粉末的平均一次粒径进行图像分析，求出个数平均值。
PTFE组合物的平均粒径的测定方法
根据JIS K6891，利用以下的方法进行测定。
在10、20、32、48、60、83目并具备盖和托盘的筛上精确称量50g试样，置于10目的筛上，用罗太普筛机筛分15分钟。筛分后，称量各目的筛上和83目的筛下的重量，计算出各自的重量％，将50重量％的粒径作为平均粒径。
过筛量的测定
利用(i)～(vii)所示的方法，在25℃的温度下测定每10秒振动时间的过筛量。
(i)在SUS制圆柱状杯(内径：50mm(实测值：51.7mm)、容量：150ml)的底面铺上圆形(直径50mm)的包药用纸，进而在杯内侧面也绕上包药用纸。
(ii)用10目的筛对PTFE组合物进行筛分，将过筛后的组合物装入至上述圆柱状杯中直至盛得满满。
(iii)用尺子将装入圆柱状杯中的PTFE组合物的粉末面抹平，盖上盖子。
(iv)利用Hosokawamicron社制造的粉末测试仪进行300次敲击操作(敲击高度20mm)。
(v)敲击后，将在上述圆柱状杯内结块的PTFE组合物以不破坏块的方式静置于10目筛上，计量通过筛孔的PTFE组合物的量。
(vi)对于残留于10目筛上的PTFE组合物，使用Hosokawamicron社制造的粉末测试仪振动10秒。振动振幅为0.05mm～0.1mm。
(vii)测定每10秒因振动而落下的PTFE组合物的质量，由下式求出过筛量。
(过筛量)＝(因振动而通过筛的PTFE组合物的质量)/(PTFE组合物的总质量)×100(质量％)
黄变观察
相对于聚碳酸酯(PC)100质量份，按照PTFE组合物的PTFE有效成分为0.5质量份的方式进行混合，对所得到的混合物进行挤出成型、注射成型，由此得到成型体。通过目视观察这些成型体，将观察到了黄变的情况记为有，将未观察到黄变的情况记为无。
实施例1
按照表1所示的比例对利用上述(A)所示的制造方法得到的PTFE细粉(平均粒径526μm、SSG2.177)和具有亲水性基团的气相法二氧化硅a(平均一次粒径12nm)进行混配，通过干式混合得到在PTFE细粉的表面附着有气相法二氧化硅a的PTFE组合物(平均粒径486μm)。过筛量和黄变观察的结果列于表1。
实施例2
使用通过表面处理而具有疏水性基团的气相法二氧化硅b(平均一次粒径12nm)，除此以外利用与实施例1相同的方法得到在PTFE细粉的表面附着有气相法二氧化硅b的PTFE组合物(平均粒径490μm)。过筛量和黄变观察的结果列于表1。
比较例1
将利用上述(A)所示的制造方法得到的PTFE细粉的过筛量和黄变观察的结果列于表1。
比较例2
在上述(A)的制法中，在PTFE水性分散液中添加具有疏水基团的气相法二氧化硅b，制成混合溶液。将该混合物沉析、干燥，由此得到在PTFE细粉的表面未附着气相法二氧化硅b的PTFE组合物。过筛量和黄变观察的结果列于表1。
比较例3
使用利用上述(A)所示的制造方法得到的PTFE细粉和平均一次粒径为200nm的气相法二氧化硅c，按照表1所示的比例进行混配，通过与实施例1相同的方法得到在PTFE细粉的表面附着有气相法二氧化硅c的PTFE组合物。过筛量和黄变观察的结果列于表1。
比较例4
复合型PTFE(PTFE/SAN＝50/50(质量比))(SABIC社制造商品名BLENDEX449)的过筛量和黄变观察的结果列于表1。
[表1]
另外，使用扫描型电子显微镜，拍摄了实施例2和比较例3的PTFE组合物的电子显微镜照片(500倍、172μm×172μm)。接着，测定了附着于PTFE细粉颗粒表面的1个二氧化硅颗粒和与该颗粒以最短距离相邻的二氧化硅颗粒之间的距离。对照片上所拍到的全部二氧化硅颗粒进行该测定。将二氧化硅颗粒数(存在率)相对于最短距离的柱状图示于图1。与比较例3相比，对于实施例2的PTFE组合物来说，相互的位置的距离短的二氧化硅颗粒多，二氧化硅颗粒均匀地分散附着于PTFE颗粒表面。

Claims (14)

1.一种聚四氟乙烯组合物，其特征在于，该聚四氟乙烯组合物包含具有原纤化性的聚四氟乙烯颗粒和合成非晶态二氧化硅颗粒，
所述聚四氟乙烯颗粒为聚四氟乙烯细粉或聚四氟乙烯模塑粉，
所述合成非晶态二氧化硅颗粒是利用干式法制作的，平均一次粒径小于200nm，
在所述聚四氟乙烯颗粒的表面附着有所述合成非晶态二氧化硅颗粒。
2.如权利要求1所述的聚四氟乙烯组合物，其中，合成非结晶二氧化硅颗粒在表面具有亲水性基团。
3.如权利要求1或2所述的聚四氟乙烯组合物，其中，合成非晶态二氧化硅颗粒的表面进行了疏水化处理。
4.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯组合物，其中，聚四氟乙烯颗粒是平均粒径为100μm～1000μm的聚四氟乙烯细粉。
5.如权利要求1、2或3所述的聚四氟乙烯组合物，其中，聚四氟乙烯颗粒是平均粒径为1μm～2000μm的聚四氟乙烯模塑粉。
6.如权利要求1、2、3或4所述的聚四氟乙烯组合物，其中，聚四氟乙烯组合物包含作为聚四氟乙烯颗粒的聚四氟乙烯细粉，且该组合物的平均粒径为100μm～1000μm。
7.如权利要求1、2、3或5所述的聚四氟乙烯组合物，其中，聚四氟乙烯组合物包含作为聚四氟乙烯颗粒的聚四氟乙烯模塑粉，且该组合物的平均粒径为1μm～2000μm。
8.如权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的聚四氟乙烯组合物，其中，聚四氟乙烯组合物是将聚四氟乙烯颗粒和合成非晶态二氧化硅颗粒进行干式混合或湿式混合而得到的。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的聚四氟乙烯组合物，其中，相对于聚四氟乙烯颗粒100质量份，合成非晶态二氧化硅颗粒为0.01质量份～10质量份。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的聚四氟乙烯组合物，其中，在粉体流动性评价中，聚四氟乙烯组合物的过筛量达到50％以上的时间为50秒以下。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的聚四氟乙烯组合物，其中，在粉体流动性评价中，聚四氟乙烯组合物的过筛量达到80％以上的时间为30秒以下。
12.一种成型体，其特征在于，其由权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的聚四氟乙烯组合物获得。
13.一种组合物，其特征在于，其包含权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的聚四氟乙烯组合物、以及选自由热塑性树脂和热固化性树脂组成的组中的至少一种。
14.一种成型体，其特征在于，其由权利要求13所述的组合物获得。
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