KR102044169B1 - 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물 - Google Patents

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KR102044169B1
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마사유키 츠지
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Abstract

높은 유동성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 제공한다. 피브릴화성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 합성 비정질 실리카 입자를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물이며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는, 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 몰딩 파우더이고, 상기 합성 비정질 실리카 입자는, 건식법으로 만들어진 것이며, 평균 1차 입자 직경이 200㎚ 미만이고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 상기 합성 비정질 실리카 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물이다.

Description

폴리테트라플루오로에틸렌 조성물{POLYTETRAFLUOROETHYLENE COMPOSITION}
본 발명은 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에 관한 것이다.
분자량이 높은 폴리테트라플루오로에틸렌은, 용이하게 섬유화하여 피브릴을 형성하는 특성(피브릴화성)을 갖고 있다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌의 파인 파우더나 몰딩 파우더는, 수송 중이나 혼합 등의 취급 중에 입자끼리 응집되거나, 포장 재료의 내벽에 부착되거나 하기 쉬워, 유동성, 취급성이 우수하다고는 하기 어렵다. 수송 중이나 혼합 등의 공정에서 일단 형성된 응집물은 원래의 크기를 갖는 파우더로 복귀되기 어려워, 성형성의 저하나 성형체의 외관 문제를 초래한다. 또한, 피브릴화는 매우 작은 전단력으로도 용이하게 일어나기 때문에, 다른 재료에 파인 파우더나 몰딩 파우더를 분산 또는 블렌드할 경우, 블렌드 중에 받는 전단력으로 피브릴이 발생하고, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자가 일단 응집되어 재분산되기 어려워져, 균일한 분산 상태를 유지할 수 없게 된다.
그래서, 특허문헌 1에서는, 미리 폴리테트라플루오로에틸렌 수성 분산액에 불소계 음이온 계면 활성제를 첨가함으로써, 겉보기 밀도가 높은 유동성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 2에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더를 제조하기 위한 응석 공정에 있어서, 특정한 타이밍에 계면 활성제를 첨가함으로써, 낮은 겉보기 밀도를 가짐에도 불구하고, 취급성이 우수한 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
국제 공개 제97/17382호 일본 특허 공표 제2013-528663호 공보 일본 특허 공개 제2001-315121호 공보 국제 공개 제00/054752호 일본 특허 공개 제2002-235011호 공보 일본 특허 공개 평9-95583호 공보
그러나, 여전히, 피브릴화성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌의 파인 파우더나 몰딩 파우더의 유동성을 개선하기 위한 간편하면서 또한 유효한 방법이 요망되고 있다.
본 발명은 상기 현황을 감안하여, 피브릴화성을 가지면서도 높은 유동성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 폴리테트라플루오로에틸렌의 파인 파우더 또는 몰딩 파우더에, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 분말을 첨가하면, 이것들의 유동성을 향상시킬 수 있다고 추측하였다.
피브릴화성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 이외의 재료를 포함하는 입자의 유동성을 개선시키기 위해서, 무기 화합물 또는 유기 화합물의 분말을 첨가하는 기술은 몇가지 알려져 있다.
예를 들어, 특허문헌 3에는, 분말 고무의 표면의 적어도 일부를, 고결 방지제로서의 탈크로 덮음으로써, 분말 고무끼리 고결되는 일 없이, 분말 고무에 유동성을 부여하여 핸들링성을 향상시킬 수 있음이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, 약효 성분 또는 약효 성분과 희석제를 포함하는 표면 개질용 분체의 표면에 물리적으로 부착되고, 당해 분체의 유동성을 향상시키는 표면 개질 기재로서, 경질 무수 규산, 탈크, 스테아르산, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 칼슘, 전분, 산화 티타늄, 시트르산, 말산, 아디프산, 함수 이산화규소, 탄산칼슘 등이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 5에는, 불소 수지 응집 방지재를 사용하여, 불소 수지 자신의 응집이나 불소 수지끼리의 응집을 현저하게 완화하는 것이 기재되어 있다. 상기 불소 수지는, 용융 유속 지수를 갖는 용융 가공 가능한 불소 수지이며, 피브릴화성을 갖는 것은 아니다. 상기 불소 수지 응집 방지재로서, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리에스테르, 그래파이트, 티타늄산 칼륨 위스커 등과 함께, 실리카가 예시되어 있다.
상기 공지 기술을 피브릴화성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌에 적용하여 검토하기는 했지만, 피브릴화성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌은, 섬유화되기 쉽다는 다른 화합물에는 없는 특성을 갖는 것이며, 종래 공지된 분말에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 응집을 충분히 방지할 수 없음이 판명되었다.
또한, 특허문헌 6에는, 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 공중합체 등의 중합체 또는 공중합체에 의해 전체적 또는 부분적으로 봉입된 테트라플루오로에틸렌 중합물을 함유하는 자유 유동성 분말 형태의 중합체 블렌드가 기재되어 있다. 그러나, 테트라플루오로에틸렌 중합물에 대하여 질량비로 4할 이상의 중합체 또는 공중합체를 사용할 필요가 있고, 테트라플루오로에틸렌 중합체가 갖는 우수한 특성을 성형체에 부여하는 것이 용이하지 않다. 또한, SAN 공중합체를 포함하는 점에서, 성형하면 황색으로 변색되어 버린다는 결점이 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제의 해결 수단을 예의 검토한 결과, 특정한 실리카 입자를 사용하면, 그 사용량이 소량이며, 게다가 폴리테트라플루오로에틸렌이 피브릴화성을 갖는 것이더라도, 폴리테트라플루오로에틸렌의 파인 파우더 및 몰딩 파우더의 유동성이 현저히 향상된다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 특정한 실리카 입자를 첨가한 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 성형해도, 제품에는 황변이 보이지 않고, 미려한 성형체를 얻을 수 있다는 것도 동시에 알아내었다.
즉, 본 발명은 피브릴화성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 합성 비정질 실리카 입자를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물이며, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는, 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더 또는 폴리테트라플루오로에틸렌 몰딩 파우더이고, 상기 합성 비정질 실리카 입자는, 건식법으로 만들어진 것이며, 평균 1차 입자 직경이 200㎚ 미만이고, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 상기 합성 비정질 실리카 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물이다.
상기 합성 비정질 실리카 입자는 표면에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 합성 비정질 실리카 입자는 표면이 소수화 처리되어 있는 것도 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 평균 입자 직경이 100 내지 1000㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 평균 입자 직경이 1 내지 2000㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 몰딩 파우더인 것도 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자로서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더를 포함하고, 또한, 평균 입자 직경이 100 내지 1000㎛인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자로서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 몰딩 파우더를 포함하고, 또한, 평균 입자 직경이 1 내지 2000㎛인 것도 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은, 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 상기 합성 비정질 실리카 입자를, 건식 혼합 또는 습식 혼합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 100질량부에 대하여 상기 합성 비정질 실리카 입자가 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은 분체 유동성 평가에 있어서, 체 통과량이 50％ 이상에 도달하는 시간이 50초 이하인 것이 바람직하다.
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은 분체 유동성 평가에 있어서, 체 통과량이 80％ 이상에 도달하는 시간이 30초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명은 상술한 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체이기도 하다.
본 발명은 상술한 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 그리고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물이기도 하다.
본 발명은 상술한 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체이기도 하다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은, 상기 구성을 갖는 점에서, 높은 유동성을 갖고 있다. 또한, 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물은, 소량의 실리카 입자를 포함하는 경우에도 높은 유동성을 갖고 있다. 따라서, 폴리테트라플루오로에틸렌에 기대되는 우수한 특성을 충분히 발휘하는 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물을 성형해도, 황변이 발생하지 않고, 미려한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌 성형체는, 폴리테트라플루오로에틸렌의 우수한 특성을 갖고 있으며, 외관도 우수하다.
도 1은 실시예 2 및 비교예 3의 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물에 대해서, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 부착되어 있는 실리카 입자간의 최단 거리를 횡축으로 하고, 그 최단 거리를 갖는 입자수(존재율)를 종축으로 한 히스토그램이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 조성물은, PTFE 입자 및 합성 비정질 실리카 입자를 포함하고, 상기 PTFE 입자의 표면에 합성 비정질 실리카 입자가 부착되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기 PTFE 입자는, PTFE 파인 파우더 또는 PTFE 몰딩 파우더이다.
상기 PTFE 입자의 표면에 상기 합성 비정질 실리카 입자가 부착되어 있는 것은, 상기 PTFE 조성물을 전자 현미경을 사용하여 관찰함으로써 확인할 수 있다.
상기 PTFE 조성물은, 제조가 용이하고, 유동성도 우수한 점에서, 상기 PTFE 입자 및 상기 합성 비정질 실리카 입자를, 건식 혼합 또는 습식 혼합하여 얻어진 것이면 바람직하다.
상기 건식 혼합하는 방법으로서는, 건조된 PTFE 2차 입자에 건조한 합성 비정질 실리카 입자를 혼합하는 방법, 건조된 PTFE 2차 입자에 합성 비정질 실리카 입자 수용액을 파우더 분무하고 더 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 습식 혼합하는 방법으로서는, 수성 분산액 내의 PTFE의 1차 입자를 응석시켜서 2차 입자로 한 후, 건조시키는 일 없이, 상기 합성 비정질 실리카 입자를 첨가하여 PTFE 입자 표면에 합성 비정질 실리카 입자를 부착시킨 후에, 세정 건조하여 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 상기 습식 혼합하는 방법으로서는, 상기 합성 비정질 실리카 입자를 함유하는 분산액에 PTFE의 파인 파우더 또는 몰딩 파우더를 첨가한 후에 응석을 행하여 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
상기 PTFE 파인 파우더와 합성 비정질 실리카의 혼합에 있어서, PTFE의 1차 입자를 함유하는 분산액에 합성 비정질 실리카 입자를 첨가한 후에 응석을 행하여 분말을 얻는 방법 및, PTFE의 1차 입자를 함유하는 분산액과 합성 비정질 실리카 입자를 함유하는 분산액을 혼합한 후에 응석을 행하여 분말을 얻는 방법으로는, PTFE 파인 파우더의 2차 입자의 내부에 합성 비정질 실리카 입자가 들어간 PTFE 조성물이 얻어져, 본 발명의 PTFE 조성물을 제조할 수 없다.
상기 PTFE 조성물은, 유동성이 우수한 점에서, 건조 분말인 것이 바람직하다.
상기 PTFE 조성물은, 상기 PTFE 입자로서 상기 PTFE 파인 파우더를 포함하고, 또한, 평균 입자 직경이 100 내지 1000㎛인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 직경은 300㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 PTFE 조성물은, 상기 PTFE 입자로서 상기 PTFE 몰딩 파우더를 포함하고, 또한, 평균 입자 직경이 1 내지 2000㎛인 것도 바람직하다. 상기 평균 입자 직경은 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 PTFE 조성물의 평균 입자 직경은 JIS K6891에 준거하여 측정한다.
상기 PTFE 조성물에 있어서, 상기 PTFE 입자 100질량부에 대하여 상기 합성 비정질 실리카 입자가 0.01 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.1질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 합성 비정질 실리카 입자가 너무 적으면, PTFE 조성물의 유동성이 떨어질 우려가 있다. 상기 합성 비정질 실리카 입자가 너무 많으면, PTFE 조성물을 성형하여 얻어지는 성형체의 물성을 손상시킬 우려가 있다.
상기 PTFE 조성물은, 합성 비정질 실리카 입자를 포함한다. 실리카에는 천연품과 합성품이 있고, 합성품 중에 결정질인 것과 비정질인 것이 있다. 그 합성 비정질 실리카에는 연소법이나 그 부생성물로부터 얻어지는 건식법에 의해 만들어지는 것과, 침전법이나 겔법, 또는 졸겔법 등의 습식법에 의해 만들어지는 것이 있다. 상기 합성 비정질 실리카는, 건식법으로 만들어진 것이면 된다. 상기 건식법으로 만들어진 합성 비정질 실리카 입자로서는, 퓸드 실리카 입자를 들 수 있다.
상기 합성 비정질 실리카 입자는, 평균 1차 입자 직경이 200㎚ 미만인 것이 바람직하고, 100㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 5㎚ 이상인 것이 바람직하다. 평균 1차 입자 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 합성 비정질 실리카 입자가 남김없이 상기 PTFE 입자의 표면에 부착되기 쉬워, 한층 더 높은 유동성을 갖는 PTFE 조성물이 얻어진다.
상기 합성 비정질 실리카 입자의 평균 1차 입자 직경은, 주사 전자 현미경으로 촬영한 화상을 해석함으로써 측정할 수 있다.
상기 합성 비정질 실리카 입자는, 표면에 친수성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 친수성기로서는, 수산기, 실라놀기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 합성 비정질 실리카 입자 표면의 친수성기는, 합성 비정질 실리카가 본래 갖는 친수성기여도 되고, 공지된 방법으로 도입한 친수성기여도 된다.
상기 합성 비정질 실리카 입자는, PTFE 조성물의 유동성이 한층 더 우수한 점에서, 표면이 소수화 처리되어 있는 것도 바람직하다. 소수화 처리함으로써, 상기 합성 비정질 실리카 입자의 표면에 소수성기가 도입된다. 소수화 처리는, 모든 친수성기를 소수성기로 변환하는 것이어도 되고, 일부의 친수성기를 소수성기로 변환하는 것이어도 된다. 소수화 처리한 합성 비정질 실리카는, 소수화 처리되어 있지 않은 합성 비정질 실리카 입자보다도 높은 유동성을 실현할 수 있다.
소수화 처리의 방법으로서, 물을 포함하는 액상 매체 중에서 실란 커플링제 및 오르가노 실라잔에 의해 합성 비정질 실리카 입자의 표면을 처리하는 방법, 불활성 가스 분위기 하에서 처리제를 분무하는 방법, 원체 실리카 분말을 비반응성 실리콘 오일에 의해 표면 처리하는 방법 등을 들 수 있다. 원체 실리카 분말을 비반응성 실리콘 오일에 의해 표면 처리하는 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2014-162681호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제로서는, 페닐트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 에폭시트리메톡시실란, 메타크릴트리메톡시실란, 아미노트리메톡시실란, 우레이드트리메톡시실란, 머캅토트리메톡시실란, 이소시아네이트 및 아크릴트리메톡시실란으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 오르가노실라잔으로서는, 테트라메틸디실라잔, 헥사메틸디실라잔 및 펜타메틸디실라잔으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
상기 합성 비정질 실리카 입자는, PTFE 조성물의 유동성이 한층 더 우수한 점에서, 표면에 소수성기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 소수성기로서는, 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 디메틸폴리실록산 구조 등을 들 수 있다. 상기 소수성기는, 상기 소수화 처리에 의해 도입할 수 있다.
상기 합성 비정질 실리카 입자는, 비표면적이 10 내지 400㎡/g인 것이 바람직하고, 50 내지 380㎡/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 PTFE 조성물은 상기 PTFE 입자를 포함한다. 상기 PTFE 입자는 PTFE 파인 파우더 또는 PTFE 몰딩 파우더이다. 상기 PTFE 파인 파우더는, 테트라플루오로에틸렌(TFE)을 유화 중합함으로써 PTFE 수성 분산액을 얻은 후, PTFE 수성 분산액 내의 PTFE 1차 입자를 응집시켜서 얻어지는 파우더(2차 입자)이다. 또한, 상기 PTFE 몰딩 파우더는, TFE를 현탁 중합함으로써 얻어지는 파우더이다. 상기 PTFE 파인 파우더 및 상기 PTFE 몰딩 파우더는, 모두, 중합에 의해 얻은 입자를 공지된 방법에 의해 조립하여 얻어진 것이어도 된다.
상기 PTFE 입자는, 피브릴화성을 갖는 PTFE를 포함한다. 상기 피브릴화성이란, 용이하게 섬유화하여 피브릴을 형성하는 특성을 가리킨다. 피브릴화성을 갖는 PTFE 입자로부터는, 페이스트 압출 성형에 의해, 연속된 페이스트 압출 비드가 얻어지고, 또한, 당해 비드(미소성 비드)에 신장이 관찰된다. 한편, 피브릴화성을 갖지 않는 PTFE 입자를 페이스트 압출해도, 연속된 페이스트 압출 비드를 얻지 못하거나, 또는, 얻어졌다고 하더라도 미소성 비드의 신장은 거의 없다.
상기 PTFE 입자는, 수 평균 분자량이 600000 초과인 PTFE를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 PTFE의 수 평균 분자량이 상기 범위 내에 있으면, 상기 PTFE 입자가 피브릴화성을 나타낸다.
상기 수 평균 분자량의 측정 방법은, 표준 비중(SSG)으로부터 구하는 방법, 또는, 용융 시의 동적 점탄성 측정법(측정 방법의 상세는 S.Wu에 의해, Polymer Engineering & Science, 1988, Vol.28, 538, 동 1989, Vol.29, 273에서 설명되어 있음)에 의해 측정할 수 있다. 상기 SSG의 측정 방법은 후술한다.
상기 PTFE는, 피브릴화성에 더하여, 비용융 가공성을 갖는 것이 바람직하다. 비용융 가공성이란, 중합체를 용융하여 가공하지 못하는 것을 말한다.
상기 PTFE 입자는, 평균 입자 직경이 100 내지 1000㎛인 PTFE 파인 파우더인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자 직경은 300㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 크면, 성형이나 다른 수지와 혼합하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 평균 입자 직경이 너무 작으면, PTFE 조성물의 유동성이 떨어질 우려가 있다.
상기 PTFE 입자는, 평균 입자 직경이 1 내지 2000㎛인 PTFE 몰딩 파우더인 것도 바람직하다. 상기 평균 입자 직경은 1000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 700㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 평균 입자 직경이 너무 크면, 성형이나 다른 수지와 혼합하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 평균 입자 직경이 너무 작으면, PTFE 조성물의 유동성이 떨어질 우려가 있다.
상기 PTFE 입자의 평균 입자 직경은 JIS K6891에 준거하여 측정한다.
상기 PTFE로서는, TFE만을 포함하는 호모 PTFE여도, 변성 PTFE여도 된다. 변성 PTFE는, TFE 단위와 TFE와 공중합 가능한 변성 단량체에 기초하는 변성 단량체 단위를 포함한다.
상기 변성 단량체로서는, TFE와의 공중합이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 헥사플루오로프로필렌[HFP] 등의 퍼플루오로올레핀; 클로로트리플루오로에틸렌[CTFE] 등의 클로로플루오로올레핀; 트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴[VDF] 등의 수소 함유 플루오로올레핀; 퍼플루오로비닐에테르; 퍼플루오로알킬에틸렌; 에틸렌; 니트릴기를 갖는 불소 함유 비닐에테르 등을 들 수 있다. 또한, 사용하는 변성 단량체는 1종이어도 되고, 복수종이어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 하기 일반식 (1)
Figure 112017050249989-pct00001
(식 중, Rf1은 퍼플루오로 유기기를 나타냄)로 표시되는 퍼플루오로 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 상기 「퍼플루오로 유기기」란, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되어 이루어지는 유기기를 의미한다. 상기 퍼플루오로 유기기는, 에테르 산소를 갖고 있어도 된다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1)에 있어서, Rf1이 탄소수 1 내지 10의 퍼플루오로알킬기를 나타내는 것인 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]를 들 수 있다. 상기 퍼플루오로알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 내지 5이다.
상기 PAVE에 있어서의 퍼플루오로알킬기로서는, 예를 들어 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있지만, 퍼플루오로알킬기가 퍼플루오로프로필기인 퍼플루오로프로필비닐에테르[PPVE]가 바람직하다.
상기 퍼플루오로비닐에테르로서는, 또한, 상기 일반식 (1)에 있어서, Rf1이 탄소수 4 내지 9의 퍼플루오로(알콕시알킬)기인 것, Rf1이 하기 식:
Figure 112017050249989-pct00002
(식 중, m은 0 또는 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것, Rf1이 하기 식:
Figure 112017050249989-pct00003
(식 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타냄)으로 표시되는 기인 것 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬에틸렌으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 퍼플루오로부틸에틸렌(PFBE), 퍼플루오로헥실에틸렌(PFHE) 등을 들 수 있다.
니트릴기를 갖는 불소 함유 비닐에테르로서는, CF2=CFORf2CN(식 중, Rf2는 2개의 탄소 원자 간에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되는 탄소수가 2 내지 7인 알킬렌기를 나타냄)으로 표시되는 불소 함유 비닐에테르가 보다 바람직하다.
상기 변성 PTFE에 있어서의 변성 단량체로서는, HFP, CTFE, VDF, PPVE, PFBE 및 에틸렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, HFP 및 CTFE로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체이다.
상기 변성 PTFE는, 변성 단량체 단위가 0.001 내지 2몰％의 범위인 것이 바람직하고, 0.001 내지 1몰％ 미만의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서, PTFE를 구성하는 각 단량체의 함유량은, NMR, FT-IR, 원소 분석, 형광 X선 분석을 단량체의 종류에 따라 적절히 조합함으로써 산출할 수 있다.
상기 PTFE는, 융점이 324 내지 360℃인 것이 바람직하다. 상기 융점은, 시차 주사 열량계[DSC]를 사용하여 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극대값에 대응하는 온도이다.
상기 PTFE는, 표준 비중[SSG]이 2.20 이하인 것이 바람직하다. 상기 SSG의 바람직한 하한은 2.12, 보다 바람직한 하한은 2.15이며, 성형성의 점에서 보다 바람직한 상한은 2.19이다. 상기 SSG는, ASTM D-4895 98에 준거하여 성형된 샘플을 사용하여, ASTM D-792에 준거한 수치환법에 의해 측정한 값이다.
상기 PTFE 조성물은, 분체 유동성 평가에 있어서, 체 통과량이 50％ 이상에 도달하는 시간을 50초 이하로 할 수 있다. 또한, 상기 PTFE 조성물은, 분체 유동성 평가에 있어서, 체 통과량이 80％ 이상에 도달하는 시간을 30초 이하로 할 수 있다. 체 통과량은, 후술하는 방법에 의해 측정할 수 있고, 체 통과량이 클수록, 유동성이 높다는 것을 의미한다.
상기 PTFE 조성물은, 일본 특허 공개 평9-95583호 공보에 기재된 방법에 의해 얻어지는 PS나 SAN 등의 수지를 포함한 것이나, 기계적 강도를 조정하기 위한 충전제나 보조제 등을 포함할 수도 있다. 단, PS나 SAN 등의 수지를 포함한 것인 경우에는, 유동성은 보다 개선되지만, 착색 등의 문제가 남을 우려가 있다.
상기 PTFE 조성물은, 연신막용 재료, 다공체용 재료, 가공 보조제, 드립 방지제, 미소성 테이프, 전지용 결착제 등으로서도 적합하게 이용 가능하다.
상기 PTFE 조성물은, 성형하여 성형체로 할 수도 있고, PTFE 이외의 다른 중합체와 혼합한 후, 성형하여 성형체로 할 수도 있다. 상기 PTFE 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체도 본 발명 중 하나이다.
다른 중합체로서는, PTFE 이외의 열가소성 수지, 열경화성 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 상술한 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 그리고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물도 본 발명 중 하나이다. 또한, 상술한 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체도 본 발명 중 하나이다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, ABS 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고 열가소성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 열경화성 수지로서는, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않고 열경화성 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
상기 조성물은, 상기 열가소성 수지 및 상기 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 100질량부로 했을 때, 상기 PTFE 조성물을 0.1 내지 10질량부 포함하는 것이 바람직하고, 0.2질량부 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5질량부 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 성형체는, 상기 PTFE 조성물, 또는, 상기 조성물을 공지된 방법에 의해 성형함으로써 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등을 들 수 있다. 상기 PTFE 조성물은, 유동성이 높은 점에서, 성형이 용이하고, 양호한 외관을 갖는 성형체를 얻을 수 있다. 상기 PTFE 조성물을 다른 중합체와 혼합하지 않고 성형할 경우에는, 종래 공지된 PTFE의 성형 방법을 사용할 수 있다.
상기 성형체의 형상은, 시트상, 필름상, 로드상, 파이프상, 섬유상 중 어느 것이어도 되지만, 이것들에 한정되지 않는다.
상기 성형체로서는, 예를 들어 시일, 필름, 시트, 필터, 튜브, 파이프, 호스, OA 기기 하우징, 전선 피복, 실, 로프, 망 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
[실시예]
다음으로 본 발명을, 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(A) PTFE 파인 파우더의 제조 방법
TFE를 유화 중합함으로써 PTFE 수성 분산액을 얻은 후, PTFE 수성 분산액 내의 1차 입자를 응집시킴으로써 2차 입자화하고, 그것을 건조시킴으로써 피브릴화성을 갖는 PTFE 파인 파우더를 얻었다.
PTFE 파인 파우더의 평균 입자 직경의 측정 방법
JIS K6891에 준하여 이하의 방법으로 측정하였다.
10, 20, 32, 48, 60, 83메쉬 및 뚜껑과 받침 접시를 구비한 체에, 시료를 50g 정칭하고, 10메쉬의 체 위에 넣어 15분간 로탭으로 체로 친다. 체로 친 후, 각 메쉬 온과 83메쉬 패스의 중량을 칭량하고, 각각의 중량％를 산출하여, 50중량％의 입경을 평균 입자 직경으로 하였다.
합성 비정질 실리카의 평균 1차 입자 직경의 측정 방법
주사 전자 현미경으로 촬영한 화상을 해석함으로써 구하였다. 구체적으로는, 배율 10만배의 주사 전자 현미경에 있어서, 시야를 바꾸어 50의 화상을 촬영하고, 2500개의 원체 실리카 분말에 대하여 그 평균 1차 입자 직경을 화상 해석하여, 개수 평균을 구하였다.
PTFE 조성물의 평균 입자 직경의 측정 방법
JIS K6891에 준하여 이하의 방법으로 측정하였다.
10, 20, 32, 48, 60, 83메쉬 및 뚜껑과 받침 접시를 구비한 체에, 시료를 50g 정칭하고, 10메쉬의 체 위에 넣어 15분간 로탭으로 체로 친다. 체로 친 후, 각 메쉬 온과 83메쉬 패스의 중량을 칭량하고, 각각의 중량％를 산출하여, 50중량％의 입경을 평균 입자 직경으로 하였다.
체 통과량의 측정
진동 시간 10초마다의 체 통과량을 (i) 내지 (vii)에 나타내는 방법에 의해 25℃의 온도에서 측정하였다.
(i) SUS제 원기둥 형상 컵(내경: 50㎜(실측값: 51.7㎜), 용량: 150ml)의 저면에 원형(직경 50㎜)의 약 봉지를 깔고, 또한 컵 내측면에도 약 봉지를 감는다.
(ii) PTFE 조성물을 10메쉬의 체로 쳐서, 메쉬 패스를 상기 원기둥 형상 컵에 고봉이 될 때까지 넣는다.
(iii) 원기둥 형상 컵에 넣은 PTFE 조성물의 가루면을 정규로 깎아 평활하게 하고, 뚜껑을 닫는다.
(iv) 호소카와미크론사 제조 파우더 테스터로 탭핑 조작을 300회 행한다(탭핑 높이 20㎜).
(v) 탭핑 후, 상기 원기둥 형상 컵 내에서 케이킹한 PTFE 조성물을, 케이크를 부수지 않도록 10메쉬 체 위에 살짝 두고, 메쉬를 통과한 PTFE 조성물의 양을 계량한다.
(vi) 10메쉬의 체 위에 남아있는 PTFE 조성물에 대하여, 호소카와미크론사 제조 파우더 테스터를 사용하여 10초간 진동시킨다. 진동 진폭은 0.05 내지 0.1㎜로 한다.
(vii) 10초마다 진동에 의해 낙하한 PTFE 조성물의 질량을 측정하고, 체 통과량을 하기 식에 의해 구한다.
(체 통과량)=(진동에 의해 체를 통과한 PTFE 조성물의 질량)/(PTFE 조성물의 전체 질량)×100(질량％)
황변 관찰
폴리카르보네이트(PC) 100질량부에 대하여 PTFE 조성물의 PTFE 유효 성분이 0.5질량부가 되도록 혼합한 것을, 압출 성형, 사출 성형을 행함으로써 성형체를 얻었다. 그것들의 성형체를 육안에 의해 관찰하고, 황변이 보인 경우에는 있음, 황변이 보이지 않은 경우에는 없음이라고 기재하였다.
실시예 1
상기 (A)에 나타내는 제조 방법에 의해 얻어진 PTFE 파인 파우더(평균 입자 직경 526㎛, SSG 2.177)와, 친수성기를 갖는 퓸드 실리카 a(평균 1차 입자 직경 12㎚)를 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 건식 혼합에 의해, PTFE 파인 파우더의 표면에 퓸드 실리카 a가 부착되어 있는 PTFE 조성물(평균 입자 직경 486㎛)을 얻었다. 체 통과량 및 황변 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
표면 처리에 의해 소수성기를 갖는 퓸드 실리카 b(평균 1차 입자 직경 12㎚)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, PTFE 파인 파우더의 표면에 퓸드 실리카 b가 부착되어 있는 PTFE 조성물(평균 입자 직경 490㎛)을 얻었다. 체 통과량 및 황변 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
상기 (A)에 나타내는 제조 방법에 의해 얻어진 PTFE 파인 파우더의 체 통과량 및 황변 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
상기 (A)의 제법 중, PTFE 수성 분산액에 소수기를 갖는 퓸드 실리카 b를 첨가하여 혼합 용액을 제작하였다. 그 혼합물을 응석, 건조함으로써, PTFE 파인 파우더의 표면에 퓸드 실리카 b가 부착되어 있지 않은 PTFE 조성물을 얻었다. 체 통과량 및 황변 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 3
상기 (A)에 나타내는 제조 방법에 의해 얻어진 PTFE 파인 파우더와 평균 1차 입자 직경이 200㎚인 퓸드 실리카 c를 사용하여, 표 1에 나타내는 비율로 배합하고, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, PTFE 파인 파우더의 표면에 퓸드 실리카 c가 부착되어 있는 PTFE 조성물을 얻었다. 체 통과량 및 황변 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 4
복합 타입 PTFE(PTFE/SAN=50/50(질량비))(사빅사 제조 상품명 BLENDEX449)의 체 통과량 및 황변 관찰의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112017050249989-pct00004
또한, 주사형 전자 현미경을 사용하여, 실시예 2 및 비교예 3의 PTFE 조성물의 전자 현미경 사진(500배, 172㎛×172㎛)을 촬영하였다. 이어서, PTFE 파인 파우더 입자의 표면에 부착되어 있는 1개의 실리카 입자와, 그 입자에 최단 거리로 인접하는 실리카 입자 사이의 거리를 측정하였다. 이 측정을 사진에 찍히는 모든 실리카 입자에 대하여 행했다. 최단 거리에 대한 실리카 입자수(존재율)의 히스토그램을 도 1에 도시한다. 비교예 3보다도 실시예 2의 PTFE 조성물 쪽이, 서로 단거리에 위치하는 실리카 입자가 많아, 실리카 입자가 PTFE 입자 표면에 균일하게 분산되어 부착되어 있음을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 피브릴화성을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 합성 비정질 실리카 입자를 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물이며,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는, 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더이고,
    상기 합성 비정질 실리카 입자는, 건식법으로 만들어진 것이며, 평균 1차 입자 직경이 200㎚ 미만이고,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 상기 합성 비정질 실리카 입자가 부착되어 있고,
    상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 100질량부에 대하여 상기 합성 비정질 실리카 입자가 0.01 내지 3질량부인
    것을 특징으로 하는 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    합성 비정질 실리카 입자는 표면에 친수성기를 갖는, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    합성 비정질 실리카 입자는 표면이 소수화 처리되어 있는, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 평균 입자 직경이 100 내지 1000㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 파인 파우더인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 합성 비정질 실리카 입자가 부착되어 있는 입자의 평균 입자 직경이 100 내지 1000㎛인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리테트라플루오로에틸렌 입자 및 합성 비정질 실리카 입자를, 건식 혼합 또는 습식 혼합하여 얻어지는, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분체 유동성 평가에 있어서, 10메쉬의 체를 사용하여 측정하는 체 통과량이 50％ 이상에 도달하는 시간이 50초 이하인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    분체 유동성 평가에 있어서, 10메쉬의 체를 사용하여 측정하는 체 통과량이 80％ 이상에 도달하는 시간이 30초 이하인, 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리테트라플루오로에틸렌 조성물, 그리고, 열가소성 수지 및 열경화성 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제13항에 기재된 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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