JPS5839443B2 - ポリテトラフルオロエチレンフアインパウダ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
ーの製造ｌこ関する。

ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと略称す
る。

）ファインパウダーは、通常、ペースト押出法によって
電線被覆や細物チューブ、テープ、フィルム、パイプな
どに加工されるが、用途や加工条件に応じてその目的に
適した性質を有する各種のＰＴＦＥファインパウダーが
開発され有効に用いられてきている。

たとえば、ペースト押出操作を行う場合、ＰＴＦＥファ
インパウダーを潤滑助剤と配合してペースト状の塊とな
しこれを押出機のシリンダーに装填し小さなノズルを通
して押出すが、この時高い絞り比（押出機のノズル断面
図に対するシリンダー断面積の比での押出しを可能にす
るために、特公昭３７−４６４３号公報明細書や特開昭
５１−３６２９１号公報明細書などに記載の製造方法に
よるＰＴＦＥファインパウダーが広く使用されている。

また、ある種のＰＴＦＥファインパウダーはねじ継目の
シールテープ用として特にすぐれた性能を発揮する。

近年、ＰＴＦＥの特殊な応用分野として、多孔性材料に
対する関心が高まり、その製造法のいくつかはすでに公
表されている。

その中の代表例として特公昭５１−１８９９１号明細書
には、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出機を未
焼結のまま１０％／ｓｅｃ以上の高い延伸速度で延伸し
てマトリックス引張強度５１４Ｋｇ／ｃａ以上の多孔体
を製造する方法番こ関する発明が示されており、この発
明は未焼結ペースト押出物が高温下で延伸速度の極めて
高い場合【こは切断することなく高度に延伸されるとい
う極めて特異な性質の発見に基づくものである。

かくして延伸されたＰＴＦＥ成形体は延伸方向に対する
強度が高く、見掛密度が低い多孔体であり、そのままま
たは焼成した後、有用な多孔性材料として使用される。

特公昭５１−１８９９１号明細書に開示されている如く
、未焼結ＰＴＦＥペースト押出物を延伸する場合、高温
はど切断し難く、且つ延伸速度の犬なるほど切断せずに
高度に延伸することができる。

しかして、延伸速度は、場合によっては、５０００俤／
Ｓ ｅ Ｃないし４００００％／ｓ ｅ ｃなどの高速
度が適用される。

また、延伸性（切断せずに延伸することができ均質な多
孔体を得ることができる性質）は、原料ＰＴＦＥファイ
ンパウダーによって異なる、例えば、特会昭３７−４６
４３号明細書に開示される方法によって得られる変性Ｐ
ＴＦＥファインパウダーは延伸性が悪く、多孔性材料を
得るには、より速い延伸速度とより高い温度での延伸工
程を必要とする。

なお、また、一般に原料ＰＴＦＥファインパウダーの結
晶化度が高いほど、その延伸性は思好な傾向にあり、原
料ＰＴＦＥファインパウダーをあらかじめ２００℃以上
融点以下の温度で加熱処理を行なった場合、その延伸性
が向上する傾向を示すことも知られている。

また特開昭５３−６０９７９号明細書には、平均分子量
が５００万以上、非晶係数が０．１以下、数平均の一次
粒子径が０．１〜０．４ミクロンであり、示差走査熱量
計による結晶融解図上３４７℃±２℃の範囲に鋭いピー
クを持ち、３３０℃から該吸熱ピークの温度の間には明
確なピークないしはショルダーを示さないことを特徴と
するＰＴＦＥファインパウダーが記載されており、この
粉末は延伸性にすぐれているが、なお均質な延伸に対し
ては問題を有５ている。

本発明の目的は、従来技術に比べて延伸性のすぐれたＰ
ＴＦＥファインパウダーの製造方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、ペースト押出、乾燥、焼成して機
械的強度が従来品より著しくすぐれたチューブ、ロッド
などの成形品を得ることができるＰＴＦＥファインパウ
ダーの製造方法を提供することにある。

これらの目的は、水溶性重合開始剤と非テロゲン性でコ
ロイドＰＴＦＥ粒子を安定に存在させるに充分な界面活
性剤とを含む水性媒体中で、５５〜１２０℃の温度範囲
の下にテトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと略称す
る）を重合するにあたり、重合反応開始後、重合すべき
全ＴＦＥ量の少くとも１０重量係が重合に消費された後
であって８５重量多が重合に消費される以前に、２５℃
における水への醇解度が２．５ＸＩＯ″ｍ ｏ ｌ／Ｌ
以上の芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類および
キノン化合物から選ばれた少くとも一種の化合物であっ
て重合系内の遊離基（以下、ラジカルという。

）に付加もしくは連鎖移動した後に再開始能力を有しな
い重合停止剤を水性媒体に対して０．７〜２０ｐｐｍ添
加し、重合停止剤を添加しないこと以外は同一の重合条
件下に同量のＴＦＥを重合する時に比べて全重合時間を
少くとも１３０％長＜することにより達成することがで
きる。

本発明による製造方法はコロイド状ＰＴＦＥ水性分散体
を製造する以下の周知の方法を基本的に列中できる。

まず、攪拌機を有するステンレス製ないしガラスライニ
ングされたオートクレーブ中（こ脱酸素脱イオン化した
水と、コロイド状ＰＴＦＥ咬子を安定に存在させるに十
分な界面活性剤および、場合によっては、重合中のラテ
ックスを安定に保つために炭素数１２以上の、重合条件
下で液状を呈する実質的に不活性な飽和炭化水素を仕込
み、空間を不活性ガスで置換したのち、ＴＦＥを導入し
所望の圧力まで加圧する。

ＴＦＥ圧力は、通常５〜４０ Ｋｇｆ／ｃｒｒｔ が適
当である。

続いて系内を所望の重合温度に保ち、開始剤を添加して
重合反応を開始させる。

反応は、水性媒体ｌこ対し１５〜４５重量係のＰＴＦＥ
が生成するまで連続的ｌこＴＦＥを追加しながら進行さ
せる。

反応終了後、生成したラテックスを凝析、洗浄し、乾燥
すればＰＴＦＥファインパウダーが得られる。

界面活性剤としては、たとえば、一般式：Ｘ（Ｃ，Ｆ２
）。

Ｃ００ＨＣ式中、ＸはＨ，ＣｔまたはＦ、ｎは６〜１２
の整数を表わす〕、一般式：Ｃｔ（ＣＦ２ＣＦＣｌ）。

ＣＦ２ＣＯＯＨ〔式中、ｎは２〜６の整数を表わす。

〕、ゴ般式：ＣｎＦ２ｎ＋ｌ５Ｏ３Ｈ〔式中、ｎは５〜
９の整数を表わす。

〕などで表わされる酸またはその塩に代表される含フッ
素系界面活性剤が最も一般的に使用でき、その使用量は
水性媒体に対し０．０１−０．５重量係が適当である。

重合開始剤としては、コロイド状ＰＴＦＥ水性分散体を
得るために通常用いられる水鼎性過硫酸塩を単独で、ま
たは、適当な還元剤とともにレドックス系として使用す
ることができる。

重合開始剤は比較的低濃度で使用する方が好ましく、過
硫酸アンモニウムの場合、重合温度７０℃では水性媒体
に対する濃度が０．００４重量重量下、好ましくは０．
００２重量重量子である。

このよう【こ重合開始剤を低濃度で使用する理議は高度
の延伸性を有するＰＴＦＥファインパウダーｌこは高い
分子量が要求され、高分子量を実現するためＩこは重合
開始剤を低濃度で使用することが有利だからである。

一般に界面活性剤と重合開始剤とを含む水性媒体中でコ
ロイド状ＰＴＦＥ水性分散体を製造する場合、系中に分
子量を低下させる連鎖移動剤を特別に添加しない限り、
分子量は重合の経過と共に増大する。

重合体ラジカルの停止反応速度が著しく小さく、リビン
グ的反応をするのが最大の理由である。

このため、本発明）こ好適な低濃度で重合開始剤を使用
する重合反応においては、後述の重合停止剤の添加なし
でも、かなり高分子量のＰＴＦＥが得られる。

重合すべきＴＦＥの半分量が重合した段階の数平均分子
量においてさえその値は２５０万を超える。

（数平均分子量２５０万は後述のＳＱ値で約２．２１０
に相当する。

）。本発明の特徴の一つである重合温度の条件は５５℃
以上で１２０℃以下、好ましくは６０〜８５℃程度の範
囲が適当である。

重合温度が低すぎると重合速度が小さすぎて経済的でな
いばかり、か、ＰＴＦＥの結晶の本質的問題によって、
延伸性に悪影響を与える。

また、高すぎる重合温度では、通常用いられる開始剤（
たとえば過儲酸塙）の分解速度が大きすぎて連続的に開
始剤を追加する不便を伴う上に、水の蒸気正分たけオー
トクレーブ中のモノマー濃度が低下し、重合速度の面か
らも不利である。

次に本発明の主要な特徴である重合停止剤の重合系への
添加時期と重合反応時間を長くする程度について説明す
る。

添加時期は粒子の核形成期を過ぎた後が適当であり、そ
の意味で重合すべき全ＴＦＥの少くともｌｏ％が重合ｌ
こ消費された後であれば広範な重合条件下でその要件に
かなう。

しかし重合すべき全ＴＦＥの８５％が消費した後に重合
停止剤を添加した場合は本発明の目的とする延伸性のす
ぐれたＰＴＦＥファインパウダーを得ることは困難であ
る。

さらに好ましくは、重合停止剤の添加時期は、消費割合
が全ＴＦＥに対して１５〜８０％の期間である。

該重合停止剤を、消費量が重合すべき全ＴＦＥの１０％
以前もしくは重合開始前に系内（こ導入した場合は、重
合反応速度が著しく低下し反応の続行が不可能になり、
特に後者の場合、反応の開始そのものが困難となる。

ところが重合反応が１０係以上進行した後に本発明で用
いられる重合停止剤を添加すると、反応速度は徐々に低
下はするものの実質的な停止にはいたらず、常法と同程
度のＴＦＥの消費まで重合を進行させうるという興味あ
る現象を呈する。

このように本発明方法は、重合停止剤を添加することに
より重合時間を長くする、即ち、重合速度を低下させる
ことが逆に必要であるといえ、本発明の目的とする重合
体を得るための具体的方法としては、系中への重合停止
剤の添加をする場合と、しない場合とを比較して、添加
することζこよって全重合時間を１３０％以上、好まし
くは２００％以上長くすることが必要である。

そのためにはおのずと重合停止剤の種類と添加量が制限
されることになる。

即ち重合停止剤の種類によっては少量で目的を達するも
のもあれば、多量を要するものもあるが、少くとも１３
０％以上重合時間を長くしえないような少量であれば本
発明の目的は達せられない。

通常は重合開始剤のモル量に対する比で少くとも２０モ
ルφを添加すれば効果的である。

この量は、本発明において規定する種種の重合停止剤の
場合、水性重合媒体に対する値で０．７〜２０ ｐｐｍ
である。

なお、重合時間が長くなることは経済的な不利をもたら
すが、実際的には、他の重合条件たとえば重合圧力の上
昇（七ツマー濃度の増大）や攪拌条件の変更などによる
改善も可能である。

本発明において使用される重合停止剤は、−次ラジカル
または成長ラジカルと容易に連鎖移動反応を起しその後
単量体と反応しない安定ラジカルを生成するか、あるい
は、−次ラジカルまたは成長ラジカルと容易に付加反応
を起こして安定ラジカルを生成するような機能を有する
有機化合物が用いられる。

これらの機能を有するものとしては、置換もしくは非置
換フェノール、たとえばｏ 、ｍ−またはｐ−ニトロ
フェノール、ｐ−ニトロンフェノール、ｏ−９ｍ−また
はｐ−アミンフェノール、多価フェノール類、たとえば
、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヒロガロー
ル、フロログルシン、ナフトレゾルシノール、または、
サリチル酸、ｍ−またはｐ−サリチル酸、没食子酸、ナ
フトールなどをも含めた芳香族ヒドロキシ化合物が挙げ
られる。

また、ｏ、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、ベンジ
ジンのような芳香族アミン類、０−またはｐ−ベンゾキ
ノン、■、４−ナフトキノン、アリザリンのようなキノ
ン化合物も用いられる。

本発明に使用可能な重合停止剤は、水に対しである程度
以上の醇解度を有することが必要である。

その価は２５℃において少くとも２．５ＸｌＯ−６ｍｏ
ｌ／ｌである。

芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類、キノン化合
物に含まれる化合物の種類は著しく多いが、前記の最も
好適な化合物はいずれもある程度水に溶けることによっ
てラジカルとの反応の場に運ばれねばならず、少くとも
２．５ Ｘ ｌ Ｏ−６ｍｏ ｌ／２の溶解度をもつも
のに限定される。

一般的に連鎖移動剤と呼ばれるものは、その活性は連鎖
移動定数と再開始効率で特徴づけられるが連鎖移動剤の
中でも再開始効率がほとんどｏ％のものは重合停止剤と
称される。

本発明に使用される重合停止剤も反応系において再開始
効率が実質的にＯφのものに限られる。

ＴＦＥの乳化重合において重合系にメタノール、四塩化
炭素、プロパン、プロピオン酸等の連鎖移動剤を添加し
て重合を行い、ペースト押出性の改良されたＰＴＦＥフ
ァインパウダーを製造する方法が知られている（特公昭
３７−４６４３号公報明細書）が、これらの連鎖移動剤
は重合の再開始能力を有している点で本発明の重合停止
剤とは相違しており、得られる粉末は延伸性においてき
わめて劣ったものでしかない。

実際、本発明方法は重合停止剤の存在により粒径が増加
し、極めて長い鎖状の高度に結晶性のよい殻が生成する
傾向が促進されるのに対し、前記公報の方法によればこ
の傾向が逆に抑制される。

次に、本発明方法によって製造されたＰＴＦＥファイン
パウダーの第一の特徴を示すと、粒子の芯部の比重が２
．２１０以下でかつ最終粒子の比重が芯部のそれよりも
小さい粒子構造を持ち、平均粒子径が０．１〜０．５μ
ｍであることである。

ところで、ＰＴＦＥファインパウダー粒子の分子量に関
して なる関係式が成り立つ（特公昭３７−４６４３号公報明
細書）。

ここで、Ｍｎｏは重合すべき全ＴＦＥの半量が消費され
た時点で反応系から重合体の一部を試料として抜きとっ
て測定した分子量の値であり、Ｍｏ８は前記Ｍ。

０と最終重合体の数平均分子量Ｍｎとから導かれる値で
ある。

一方、粒子の比重は、後述するとおりこれを構成する重
合体の分子量と逆比例的関係（こあるから、前記本発明
粒子の特徴を数平均分子量の関係で表わすとＭｎ／Ｍｏ
ｏが１以上ということになる。

しかし、本発明者らの研究によれば、本発明の重合方法
（こよって得られる粉末はＭｎｓ／Ｍｎｏの値がおおむ
ね２．０以上であり、逆にこの条件を満たすときにはじ
めてその重合体はすぐれた延伸性を有するものであるこ
とが見出された。

すなわちＰＴＦＥ〕アインパウダーが以上の性質を満足
することが、とくに均質な延伸のため（こ必要となる。

本発明方法によって製造されたＰＴＦＥファインパウダ
ーは以上の特性に加え、特開昭５３−６０９７９号公報
に記載された方法によって測定された示差走差熱量計に
よる結晶融解図の吸熱比が０．３以下、好ましくは０．
２７以下であり、吸熱ピークの半価幅が６ｄｅｇ以下、
好ましくは５．５ｄｅｇ以下であることおよび平均分子
量が５００万以上で非晶係数が０．１以下の性質を有す
ることを特徴とする。

これらの性質はＰＴＦＥファインパウダーのペースト押
出を、工業的に受は入れやすい比較的低温で比較的低い
延伸速度で実施するために基本的（こ要求されるもので
ある。

明細書において重合体の比重（Ｓ 、Ｇ、 ）は数平均
分子量との間に次式で関係づけられている。

１ｏｇ１０Ｍｎ＝２８．０４−９．７９０Ｘ（Ｓ 、Ｇ
、 ）そして、この重合体のＳ、Ｇ、の求め方は次の方
法によって行う。

即ち、２３〜２５℃ｉこ調温した雰囲気中で試料粉末５
ノを断面が直径３２．の円形である金型中で２００Ｋｇ
ＡｔＡの圧力で圧縮しこれを金型からとり出して３８０
℃の空気炉に入れ、３０分間焼成したのち、７０℃’７
’ｈｒの冷却速度で３００℃まで冷却し、炉よりとり出
して室温中で放冷する。

Ｓ、Ｇ、はこのサンプルの空気中の重さと、同体積の２
３℃の水の重さの比として求められる値である。

不発明番こおいて、Ａ、１．値は、重合体の赤外線吸収
スペクトルｆこおいて波数７７８ｃｍ ’ Ｉｃおけ
る吸光度を波数２３６７ｃｒｎ ’ｔこおける吸光度で
除した値である。

本明細書中におけるコロイド状ポリテトラフルオロエチ
レン粒子の平均粒径は、固形公約０．０２重量φの希薄
ＰＴＦＥ水性分散体の単位長さに対する５ ５０ ｎｍ
。

の投射光の通過率と電子顕微鏡写真によって決定された
平均粒径との検量線をもと（こして、上記透過率から間
接的に決定された値である。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、パウダー製造後
、種々の後処理、例えば、３００ ’ｃｔｇ下での加熱
処理、特公昭４６−４６５７号公報明細書に開示される
如き混練、または捕潰処理することができる。

かかる処理によっては、結晶融解図はほとんど変化しな
いが、一般に延伸性は改良される。

本発明のＰＴＦＥファインパウダーは、ガラス短繊維、
カーボン粉末、グラファイト粉末、熱槽顔料粉末などを
含むことができる。

かかるフィラー入りＰＴＦＥファインパウダーは、重合
ｌこよって得られたディスパージョンの凝集工程Ｉこお
いて混入することが望ましい。

かくして得られる粉末も良好な延伸性を示す。

次に実施側番こまって本発明を説明する。

明細書中、濃度と重量割合を表わす場合の「嘗」は特記
しない限り重量俤である。

なお、押出試験および延伸試験は次のとおりに行った。

押出試験： ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に押出助剤（商
標「アイソパーＢＪ）２０重量部を室温下書法に従って
混合し、１２時間ないし２４時間密封容器中で保存する
。

内径２５．４ｍのシリンダーと、ダイ角度３０度、ノズ
ル径２．５４ ｒｖｎ＄３よびノズル長さ７ｒｒｒ！ｎ
を有する押出金型を用いて室温でラムスピード２０ｒＭ
Ｖ／ｍｌｎの下にひも状物を押出す。

この押出テスｔ−ｇｚｇける平衡の押出圧力を記録する
。

次いでこのひもを乾燥する。延伸試験： 延伸試験は前記押出試験において得られた押出ひもから
切り取った試料を、３１０℃の温度下においてチャック
間距離５０ ｒａｎテ１００ ％／ｓ ｅｃ 。

および１０００％／ｓｅｃ、の引張り速度で元の長さの
３０倍ｌこ延伸する。

１００％／ｓｅｃ、で３０倍ｌこ延伸可能なものは、１
０００％／ｓｅｅ、の条件下の延伸でも途中で切断する
ことはなくまた、１（ｘ）Ｏ％／ｓｅｅ、の延伸試験に
おいて途中切断する試料では、ｌ ＯＯ％／ ｓ’ｅｃ
、でも切断が起る。

また、切断【こ致らない場合でも、延伸物の外観が不均
一な状態と均一な状態であるものに区別される。

最も延伸性の良いケースは、１００ ％／ｓｅ ｃ 。

で均一な外観のものが得られる場合であり、次は１００
％／ｓｅｃ、で不均一な外観の場合である。

切断するものは不合格と判定される。

本発明の方法Ｉこ従って得られるポリマーの延伸性は、
少くとも、１００％／ ｓ ｅ ｃ。

で平均−７１％観を呈したとしても切断することｒ、ｘ
＜ｌｏｏ。

％／ｓｅｃ、では均一な外観の延伸物が得られる。

実施例 ｌ 容量３ｔのガラスライニングを施したアンカー翼の攪拌
機付きオートクレーブに、脱イオン脱酸素した水１．５
ｔ、パラフィンワックス（融点５６’Ｃ）６０ｆ＃よび
パーフルオロオクタン酸アンモニウム１．５ｆｔを仕込
み７０℃に保ちながら窒素ガスで３回、ＴＦＥガスで２
回置換した後、ＴＦＥを内圧９．０ Ｋｇｆ Ａ４ に
なるまで圧入する。

次いで４００回転／分で攪拌機を作動させ過硫酸アンモ
ニウム（以下ＡＰＳと略称する。

）１０ηを添加して重合を開始する。

モノ７−であるＴＦＥは、９、０ Ｖ４ｆ／ｃｒｔｆ
Ｇこ調節された減圧弁を通して連続的に供給する。

重合中の反応速度、・即ちモノマー消費速度およびモノ
マー消費量は、減圧弁とオートクレーブの間（こ設けら
れた流量計および流量積算計（こまって表示され、瞬間
の流量はアナログ出力によって記録される。

ＡＰＳを添加してからのＴＦＥ消費量が１６８ｆに達し
た時、ヒドロキノンを水媒体に対して２ｐｐｍ１即ち３
ＴｒＩＩｉ仕込む。

この時の重合反応速度は水媒体単位容積及び単位時間商
りのＴＦＥ重量で１ｏｓｙ（以下１０８グ・ＩＪ
−ｈｒ のことく記す。

）であった。また、２０１１のモノマーが消費された時
点で約６０ｍ１３の内容物をサンプリングしてＭｎｃを
求める試料とした。

反応は、４０２グのモノマーが消費された時点で、攪拌
およびモノマー供給を停止し残存モノマーを放出するこ
とによって終了させた。

この反応終了時の重合１反応速度は８．８５９１ ’
ｈｒ−１であり、ヒドロキノン添加時の１／１２に低下
していた。

なお、本実施例でのヒドロキノン添加時期は、上記デー
タから４２％（１６８／４０２Ｘ１００）であり、全反
応時間は１２．０時間、平均粒径は０．２４９μｍであ
った。

得られたｐＴＦＥ分散体は凝析、洗浄の後、１５０℃で
１６時間乾燥してＰＴＦＥファインパウダーとした。

この粉末のＳ、Ｇ、は２．１７１であり、また、重合途
中でのサンプリング試料は、Ｓ、Ｇ、が２．１９１であ
った。

したがって、Ｍｎｓ／Ｍｎｃを計算すると２，１４の値
になる。

他方、特開昭５３−６０９７４号公報明細書に従い、赤
舛吸収スペクトルによって求めたＡ、１．値は０．０９
０であり、ＤＳＣ分析による吸熱比は０．２０．吸熱ピ
ークの半価幅は４．２ｄｅｇ、であった。

この粉末５０ｆに潤滑剤（アイソパーＥ、）１０１を加
えて混合し、密閉容器中で１５時間保存後押出金型に装
填して押出す。

平衡時の押出圧力は１９０Ｋｇ／ｃｒＡであった。

押出されたひもを乾燥した後、３１Ｏ℃で延伸［試験を
行ったところ、１０００％／ｓｅｃと１００ ％／ｓ
ｅ ｃの双方の引張速度で３０倍に延伸可能であり、延
伸物の外観は共に均一であった。

なお、ヒドロキノンの添加なしで、４０２Ｓ’のＴＦＥ
消費までの重合時間は比較例１の重合経過によれば４．
７時間であるから、ヒドロキノン添加による全重合時間
の増加率は２６０係である。

比較例 ｌ 実施例１においてヒドロキノンを添加しないことを除け
ば実施例１と同条件で重合を行った。

たたし、最終重合体量が４５０１になるまで反応をつづ
け、重合途中モノマー消費量が２２５１の時にサンプリ
ングを行った。

全重合時間は５０時間であり、得られた重合体の平均粒
径は０．２４５μであった。

比重は、途中サンプリングの試料が２．１９５で、最終
重合体が２．１８１であった。

Ｍｎ ｓ／Ｍｎ ｃを計算すると１．７４である。

延伸試験では１０００％／ｓｅｃの引張速度でも切断し
た。

実施例 ２〜５ 実施例１に使用したのと同じ装置を使用し、主としてヒ
ドロキノンの添加量と添加時期をかえたことを除き、実
施例１と同様に重合を行った。

重合条件、重合結果、押出及び延伸試験結果を表１に示
す。

全重合時間の増加率は比較例１のデータをもとに算出し
た。

得られた重合体のＤＳＣの分析値は、いずれも、吸熱比
において０．１８〜０．２７、吸熱ピークの半価値にお
いて４．３〜５．Ｏｄｅｇ 、の範囲にあった。

なお、実施例４において、１００％／ｓｅｃの引張速度
の延伸物外観は不均一であるが１０００％／ｓｅｃでは
均一でありこの重合体は合格の最低基準を満たす。

比較例 ２ 実施例Ｈこおいて、ヒドロキノン添加時期をＡＰＳ添加
の前に、すなわち重合開始前に改め、２ｐｐｍ添加した
。

ＡＰＳを１０７７ｖ添加したところ、一時間経過しても
実質的ｆｉ Ｔ Ｆ Ｅ消費がなく、以後３０分間に２
８７７ｖのＡＰＳを連続的に追加することによって実質
的な反応が可能になった。

得られた重合体粒子の芯部のＳ、Ｇ、は２．２１４、最
終重合体のＳ、Ｇ、は２．２０４であり、延伸試験では
１０００％／ｓｅｃの引張速度でも延伸物は切断した。

比較例 ３ 比較例Ｈこおいて、ヒドロキノン添加量を０．７ｐｐｍ
ｌこ改めて重合を試みた。

しかしＡＰＳを１０η添加しても、比較例１と同様の状
態を呈し結局、ＡＰＳをさらにｌ０７１ｖ追加せざるを
えなかった。

重合体の芯部のＳ、Ｇ、は２．２０６、最終重合体のＳ
、Ｇ、は２．１８５であり延伸試験では延伸物は１００
０％／ｓｅｅの引張速度でも切断した。

比較例 ４〜６ 実施例１に使用したのと同じ装置を使用し、主としてヒ
ドロキノンの添加量と添加時期を変えたことを除けば実
施例１と同様に重合を行った。

重合条件、結果、および押出、延伸試験結果を表２（こ
示す。

実施例 ６ 実施例１において、重合温度を９０℃に変更しＡＰＳ添
加量を２１ｎｆＩに変更して反応を開始した。

重合反応速度は急激に増加したが、持続せず【こ急速に
低下した。

そこで４ＯｆのＴＦＥが消費した時点から、１８０ｆの
ＴＦＥが消費する時点までＡＰＳを連続的に計８１１Ｉ
Ｉｉ追加した。

そのあと４００１の最終得量までＡＰＳを追加せずに反
応を継続させた。

この途中、ヒドロキノンは１２２ｆのＴＦＥ消費時点で
４ｐｐ重量を添加した。

別に行ったヒドロキノンの添加を行わない条件下では４
００ｆの得量まで２０時間を要した。

表３に結果を示す。実施例 ７ 実施例１において、ＡＰＳＩ Ｏη添加すると同時に硝
酸銀（ＡｇＮＯ３） ３７７２！ｉ＋添加して重合を行
った。

ヒドロキノン添加時期、最終得量は表３の通りである。

やや大きめの粒径のＰＴＦＥ分散体が得られたが、この
重合体の延伸性は良好であった。

実施例 ８ 実施例１において、ヒドロキノンのかわりにｐ−フェニ
レンジアミンを最終重合体得量に対してＴＦＥ消費量４
２俤の時点で２ ｐ ｐｍたけ添加したことを除き実施
例１の方法と同様に重合を行った。

得られた重合体の延伸性は良好であった。結果を表３に
記す。

実施例 ９〜１１ 実施例１と同様の重合方法において、ヒドロキノンのか
わりに実施例９ではピロカテコール、実施例１０ではピ
ロガ爾−ル、実施例１１ではｐ −ベンゾキノンを表３
に示した時期及び量で添加し、同表記載の最終得量まで
重合させ得られた重合体の評価を行った。

いずれもの重合体も満足できる水準以上の延伸性を示し
た。

比較例 ７〜９ 実施例１において、ヒドロキノンのかわり【こ、比較例
７ではエチレンジアミンを、比較例８ではメタノールを
、比較例９ではプロピオン酸をそれぞれ表４に示す如く
添加し、表４記載の最終得量まで重合させ評価を行った
。

ただし、比較例８のみ重合開始剤ＡＰＳの量を５η（こ
減らして重合を行った。

いずれの重合体の場合も延伸過程で切断し、ＳＧも大き
い。

メタノールとプロピオン酸を添加した場合は、全重合時
間の増加率が１３０％より犬になるが、連鎖移動剤とし
ての効果によって粒子外殻部の分子量が小さくなるため
、最終重合体のＳ、Ｇ、は芯部のＳ、Ｇ、よりも太きい
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水溶性重合開始剤と非テロゲン性でコロイド状ポリ
   テトラフルオロエチレン粒子を安定に存在させるに充分
   な界面活性剤とを含む水性媒体中で５５〜１２０℃の温
   度範囲の下にテトラフルオロエチレンを重合するにあた
   り、重合反応開始後、重合すべき全テトラフルオロエチ
   レン量の少くとも１０重量幅が重合に消費された後であ
   って８５重量俸が重合に消費される以前に、２５℃にお
   ける水への溶解度が２．５ Ｘ ｌ Ｏ−６ｍｏｌ／１
   以上の芳香族ヒドロキシ化合物、芳香族アミン類および
   キノン化合物から選ばれた少くとも一種の化合物であっ
   て重合系内の遊離基ｊこ付加もしくは連鎖移動した後に
   再開始能力を有しない重合停止剤を水性媒体に対して０
   ．７〜２０ｐｐｍ添加し、重合停止剤を添加しないこと
   以外は同一の重合条件下に同量のテトラフルオロエチレ
   ンを重合する時ｃこ比べて全重合時間を少くとも１３０
   φ長くすることにより、全粒子の５０重量部を構成する
   芯部の比重が２．２１０以下であり、かつ最終生成粒子
   の比重が粒子芯部の比重よりも小さい粒子構造をもち、
   平均粒子径が０．１−０．５μｍであるコロイド状ポリ
   テトラフルオロエチレンを得ることを特徴とするポリテ
   トラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法。 ２ 芳香族ヒドロキシ化合物が、置換もしくは非置換フ
   ェノールもしくは多価フェノールまたはヒドロキシ安息
   香酸である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ 芳香族ヒドロキシ化合物が、ｏ−９ｍ−もしく は
   −ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロンフェノール、Ｏ
   、ｍ−もしくはｐ−アミノフェノール、ナフトール、カ
   テコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、
   フロログルシン、ナフトレゾルシノール、サリチル酸、
   ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシサリチル酸または没食子酸
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 芳香族アミン類が、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニ
   レンジアミンまたはベンジジンである特許請求の範囲第
   １項記載の製造方法。 ５ キノン化合物が、０−もしくはｐ−ベンゾキノン、
   ■、４−ナフトキノンまたはアリザリンである特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 ６ 重合温度が６０〜９０℃である特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。 １ 重合開始剤として過硫酸アンモニウムまたは過硫酸
   アルカリ金属塩を水性媒体に対し０．００４０４重量部
   えない範囲で用いる特許請求の範囲第１項記載の製造方
   法。