JPH07179524A - Ｐｔｆｅ共重合体及びその製法 - Google Patents
Ｐｔｆｅ共重合体及びその製法Info
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- JPH07179524A JPH07179524A JP4006519A JP651992A JPH07179524A JP H07179524 A JPH07179524 A JP H07179524A JP 4006519 A JP4006519 A JP 4006519A JP 651992 A JP651992 A JP 651992A JP H07179524 A JPH07179524 A JP H07179524A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 製造中の湿潤ＰＴＦＥの乾燥温度に性質が余
り影響されないポリテトラエチレン共重合体を提供す
る。 【構成】 ＰＴＦＥの製造中にコモノマーを分割した間
隔で添加供給する。 【効果】 実質的に一定の押出圧において増大した生強
度を示すＰＴＦＥ共重合体が得られ、そして押出圧は湿
潤ＰＴＦＥの乾燥温度にかかわらずほぼ一定の値であ
る。
り影響されないポリテトラエチレン共重合体を提供す
る。 【構成】 ＰＴＦＥの製造中にコモノマーを分割した間
隔で添加供給する。 【効果】 実質的に一定の押出圧において増大した生強
度を示すＰＴＦＥ共重合体が得られ、そして押出圧は湿
潤ＰＴＦＥの乾燥温度にかかわらずほぼ一定の値であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、反応容器に反応剤を分
割間隔で仕込むことにより実施される、微量の共重合体
と組合せた乾燥温度に余り従属しないコポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末の製造に関する。ＰＴＦ
Ｅ中の微量共重合体は、１．０重量％以下の少量コモノ
マーと定義される。
割間隔で仕込むことにより実施される、微量の共重合体
と組合せた乾燥温度に余り従属しないコポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末の製造に関する。ＰＴＦ
Ｅ中の微量共重合体は、１．０重量％以下の少量コモノ
マーと定義される。
【０００２】
【従来の技術】ＰＴＦＥ技術分野では、所望のＰＴＦＥ
の用途に応じて、多様な品質品位を有する一定高収率製
品を製造するために制御される必要があるいくつかの因
子が知られている。一般に、初期反応剤はオートクレー
ブ中で一緒にされ、反応の時間、温度及び圧力が注意深
く制御され、監視される。適切な時点で、ある種の追加
の反応剤及び／または触媒が反応混合物に添加されて、
反応が完結される。オートクレーブは室温まで冷却さ
れ、そして「湿潤」反応生成物が乾燥炉中に入れられ
る。本発明においては、微細粉末樹脂は、重合反応が完
結されるまで、重合体を直径０．０５〜１．３ミクロン
の微細粒子の形に分散させておく条件下でテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）を水性媒中で重合させることによ
って作られる。得られる水性分散物は、次いで凝集し、
乾燥し、そして次にこの形で押し出しのために使用でき
る。
の用途に応じて、多様な品質品位を有する一定高収率製
品を製造するために制御される必要があるいくつかの因
子が知られている。一般に、初期反応剤はオートクレー
ブ中で一緒にされ、反応の時間、温度及び圧力が注意深
く制御され、監視される。適切な時点で、ある種の追加
の反応剤及び／または触媒が反応混合物に添加されて、
反応が完結される。オートクレーブは室温まで冷却さ
れ、そして「湿潤」反応生成物が乾燥炉中に入れられ
る。本発明においては、微細粉末樹脂は、重合反応が完
結されるまで、重合体を直径０．０５〜１．３ミクロン
の微細粒子の形に分散させておく条件下でテトラフルオ
ロエチレン（ＴＦＥ）を水性媒中で重合させることによ
って作られる。得られる水性分散物は、次いで凝集し、
乾燥し、そして次にこの形で押し出しのために使用でき
る。
【０００３】ＰＴＦＥ微細粉末の重要な性質は、押出ダ
イのような成形具を介してペーストを押し出すのに必要
とされる力である。この力は押出圧として知られてい
る。受け入れられる押出物を作るのに必要とされる押出
圧は押出ダイの断面積減少比に反比例している当業者
は、押出圧の変化は、乾燥温度を変えることにより得ら
れうることを知っている。従ってこれらの変化は、押出
圧が乾燥温度に対し関数関係を有するものでありうるこ
とを示している。この関数関係は、この共重合体につい
て見出されている多くの有用な目的のために種々の品位
のＰＴＦＥ粉末を製造することに依存している。この関
係についての知識は、押出圧のトリミングについての制
御（微調節）、従って有効断面積減少比の制御の助力と
なる。かかる制御は一定の押出物を製造するために必要
とされる微調節を可能とさせる。
イのような成形具を介してペーストを押し出すのに必要
とされる力である。この力は押出圧として知られてい
る。受け入れられる押出物を作るのに必要とされる押出
圧は押出ダイの断面積減少比に反比例している当業者
は、押出圧の変化は、乾燥温度を変えることにより得ら
れうることを知っている。従ってこれらの変化は、押出
圧が乾燥温度に対し関数関係を有するものでありうるこ
とを示している。この関数関係は、この共重合体につい
て見出されている多くの有用な目的のために種々の品位
のＰＴＦＥ粉末を製造することに依存している。この関
係についての知識は、押出圧のトリミングについての制
御（微調節）、従って有効断面積減少比の制御の助力と
なる。かかる制御は一定の押出物を製造するために必要
とされる微調節を可能とさせる。
【０００４】このような製品反応の一般的な説明とし
て、ＰＴＦＥの凝集分散物または微細粉末は、水性分散
重合をフリーラジカル過酸化物触媒で開始させることに
より製造される。この重合反応は、加圧容器またはオー
トクレーブ中で一定のテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）圧力下に維持される。得られるＰＴＦＥはラテック
ス状であり、従って後で凝固されて機械的撹拌により直
径約５００ミクロンの微細粉末とされる。この微細粉末
は、乾燥され、約１７重量％のナフサまたはケロシンタ
イプの潤滑剤と混合され、そして押し出される。押出圧
は、分散物中のＰＴＦＥ粒子の一次粒子寸法、重合中の
コモノマーの導入、及び乾燥温度により、左右決定され
る。
て、ＰＴＦＥの凝集分散物または微細粉末は、水性分散
重合をフリーラジカル過酸化物触媒で開始させることに
より製造される。この重合反応は、加圧容器またはオー
トクレーブ中で一定のテトラフルオロエチレン（ＴＦ
Ｅ）圧力下に維持される。得られるＰＴＦＥはラテック
ス状であり、従って後で凝固されて機械的撹拌により直
径約５００ミクロンの微細粉末とされる。この微細粉末
は、乾燥され、約１７重量％のナフサまたはケロシンタ
イプの潤滑剤と混合され、そして押し出される。押出圧
は、分散物中のＰＴＦＥ粒子の一次粒子寸法、重合中の
コモノマーの導入、及び乾燥温度により、左右決定され
る。
【０００５】ＰＴＦＥ微細粉末の押出圧についての主要
決定因子は、オートクレーブ中で作られた一次粒子寸法
である。これは、最初の８％の反応またはＴＦＥトラン
スファー中のオートクレーブ内での触媒の濃度（生長サ
イトの数）と、湿潤及び／または安定化剤の濃度とによ
って制御されうる。例えば、低い押出圧については、粉
末は、大きな一次粒子寸法を有するのが好ましい。大き
な一次粒子寸法を得るには、低濃度の触媒及び低濃度の
潤滑剤が好ましい。量を少なくすると、それに応じて少
ない生長サイトが与えられ、かくしてより大きな粒子の
生長が可能となる。高い押出圧を達成するには、小さい
一次粒子寸法の微細粒子が望ましい。
決定因子は、オートクレーブ中で作られた一次粒子寸法
である。これは、最初の８％の反応またはＴＦＥトラン
スファー中のオートクレーブ内での触媒の濃度（生長サ
イトの数）と、湿潤及び／または安定化剤の濃度とによ
って制御されうる。例えば、低い押出圧については、粉
末は、大きな一次粒子寸法を有するのが好ましい。大き
な一次粒子寸法を得るには、低濃度の触媒及び低濃度の
潤滑剤が好ましい。量を少なくすると、それに応じて少
ない生長サイトが与えられ、かくしてより大きな粒子の
生長が可能となる。高い押出圧を達成するには、小さい
一次粒子寸法の微細粒子が望ましい。
【０００６】これは単なる例示であるが、低い押出圧
は、０．０３７重量％のアンモニウムパーフルオロオク
タノエート（ＡＰＦＯ）を添加したときに得られた。高
い押出圧を達成するには０．１重量％のＡＰＦＯの添加
が必要であった。同じようにして、低い押出圧は、０．
０１１重量％のアンモニウムパーサルフェート（ＡＰ
Ｓ）触媒の存在下で得られ、そして高い押出圧は０．０
４９重量％のＡＰＳの存在下で得られた。
は、０．０３７重量％のアンモニウムパーフルオロオク
タノエート（ＡＰＦＯ）を添加したときに得られた。高
い押出圧を達成するには０．１重量％のＡＰＦＯの添加
が必要であった。同じようにして、低い押出圧は、０．
０１１重量％のアンモニウムパーサルフェート（ＡＰ
Ｓ）触媒の存在下で得られ、そして高い押出圧は０．０
４９重量％のＡＰＳの存在下で得られた。
【０００７】一般に乾燥温度が高くなればなる程、結果
の押出圧は高くなる。かかる押出圧に対する影響は、オ
ートクレーブ中の反応剤の濃度を変化させる場合ほど大
きくはない。乾燥温度は、特定のＰＴＦＥ品位について
所望される範囲内に押出圧を納める。この関係について
の計算は、乾燥温度の増加２０℃毎に、押出圧が約１
０．６％増加することを概ね示す。この逆は、乾燥温度
を低減する場合について当てはまる。この関係は、１０
０℃から約２８０℃の温度範囲内において得られる。
の押出圧は高くなる。かかる押出圧に対する影響は、オ
ートクレーブ中の反応剤の濃度を変化させる場合ほど大
きくはない。乾燥温度は、特定のＰＴＦＥ品位について
所望される範囲内に押出圧を納める。この関係について
の計算は、乾燥温度の増加２０℃毎に、押出圧が約１
０．６％増加することを概ね示す。この逆は、乾燥温度
を低減する場合について当てはまる。この関係は、１０
０℃から約２８０℃の温度範囲内において得られる。
【０００８】乾燥温度により押出圧を制御することは、
いくつかの欠点を有する。第１に、乾燥時間は温度と反
比例して変る。従って乾燥温度が増大するにつれて乾燥
時間は短縮する。一例として、約５時間のウォーミング
アップ後の２５０℃の乾燥温度の場合には、炉内装入物
はその温度に約８時間維持される必要がある。１２０℃
の乾燥温度については、約５時間のウォーミングアップ
時間が必要とされるが、炉内装入物は約２４時間の乾燥
時間を必要とする。このような時間差は、低い乾燥時間
が生産量及びプラント容量に大きな影響を与えるので、
商業的運転に対して大きな衝撃を与える。かかる上記の
例において、低い方の乾燥温度は１バッチ当りの乾燥時
間を、高い方の乾燥温度について必要とされるものの２
倍以上に、増加させる。
いくつかの欠点を有する。第１に、乾燥時間は温度と反
比例して変る。従って乾燥温度が増大するにつれて乾燥
時間は短縮する。一例として、約５時間のウォーミング
アップ後の２５０℃の乾燥温度の場合には、炉内装入物
はその温度に約８時間維持される必要がある。１２０℃
の乾燥温度については、約５時間のウォーミングアップ
時間が必要とされるが、炉内装入物は約２４時間の乾燥
時間を必要とする。このような時間差は、低い乾燥時間
が生産量及びプラント容量に大きな影響を与えるので、
商業的運転に対して大きな衝撃を与える。かかる上記の
例において、低い方の乾燥温度は１バッチ当りの乾燥時
間を、高い方の乾燥温度について必要とされるものの２
倍以上に、増加させる。
【０００９】第２に、最も低い押出圧を得るには、乾燥
は、最も低い乾燥温度（例えば上記１２０℃の場合のよ
うに）で実施されなければならない。これらの乾燥温度
においての追加の問題は、それが水の蒸気相に接近して
いるために、「絶乾（絶対乾燥）」と称される特定乾燥
を確保するのが困難であることである。もし絶乾が達成
されないとすると、製品は、有機押出ビヒクルと混合さ
れたときに一定でない押出特性を有することになろう。
この点での数℃の差は著しい影響を与えうる。１２０℃
で乾燥されるときには、約６．４重量％の正味製品が湿
潤状態にあり、すなわち絶乾でないであろう。１５０℃
で乾燥されるときには、製品の約１重量％は湿潤状態で
あろう。それに含まれる水分は、全体的に均一でなく、
従って、得られる製品の押出圧の一貫性のなさをもたら
す。
は、最も低い乾燥温度（例えば上記１２０℃の場合のよ
うに）で実施されなければならない。これらの乾燥温度
においての追加の問題は、それが水の蒸気相に接近して
いるために、「絶乾（絶対乾燥）」と称される特定乾燥
を確保するのが困難であることである。もし絶乾が達成
されないとすると、製品は、有機押出ビヒクルと混合さ
れたときに一定でない押出特性を有することになろう。
この点での数℃の差は著しい影響を与えうる。１２０℃
で乾燥されるときには、約６．４重量％の正味製品が湿
潤状態にあり、すなわち絶乾でないであろう。１５０℃
で乾燥されるときには、製品の約１重量％は湿潤状態で
あろう。それに含まれる水分は、全体的に均一でなく、
従って、得られる製品の押出圧の一貫性のなさをもたら
す。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】当業界では、所望の品
位のＰＴＦＥを製造するために乾燥温度に従属しないか
またはほとんど従属しない方法が必要とされてきてい
る。本発明は、得られるＰＴＦＥ粉末の押出圧が製品の
乾燥温度及び乾燥時間に従属しないか、あるいはそれに
極めて少ない従属性を示すという性質の発見に基いてい
る。実質的に一定の押出圧を維持しつつ、生（なま）強
度を増大させうるので、さらに別の利点も見出されてい
る。本発明の新規方法は、いずれの品位のＰＴＦＥでも
同一の使用分野において有用な製品を生成させる。本発
明の新規ＰＴＦＥ共重合体の押出圧は、乾燥温度に従属
しないか、または余り従属しないので、この新規方法は
より経済的である。ＰＴＦＥ粉末の用途は、管材用及び
線材被覆用から、パイプライニングや物品ラッピングの
ようなその他の有用な保護ライニング材にまで及ぶ。
位のＰＴＦＥを製造するために乾燥温度に従属しないか
またはほとんど従属しない方法が必要とされてきてい
る。本発明は、得られるＰＴＦＥ粉末の押出圧が製品の
乾燥温度及び乾燥時間に従属しないか、あるいはそれに
極めて少ない従属性を示すという性質の発見に基いてい
る。実質的に一定の押出圧を維持しつつ、生（なま）強
度を増大させうるので、さらに別の利点も見出されてい
る。本発明の新規方法は、いずれの品位のＰＴＦＥでも
同一の使用分野において有用な製品を生成させる。本発
明の新規ＰＴＦＥ共重合体の押出圧は、乾燥温度に従属
しないか、または余り従属しないので、この新規方法は
より経済的である。ＰＴＦＥ粉末の用途は、管材用及び
線材被覆用から、パイプライニングや物品ラッピングの
ようなその他の有用な保護ライニング材にまで及ぶ。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の実施に際して、
通常反応容器に仕込まれる反応剤は、多数の漸増する変
動時点で仕込まれ、それにより湿潤ＰＴＦＥの乾燥温度
及び時間に従属しないか、それに余り従属しない（２０
％，４０％，６０％及び／または８０％だけ従属しな
い）押出圧を有するＰＴＦＥ粉末を製造する。テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）からＰＴＦＥを製造するため
の成分は、アンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）、
カリウムパーサルフェート（ＫＰＳ）、及び好ましくは
ジスクシン酸パーオキサイド（ＤＳＡＰ）、それらの組
合せ及び／またはそれらの間の組合せのような触媒；な
らびにパーフルオロアルカン、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）、好ましくはパーフルオロ（ｎ−プロピルビ
ニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、それらの組合せ及び／ま
たはそれらの間の組合せのようなコモノマー；が含まれ
る（しかしこれらの例示物に限定されない）。その他の
有用なコモノマーとしては、３〜１０炭素原子のパーフ
ルオロアルキルトリフルオロエチレン、及び３〜１０炭
素原子のオキシパーフルオロアルキルトリフルオロエチ
レン、及び／またはそれらの若干の組合せが、含まれ
る。コモノマーの含量は、０．０３〜１重量％、好まし
くは０．１１３〜０．２００重量％、最も好ましくは
０．１４０〜０．１４３重量％である。「重量％」は、
当業界で公知であり、米国特許第３，８１９，５９４号
明細書に記載されているようなフーリエ・トランスホー
ム赤外（ＦＴＩＲ）分析によって測定する。
通常反応容器に仕込まれる反応剤は、多数の漸増する変
動時点で仕込まれ、それにより湿潤ＰＴＦＥの乾燥温度
及び時間に従属しないか、それに余り従属しない（２０
％，４０％，６０％及び／または８０％だけ従属しな
い）押出圧を有するＰＴＦＥ粉末を製造する。テトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）からＰＴＦＥを製造するため
の成分は、アンモニウムパーサルフェート（ＡＰＳ）、
カリウムパーサルフェート（ＫＰＳ）、及び好ましくは
ジスクシン酸パーオキサイド（ＤＳＡＰ）、それらの組
合せ及び／またはそれらの間の組合せのような触媒；な
らびにパーフルオロアルカン、ヘキサフルオロプロペン
（ＨＦＰ）、好ましくはパーフルオロ（ｎ−プロピルビ
ニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、それらの組合せ及び／ま
たはそれらの間の組合せのようなコモノマー；が含まれ
る（しかしこれらの例示物に限定されない）。その他の
有用なコモノマーとしては、３〜１０炭素原子のパーフ
ルオロアルキルトリフルオロエチレン、及び３〜１０炭
素原子のオキシパーフルオロアルキルトリフルオロエチ
レン、及び／またはそれらの若干の組合せが、含まれ
る。コモノマーの含量は、０．０３〜１重量％、好まし
くは０．１１３〜０．２００重量％、最も好ましくは
０．１４０〜０．１４３重量％である。「重量％」は、
当業界で公知であり、米国特許第３，８１９，５９４号
明細書に記載されているようなフーリエ・トランスホー
ム赤外（ＦＴＩＲ）分析によって測定する。
【００１２】平均粒径は、直径で、０．０５〜１．３０
ミクロン、好ましくは０．１０〜０．７５ミクロン、最
も好ましくは０．２０〜０．６０ミクロンの範囲であ
る。粒子寸法範囲は、米国特許第３，３９１，０９９号
明細書に記載される方法によって測定した。
ミクロン、好ましくは０．１０〜０．７５ミクロン、最
も好ましくは０．２０〜０．６０ミクロンの範囲であ
る。粒子寸法範囲は、米国特許第３，３９１，０９９号
明細書に記載される方法によって測定した。
【００１３】ＰＴＦＥ生成物の標準比重（ＳＳＧ）は
２．１７５０以下、好ましくは、２．１７００以下の範
囲であり、最も好ましくは２．１５２０ないし２．１６
３０の範囲内である。ＳＳＧの測定方法は、ＡＳＴＭ標
準方法ＡＳＴＭ Ｄ７９２である。測定試料は、ＡＳＴ
Ｍ標準法ＡＳＴＭ Ｄ１４５７により調製された。
２．１７５０以下、好ましくは、２．１７００以下の範
囲であり、最も好ましくは２．１５２０ないし２．１６
３０の範囲内である。ＳＳＧの測定方法は、ＡＳＴＭ標
準方法ＡＳＴＭ Ｄ７９２である。測定試料は、ＡＳＴ
Ｍ標準法ＡＳＴＭ Ｄ１４５７により調製された。
【００１４】ＡＰＦＯはいくつかに分けて、好ましくは
２回にわけて、反応容器中の水に添加された。最初の添
加量は、水を基準として０〜０．１０５重量％、好まし
くは０．００６０〜０．０２１０重量％である。第２の
添加量は、水を基準として０．０２０〜０．６０重量
％、好ましくは０．１００〜０．２００重量％の範囲で
ある。ワックスをオートクレーブに添加した。次いでオ
ートクレーブから残留気体を排気した。
２回にわけて、反応容器中の水に添加された。最初の添
加量は、水を基準として０〜０．１０５重量％、好まし
くは０．００６０〜０．０２１０重量％である。第２の
添加量は、水を基準として０．０２０〜０．６０重量
％、好ましくは０．１００〜０．２００重量％の範囲で
ある。ワックスをオートクレーブに添加した。次いでオ
ートクレーブから残留気体を排気した。
【００１５】オートクレーブに添加されるべき全コモノ
マー添加分（例えばＰＰＶＥ）の６０％を窒素と共に吹
き込んだ。コモノマーは追加の分割量及び／または種々
の分割量で添加されることが意図されるものである。反
応混合物に添加される主要成分は、加圧手段により添加
されるＴＦＥであり、これにより、オートクレーブの圧
力を約２６５psig（６．８９４７×１０4 ダイン／c
m2 ）の運転圧力にまで上昇された。ＴＦＥはすべての
成分が添加されてしまうまで一定の圧力を保持するよう
に継続的に添加し、そして反応を完結させた。
マー添加分（例えばＰＰＶＥ）の６０％を窒素と共に吹
き込んだ。コモノマーは追加の分割量及び／または種々
の分割量で添加されることが意図されるものである。反
応混合物に添加される主要成分は、加圧手段により添加
されるＴＦＥであり、これにより、オートクレーブの圧
力を約２６５psig（６．８９４７×１０4 ダイン／c
m2 ）の運転圧力にまで上昇された。ＴＦＥはすべての
成分が添加されてしまうまで一定の圧力を保持するよう
に継続的に添加し、そして反応を完結させた。
【００１６】触媒の使用量は、水を基準にして９．００
×１０-5ないし０．２００重量％である。好ましい触媒
はＤＳＡＰとＡＰＳとの組合せである。ＤＳＡＰは好ま
しくは１．４×１０-3〜０．１６重量％そしてＡＰＳは
好ましくは９．０×１０-5〜９．５×１０-3重量％（水
基準）の量で使用される。最も好ましいＤＳＡＰ／ＡＰ
Ｓの重量％（水基準）は７．３３×１０-3プラスまたは
マイナス１５％ＤＳＡＰ及び４．６２×１０-4プラスま
たはマイナス１５％ＡＰＳであり、かつＤＳＡＰ／ＡＰ
Ｓ相対比が約１５．９のときである。
×１０-5ないし０．２００重量％である。好ましい触媒
はＤＳＡＰとＡＰＳとの組合せである。ＤＳＡＰは好ま
しくは１．４×１０-3〜０．１６重量％そしてＡＰＳは
好ましくは９．０×１０-5〜９．５×１０-3重量％（水
基準）の量で使用される。最も好ましいＤＳＡＰ／ＡＰ
Ｓの重量％（水基準）は７．３３×１０-3プラスまたは
マイナス１５％ＤＳＡＰ及び４．６２×１０-4プラスま
たはマイナス１５％ＡＰＳであり、かつＤＳＡＰ／ＡＰ
Ｓ相対比が約１５．９のときである。
【００１７】温度及び時間の関係は、反応中の重要監視
パラメーターである。好ましい出発温度は、水純度及び
酸素含量に応じて、７１〜７７℃の範囲内である。オー
トクレーブ温度は、ＴＦＥのトラスファーの最初のほぼ
１２％の間に約１．５〜２．５℃上昇するように制御さ
れる。ピーク温度は全ＴＦＥトランスファーの約１２％
の時点で達成され、そして典型的には出発温度よりも約
１．５〜２．５℃高い。その他の温度変化は約６０℃か
ら上方の９０℃の温度の出発温度範囲内で実施でき、従
って反応速度をそれに応じて変えることができ、そのよ
うな変化によって重合体の分子量分布の変化がもたらさ
れうる。そのような温度ピークに達する直前に、供給
（トランスファー）されるべきＴＦＥの全量の１０％供
給時点でＡＰＦＯの第２添加分量がオートクレーブ中へ
注入した。
パラメーターである。好ましい出発温度は、水純度及び
酸素含量に応じて、７１〜７７℃の範囲内である。オー
トクレーブ温度は、ＴＦＥのトラスファーの最初のほぼ
１２％の間に約１．５〜２．５℃上昇するように制御さ
れる。ピーク温度は全ＴＦＥトランスファーの約１２％
の時点で達成され、そして典型的には出発温度よりも約
１．５〜２．５℃高い。その他の温度変化は約６０℃か
ら上方の９０℃の温度の出発温度範囲内で実施でき、従
って反応速度をそれに応じて変えることができ、そのよ
うな変化によって重合体の分子量分布の変化がもたらさ
れうる。そのような温度ピークに達する直前に、供給
（トランスファー）されるべきＴＦＥの全量の１０％供
給時点でＡＰＦＯの第２添加分量がオートクレーブ中へ
注入した。
【００１８】温度ピーク達成後、冷却が毎分約０．０５
〜０．３℃、好ましくは毎分０．１℃となるように制御
される。当業者には明かなように、温度冷却期間はバッ
チ制御にとって重要である。この反応についての典型的
な温度と時間との間の変動分布は、約３時間にわたって
温度の段階的降下が約７７℃から約６８℃までのほぼ６
〜９℃の温度範囲で制御される。供給（トランスファ
ー）されるべき全ＴＦＥの１２％供給時点で温度は、制
御の下に傾斜降下された。
〜０．３℃、好ましくは毎分０．１℃となるように制御
される。当業者には明かなように、温度冷却期間はバッ
チ制御にとって重要である。この反応についての典型的
な温度と時間との間の変動分布は、約３時間にわたって
温度の段階的降下が約７７℃から約６８℃までのほぼ６
〜９℃の温度範囲で制御される。供給（トランスファ
ー）されるべき全ＴＦＥの１２％供給時点で温度は、制
御の下に傾斜降下された。
【００１９】コモノマーが消費されるにつれて、反応速
度及び熱発生速度が増加する傾向を示した。供給（トラ
ンスファー）されるべきＴＦＥの全量の約１２〜５６％
の間に臨界期間が起る。この臨界期間の間に、温度は制
御された反応速度を確保するように調節された。供給さ
れるべき全ＴＦＥの約７４％が供給（トランスファー）
されるまで温度の傾斜降下は継続された。ＴＦＥは一定
反応圧を維持するように継続的に添加されたので、圧力
は反応時間中全体にわたって一定のままであった。
度及び熱発生速度が増加する傾向を示した。供給（トラ
ンスファー）されるべきＴＦＥの全量の約１２〜５６％
の間に臨界期間が起る。この臨界期間の間に、温度は制
御された反応速度を確保するように調節された。供給さ
れるべき全ＴＦＥの約７４％が供給（トランスファー）
されるまで温度の傾斜降下は継続された。ＴＦＥは一定
反応圧を維持するように継続的に添加されたので、圧力
は反応時間中全体にわたって一定のままであった。
【００２０】オートクレーブ中へ供給されるべき全ＴＦ
Ｅの約７４％よりも多くのものが供給された時点で、温
度は、供給されるべき全ＴＦＥの約８２％がオートクレ
ーブに仕込まれるまで、２〜４℃だけ制御下に上昇され
た。この約８２％のＴＦＥ仕込時点で、初期ＰＰＶＥ仕
込物から別けられていた残部ＰＰＶＥ２〜３分の制御さ
れた時間枠の間にオートクレーブへ注入した。この注入
物が、より小口に分割されて、より長い時間にわたって
オートクレーブに制御下に添加されうることは本発明で
意図されていることである。さらにはコモノマーの追加
小口仕込み物が、供給済ＴＦＥよりも少量または多量に
供給されうることも、本発明で意図されていることであ
る。４０％のＰＰＶＥの注入は、オートクレーブに対す
る最終の添加であった。反応温度はこの最終反応段階
中、反応が完結されるまで維持された。
Ｅの約７４％よりも多くのものが供給された時点で、温
度は、供給されるべき全ＴＦＥの約８２％がオートクレ
ーブに仕込まれるまで、２〜４℃だけ制御下に上昇され
た。この約８２％のＴＦＥ仕込時点で、初期ＰＰＶＥ仕
込物から別けられていた残部ＰＰＶＥ２〜３分の制御さ
れた時間枠の間にオートクレーブへ注入した。この注入
物が、より小口に分割されて、より長い時間にわたって
オートクレーブに制御下に添加されうることは本発明で
意図されていることである。さらにはコモノマーの追加
小口仕込み物が、供給済ＴＦＥよりも少量または多量に
供給されうることも、本発明で意図されていることであ
る。４０％のＰＰＶＥの注入は、オートクレーブに対す
る最終の添加であった。反応温度はこの最終反応段階
中、反応が完結されるまで維持された。
【００２１】反応及びそれに続く室温への冷却の後に、
生成物を未反応混合物、殊に、上記の初期ＡＰＦＯ添加
後に加えられたワックスから分離した。ここに分離され
たラテックスの形の生成物を水で希釈し、その混合物
を、湿潤重合体の粒子寸法が直径でほぼ５００ミクロン
となるような激しい機械剪断によって凝固させた。この
ようにして湿潤重合体が得られた。このものは凝固分散
物と称されたり、あるいは「ＣＤ」と称される。次いで
重合体を脱水スクリーンによって混合物から分離した。
生成物を未反応混合物、殊に、上記の初期ＡＰＦＯ添加
後に加えられたワックスから分離した。ここに分離され
たラテックスの形の生成物を水で希釈し、その混合物
を、湿潤重合体の粒子寸法が直径でほぼ５００ミクロン
となるような激しい機械剪断によって凝固させた。この
ようにして湿潤重合体が得られた。このものは凝固分散
物と称されたり、あるいは「ＣＤ」と称される。次いで
重合体を脱水スクリーンによって混合物から分離した。
【００２２】この重合体を乾燥のためにトレー上に置い
た。乾燥温度範囲は、約１１０〜２８０℃であった。好
ましくは、本発明の実施において、乾燥温度は約１９０
〜２６０℃、最も好ましくは約２２０〜２６０℃の間で
ある。本発明の実施において、これらの温度範囲は、絶
乾生成物の所望の押出圧とは関係なく使用された。その
結果として、絶乾生成物は、先行技術によって必要とさ
れた乾燥時間のほぼ半分の時間で得られた。
た。乾燥温度範囲は、約１１０〜２８０℃であった。好
ましくは、本発明の実施において、乾燥温度は約１９０
〜２６０℃、最も好ましくは約２２０〜２６０℃の間で
ある。本発明の実施において、これらの温度範囲は、絶
乾生成物の所望の押出圧とは関係なく使用された。その
結果として、絶乾生成物は、先行技術によって必要とさ
れた乾燥時間のほぼ半分の時間で得られた。
【００２３】本発明によって実施されるオートクレーブ
中へのＰＰＶＥの分割注入供給によって得られるもう一
つの利点は、押出圧が実質上一定に保たれたときの押出
物の生（なま）強度の２２％の増加であった。当業者に
理解されるように、押出物の生強度の増加は押出物の加
工性（取扱い性）を向上させる。押出加工品は増加した
引張延伸加工性及び取扱い性を示した。
中へのＰＰＶＥの分割注入供給によって得られるもう一
つの利点は、押出圧が実質上一定に保たれたときの押出
物の生（なま）強度の２２％の増加であった。当業者に
理解されるように、押出物の生強度の増加は押出物の加
工性（取扱い性）を向上させる。押出加工品は増加した
引張延伸加工性及び取扱い性を示した。
【００２４】注目すべきことは、本発明の実施によっ
て、当業界で知られていなかった性質を備えた生成物が
得られることである。従来はＣＤペーストの生強度の増
加には、押出手段によってＣＤペーストを成形可能とす
る押出圧の対応する増加が必要とされた。本発明の実施
においては、生強度は、押出圧を実質上一定値に維持し
たままで向上されうる。生強度が増加されるときに、押
出圧は、１５０〜２５０℃の温度範囲にわたって実質上
一定のままである。生強度は、押出圧を実質上一定のま
まで２０％，４０％，６０％及び／または８０％増大さ
れうる。その結果として、ＣＤペーストの生強度は、押
出手段によるＣＤペーストの成形を行なう能力によって
もはや実質的に制限されることがない。当業者に周知の
その他の成形手段も、ＣＤペーストの向上された取扱い
性及び加工性によるかかる生強度特性によって利益を受
けうる。
て、当業界で知られていなかった性質を備えた生成物が
得られることである。従来はＣＤペーストの生強度の増
加には、押出手段によってＣＤペーストを成形可能とす
る押出圧の対応する増加が必要とされた。本発明の実施
においては、生強度は、押出圧を実質上一定値に維持し
たままで向上されうる。生強度が増加されるときに、押
出圧は、１５０〜２５０℃の温度範囲にわたって実質上
一定のままである。生強度は、押出圧を実質上一定のま
まで２０％，４０％，６０％及び／または８０％増大さ
れうる。その結果として、ＣＤペーストの生強度は、押
出手段によるＣＤペーストの成形を行なう能力によって
もはや実質的に制限されることがない。当業者に周知の
その他の成形手段も、ＣＤペーストの向上された取扱い
性及び加工性によるかかる生強度特性によって利益を受
けうる。
【００２５】以下の実施例は本発明を例示するために提
示するものであり、これにより本発明の範囲を限定する
ことは意図されていない。
示するものであり、これにより本発明の範囲を限定する
ことは意図されていない。
【００２６】
〔実施例１〕この実施例においては、７５℃のオートク
レーブ中の過剰の水に対して、水の重量基準で０．００
６６重量％のＡＰＦＯを添加した。次に水の重量の０．
９５重量％のワックス（シェル石油株式会社のＳｈｅｌ
ｌ Ｗａｘ１００）を添加した。水銀柱１６インチ（４
１cm）の減圧を掛け、オートクレーブを撹拌しつつ３０
分間この減圧を保った。オートクレーブの反応部を真空
源と分離し、初期量のＰＰＶＥを添加した。この添加
は、供給されるべき全ＰＰＶＥ仕込量の６０％のもの
を、２０気圧（ゲージ）に加圧した窒素ガスでオートク
レーブ中へ押し込むことによって実施した。次いでオー
トクレーブの反応部をＴＦＥによって、反応が終了され
るまで、一定の１８気圧（ゲージ）に加圧した。ＤＳＡ
Ｐ及びＡＰＳ触媒を１５．９：１の重量比で水に溶解す
るまで混合した。ＡＰＳのオートクレーブ中の濃度は水
を基準にして４．６２×１０-4重量％であった。触媒を
添加すると反応が開始した。オートクレーブ温度を２℃
上昇させて一定の７７℃の温度とした。
レーブ中の過剰の水に対して、水の重量基準で０．００
６６重量％のＡＰＦＯを添加した。次に水の重量の０．
９５重量％のワックス（シェル石油株式会社のＳｈｅｌ
ｌ Ｗａｘ１００）を添加した。水銀柱１６インチ（４
１cm）の減圧を掛け、オートクレーブを撹拌しつつ３０
分間この減圧を保った。オートクレーブの反応部を真空
源と分離し、初期量のＰＰＶＥを添加した。この添加
は、供給されるべき全ＰＰＶＥ仕込量の６０％のもの
を、２０気圧（ゲージ）に加圧した窒素ガスでオートク
レーブ中へ押し込むことによって実施した。次いでオー
トクレーブの反応部をＴＦＥによって、反応が終了され
るまで、一定の１８気圧（ゲージ）に加圧した。ＤＳＡ
Ｐ及びＡＰＳ触媒を１５．９：１の重量比で水に溶解す
るまで混合した。ＡＰＳのオートクレーブ中の濃度は水
を基準にして４．６２×１０-4重量％であった。触媒を
添加すると反応が開始した。オートクレーブ温度を２℃
上昇させて一定の７７℃の温度とした。
【００２７】供給されるべき全ＴＦＥの１０％供給時
に、水を基準にして０．１４４重量％のＡＰＦＯを水溶
液の形でオートクレーブ中に注入した。ＴＦＥは、供給
されるべき全ＴＦＥの量の８２％が供給されるまで、一
定圧を維持するように継続的に添加した。この時間中
に、温度は７７℃から６８℃にまで漸減された。ＰＰＶ
Ｅの残量、すなわち供給されるべきＰＰＶＥのうちの４
０％のものを添加した。最後の添加中に、オートクレー
ブ温度は６８℃から約７３℃にまで漸増した。ＴＦＥの
合計量は、水を基準にして２９重量％であり、ＰＰＶＥ
の合計量は、ＴＦＥの５２３部に対し１部であった。こ
のバッチ（回分）を室温にまで冷却した。冷却のときに
ワックスがＰＴＦＥラテックス生成物から分離した。ラ
テックスをオートクレーブから取り出し、水で希釈し、
そして４５０ミクロンの平均粒径に凝固させた。ラテッ
クスをＰＴＦＥスラリーに変えた。固型分は脱水スクリ
ーンによって水から分離された。この固型分を約１４０
℃，１５０℃及び１６０℃においてそれぞれ２０時間，
１９時間及び１８時間オーブン乾燥した。
に、水を基準にして０．１４４重量％のＡＰＦＯを水溶
液の形でオートクレーブ中に注入した。ＴＦＥは、供給
されるべき全ＴＦＥの量の８２％が供給されるまで、一
定圧を維持するように継続的に添加した。この時間中
に、温度は７７℃から６８℃にまで漸減された。ＰＰＶ
Ｅの残量、すなわち供給されるべきＰＰＶＥのうちの４
０％のものを添加した。最後の添加中に、オートクレー
ブ温度は６８℃から約７３℃にまで漸増した。ＴＦＥの
合計量は、水を基準にして２９重量％であり、ＰＰＶＥ
の合計量は、ＴＦＥの５２３部に対し１部であった。こ
のバッチ（回分）を室温にまで冷却した。冷却のときに
ワックスがＰＴＦＥラテックス生成物から分離した。ラ
テックスをオートクレーブから取り出し、水で希釈し、
そして４５０ミクロンの平均粒径に凝固させた。ラテッ
クスをＰＴＦＥスラリーに変えた。固型分は脱水スクリ
ーンによって水から分離された。この固型分を約１４０
℃，１５０℃及び１６０℃においてそれぞれ２０時間，
１９時間及び１８時間オーブン乾燥した。
【００２８】〔実施例２〕実施例１の操作をほとんど同
じく繰返えしたが、本実施例では、乾燥温度範囲を実施
例１の乾燥温度の上限よりもさらに増加させた。この実
施例で検討された温度としては２２０℃及び２５０℃が
包含され、これらの温度はより短い１３時間及び１２時
間の乾燥時間でそれぞれ使用された。押出圧及び生強度
の結果は〔表１〕に示されている。
じく繰返えしたが、本実施例では、乾燥温度範囲を実施
例１の乾燥温度の上限よりもさらに増加させた。この実
施例で検討された温度としては２２０℃及び２５０℃が
包含され、これらの温度はより短い１３時間及び１２時
間の乾燥時間でそれぞれ使用された。押出圧及び生強度
の結果は〔表１〕に示されている。
【００２９】〔表１〕は実施例１及び２の乾燥温度、押
出圧及び生強度を示している。従来技術においては、押
出圧は乾燥温度の２０℃の増加当り１０．６パーセント
増大することに注目すべきである。〔表１〕は、その従
来の「１０．６％対２０℃」の関係状態が本発明によっ
て改善されたことを示している。本発明では、乾燥温度
に対する押出圧の感度が平均約１５０％も低減された。
〔表１〕は乾燥温度が増加されるにつれて、生強度が増
大するが押出圧はほとんど一定であることを明かにして
いる。〔表１〕における押出操作は、ジェニングス（Ｊ
ｅｎｎｉｎｇｓ）の横型管押出機で３０度内包角のダイ
を用いて４０７：１の断面減少比で実施した。
出圧及び生強度を示している。従来技術においては、押
出圧は乾燥温度の２０℃の増加当り１０．６パーセント
増大することに注目すべきである。〔表１〕は、その従
来の「１０．６％対２０℃」の関係状態が本発明によっ
て改善されたことを示している。本発明では、乾燥温度
に対する押出圧の感度が平均約１５０％も低減された。
〔表１〕は乾燥温度が増加されるにつれて、生強度が増
大するが押出圧はほとんど一定であることを明かにして
いる。〔表１〕における押出操作は、ジェニングス（Ｊ
ｅｎｎｉｎｇｓ）の横型管押出機で３０度内包角のダイ
を用いて４０７：１の断面減少比で実施した。
【００３０】 ［表１］ 乾燥温度 乾燥時間 押出圧 生強度 実施例１ １４０ ２０ ７６５０ １７０９ １５０ １９ ７７００ １６８１ １６０ １８ ７９５０ １８１３ 実施例２ １４０ ２２ ７６００ １８１３ １６０ １９ ７４００ １７０４ ２２０ １３ ８０００ １９６１ ２５０ １２ ８６００ ２２０８
Claims (17)
- 【請求項１】 押出圧が湿潤ＰＴＦＥの乾燥温度に無関
係であるという押出圧によって特徴付けられるＰＴＦＥ
共重合体。 - 【請求項２】 該ＰＴＦＥの押出圧が湿潤ＰＴＦＥの乾
燥温度に２０パーセント少なく従属する請求項１のＰＴ
ＦＥ共重合体。 - 【請求項３】 該ＰＴＦＥの押出圧が湿潤ＰＴＦＥの乾
燥温度に４０パーセント少なく従属する請求項１のＰＴ
ＦＥ共重合体。 - 【請求項４】 該ＰＴＦＥの押出圧が湿潤ＰＴＦＥの乾
燥温度に６０パーセント少なく従属する請求項１のＰＴ
ＦＥ共重合体。 - 【請求項５】 該ＰＴＦＥの押出圧が湿潤ＰＴＦＥの乾
燥温度に８０パーセント少なく従属する請求項１のＰＴ
ＦＥ共重合体。 - 【請求項６】 生強度が対応する押出圧と共に増加し、
その押出圧は、湿潤ＰＴＦＥの約１５０〜２５０℃の間
の乾燥温度の関数として実質上一定のままであるという
生強度によって特徴付けられるＰＴＦＥ共重合体。 - 【請求項７】 生強度は、実質上一定のままである対応
押出圧で２０パーセント増加される請求項６のＰＴＦＥ
共重合体。 - 【請求項８】 生強度は、実質上一定のままである対応
押出圧で４０パーセント増加される請求項６のＰＴＦＥ
共重合体。 - 【請求項９】 生強度は、実質上一定のままである対応
押出圧で６０パーセント増加される請求項６のＰＴＦＥ
共重合体。 - 【請求項１０】 生強度は、実質上一定のままである対
応押出圧で８０パーセント増加される請求項６のＰＴＦ
Ｅ共重合体。 - 【請求項１１】 ＰＴＦＥ共重合体を湿潤ＰＴＦＥの乾
燥温度と関係なく及び／またはほとんど関係なく製造す
るＰＴＦＥ共重合体の製法であって、ＴＦＥが仕込まれ
たオートクレーブに対してコモノマーを複数の分割され
た間隔で添加することを特徴とする上記製法。 - 【請求項１２】 コモノマーを第１及び第２の分割間隔
で添加し、第１の間隔の添加は、そのオートクレーブに
添加されるべき全モノマーの６０パーセントを添加し、
そして第２の間隔の添加は、そのオートクレーブに添加
されるべき全モノマーの残部４０パーセントを添加する
請求項１１の方法。 - 【請求項１３】 第１の間隔は、オートクレーブに対し
て初期のＴＦＥ仕込物が添加されるときに添加される請
求項１２の方法。 - 【請求項１４】 第２の間隔は、供給されるべきＴＦＥ
の全量の約８２％のＴＦＥ供給時点に添加する請求項１
２の方法。 - 【請求項１５】 コモノマーが、３〜１０炭素原子のパ
ーフルオロアルキルトリフルオロエチレン、３〜１０炭
素原子のオキシパーフルオロアルキルトリフルオロエチ
レン、及び／またはそれらの若干の組合せからなる群よ
り選択される請求項１１の方法。 - 【請求項１６】 コモノマーがパーフルオロアルケン、
クロロトリフルオロエチレン、ジクロロジフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロパン、パーフルオロ（ｎ−プ
ロピル）ビニルエーテル及び／またはそれらの若干の組
合せからなる群より選択される請求項１１の方法。 - 【請求項１７】 触媒によって開始され、その触媒が、
過硫酸カリウム；過硫酸アンモニウム；ジスクシン酸パ
ーオキサイド；１５．９：１の比のジスクシン酸パーオ
キサイドと過硫酸アンモニウム；及び／またはそれらの
若干の組合せ；からなる群より選択される請求項１１の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/643,409 US5185414A (en) | 1991-01-18 | 1991-01-18 | Drying temperature independent polytetrafluoroethylene |
| US643409 | 1991-01-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07179524A true JPH07179524A (ja) | 1995-07-18 |
Family
ID=24580695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4006519A Pending JPH07179524A (ja) | 1991-01-18 | 1992-01-17 | Ｐｔｆｅ共重合体及びその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185414A (ja) |
| EP (1) | EP0495628B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07179524A (ja) |
| CA (1) | CA2059593A1 (ja) |
| DK (1) | DK0495628T3 (ja) |
| ES (1) | ES2118786T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3088941A (en) * | 1960-03-11 | 1963-05-07 | Du Pont | Process for the preparation of improved polytetrafluoroethylene extrusion powder |
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| US3829305A (en) * | 1971-07-06 | 1974-08-13 | Betz Laboratories | Slime control compositions containing phenolic compounds and their use |
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| GB1397931A (en) * | 1971-08-12 | 1975-06-18 | Ici Ltd | Extrusion powder |
| US3819594A (en) * | 1972-05-17 | 1974-06-25 | Du Pont | Tetrafluoroethylene fine powder resin of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro(alkyl vinyl ether) |
| DE3110193A1 (de) * | 1980-06-06 | 1982-09-30 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | "verbessertes verfahren zur herstellung von modifiziertem tetrafluorethylen-polymerisatpulver mit hohem schuettgewicht und guter rieselfaehigkeit" |
| JPS59115313A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-07-03 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 改質された粒状ポリテトラフルオロエチレン共重合体およびその製造方法 |
| US4530981A (en) * | 1984-08-13 | 1985-07-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making tetrafluoroethylene fine powder |
| EP0254269B1 (en) * | 1986-07-21 | 1993-09-29 | Daikin Industries, Limited | Polytetrafluoroethylene containing coating composition and use thereof |
| GB8628291D0 (en) * | 1986-11-26 | 1986-12-31 | Ici Plc | Tetrafluoroethylene polymers |
| US4861845A (en) * | 1988-03-10 | 1989-08-29 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization of fluoroolefins |
-
1991
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-
1992
- 1992-01-14 DK DK92300309T patent/DK0495628T3/da active
- 1992-01-14 ES ES92300309T patent/ES2118786T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-14 EP EP92300309A patent/EP0495628B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-01-17 CA CA002059593A patent/CA2059593A1/en not_active Abandoned
- 1992-01-17 JP JP4006519A patent/JPH07179524A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008223019A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、ポリテトラフルオロエチレン製造方法 |
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|---|---|
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| EP0495628B1 (en) | 1998-05-27 |
| US5185414A (en) | 1993-02-09 |
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