JPH0987334A - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い絞り比での押出性が高く且つ熱安定性に
優れた変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
ーを製造する。 【構成】 水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、１０
〜９０℃、平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇでテトラフ
ルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合を行う際に、反応初期
にパーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）を仕込みＴ
ＦＥと共に重合反応を開始し、ＴＦＥの少なくとも７５
％が消費された後ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）
を仕込み、ＴＦＥがすべて消費されるまで重合を行うこ
とにより得られる一次粒子を凝析、乾燥する。ＰＦＢＥ
仕込量とＨＦＰ仕込量を調節し反応したＴＦＥに対しＰ
ＦＢＥ０．０１〜０．０７重量％、ＨＦＰ０．０１〜
０．０５重量％、ＰＦＢＥとＨＦＰの合計量を０．０３
〜０．０８重量％として、一次粒子の平均粒径０．１〜
０．５μ、球形度１．５以下、熱分解指数２０以下とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はペースト押出成形におい
て、押出圧力が低く、比較的高い絞り比（以下ＲＲとい
う）でも押出が可能で、且つ熱安定性に優れたポリテト
ラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥという）ファインパ
ウダーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＰＴＦＥホモポリマーに少量のコモノマ
ーを組み入れることによって、溶融成形はできないがフ
イブリル化できるＰＴＦＥポリマーを、ペースト押出に
有利に改変できることが知られている。こうして得られ
るポリマーは変性ＰＴＦＥと呼ばれ、溶融成形が可能な
テトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥという）共重合体
と区別される。

【０００３】ペースト押出成形はその生産性の向上を目
的として、より高いＲＲで行われる傾向にある。ＲＲと
は押出機のダイの出口における断面積（Ｓ１）に対する
押出粉末が充填されているシリンダーの断面積（Ｓ２）
の比率（Ｓ２／Ｓ１）で表される。従って、より高いＲ
Ｒで押出が可能で且つ押出した成形品の外観がきれいで
強度が優れているポリマーが望まれている。一般にＲＲ
が高くなるにつれて、押出圧力が高くなると共に、押し
出された成形品も蛇行したり、表面が荒れてきてクラッ
クを生じたり、さらには切断が起こり正常な成形品が得
られなくなる。これについては以下の理由が考えられ
る。ＰＴＦＥが押し出される際、ＰＴＦＥの一次粒子は
剪断力を受けフィブリル化を生じる。それと同時に一次
粒子の押出方向への配向が起こり、粒子間で摩擦力が生
じる。このフィブリル化や摩擦力が押出圧力として表わ
れている。したがって、押出圧力はフィブリル化や摩擦
力の度合いに支配されることになる。また高ＲＲ下では
これらがより促進され、高い押出圧力を生じ、成形品に
不良を招くことになる。このような高いＲＲにおける押
出成形性を改善するために、これまで様々な技術が提案
されてきた。

【０００４】特公昭３７−４６４３号公報に記載された
ＰＴＦＥの重合方法は、所定量のテトラフルオロエチレ
ンの７０％が消費される前に変性剤を重合反応系に添加
するものである。変性剤としては、ヘキサフルオロプロ
ピレン（以下ＨＦＰという）を代表とするパーフルオロ
アルキルトリフルオロエチレンやメタノールを代表する
連鎖移動剤などが挙げられる。ＰＴＦＥに変性剤を添加
することにより、ポリマーの結晶化度を低下させ、フィ
ブリル化を抑制する。したがって、ＰＴＦＥへの変性剤
の添加は過度の押出圧力の上昇を抑え、成形品の不良を
緩和する働きがある。

【０００５】前記特公昭３７−４６４３号公報と同様な
目的で、アメリカ特許第４，７９２，５９４号明細書に
記載の方法が提案されている。これは変性剤としてパー
フルオロブチルエチレン（以下ＰＦＢＥという）を挙げ
ている。また、特公昭５６−２６２４２号公報には、反
応の７０〜８５％の時点で反応系にクロロトリフルオロ
エチレン（以下ＣＴＦＥという）を添加し、ＣＴＦＥに
より一次粒子のより表面に近いシエルの変性を行うこと
によって、低い押出圧力を示し高ＲＲでの押出性が良好
なファインパウダーが得られることが記されている。

【０００６】特公昭３７−４６４３号公報やアメリカ特
許第４，７９２，５９４号明細書に記載した方法などに
より、ＰＴＦＥファインパウダーのペースト押出成形性
は改善されたが、更に生産性を向上するためにより高い
ＲＲで成形できるＰＴＦＥファインパウダーが望まれて
いる。特公昭５６−２６２４２号公報に記載のファイン
パウダーは前記の２つの方法によるファインパウダーに
比べて高ＲＲでの押出性は優れているが、熱劣化指数
（以下ＴＤＩという）が高いことから耐熱性に劣ると言
う懸念がある。ＴＤＩは焼成時間を変えて成形した成形
品の密度の差から求めた指数であり、数字が大きい程密
度の変化が大きいことを表わしている。つまり熱により
ポリマー分子鎖の切断が起こり、低分子量化が進んでい
ることを意味する。

【０００７】高ＲＲ押出用のファインパウダーは電線被
覆や細いチューブに形成され、自動車、航空機、精密機
械などの品質要求の厳しい分野で使用される傾向にあ
る。特に自動車のエンジン周辺で使用されるケースが増
加し、ここで使用される電線やチューブの耐熱性に関す
る要求は非常に厳しくなってきている。したがって、こ
れらの分野では耐熱性に優れたファインパウダーが望ま
れている。たとえば、特公昭５６−２６２４２号公報記
載のＣＴＦＥ変性ファインパウダーは３０〜５０のＴＤ
Ｉを示した。一方特公昭３７−４６４３号公報やアメリ
カ特許第４，７９２，５９４号明細書に記載の変性ファ
インパウダーは０〜２０のＴＤＩを示している。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上の問題点に鑑み、
高ＲＲでの押出性を高め、且つ熱安定性に優れたＰＴＦ
Ｅファインパウダーの製造方法を提供することが、本発
明の主目的である。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明に関わる一次粒子
の平均粒径が０．１〜０．５μ、一次粒子の球形度が
１．５以下、熱劣化１１指数が２０以下である変性ポリ
テトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
は、水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、１０〜９０
℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇでテ
トラフルオロエチレンの重合を行うに際し、反応初期に
パーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込みテトラフ
ルオロエチレンと共に重合反応を開始し、反応すべきテ
トラフルオロエチレンの少なくとも７５％が消費された
後反応系にヘキサフルオロプロピレンを仕込み、反応す
べきテトラフルオロエチレンがすべて消費されるまで重
合を行うことにより得られる変性ポリテトラフルオロエ
チレンの一次粒子を凝析、乾燥することよりなり、パー
フルオロブチルエチレンの仕込み量及びヘキサフルオロ
プロピレンの仕込み量を調節することにより、反応した
テトラフルオロエチレンに対し０．０１〜０．０７重量
％のパーフルオロブチルエチレン及び０．０１〜０．０
５重量％のヘキサフルオロプロピレンを含有させ、且つ
パーフルオロブチルエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ンの合計量を０．０３〜０．０８重量％とすることを特
徴とする。即ち本発明方法により得られる変性ポリテト
ラフルオロエチレンの一次粒子は、ＰＦＢＥ変性ＰＴＦ
Ｅよりなるコアに、ＨＦＰ変性ＰＴＦＥよりなるシェル
を有するものである。

【００１０】本発明の製造方法は基本的にはベイリーの
米国特許２，５５９，７５２に記載されている方法であ
って、より具体的には水、反応開始剤及び分散剤からな
る水性媒質中においてＴＦＥと変性剤を重合させる方法
である。反応開始剤としては過酸化コハク酸（以下ＤＳ
Ｐという）などの水溶性有機過酸化物や過硫酸アンモニ
ウム（以下ＡＰＳという）、過硫酸カリウムなどの過硫
酸塩が、分散剤としてはパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウムやパーフルオロノナン酸アンモニウム等のフッ素
系の分散剤が使用され、反応開始剤は単独又は混合して
用いられる。

【００１１】一次粒子径の調整は分散剤の濃度を変える
ことによって行われる。重合はＴＦＥ自体のガス加圧に
よって６〜３０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲の圧力に保ちなが
ら反応を進行させる。通常、反応中は一定圧力に保たれ
る。圧力が低過ぎると反応速度が遅くなり、圧力が高す
ぎると反応速度が速くなりすぎて、温度をコントロール
することが難しい。重合温度は１０〜９０℃で行われ
る。温度が低すぎると反応が進まず、高すぎると一次粒
子径の過度な増大などの不具合を生じる。

【００１２】本発明で使用する変性剤の一つであるＰＦ
ＢＥは、必要量を一括して反応系に仕込む方法であって
も、間欠的に仕込む方法であっても、連続的に仕込む方
法であっても良いが、いずれの方法を採用するにしても
反応初期に仕込むことが重要である。特に反応の開始前
に一括して仕込む方法は工程を簡素化できることから望
ましい。またＰＦＢＥは反応速度、一次粒子径及びＨＦ
Ｐの反応性に影響を与えるため、ＰＦＢＥの仕込量は反
応すべきＴＦＥの重量に対し０．０１重量％以上で且つ
０．１重量％を越えないことが必要である。この時のＰ
ＦＢＥの含有量は反応したＴＦＥの重量に対し０．０１
〜０．０７重量％となるが、好ましくは０．０２〜０．
０７重量％が望ましい。ＰＦＢＥの仕込量が多すぎると
反応速度が遅くなり、時には反応が進まなくなる。そし
て一次粒子径は小さくなる。更にシエルの重合において
コアの重合において消費し切れなかった残存ＰＦＢＥが
ＨＦＰの反応性を低下させ、適量のＨＦＰを含有したシ
エルの重合が難しくなる。ＨＦＰはコア形成に必要なＴ
ＦＥ量が消費された時点で反応系に導入する。つまり反
応すべきＴＦＥの少なくとも７５％が消費された時点で
ＨＦＰを導入する。この場合コアの重合が終了した時点
でＴＦＥの供給と撹拌を止め、系内の残モノマーを放出
して系内の圧力をＨＦＰの蒸気圧より下げてＨＦＰを系
内に導入する方法と、ＴＦＥの供給と撹拌を止めずにＨ
ＦＰを系内導入する方法がある。ＨＦＰの含有量は押出
性に与える影響が大きいので、その仕込量は反応すべき
ＴＦＥの重量に対し０．０５〜０．７５重量％の範囲が
望ましい。この時のＨＦＰの含有量は反応したＴＦＥの
重量に対し０．０１〜０．０５重量％となる。

【００１３】反応はポリマー濃度が２０〜５０重量％に
なった時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止し、系外
に残モノマーを放出して終了させる。その後ポリマーの
水性分散体（以下ディスパージョンという）をオートク
レーブから取り出し、凝析と乾燥を行う。凝析はディス
パージョンを水で１０〜２５重量％のポリマー濃度にな
るように希釈し、場合によってはｐＨを中性またはアル
カリ性に調整した後、攪拌機で激しく攪拌して行う。乾
燥は凝析で得られた粉末を熱風などの手段を用いて行
う。乾燥温度は１００〜２００℃が好ましい。乾燥温度
が高いと押出圧力が高くなるので、常に一定の温度で乾
燥できる方法が望ましい。

【００１４】以上の本発明の製造方法により得られる変
性ＰＴＦＥファインパウダーは、本発明の目的である高
ＲＲでの優れた押出性と優れた熱安定性が達成される。
さらに、純粋なＰＴＦＥの機械的強度を維持しながら、
純粋なＰＴＦＥよりも透明性が優れ、かつ収縮率を小さ
くできることから寸法安定性に優れ、高ＲＲでの押出性
が優れ、かつ純粋なＰＴＦＥと変わらない高い熱安定性
を維持することができる。ＰＦＢＥの含有量が少なすぎ
ると透明性や寸法安定性が悪くなり、多すぎると熱安定
性が悪くなる。ＨＦＰの含有量が少なすぎると押出時に
過度のフィブリル化が起こり、高ＲＲでの押出が難しく
なる。反対にＨＦＰの含有量が多すぎるとフィブリル化
が不足し、良好な成形品が得られなくなる。したがっ
て、反応したＴＦＥの重量に対して０．０１〜０．０７
重量％、望ましくは０．０２〜０．０７重量％のＰＦＢ
Ｅを含み、かつ０．０１〜０．０５重量％のＨＦＰを含
むものであることが好ましく、かつＰＦＢＥとＨＦＰの
合計量を０．０３〜０．０８重量％にすべきである。コ
アとシェルの重量比に関しては粒子全体に占めるシェル
の割合が大きすぎるとペースト押出圧力は高くなり、高
ＲＲでの押出に適しなくなる。一方シェルの割合が小さ
すぎてもフィブリル化の抑制効果が薄れペースト押出圧
力は高くなる。したがって、コア対シェルの重量比が７
５：２５〜９５：５のものであることが好ましい。ま
た、熱劣化指数（ＴＤＩ）が２０以下、好ましくは１０
以下である上記条件を満たすファインパウダーは、優れ
た熱安定性を示す。

【００１５】押出圧力に影響を与える要因には一次粒子
径とその形状がある。一次粒子径に関しては前記した押
出時の一次粒子の配向によって生じる粒子間の摩擦面が
粒子径によって変化するためと思われる。つまり粒子径
が大きい程摩擦面が減少し、押出圧力が低下すると考え
られる。しかし、粒子径が大きすぎても、顔料との混合
時に不具合を生じたり、助剤との混合時に固まりを生じ
るので粒子径は０．１〜０．５μ、望ましくは０．１５
〜０．３μである。また一次粒子の形状がより球状に近
くなると、一次粒子が配向する際の摩擦力の低下を促す
ことになる。したがって一次粒子の球形度は１．５以下
であり、より小さい球形度のものが望ましい。

【００１６】上記諸条件を満足した本発明の製造方法に
より得られる変性ＰＴＦＥファインパウダーは、ＲＲが
２５００のペースト押出成形において、紐状押出物（以
下ビードという）の外観がビードNo. ６以上であること
を満足するものである。なおペースト押出成形の条件及
びビードNo. は後に定義されている。

【００１７】本明細書におけるディスパージョンと PＴ
ＦＥファインパウダーの分析方法、及び試験方法を以下
に記す。

【００１８】ディスパージョンのポリマー濃度：標準比
重計を用い２５℃におけるディスパージョンの比重を測
定する。この比重の値を下記の式に入れてディスパージ
ョンのポリマー濃度を求める。 Ｓ＝１７７．４２１−１７７．０８３／Ｄ Ｓ：ディスパージョンのポリマー濃度 Ｄ：２５℃におけるディスパージョンの比重

【００１９】一次粒子の平均粒径：希薄ディスパージョ
ン中の粒子の単位長さを波長５４６ｎｍにて透過する入
射光の割合から、光散乱理論に基づく関係式によって決
定する。ディスパージョンの試料をガーゼで濾過し、そ
の濾液５ｍｌをメスフラスコ中で純水により５００ｍｌ
に希釈する。この希釈液を路長１ｃｍのシリカセルに満
たし、波長５４６ｎｍの吸光度を測定する。０．１７〜
０．２６μの粒径を持つディスパージョンについては以
下の式により求められる。 平均粒径（μ）＝０．２７２Ａ／（ＳＧ×Ｓ／１００）
＋０．０６５ Ａ ：水と比べたときの試料の吸光度 ＳＧ：試料の比重 Ｓ ：試料の固形分％ これらの平均粒径値は、理論的に超遠心分離分析によっ
て確認される重量平均粒径にほぼ等しく、また２０，０
００倍の直径拡大で粒子を電子顕微鏡写真により直接検
査測定した値と良く一致する。

【００２０】一次粒子の球形度：ディスパージョンを純
水で約５００倍に希釈し、それをアルミ箔の上に数滴落
す。それを約１００℃で乾燥する。乾燥したアルミ箔の
表面を走査型電子顕微鏡で観察し、約２万倍の写真を撮
影する。写真に写った一次粒子の中から無作為に３００
個以上を選び、各粒子について最長径ａ及び最短径ｂを
正確に測定し、以下の式により球形度を求める。 球形度＝１／ｎ×Σ（ａ_i ／ｂ_i ） （ｉ＝１，２，３
・・・ｎ）

【００２１】標準比重（ＳＳＧ）：乾燥した樹脂粉末１
２．０ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れてなら
し、圧力を次第に増加して３０秒後に最終圧力を３５０
ｋｇ／ｃｍ² とし、この最終圧力をかけたまま２分間保
つ。このようにして得られた予備成形体を３０分間３８
０℃の空気炉中で焼成し１分間１℃の割合で２９４℃ま
で冷却し、２９４℃で１分間保持した後炉中から取出し
室温で冷却して標準試料とする。２３℃の空気中での標
準試料の重量対同温度における等容の水の重量の比を標
準比重とする。この標準比重は平均分子量の目安とな
る。一般に標準比重が低い程分子量は大きい。

【００２２】熱劣化指数（ＴＤＩ）：ＳＳＧ測定用の標
準試料と同様な方法で予備成形体を作り、それを５時間
３８０℃で焼成する以外はＳＳＧの標準試料の焼成手順
と同様な手順で試料を調製する。この試料の比重をＳＳ
Ｇと同様な方法で測定し、これを最大比重（ＭＳＧ）と
し、以下の式によりＴＤＩを求める。 ＴＤＩ＝（ＭＳＧ−ＳＳＧ）×１０００

【００２３】ＨＦＰ含有量：乾燥した樹脂粉末のサンプ
ル１．７５ｇを直径２．８５ｃｍの円筒形型中に入れア
ルミ箔の間でならし、３０秒間圧力をかけて次第に増加
させて最後の圧力が約１４７０ｋｇ／ｃｍ² になるよう
にし、この最終圧力をかけたまま２分間保ち、測定用の
試料を得る。ＨＦＰ含有量が既知の標準樹脂についても
同様な方法で試料を作る。これら試料の赤外線吸収スペ
クトルを測定し、以下の式によりＨＦＰ含有量を求め
る。 ＨＦＰ含有量（wt％）＝（Ａ１／Ａ２）×（ＡＳ２／Ａ
Ｓ１）×０．１２６ Ａ１：試料の波長１０．１８μにおける吸光度 Ａ２：試料の波長１０．７μにおける吸光度 ＡＳ１：標準試料の１０．１８μにおける吸光度 ＡＳ２：標準試料の１０．７μにおける吸光度

【００２４】ＰＦＢＥ含有量：ＨＦＰ含有量と同様の試
料を用いる。この試料の赤外線スペクトルを測定し、以
下の式よりＰＦＢＥ含有量を求める。 ＰＦＢＥ含有量（wt％）＝（Ｓａ／Ａａ）×（Ａｓ／Ｓ
ｓ）×０．０３ Ｓａ：試料の波長１１．３６μ付近の吸光度のピークの
面積 Ａａ：試料の波長１０．７μにおける吸光度 Ｓｓ：標準試料（ＰＦＢＥ含有量既知）の波長１１．３
６μ付近の吸光度のピークの面積 Ａｓ：標準試料の波長１０．７μにおける吸光度

【００２５】ペースト押出圧力：ポリマー粉末１００ｇ
と炭化水素潤滑剤（商品名：アイソパーＥ）２０．８ｇ
（ＲＲ＝１６００の時）、又は２２．３ｇ（ＲＲ＝２５
００の時）とをポリエチレンのびん中で混合し、室温
（２３±２℃）で８時間以上熟成する。次に内径３０．
９ｍｍのシリンダーに上記混合物を充填し、５５ｋｇの
荷重をシリンダーに挿入したピストンに加え１分間保持
する。このシリンダーから上記混合物を取出し、押出ダ
イが付いたシリンダー（内径３１．７ｍｍ）に入れてラ
ムスピード１８ｍｍ／分で上記混合物を押出し、ひも状
物（ビード）を得る。押出後半において圧力が平衡状態
になる部分における押出圧力をシリンダー断面積で徐し
た値として、ペースト押出圧力（ｋｇ／ｃｍ² ）を求め
る。 押出圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ² を超える時は押出
不能と評価する。使用したダイのオリフィスの直径はＲ
Ｒ１６００用が０．７９ｍｍ、ＲＲ２５００用が０．６
３ｍｍであった。

【００２６】ビードNo. ：上記のペースト押出によって
得られた押出物の外観を目視によって観察しランク付け
を行う。ランクは０〜１０までの数字で表し、１０が最
もきれいな外観で連続した押出物が得られ蛇行がないも
のである。以下蛇行の度合いによりランクを決め、数字
が小さくなるにしたがって蛇行の度合いが大きくなるこ
とを表している。なお連続した押出物が得られない場合
は切断と記す。

【００２７】焼成後の押出物の外観：上記のペースト押
出によって得られた押出物を熱風式の炉で焼成し（焼成
条件は３８０℃、１５分）、室温で冷却後、押出物の表
面平滑性を顕微鏡および手触りで観察し、透明性を目視
で観察して判定した。判定には◎、〇および×を使い、
◎が最も良く×が最も悪いことを示している。

【００２８】次に実施例及び比較例を示し、本発明を更
に詳細に説明する。

【００２９】

【実施例１】撹拌翼及び温度調節用ジャケットを備え、
内容量が４リットルのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）製
オートクレーブに、パラフィンワックス６０ｇ、脱イオ
ン水１６９０ｍｌ及び分散剤としてパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム０．３ｇを仕込み、８０℃に加温しな
がら窒素ガスで５回系内を置換して酸素を除いた後真空
引きを行い、ＰＦＢＥを０．４ｍｌ添加した。そしてＴ
ＦＥで内圧を２６ｋｇ／ｃｍ² Ｇにして撹拌を１１０ｒ
ｐｍ、内温を８０℃に保つた。次に３００ｍｌの水に７
５０ｍｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を溶かした水
溶液１０ｍｌと５００ｍｌの水に２．５ｇの過酸化コハ
ク酸（ＤＳＰ）を溶かした水溶液１００ｍｌをポンプで
注入した。反応開始５分後に４００ｍｌの水に８ｇのパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウムを溶かした溶液１５
０ｍｌをポンプを使って毎分３ｍｌの速度で注入した。
反応は初期においてゆっくり進むが、その後加速度的に
進行した。しかし反応温度は８０℃、撹拌速度は１１０
ｒｐｍに一定に保つようにした。ＴＦＥはオートクレー
プの内圧を常に２６ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保つように連続的
に供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたＴ
ＦＥが１０６０ｇに達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を
停止した。ここまでがコア重合である。続いて内圧１．
５ｋｇ／ｃｍ² Ｇになるまでオートクレーブ内のガスを
放出してから内圧が０．３ｋｇ／ｃｍ² Ｇ上昇するまで
ＨＦＰを仕込んだ。再び撹拌（１１０ｒｐｍ）を開始し
ＴＦＥで１６ｋｇ／ｃｍ² Ｇまで加圧した。温度は８０
℃に保つた。１６ｋｇ／ｃｍ² Ｇに加圧した時点で上に
記したＡＰＳの水溶液５ｍｌとＤＳＰの水溶液５０ｍｌ
を注入し、引き続き反応を行った。ＴＦＥの消費が８０
ｇになった時点でＴＦＥの供給を止め、内圧が１０ｋｇ
／ｃｍ² Ｇになるまで反応を続け、撹拌を停止した。こ
こまでがシェル重合である。計算によるとシェル重合で
消費したＴＦＥの量は１１８ｇになる。オートクレーブ
内のガスを常圧まで放出し、真空引きを行い、窒素ガス
で常圧に戻した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られたディスパージョンの固形分は３６．８％であ
り、一次粒子の平均粒子径は０．２１μであった。この
反応におけるＨＦＰの注入時期は反応すべきＴＦＥの９
０％が消費された時点と言うことになる。得られたディ
スパージョンを水で約１５重量％のポリマー濃度に希釈
し凝析槽で撹拌して凝析した。ポリマーの水を切り１４
０℃で１６時間乾燥した。乾燥後に得られたファインパ
ウダーを用いてポリマー中のＰＦＢＥ及びＨＦＰ含有量
を測定したところ、それぞれ０．０３０重量％及び０．
０１９重量％であった。またポリマーのＳＳＧは２．１
７５であった。

【００３０】

【実施例２〜５】ＤＳＰとＡＰＳの量、反応温度、ＰＦ
ＢＥの量、ＨＦＰの添加時期、シェルの重合圧力などを
変えた以外は実施例１と同様に反応を行った。これらの
反応条件を表１及び表２に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例２は反応温度を８５℃とし、反応開
始剤の添加量を若干変更した。ＨＦＰの添加時期は９２
４ｇのＴＦＥが消費されたところ、つまり反応すべきＴ
ＦＥの８０％が消費された時点で行った。この重合では
反応すべきＴＦＥが消費されたところでＴＦＥの供給と
撹拌を停止した。その他は実施例１と同じである。実施
例３は開始剤の添加量を実施例１の添加量の３割に減ら
した。ＨＦＰの添加時期は反応すべきＴＦＥの９０％が
消費されたところで行った。そして反応すべきＴＦＥが
消費されたところでＴＦＥの供給と撹拌を停止した。そ
の他は実施例２と同じである。実施例４はＰＦＢＥの添
加量を実施例１の２倍に増加し、開始剤添加量を実施例
１と同じにした以外は実施例３と同じである。実施例５
は実施例１と同じ方法で行い、コア重合の開始剤の添加
量についてのみ実施例１の半分にした。表３及び表４に
得られたＰＴＦＥファインパウダーの物性及び押出性を
まとめて示した。

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】実施例１で得られたファインパウダーを使
用して下記の方法で成形した電線被覆の加熱収縮率は、
３４０℃、２時間で０．１０％、３４０℃、２０時間で
０．５０％であり、チューブの引張強度は２３℃で８４
８ｋｇ／ｃｍ² 、３７０℃で４１ｋｇ／ｃｍ² を示し
た。測定方法は下記の通りである。

【００３７】電線被覆試験：変性ＰＴＦＥファインパウ
ダー１ｋｇとアイソパーＥ（炭化水素潤滑剤）２２７ｇ
とをペットボトル中で混合し、室温（２３±２℃）で８
時間以上熟成し、上記混合物をシリンダーに入れ１０ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力で１分間圧縮し予備成形物を得る。上
記予備成形物を用いてペースト押出成形機（ジェニング
ス社製）により外径１．０２ｍｍの芯線（ＡＷＧ−２０
／１９）に被覆を行い焼成して被覆部の厚みが約０．３
７ｍｍの電線を得る。被覆後の電線を１２０ｍｍの長さ
に切断し、その両端の被覆部をそれぞれ１０ｍｍ取り除
き、芯線を露出させる。これを５本作り、それぞれにつ
いて残った被覆部の長さ（Ｌ₁ ）を正確に測定する。こ
れらを３４０℃で２時間加熱し、その後室温で冷却す
る。冷却後の被覆部の長さ（Ｌ₂ ）を正確に測定する。
これらを再び３４０℃で１８時間加熱し、冷却後に同様
に被覆部の長さ（Ｌ₃ ）を測定する。以下の式により電
線被覆部の収縮率を求める。１試料につき５本の測定を
行い、その平均値を出す。 加熱収縮率（３４０℃、２時間)=（Ｌ₁ −Ｌ₂ ）／Ｌ₁ ×１００ 加熱収縮率（３４０℃、２０時間)=（Ｌ₁ −Ｌ₃ ）／Ｌ₁ ×１００

【００３８】チューブの引張強度：電線被覆試験と同様
にして得られる予備成形物を用いてペースト押出機によ
り外径約２．２ｍｍ、内径約１．９ｍｍのチューブを成
形し焼成してスパゲティチューブを得る。上記チューブ
を約１００ｍｍの長さに切断する。それを引張試験機の
クランプに固定し（クランプ間の距離は２０ｍｍ）、そ
のまま３７０℃の炉に入れ１０分間保持する。保持後炉
中で毎分５０ｍｍの速度でチューブを引張り、そのとき
の最大荷重を測定する。その最大荷重をチューブの断面
積で除した値を高温での引張強度（単位はｋｇ／ｃｍ
² ）とした。測定は５回行い、その平均値を出す。また
２３℃での測定も行う。

【００３９】

【比較例１〜４】表５及び表６に示した各反応条件以外
は実施例１の操作方法及び反応条件で重合を行った。ま
た表７及び表８に得られたＰＴＦＥファインパウダーの
物性及び押出性について示した。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】

【表７】

【００４３】

【表８】

【００４４】表７及び表８に示されるように、比較例１
はＨＦＰの添加量が多いためにＨＦＰの含有量が多くな
り押出圧力は低くなった。しかしフィブリル化が不十分
なためＲＲ＝２５００できれいな押出物が得られなかっ
た。比較例２はＨＦＰを添加しなかったので過度のフィ
ブリル化が起こり、押出圧力が１０００ｋｇ／ｃｍ²を
超えてしまい押出ができなかった。比較例３はＨＦＰの
添加時期が早すぎたためシェルの割合が大きくなり、押
出圧力が実施例に比べて高く、きれいな押出物も得られ
なかった。比較例４はＰＦＢＥの添加量を実施例１の１
０倍に増加したとことによりＨＦＰの含有量が減り押出
圧力が増加した。

【００４５】

【発明の効果】ＰＴＦＥが持つ熱安定性を維持しなが
ら、高ＲＲでのペースト押出性が改善されたファインパ
ウダーを製造することができる。従って、本発明方法に
よるファインパウダーを使用することによって、自動車
や航空機などのエンジン周りに使用されるセンサー用の
電線やコントロールケーブル用のチューブを、生産性を
向上させつつ製造することが可能になった。また本発明
の方法で得られるファインパウダーによる成形品は、寸
法安定性に優れ、機械的強度にも優れている。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、
   １０〜９０℃の温度において平均圧力６〜３０ｋｇ／ｃ
   ｍ² Ｇでテトラフルオロエチレンの重合を行うに際し、
   反応初期にパーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込
   みテトラフルオロエチレンと共に重合反応を開始し、反
   応すべきテトラフルオロエチレンの少なくとも７５％が
   消費された後反応系にヘキサフルオロプロピレンを仕込
   み、反応すべきテトラフルオロエチレンがすべて消費さ
   れるまで重合を行うことにより得られる変性ポリテトラ
   フルオロエチレンの一次粒子を凝析、乾燥することより
   なり、パーフルオロブチルエチレンの仕込み量及びヘキ
   サフルオロプロピレンの仕込み量を調節することによ
   り、反応したテトラフルオロエチレンに対し０．０１〜
   ０．０７重量％のパーフルオロブチルエチレン及び０．
   ０１〜０．０５重量％のヘキサフルオロプロピレンを含
   有させ、且つパーフルオロブチルエチレンとヘキサフル
   オロプロピレンの合計量を０．０３〜０．０８重量％と
   することを特徴とする一次粒子の平均粒径が０．１〜
   ０．５μ、一次粒子の球形度が１．５以下、熱劣化指数
   が２０以下である変性ポリテトラフルオロエチレンファ
   インパウダーの製造方法。
2. 【請求項２】 パーフルオロブチルエチレンの仕込量が
   反応すべきテトラフルオロエチレンの量に対して０．０
   １〜０．１重量％であり、且つヘキサフルオロプロピレ
   ンの仕込量が反応すべきテトラフルオロエチレンの量に
   対して０．０５〜０．７５重量％である請求項１に記載
   の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの
   製造方法。