JPH0987334A - 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 - Google Patents
変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法Info
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Abstract
優れた変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダ
ーを製造する。 【構成】 水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、10
〜90℃、平均圧力6〜30kg/cm2 Gでテトラフ
ルオロエチレン(TFE)の重合を行う際に、反応初期
にパーフルオロブチルエチレン(PFBE)を仕込みT
FEと共に重合反応を開始し、TFEの少なくとも75
%が消費された後ヘキサフルオロプロピレン(HFP)
を仕込み、TFEがすべて消費されるまで重合を行うこ
とにより得られる一次粒子を凝析、乾燥する。PFBE
仕込量とHFP仕込量を調節し反応したTFEに対しP
FBE0.01〜0.07重量%、HFP0.01〜
0.05重量%、PFBEとHFPの合計量を0.03
〜0.08重量%として、一次粒子の平均粒径0.1〜
0.5μ、球形度1.5以下、熱分解指数20以下とす
る。
Description
て、押出圧力が低く、比較的高い絞り比(以下RRとい
う)でも押出が可能で、且つ熱安定性に優れたポリテト
ラフルオロエチレン(以下PTFEという)ファインパ
ウダーの製造方法に関する。
ーを組み入れることによって、溶融成形はできないがフ
イブリル化できるPTFEポリマーを、ペースト押出に
有利に改変できることが知られている。こうして得られ
るポリマーは変性PTFEと呼ばれ、溶融成形が可能な
テトラフルオロエチレン(以下TFEという)共重合体
と区別される。
的として、より高いRRで行われる傾向にある。RRと
は押出機のダイの出口における断面積(S1)に対する
押出粉末が充填されているシリンダーの断面積(S2)
の比率(S2/S1)で表される。従って、より高いR
Rで押出が可能で且つ押出した成形品の外観がきれいで
強度が優れているポリマーが望まれている。一般にRR
が高くなるにつれて、押出圧力が高くなると共に、押し
出された成形品も蛇行したり、表面が荒れてきてクラッ
クを生じたり、さらには切断が起こり正常な成形品が得
られなくなる。これについては以下の理由が考えられ
る。PTFEが押し出される際、PTFEの一次粒子は
剪断力を受けフィブリル化を生じる。それと同時に一次
粒子の押出方向への配向が起こり、粒子間で摩擦力が生
じる。このフィブリル化や摩擦力が押出圧力として表わ
れている。したがって、押出圧力はフィブリル化や摩擦
力の度合いに支配されることになる。また高RR下では
これらがより促進され、高い押出圧力を生じ、成形品に
不良を招くことになる。このような高いRRにおける押
出成形性を改善するために、これまで様々な技術が提案
されてきた。
PTFEの重合方法は、所定量のテトラフルオロエチレ
ンの70%が消費される前に変性剤を重合反応系に添加
するものである。変性剤としては、ヘキサフルオロプロ
ピレン(以下HFPという)を代表とするパーフルオロ
アルキルトリフルオロエチレンやメタノールを代表する
連鎖移動剤などが挙げられる。PTFEに変性剤を添加
することにより、ポリマーの結晶化度を低下させ、フィ
ブリル化を抑制する。したがって、PTFEへの変性剤
の添加は過度の押出圧力の上昇を抑え、成形品の不良を
緩和する働きがある。
目的で、アメリカ特許第4,792,594号明細書に
記載の方法が提案されている。これは変性剤としてパー
フルオロブチルエチレン(以下PFBEという)を挙げ
ている。また、特公昭56−26242号公報には、反
応の70〜85%の時点で反応系にクロロトリフルオロ
エチレン(以下CTFEという)を添加し、CTFEに
より一次粒子のより表面に近いシエルの変性を行うこと
によって、低い押出圧力を示し高RRでの押出性が良好
なファインパウダーが得られることが記されている。
許第4,792,594号明細書に記載した方法などに
より、PTFEファインパウダーのペースト押出成形性
は改善されたが、更に生産性を向上するためにより高い
RRで成形できるPTFEファインパウダーが望まれて
いる。特公昭56−26242号公報に記載のファイン
パウダーは前記の2つの方法によるファインパウダーに
比べて高RRでの押出性は優れているが、熱劣化指数
(以下TDIという)が高いことから耐熱性に劣ると言
う懸念がある。TDIは焼成時間を変えて成形した成形
品の密度の差から求めた指数であり、数字が大きい程密
度の変化が大きいことを表わしている。つまり熱により
ポリマー分子鎖の切断が起こり、低分子量化が進んでい
ることを意味する。
覆や細いチューブに形成され、自動車、航空機、精密機
械などの品質要求の厳しい分野で使用される傾向にあ
る。特に自動車のエンジン周辺で使用されるケースが増
加し、ここで使用される電線やチューブの耐熱性に関す
る要求は非常に厳しくなってきている。したがって、こ
れらの分野では耐熱性に優れたファインパウダーが望ま
れている。たとえば、特公昭56−26242号公報記
載のCTFE変性ファインパウダーは30〜50のTD
Iを示した。一方特公昭37−4643号公報やアメリ
カ特許第4,792,594号明細書に記載の変性ファ
インパウダーは0〜20のTDIを示している。
高RRでの押出性を高め、且つ熱安定性に優れたPTF
Eファインパウダーの製造方法を提供することが、本発
明の主目的である。
の平均粒径が0.1〜0.5μ、一次粒子の球形度が
1.5以下、熱劣化11指数が20以下である変性ポリ
テトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
は、水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、10〜90
℃の温度において平均圧力6〜30kg/cm2 Gでテ
トラフルオロエチレンの重合を行うに際し、反応初期に
パーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込みテトラフ
ルオロエチレンと共に重合反応を開始し、反応すべきテ
トラフルオロエチレンの少なくとも75%が消費された
後反応系にヘキサフルオロプロピレンを仕込み、反応す
べきテトラフルオロエチレンがすべて消費されるまで重
合を行うことにより得られる変性ポリテトラフルオロエ
チレンの一次粒子を凝析、乾燥することよりなり、パー
フルオロブチルエチレンの仕込み量及びヘキサフルオロ
プロピレンの仕込み量を調節することにより、反応した
テトラフルオロエチレンに対し0.01〜0.07重量
%のパーフルオロブチルエチレン及び0.01〜0.0
5重量%のヘキサフルオロプロピレンを含有させ、且つ
パーフルオロブチルエチレンとヘキサフルオロプロピレ
ンの合計量を0.03〜0.08重量%とすることを特
徴とする。即ち本発明方法により得られる変性ポリテト
ラフルオロエチレンの一次粒子は、PFBE変性PTF
Eよりなるコアに、HFP変性PTFEよりなるシェル
を有するものである。
米国特許2,559,752に記載されている方法であ
って、より具体的には水、反応開始剤及び分散剤からな
る水性媒質中においてTFEと変性剤を重合させる方法
である。反応開始剤としては過酸化コハク酸(以下DS
Pという)などの水溶性有機過酸化物や過硫酸アンモニ
ウム(以下APSという)、過硫酸カリウムなどの過硫
酸塩が、分散剤としてはパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウムやパーフルオロノナン酸アンモニウム等のフッ素
系の分散剤が使用され、反応開始剤は単独又は混合して
用いられる。
ことによって行われる。重合はTFE自体のガス加圧に
よって6〜30kg/cm2 Gの範囲の圧力に保ちなが
ら反応を進行させる。通常、反応中は一定圧力に保たれ
る。圧力が低過ぎると反応速度が遅くなり、圧力が高す
ぎると反応速度が速くなりすぎて、温度をコントロール
することが難しい。重合温度は10〜90℃で行われ
る。温度が低すぎると反応が進まず、高すぎると一次粒
子径の過度な増大などの不具合を生じる。
BEは、必要量を一括して反応系に仕込む方法であって
も、間欠的に仕込む方法であっても、連続的に仕込む方
法であっても良いが、いずれの方法を採用するにしても
反応初期に仕込むことが重要である。特に反応の開始前
に一括して仕込む方法は工程を簡素化できることから望
ましい。またPFBEは反応速度、一次粒子径及びHF
Pの反応性に影響を与えるため、PFBEの仕込量は反
応すべきTFEの重量に対し0.01重量%以上で且つ
0.1重量%を越えないことが必要である。この時のP
FBEの含有量は反応したTFEの重量に対し0.01
〜0.07重量%となるが、好ましくは0.02〜0.
07重量%が望ましい。PFBEの仕込量が多すぎると
反応速度が遅くなり、時には反応が進まなくなる。そし
て一次粒子径は小さくなる。更にシエルの重合において
コアの重合において消費し切れなかった残存PFBEが
HFPの反応性を低下させ、適量のHFPを含有したシ
エルの重合が難しくなる。HFPはコア形成に必要なT
FE量が消費された時点で反応系に導入する。つまり反
応すべきTFEの少なくとも75%が消費された時点で
HFPを導入する。この場合コアの重合が終了した時点
でTFEの供給と撹拌を止め、系内の残モノマーを放出
して系内の圧力をHFPの蒸気圧より下げてHFPを系
内に導入する方法と、TFEの供給と撹拌を止めずにH
FPを系内導入する方法がある。HFPの含有量は押出
性に与える影響が大きいので、その仕込量は反応すべき
TFEの重量に対し0.05〜0.75重量%の範囲が
望ましい。この時のHFPの含有量は反応したTFEの
重量に対し0.01〜0.05重量%となる。
なった時点でTFEの供給を止め、撹拌を停止し、系外
に残モノマーを放出して終了させる。その後ポリマーの
水性分散体(以下ディスパージョンという)をオートク
レーブから取り出し、凝析と乾燥を行う。凝析はディス
パージョンを水で10〜25重量%のポリマー濃度にな
るように希釈し、場合によってはpHを中性またはアル
カリ性に調整した後、攪拌機で激しく攪拌して行う。乾
燥は凝析で得られた粉末を熱風などの手段を用いて行
う。乾燥温度は100〜200℃が好ましい。乾燥温度
が高いと押出圧力が高くなるので、常に一定の温度で乾
燥できる方法が望ましい。
性PTFEファインパウダーは、本発明の目的である高
RRでの優れた押出性と優れた熱安定性が達成される。
さらに、純粋なPTFEの機械的強度を維持しながら、
純粋なPTFEよりも透明性が優れ、かつ収縮率を小さ
くできることから寸法安定性に優れ、高RRでの押出性
が優れ、かつ純粋なPTFEと変わらない高い熱安定性
を維持することができる。PFBEの含有量が少なすぎ
ると透明性や寸法安定性が悪くなり、多すぎると熱安定
性が悪くなる。HFPの含有量が少なすぎると押出時に
過度のフィブリル化が起こり、高RRでの押出が難しく
なる。反対にHFPの含有量が多すぎるとフィブリル化
が不足し、良好な成形品が得られなくなる。したがっ
て、反応したTFEの重量に対して0.01〜0.07
重量%、望ましくは0.02〜0.07重量%のPFB
Eを含み、かつ0.01〜0.05重量%のHFPを含
むものであることが好ましく、かつPFBEとHFPの
合計量を0.03〜0.08重量%にすべきである。コ
アとシェルの重量比に関しては粒子全体に占めるシェル
の割合が大きすぎるとペースト押出圧力は高くなり、高
RRでの押出に適しなくなる。一方シェルの割合が小さ
すぎてもフィブリル化の抑制効果が薄れペースト押出圧
力は高くなる。したがって、コア対シェルの重量比が7
5:25〜95:5のものであることが好ましい。ま
た、熱劣化指数(TDI)が20以下、好ましくは10
以下である上記条件を満たすファインパウダーは、優れ
た熱安定性を示す。
径とその形状がある。一次粒子径に関しては前記した押
出時の一次粒子の配向によって生じる粒子間の摩擦面が
粒子径によって変化するためと思われる。つまり粒子径
が大きい程摩擦面が減少し、押出圧力が低下すると考え
られる。しかし、粒子径が大きすぎても、顔料との混合
時に不具合を生じたり、助剤との混合時に固まりを生じ
るので粒子径は0.1〜0.5μ、望ましくは0.15
〜0.3μである。また一次粒子の形状がより球状に近
くなると、一次粒子が配向する際の摩擦力の低下を促す
ことになる。したがって一次粒子の球形度は1.5以下
であり、より小さい球形度のものが望ましい。
より得られる変性PTFEファインパウダーは、RRが
2500のペースト押出成形において、紐状押出物(以
下ビードという)の外観がビードNo. 6以上であること
を満足するものである。なおペースト押出成形の条件及
びビードNo. は後に定義されている。
FEファインパウダーの分析方法、及び試験方法を以下
に記す。
重計を用い25℃におけるディスパージョンの比重を測
定する。この比重の値を下記の式に入れてディスパージ
ョンのポリマー濃度を求める。 S=177.421−177.083/D S:ディスパージョンのポリマー濃度 D:25℃におけるディスパージョンの比重
ン中の粒子の単位長さを波長546nmにて透過する入
射光の割合から、光散乱理論に基づく関係式によって決
定する。ディスパージョンの試料をガーゼで濾過し、そ
の濾液5mlをメスフラスコ中で純水により500ml
に希釈する。この希釈液を路長1cmのシリカセルに満
たし、波長546nmの吸光度を測定する。0.17〜
0.26μの粒径を持つディスパージョンについては以
下の式により求められる。 平均粒径(μ)=0.272A/(SG×S/100)
+0.065 A :水と比べたときの試料の吸光度 SG:試料の比重 S :試料の固形分% これらの平均粒径値は、理論的に超遠心分離分析によっ
て確認される重量平均粒径にほぼ等しく、また20,0
00倍の直径拡大で粒子を電子顕微鏡写真により直接検
査測定した値と良く一致する。
水で約500倍に希釈し、それをアルミ箔の上に数滴落
す。それを約100℃で乾燥する。乾燥したアルミ箔の
表面を走査型電子顕微鏡で観察し、約2万倍の写真を撮
影する。写真に写った一次粒子の中から無作為に300
個以上を選び、各粒子について最長径a及び最短径bを
正確に測定し、以下の式により球形度を求める。 球形度=1/n×Σ(ai /bi ) (i=1,2,3
・・・n)
2.0gを直径2.85cmの円筒形型中に入れてなら
し、圧力を次第に増加して30秒後に最終圧力を350
kg/cm2 とし、この最終圧力をかけたまま2分間保
つ。このようにして得られた予備成形体を30分間38
0℃の空気炉中で焼成し1分間1℃の割合で294℃ま
で冷却し、294℃で1分間保持した後炉中から取出し
室温で冷却して標準試料とする。23℃の空気中での標
準試料の重量対同温度における等容の水の重量の比を標
準比重とする。この標準比重は平均分子量の目安とな
る。一般に標準比重が低い程分子量は大きい。
準試料と同様な方法で予備成形体を作り、それを5時間
380℃で焼成する以外はSSGの標準試料の焼成手順
と同様な手順で試料を調製する。この試料の比重をSS
Gと同様な方法で測定し、これを最大比重(MSG)と
し、以下の式によりTDIを求める。 TDI=(MSG−SSG)×1000
ル1.75gを直径2.85cmの円筒形型中に入れア
ルミ箔の間でならし、30秒間圧力をかけて次第に増加
させて最後の圧力が約1470kg/cm2 になるよう
にし、この最終圧力をかけたまま2分間保ち、測定用の
試料を得る。HFP含有量が既知の標準樹脂についても
同様な方法で試料を作る。これら試料の赤外線吸収スペ
クトルを測定し、以下の式によりHFP含有量を求め
る。 HFP含有量(wt%)=(A1/A2)×(AS2/A
S1)×0.126 A1:試料の波長10.18μにおける吸光度 A2:試料の波長10.7μにおける吸光度 AS1:標準試料の10.18μにおける吸光度 AS2:標準試料の10.7μにおける吸光度
料を用いる。この試料の赤外線スペクトルを測定し、以
下の式よりPFBE含有量を求める。 PFBE含有量(wt%)=(Sa/Aa)×(As/S
s)×0.03 Sa:試料の波長11.36μ付近の吸光度のピークの
面積 Aa:試料の波長10.7μにおける吸光度 Ss:標準試料(PFBE含有量既知)の波長11.3
6μ付近の吸光度のピークの面積 As:標準試料の波長10.7μにおける吸光度
と炭化水素潤滑剤(商品名:アイソパーE)20.8g
(RR=1600の時)、又は22.3g(RR=25
00の時)とをポリエチレンのびん中で混合し、室温
(23±2℃)で8時間以上熟成する。次に内径30.
9mmのシリンダーに上記混合物を充填し、55kgの
荷重をシリンダーに挿入したピストンに加え1分間保持
する。このシリンダーから上記混合物を取出し、押出ダ
イが付いたシリンダー(内径31.7mm)に入れてラ
ムスピード18mm/分で上記混合物を押出し、ひも状
物(ビード)を得る。押出後半において圧力が平衡状態
になる部分における押出圧力をシリンダー断面積で徐し
た値として、ペースト押出圧力(kg/cm2 )を求め
る。 押出圧力が1000kg/cm2 を超える時は押出
不能と評価する。使用したダイのオリフィスの直径はR
R1600用が0.79mm、RR2500用が0.6
3mmであった。
得られた押出物の外観を目視によって観察しランク付け
を行う。ランクは0〜10までの数字で表し、10が最
もきれいな外観で連続した押出物が得られ蛇行がないも
のである。以下蛇行の度合いによりランクを決め、数字
が小さくなるにしたがって蛇行の度合いが大きくなるこ
とを表している。なお連続した押出物が得られない場合
は切断と記す。
出によって得られた押出物を熱風式の炉で焼成し(焼成
条件は380℃、15分)、室温で冷却後、押出物の表
面平滑性を顕微鏡および手触りで観察し、透明性を目視
で観察して判定した。判定には◎、〇および×を使い、
◎が最も良く×が最も悪いことを示している。
に詳細に説明する。
内容量が4リットルのステンレス鋼(SUS316)製
オートクレーブに、パラフィンワックス60g、脱イオ
ン水1690ml及び分散剤としてパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム0.3gを仕込み、80℃に加温しな
がら窒素ガスで5回系内を置換して酸素を除いた後真空
引きを行い、PFBEを0.4ml添加した。そしてT
FEで内圧を26kg/cm2 Gにして撹拌を110r
pm、内温を80℃に保つた。次に300mlの水に7
50mgの過硫酸アンモニウム(APS)を溶かした水
溶液10mlと500mlの水に2.5gの過酸化コハ
ク酸(DSP)を溶かした水溶液100mlをポンプで
注入した。反応開始5分後に400mlの水に8gのパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウムを溶かした溶液15
0mlをポンプを使って毎分3mlの速度で注入した。
反応は初期においてゆっくり進むが、その後加速度的に
進行した。しかし反応温度は80℃、撹拌速度は110
rpmに一定に保つようにした。TFEはオートクレー
プの内圧を常に26kg/cm2 Gに保つように連続的
に供給した。開始剤を添加してから反応で消費されたT
FEが1060gに達した時点でTFEの供給と撹拌を
停止した。ここまでがコア重合である。続いて内圧1.
5kg/cm2 Gになるまでオートクレーブ内のガスを
放出してから内圧が0.3kg/cm2 G上昇するまで
HFPを仕込んだ。再び撹拌(110rpm)を開始し
TFEで16kg/cm2 Gまで加圧した。温度は80
℃に保つた。16kg/cm2 Gに加圧した時点で上に
記したAPSの水溶液5mlとDSPの水溶液50ml
を注入し、引き続き反応を行った。TFEの消費が80
gになった時点でTFEの供給を止め、内圧が10kg
/cm2 Gになるまで反応を続け、撹拌を停止した。こ
こまでがシェル重合である。計算によるとシェル重合で
消費したTFEの量は118gになる。オートクレーブ
内のガスを常圧まで放出し、真空引きを行い、窒素ガス
で常圧に戻した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られたディスパージョンの固形分は36.8%であ
り、一次粒子の平均粒子径は0.21μであった。この
反応におけるHFPの注入時期は反応すべきTFEの9
0%が消費された時点と言うことになる。得られたディ
スパージョンを水で約15重量%のポリマー濃度に希釈
し凝析槽で撹拌して凝析した。ポリマーの水を切り14
0℃で16時間乾燥した。乾燥後に得られたファインパ
ウダーを用いてポリマー中のPFBE及びHFP含有量
を測定したところ、それぞれ0.030重量%及び0.
019重量%であった。またポリマーのSSGは2.1
75であった。
BEの量、HFPの添加時期、シェルの重合圧力などを
変えた以外は実施例1と同様に反応を行った。これらの
反応条件を表1及び表2に示す。
始剤の添加量を若干変更した。HFPの添加時期は92
4gのTFEが消費されたところ、つまり反応すべきT
FEの80%が消費された時点で行った。この重合では
反応すべきTFEが消費されたところでTFEの供給と
撹拌を停止した。その他は実施例1と同じである。実施
例3は開始剤の添加量を実施例1の添加量の3割に減ら
した。HFPの添加時期は反応すべきTFEの90%が
消費されたところで行った。そして反応すべきTFEが
消費されたところでTFEの供給と撹拌を停止した。そ
の他は実施例2と同じである。実施例4はPFBEの添
加量を実施例1の2倍に増加し、開始剤添加量を実施例
1と同じにした以外は実施例3と同じである。実施例5
は実施例1と同じ方法で行い、コア重合の開始剤の添加
量についてのみ実施例1の半分にした。表3及び表4に
得られたPTFEファインパウダーの物性及び押出性を
まとめて示した。
用して下記の方法で成形した電線被覆の加熱収縮率は、
340℃、2時間で0.10%、340℃、20時間で
0.50%であり、チューブの引張強度は23℃で84
8kg/cm2 、370℃で41kg/cm2 を示し
た。測定方法は下記の通りである。
ダー1kgとアイソパーE(炭化水素潤滑剤)227g
とをペットボトル中で混合し、室温(23±2℃)で8
時間以上熟成し、上記混合物をシリンダーに入れ10k
g/cm2 の圧力で1分間圧縮し予備成形物を得る。上
記予備成形物を用いてペースト押出成形機(ジェニング
ス社製)により外径1.02mmの芯線(AWG−20
/19)に被覆を行い焼成して被覆部の厚みが約0.3
7mmの電線を得る。被覆後の電線を120mmの長さ
に切断し、その両端の被覆部をそれぞれ10mm取り除
き、芯線を露出させる。これを5本作り、それぞれにつ
いて残った被覆部の長さ(L1 )を正確に測定する。こ
れらを340℃で2時間加熱し、その後室温で冷却す
る。冷却後の被覆部の長さ(L2 )を正確に測定する。
これらを再び340℃で18時間加熱し、冷却後に同様
に被覆部の長さ(L3 )を測定する。以下の式により電
線被覆部の収縮率を求める。1試料につき5本の測定を
行い、その平均値を出す。 加熱収縮率(340℃、2時間)=(L1 −L2 )/L1 ×100 加熱収縮率(340℃、20時間)=(L1 −L3 )/L1 ×100
にして得られる予備成形物を用いてペースト押出機によ
り外径約2.2mm、内径約1.9mmのチューブを成
形し焼成してスパゲティチューブを得る。上記チューブ
を約100mmの長さに切断する。それを引張試験機の
クランプに固定し(クランプ間の距離は20mm)、そ
のまま370℃の炉に入れ10分間保持する。保持後炉
中で毎分50mmの速度でチューブを引張り、そのとき
の最大荷重を測定する。その最大荷重をチューブの断面
積で除した値を高温での引張強度(単位はkg/cm
2 )とした。測定は5回行い、その平均値を出す。また
23℃での測定も行う。
は実施例1の操作方法及び反応条件で重合を行った。ま
た表7及び表8に得られたPTFEファインパウダーの
物性及び押出性について示した。
はHFPの添加量が多いためにHFPの含有量が多くな
り押出圧力は低くなった。しかしフィブリル化が不十分
なためRR=2500できれいな押出物が得られなかっ
た。比較例2はHFPを添加しなかったので過度のフィ
ブリル化が起こり、押出圧力が1000kg/cm2を
超えてしまい押出ができなかった。比較例3はHFPの
添加時期が早すぎたためシェルの割合が大きくなり、押
出圧力が実施例に比べて高く、きれいな押出物も得られ
なかった。比較例4はPFBEの添加量を実施例1の1
0倍に増加したとことによりHFPの含有量が減り押出
圧力が増加した。
ら、高RRでのペースト押出性が改善されたファインパ
ウダーを製造することができる。従って、本発明方法に
よるファインパウダーを使用することによって、自動車
や航空機などのエンジン周りに使用されるセンサー用の
電線やコントロールケーブル用のチューブを、生産性を
向上させつつ製造することが可能になった。また本発明
の方法で得られるファインパウダーによる成形品は、寸
法安定性に優れ、機械的強度にも優れている。
Claims (2)
- 【請求項1】 水性媒体中で含フッ素分散剤の存在下、
10〜90℃の温度において平均圧力6〜30kg/c
m2 Gでテトラフルオロエチレンの重合を行うに際し、
反応初期にパーフルオロブチルエチレンを反応系に仕込
みテトラフルオロエチレンと共に重合反応を開始し、反
応すべきテトラフルオロエチレンの少なくとも75%が
消費された後反応系にヘキサフルオロプロピレンを仕込
み、反応すべきテトラフルオロエチレンがすべて消費さ
れるまで重合を行うことにより得られる変性ポリテトラ
フルオロエチレンの一次粒子を凝析、乾燥することより
なり、パーフルオロブチルエチレンの仕込み量及びヘキ
サフルオロプロピレンの仕込み量を調節することによ
り、反応したテトラフルオロエチレンに対し0.01〜
0.07重量%のパーフルオロブチルエチレン及び0.
01〜0.05重量%のヘキサフルオロプロピレンを含
有させ、且つパーフルオロブチルエチレンとヘキサフル
オロプロピレンの合計量を0.03〜0.08重量%と
することを特徴とする一次粒子の平均粒径が0.1〜
0.5μ、一次粒子の球形度が1.5以下、熱劣化指数
が20以下である変性ポリテトラフルオロエチレンファ
インパウダーの製造方法。 - 【請求項2】 パーフルオロブチルエチレンの仕込量が
反応すべきテトラフルオロエチレンの量に対して0.0
1〜0.1重量%であり、且つヘキサフルオロプロピレ
ンの仕込量が反応すべきテトラフルオロエチレンの量に
対して0.05〜0.75重量%である請求項1に記載
の変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの
製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP24467895A JP3616784B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
US08/715,297 US6011113A (en) | 1995-09-22 | 1996-09-17 | Method of manufacturing modified polytetrafluoroethylkene fine powder |
EP96115231A EP0764668B1 (en) | 1995-09-22 | 1996-09-23 | Method of manufacturing modified polytetrafluoroethylene fine powder |
DE69602696T DE69602696T2 (de) | 1995-09-22 | 1996-09-23 | Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polytetrafluorethylen-Feinpulver |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP24467895A Expired - Lifetime JP3616784B2 (ja) | 1995-09-22 | 1995-09-22 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
Country Status (4)
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JP (1) | JP3616784B2 (ja) |
DE (1) | DE69602696T2 (ja) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2000002935A1 (fr) * | 1998-07-13 | 2000-01-20 | Daikin Industries, Ltd. | Fine poudre de polytetrafluoroethylene modifie et procede de fabrication |
WO2003014197A1 (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene fine powder, polytetrafluoroethylene formed article prepared from the same and method for preparation of the same |
US7009018B2 (en) | 2002-12-19 | 2006-03-07 | Asahi Glass Company, Limited | Tetrafluoroethylene copolymer |
JP2007185931A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体及びその製造方法 |
JP2008223019A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、ポリテトラフルオロエチレン製造方法 |
JP2010280915A (ja) * | 2004-11-16 | 2010-12-16 | Daikin Ind Ltd | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
WO2016170918A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 旭硝子株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4449111B2 (ja) * | 1999-08-25 | 2010-04-14 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素共重合体の安定化方法 |
IT1318633B1 (it) | 2000-07-20 | 2003-08-27 | Ausimont Spa | Polveri fini di politetrafluoroetilene. |
JP2002047315A (ja) * | 2000-08-03 | 2002-02-12 | Daikin Ind Ltd | 高周波電気特性に優れたテトラフルオロエチレン系樹脂成形用材料 |
KR20040037084A (ko) * | 2001-09-18 | 2004-05-04 | 마이크롤리스 코포레이션 | 추출물이 제한된 고강도의 내화학성 라미나 필름 |
US6541589B1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene copolymer |
JP4774675B2 (ja) * | 2004-04-07 | 2011-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及びテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
US7531611B2 (en) * | 2005-07-05 | 2009-05-12 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Copolymers of tetrafluoroethylene |
TWI306882B (en) * | 2006-05-25 | 2009-03-01 | Ind Tech Res Inst | Thermoplastic polyimide composition and method of making double-sided flexible copper clad laminate using the same |
JP5828283B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2015-12-02 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、その製造方法、及び、変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
CN104093747B (zh) * | 2012-02-02 | 2016-02-10 | 旭硝子株式会社 | 聚四氟乙烯细粉的制造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4792594A (en) * | 1982-12-13 | 1988-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymers |
US4963609A (en) * | 1989-11-01 | 1990-10-16 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Low smoke and flame-resistant composition |
WO1995014719A1 (en) * | 1992-08-28 | 1995-06-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Low-melting tetrafluoroethylene copolymer and its uses |
JP3764752B2 (ja) * | 1995-06-30 | 2006-04-12 | イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 修飾ポリテトラフルオロエチレン微粉末 |
-
1995
- 1995-09-22 JP JP24467895A patent/JP3616784B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-09-17 US US08/715,297 patent/US6011113A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-23 DE DE69602696T patent/DE69602696T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-23 EP EP96115231A patent/EP0764668B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4686861B2 (ja) * | 1998-07-13 | 2011-05-25 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
US6747108B1 (en) | 1998-07-13 | 2004-06-08 | Daikin Industries, Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and process for preparing the same |
WO2000002935A1 (fr) * | 1998-07-13 | 2000-01-20 | Daikin Industries, Ltd. | Fine poudre de polytetrafluoroethylene modifie et procede de fabrication |
US7387834B2 (en) | 2001-08-02 | 2008-06-17 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene fine powder of particular specific standard gravity, polytetrafluoroethylene formed article prepared from the same and method for preparation of the same |
JP2003048992A (ja) * | 2001-08-02 | 2003-02-21 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、それから得られるポリテトラフルオロエチレン成形体およびその製造方法 |
WO2003014197A1 (en) * | 2001-08-02 | 2003-02-20 | Daikin Industries, Ltd. | Polytetrafluoroethylene fine powder, polytetrafluoroethylene formed article prepared from the same and method for preparation of the same |
US7009018B2 (en) | 2002-12-19 | 2006-03-07 | Asahi Glass Company, Limited | Tetrafluoroethylene copolymer |
JP2010280915A (ja) * | 2004-11-16 | 2010-12-16 | Daikin Ind Ltd | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及び変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
US9346903B2 (en) | 2004-11-16 | 2016-05-24 | Daikin Industries, Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and modified polytetrafluoroethylene molded product |
US9663601B2 (en) | 2004-11-16 | 2017-05-30 | Daikin Industries, Ltd. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and modified polytetrafluoroethylene molded product |
JP2007185931A (ja) * | 2006-01-16 | 2007-07-26 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレン樹脂製中空成形体及びその製造方法 |
JP2008223019A (ja) * | 2007-02-16 | 2008-09-25 | Daikin Ind Ltd | ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、ポリテトラフルオロエチレン製造方法 |
WO2016170918A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2016-10-27 | 旭硝子株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ |
JPWO2016170918A1 (ja) * | 2015-04-22 | 2018-02-22 | 旭硝子株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電線およびチューブ |
US10975187B2 (en) | 2015-04-22 | 2021-04-13 | AGC Inc. | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and its manufacturing method, and electric wire and tube using it |
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