JP3764752B2 - 修飾ポリテトラフルオロエチレン微粉末 - Google Patents

Description

本出願は、同じ発明者が１９９５年６月３０日付けで提出した暫定的米国特許出願連続番号６０／０００，７３６の一部継続出願である。
発明の分野
本発明は、水分散重合で微粉末型のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を得ることで製造した溶融加工不能で繊維形成性のＰＴＦＥ、より詳細には、上記ポリマーの基本的な性質が変わることなく上記ポリマーの性能が向上するようにコモノマーを少量含めたＰＴＦＥ、別の言い方をすると「修飾」ＰＴＦＥ微粉末に関する。
発明の背景
ＰＴＦＥ微粉末の調製は、重合開始剤と分散剤が入っている水媒体にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を入れて撹拌しながらそれの重合を行う結果としてＲＤＰＳが０．０５から０．５μｍのＰＴＦＥ一次粒子が入っている安定な水分散液を生じさせることを通して行われている。その分散液を凝集させて乾燥させてもよく、そしてその結果として生じた凝集物を通常は１５から２０重量％の滑剤と一緒に混合してペースト（滑剤添加）押出し加工することで、それの加工を行うことができる。このペースト押出し加工は典型的に円柱形のビードが生じるように実施されており、そのようなビードには、絶縁導電体を生じさせるためのワイヤーが含まれる。焼結後の絶縁体に傷がないことが重要であり、傷が存在していると電気的性能が悪化し得る。また、高い生産率を得ることができるのが望ましく、このことは、絶縁体に電気的な傷が生じないように適度に低い押出し加工圧力で圧延比をできるだけ高くすべきであることを意味する。更に、ワイヤーが絶縁体から離れて引っ張られる傾向がないように絶縁ワイヤーの物理的一体性が得られるに充分なほど焼結後の絶縁体がワイヤーに接着するのが望ましい。
米国特許第４，７９２，５９４号（ＧａｎｇａｌおよびＭａｌｈｏｔｒａ）には微粉末型および粒状型両方の修飾ＰＴＦＥコポリマーが開示されており、そこでの修飾剤は０．００４から０．５重量％のパーフルオロ（ｎ−ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）である。このＰＦＢＥをＴＦＥと一緒に共重合させることでＰＴＦＥに修飾を受けさせている。しかしながら、その修飾ＰＴＦＥの溶融粘度が１Ｘ１０⁸Ｐａ・ｓ以上であることで示されるように、ＰＴＦＥが有する溶融加工不能特性は変化しないままである。
この’５９４特許における微粉末型の修飾ＰＴＦＥは、ＰＦＢＥとＴＦＥを共重合用反応槽に連続的に供給するが重合終点以前にはＰＦＢＥをモノマーがポリマーに変化する変換率を基準にして少なくとも５％供給しないことを通して製造されている。ＰＦＢＥ修飾ＰＴＦＥ微粉末を高い圧延比でペースト押出し加工すると、押出し加工圧力が望ましくないレベルにまで高くなることで、結果として生じるワイヤーの絶縁体に電気的な傷が生じてしまう。
ワイヤーへの接着力が高いことと押出し加工圧力が低いことの両方を与えるＰＴＦＥ微粉末が必要とされている。
発明の要約
本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末に、共重合したテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル）エチレン［このアルキル基は炭素原子を１から１０個含む］、およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＦＡＶＥ）［このアルキル基は炭素原子を１から１０個含む］または式ＣＦＸ＝ＣＦ₂［式中、ＸはＣｌまたはＲ_fであり、ここで、Ｒ_fは炭素原子数が１から６の線状もしくは分枝パーフルオロアルキルである］で表されるフルオロオレフィンを含めることで、上記必要性を満足させる。存在させる修飾剤の全体量はＰＴＦＥが有する溶融加工不能特性を変化させない量であり、このような特性は、上記修飾ＰＴＦＥの溶融粘度が１Ｘ１０⁸Ｐａ・ｓ以上であることとペースト押出し加工可能であることを特徴とする。上記修飾剤の全体量は、典型的に、ＰＴＦＥ微粉末の総重量を基準にして０．０１から１重量％であり、この範囲内において、個々の修飾剤を、ワイヤーへの高い接着力と低い押出し加工圧力の組み合わせが得られるに有効な量で用いる。
語句「ＰＴＦＥ微粉末」および「修飾ＰＴＦＥ微粉末」は、通常、水分散重合で得られるポリマー分散液を凝集させて乾燥させることで得られる製品を指す。しかしながら、「修飾ＰＴＦＥ微粉末」を本明細書で用いる場合、これは、一次粒子が分散液に分散している形態であるか、一次粒子を凝集させた凝集物であるか、或はそれから加工した製品（焼結前および焼結後）であるかに拘らず、水分散重合方法で得られる種類のポリマーを指す。
重合開始剤と分散剤が入っている水の中でＴＦＥをＰＦＡＥおよび他のフルオロオレフィンまたはＦＡＶＥと一緒に共重合させることで修飾を受けた微粉末を一次粒子が入っている安定な水分散液として生じさせ、そして共重合の終点に向かって、分子量を低くする作用剤を共重合反応に加えることで、コポリマーの一次粒子の分子量を低くして行く、ことを含む方法を用いて、本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末を製造する。そのような作用剤は重合開始剤（供給速度を反応初期よりも高くしてゆく）、連鎖移動剤またはそれらの組み合わせであり得る。その上、その結果として生じたコポリマーは、ペースト押出し加工において、一次粒子の分子量を共重合反応の終点に向かって低くするようにして得たものでないコポリマーのレオメーター（ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）押出し圧力に比較してレオメーター押出し圧力が低いことを特徴とする。
ＰＦＡＥ修飾ＰＴＦＥ微粉末にＦＡＶＥまたはフルオロオレフィンを存在させると、驚くべきことに、それとワイヤーの接着力が向上する。
発明の詳細な説明
本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末は溶融粘度が１Ｘ１０⁸Ｐａ・ｓ以上であることで示されるように溶融加工不能である。溶融粘度を米国特許第４，７９２，５９４号に開示されている手順に従って測定する。従って、上記微粉末の加工を典型的にはよく知られているペースト（滑剤添加）押出し加工方法で行い、この加工では、上記微粉末に滑剤をある量、通常はブレンド物の重量を基準にして１５から２０重量％の範囲内の量でブレンドした後にペースト押出し加工段階を行う。
上記パーフルオロ（アルキル）エチレン（ＰＦＡＥ）は式ＣＨ₂＝ＣＹＲ’_f［式中、ＹはＨ、ＦまたはＣＦ₃であり、そしてＲ’_fは、炭素原子数が１−１０のパーフルオロアルキル基であるが、但しＹ＝ＣＦ₃の時にはＲ’_f＝ＣＦ₃であることを条件とする］で描写可能である。ＰＦＡＥの例にはパーフルオロ（ｎ−ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）およびヘキサフルオロイソブチレンが含まれる。本修飾ＰＴＦＥ微粉末に入れるＰＦＡＥ修飾剤の量は一般に０．０１から０．５重量％、好適には０．０５から０．１５重量％である。好適には、上記ＰＦＡＥはＰＦＢＥである、即ち上記式において、ＹはＨでありそしてＲ’_fは炭素原子を４個含む。本修飾ＰＴＦＥ微粉末に入れるＦＡＶＥ修飾剤の量またはフルオロオレフィン修飾剤の量は、本明細書の以下に記述するように、望まれるワイヤーへの接着力を向上させる目的で用いる個々のコモノマーに依存するが、一般的にはそれぞれ０．０００１から０．０５重量％および０．０００５から０．２重量％である。本修飾微粉末に入れるコモノマーの全体量は通常０．５重量％未満である。本明細書において、重量％はポリマー組成物の総量を基準にした重量％を表し、ここでは一般にＴＦＥで本修飾ＰＴＦＥ微粉末の少なくとも９９重量％を構成させ、好適にはそれの少なくとも９９．５重量％を構成させる。本微粉末に追加的修飾剤を含めることも可能であるが、但しその量が本微粉末の溶融加工不能特性を変えない量であることを条件とする。従って、例えばＦＡＶＥと他のフルオロオレフィンの両方を存在させることも可能である。
上記ＦＡＶＥモノマーの例はフルオロ（アルキルアルコキシビニルエーテル）類であり、これは水素または塩素を含んでいてもよいが、それが有するフッ素原子の数は水素原子または塩素原子の数の少なくとも２倍である。パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）類が好適であり、これらの中で、アルキル基中の炭素原子数が１から５、より好適には炭素原子数が１から３のＰＡＶＥが好適である。好適なフルオロオレフィン類には、例えばクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などが含まれる。
本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末は、重合用媒体としての水、ＰＦＢＥおよび他の修飾剤の全体量、分散剤、および凝塊物の生成を抑制するためのパラフィンワックスを入れたオートクレーブにＴＦＥおよび通常のフリーラジカル開始剤を加圧下で入れることを通して製造可能である。別法として、重合反応の終点に向かって他の修飾剤、例えばＣＴＦＥ、パーフルオロオレフィンまたはＰＡＶＥなどをオートクレーブに加えることも可能である。その結果として生じた重合反応混合物を穏やかに撹拌しながら適切な圧力、例えば０．３から７ＭＰａの圧力下、適切な温度、例えば１０から１１０℃または５０から１１０℃の温度で重合を実施する。この重合を水媒体の固体含有量が所望含有量になるまで、通常は、水媒体中に存在する修飾微粉末［これは、生分散粒子サイズ（ＲＤＰＳ、測定方法に関しては米国特許第４，８３７，２６７号を参照）が０．０５から０．５μｍの一次分散粒子として存在］の重量と水媒体の重量を一緒にした重量を基準にして２０から６０重量％の範囲内の固体含有量になるまで実施する。好適な開始剤には、無機過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウムなど、パーオキサイド類、例えばジこはく酸パーオキサイドなど、そして無機過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリウムなどが含まれ、これを、存在する水の重量を基準にして２−１０００ｐｐｍまたは２−５００ｐｐｍの量で用い、そして好適な分散剤はパーフルオロアルカン酸およびそれの塩類（このアルカン基は炭素原子を６から１０個含む）であり、これを、存在する水の重量を基準にして１００から５０００ｐｐｍの量で用いる。ワックスを存在させる場合、これを、存在する水の重量を基準にして０．１から１２重量％のレベルで用いる。
重合で生じる一次粒子の分子量が反応の終点に向かって低くなるように水分散重合反応を修飾する。これは、分子量を低くする作用剤を反応に加えることで達成可能である。分子量の低下は、重合反応に存在させる開始剤の量を多くする、即ち開始剤をより多い量で反応に加えることで達成可能である。また、連鎖移動剤を重合反応の初期段階に存在させることも可能であり、また、連鎖移動剤の添加量を多くすることでも分子量が低下する。他の様式では、重合反応の終点に向かう初期に連鎖移動剤を添加することも可能である。分子量低下の達成で両方を利用することも可能である。
このような重合方法の効果は、水媒体に分散していて修飾を受けたＰＴＦＥ微粉末の一次粒子を生じさせてその粒子の表面、即ち殻の部分の分子量を低下させる効果である。このように表面の分子量が低いことは、本修飾ＰＴＦＥ微粉末（凝集させて乾燥させた後）が低下した押出し加工圧力を示すことで特徴づけられる。このような押出し加工圧力の低下は、ＡＳＴＭ Ｄ１４５７、セクション１３．１０に従ってレオメーター（ペースト押出し加工装置）を用い、滑剤であるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｇを１８．４重量％用いて圧延比を１６００：１にすることで測定可能である。微粉末の一次粒子が有する表面の分子量を低くした本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末が示すレオメーター押出し加工圧力は、重合反応の終点に向かって分子量を低くすることで得たものでない微粉末が示すレオメーター押出し加工圧力に比べて、少なくとも２０％低く、好適には少なくとも４０％低い。このレオメーター押出し加工圧力は好適には５５０ｋｇ／ｃｍ²以下である。
分子量を低くする作用剤の量は、望まれる個々のレオメーター押出し加工圧力低下度合に依存する。この分子量を低くする段階を、ポリマーが少なくとも５０重量％生じた後、好適にはポリマーが少なくとも６０重量％生じた後に実施する。レオメーター押出し加工圧力を少なくとも４０％以上低下させることを達成する目的で添加する上記分子量低下作用剤の量は、使用する分子量低下作用剤、即ち上記作用剤の個々の同定、そしてそれが開始剤であるか或は連鎖移動剤であるかに依存する。この量は、また、分子量を低くする段階を重合反応中のどの時点で始めるかに依存する。上記作用剤の量は、少なくとも、この上に示した最小限のレオメーター押出し加工圧力低下度合を得るに有効な量である。本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末は、このように分子量を低くしたとしても、溶融粘度が１Ｘ１０⁸Ｐａ・ｓであることで特徴づけられる如く、全体的に高い分子量をまだ保持している。
本修飾ＰＴＦＥ微粉末の分散一次粒子の凝集は、通常の手段、例えば激しく撹拌して上記一次粒子の凝集物を生じさせることなどで実施可能であり、その後、それを乾燥させてもよい。その結果として生じた凝集物は柔らかであり、ペースト押出し加工方法で行われるようにそれにせん断をかけると、それは繊維を形成する。ペースト押出し加工方法で本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末をワイヤー（固体状導電体またはストランドを一緒にして捩ることで作られたワイヤー）に被覆した後、それに焼結を受けさせると、本質的に電気的欠陥を含まない絶縁体（上記ワイヤー用の）が生じる。
本発明の修飾ＰＴＦＥ微粉末の焼結品は絶縁ワイヤーの一体性が得られるように上記ワイヤーに対して高い接着力を示す。このように接着力が高いことは、修飾剤であるフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはフルオロオレフィンがＰＦＡＥ修飾ＰＴＦＥ微粉末に対して成す驚くべき貢献である。接着力は、絶縁体をワイヤーから剥がすに要する力で測定可能である。剥がす力を測定する方法を本実施例に開示する。本発明に従い、上記ＰＦＢＥ修飾微粉末に存在させるフルオロ（アルキルビニルエーテル）またはフルオロオレフィン修飾剤の量は、剥がす力が上記修飾剤のいずれも存在させていない場合に比較して少なくとも１０％高くなる、好適には剥がす力が少なくとも２０％高くなるに有効な量である。このようにワイヤーへの接着力が高いにも拘らず、上記絶縁体はワイヤーから奇麗に剥がれる。
実施例
この実施例ではパーフルオロ（ｎ−ブチル）エチレン（ＰＦＢＥ）をＰＦＡＥとして用いそして修飾ＰＴＦＥ微粉末のＰＦＢＥ含有量を米国特許第４，７９２，５９４号に開示されている手順で測定する。この修飾微粉末中のパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）含有量およびヘキサフルオロプロピレン含有量を米国特許第４，８３７，２６７号に開示されている手順で測定する。
剥がし力を下記の手順で製造したケーブルに関して測定した：樹脂を６００ｇづつふるい分けして個々のガラス製ボトルに入れた。各ボトルにナフサ（１１８．６ｇ、１６．５重量％）を注ぎ込んで、Ｔｕｒｂｕｌａ（商標）３軸ブレンダーに入れてそれを６分間ゆらした。ワイヤー絶縁体のペースト押出し加工では、レオメーター試験で要求される如きＩｓｏｐａｒ（商標）Ｇではなくナフサ滑剤が好適である。次に、予備成形および押出し加工を行うに先立って、上記ブレンド物を３２℃で２４時間熟成させた。滑剤を添加した樹脂の熟成を行いそして予備成形を行ってロッドを生じさせた後、この予備成形ロッドをペースト押出し加工機のバレルに仕込んで、そのバレルをマスターダイスで閉じた。押出し加工機のラムで上記ペーストを先端部（０．８ｘ１．１６ｍｍ）そしてダイス（２．４６ｍｍ）構造配置に通して２１．７−２１．９ｍｍ／分の速度でワイヤー［銀メッキされている０．２５４ｍｍのストランド７本から成っていて外径が０．７６ｍｍのＡＷＧ２２］に面するように押出しながら上記ワイヤーを押出し加工機に通して連続的に引っ張り、そしてそれを１３０℃の滑剤除去用オーブン（ワイヤーを９．１ｍに渡って処理する）に通した後、２２５℃、３８０℃、４２０℃および２００℃の温度プロファイルを有する一連の３メートルオーブンに７．４ｍ／分のワイヤー速度で通した。完成したワイヤーをエアブロワー（ａｉｒ ｂｌｏｗｅｒｓ）で室温に冷却した後、スパーク欠陥（ｓｐａｒｋ−ｆａｕｌｔｓ）に関して試験した。６６ｍ後のサンプルを集めた。
この上に記述したのと同様に絶縁ワイヤー（ケーブル）サンプルを調製して室温に安定させた。８０ｍｍの絶縁ワイヤーサンプルの１つの末端から絶縁体を３０ミリメートル剥がしたが、この時、上記試験片の残りの絶縁部分のワイヤーと絶縁体の間の接着を乱さないような注意を払った。露出した絶縁末端部がワイヤーに関して正方形になるように絶縁体を剥がした。この剥がした末端を上部のクランプに取り付けるよう上記試験片を引張り試験機に挿入した。この引張り試験機はＡＳＴＭ Ｄ６３８に記述されている如き装置であり、ここでは、導電体の直径よりも５−１０％大きい穴が開いている金属板を用いて張力モードで操作できるように上記装置を装備した。引張り試験機（上方のクランプ）で試験片にかける力が上記ワイヤーに関しては充分な遊びを与えるが絶縁体を曲げないで保持するように上記金属板を位置させる。ワイヤーがクランプから滑って外れないようにするに必要な度合で上方クランプをしっかりとむらなく締め付けたが、この時、上記ワイヤーを潰さないような注意を払った。クロスヘッドの速度を５０ｍｍ／分に設定して応力−歪み曲線を記録した。試験中にかかる力のピーク値が剥がし力である。用いた結果は、絶縁ワイヤーを巻き上げロールに６６ｍ集めた後に取った少なくとも５サンプルの平均であった。
対照Ａ−修飾剤であるフルオロ（アルキルビニルエーテル）もフルオロオレフィンも無使用
４枚のブレードが付いていてオートクレーブの長さ方向に回転する撹拌機が備わっていて長さと直径の比率が約１．５：１で容量が３６．２５０ｍｌの水平配置筒状ステンレス鋼製オートクレーブに脱イオン水を１８ｋｇおよびパラフィンワックスを６００ｇ仕込んだ。このオートクレーブの真空排気とＴＦＥによるパージ洗浄を６５℃の温度で３回行った。３回目の排気を行った後、オートクレーブがまだ真空下にある間に、５００ｍｌの脱イオン水に溶解させた１．１ｇのパーフルオロカプリル酸アンモニウム分散剤、０．１０ｇのＺｎＣｌ₂および５．６ｍｌのパーフルオロ（ｎ−ブチル）エチレンを仕込み、そして重合反応で用いる全体量のＰＦＢＥを仕込んだ。撹拌機を４６ｒｐｍで回転させながらオートクレーブを７５℃に持って行き、テトラフルオロエチレンモノマーで３７０ｐｓｉｇ（２．６５ＭＰａ）に加圧した後、２５０ｍｌの脱イオン水に溶解させた０．４ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤と０．０６ｇのメタノールを５０ｍｌ／分の添加速度で加えた。開始（ｋｉｃｋ−ｏｆｆ）後、このバッチが終了するまで圧力を３７０ｐｓｉｇに維持した。開始後１．４ｋｇのＴＦＥが反応した後、１０００ｍｌの脱イオン水に溶解させた５５ｇのパーフルオロカプリル酸アンモニウム界面活性剤を５０ｍｌ／分の添加速度で加えた。オートクレーブに添加されたＴＦＥが１２．３ｋｇになった後、５００ｍｌの脱イオン水に溶解させた１．８ｇのＡＰＳと２．４ｇのメタノールを５０ｍｌ／分の添加速度で加えそしてこのバッチが終了するまで重合速度が０．５ポンド／分以内に保持されるように撹拌機のｒｐｍを調整した。オートクレーブに添加されたＴＦＥモノマーの全量が１５．９ｋｇになった時点で、それの供給バルブを閉じて撹拌機の電源を切り、オートクレーブの排気を行った。全重合時間は９０分であった。
その結果として生じた分散液をオートクレーブから排出させて冷却し、その上澄みワックスを除去することにより、ＲＤＰＳが０．２１９ミクロメートル（一次粒子サイズ）で固体が４７．４％入っている分散液を得た。この分散液を脱イオン水で固体量が１５％になるように希釈し、炭酸アンモニウムを１％（上記分散液の重量を基準）加えた後、凝集が起こるまで激しく撹拌し、そして凝集が起こった後更に３分間撹拌した。凝集した生成物を１５０℃で乾燥させた。この樹脂が示すＳＳＧは２．１７６でレオメーター押出し加工圧は５５３０ｐｓｉｇ（３８．２ＭＰａ）であり、ケーブルに関する剥がし力は８．６ニュートン（Ｎ）であった。
実施例１−フルオロ（アルキルビニルエーテル）修飾剤
ＰＦＢＥと一緒に前以てパーフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）を０．５ｇ仕込んでおく以外は全て同じ材料および手順を用いて対照Ａを繰り返した。９４分の重合時間後、ＲＤＰＳが０．２０６ミクロメートルで固体が４５．０％入っている分散液を得た。凝集させて乾燥させた生成物が示すＳＳＧは２．１８２で、ＰＰＶＥ含有量は０．００２重量％で、レオメーター押出し加工圧は６０９０ｐｓｉｇ（４８．２ＭＰａ）で、ケーブルに関する剥がし力は１３．５Ｎであった。
実施例２−フルオロオレフィン修飾剤
ＰＦＢＥと一緒に前以てヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を３ｇ仕込んでおく以外は全て同じ材料および手順を用いて対照Ａを繰り返した。８８分の重合時間後、ＲＤＰＳが０．２３５ミクロメートルで固体が４４．３％入っている分散液を得た。凝集させて乾燥させた生成物が示すＳＳＧは２．１８７で、ＨＦＰ含有量は０．０２２重量％で、レオメーター押出し加工圧は５２７０ｐｓｉｇ（３６．４ＭＰａ）で、ケーブルに関する剥がし力は１７．９Ｎであった。
実施例１および２は剥がし力が５０％以上向上したことを示している。反応槽に添加されたＴＦＥが１２．３ｋｇになった時点でＡＰＳ開始剤とメタノールの添加を止めて対照Ａを実施した時のレオメーター押出し加工圧は９８４０ｐｓｉｇ（６８．０ＭＰａ）であり、このことは、分子量を低くする段階を用いると結果として生じる修飾ＰＴＦＥ微粉末のレオメーター圧力が３５％以上低下することを示している。

Claims (11)

1. 修飾ポリテトラフルオロエチレン微粉末であって、共重合したテトラフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキル）エチレン［このアルキル基は炭素原子を１から１０個含む］、およびフルオロ（アルキルビニルエーテル）［このアルキル基は炭素原子を１から１０個含む］または式ＣＦＸ＝ＣＦ₂［式中、ＸはＣｌまたはＲ_fであり、ここで、Ｒ_fは炭素原子数が１から６の線状もしくは分枝パーフルオロアルキルである］で表されるフルオロオレフィンを含有していて１Ｘ１０⁸Ｐａ・ｓ以上の溶融粘度を示す微粉末。
2. 上記パーフルオロ（アルキル）エチレンが式ＣＨ₂＝ＣＹＲ’_f［式中、ＹはＨ、ＦまたはＣＦ₃であり、そしてＲ’_fは、炭素原子数が１−１０のパーフルオロアルキル基であるが、但しＹ＝ＣＦ₃の時にはＲ’_f＝ＣＦ₃であることを条件とする］で表される請求の範囲第１項の微粉末。
3. ＹがＨでありそして上記Ｒ’_fが炭素原子を４個含む請求の範囲第２項の微粉末。
4. 上記修飾微粉末がワイヤーの絶縁体として上記ワイヤーに対して示す接着力が上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）および上記フルオロオレフィンを存在させていない相当するパーフルオロ（アルキル）エチレン修飾ポリテトラフルオロエチレン微粉末が示す接着力より少なくとも１０％大きい請求の範囲第１項の微粉末。
5. 上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）または上記フルオロオレフィンの量が上記接着力を得るに有効な量である請求の範囲第４項の微粉末。
6. 上記テトラフルオロエチレンと一緒に用いるコモノマーの全体量が１重量％以下である請求の範囲第１項の微粉末。
7. 上記パーフルオロ（アルキル）エチレンの量が０．０１から０．５重量％である請求の範囲第１項の微粉末。
8. 上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）または上記フルオロオレフィンの量がそれぞれ０．０００１から０．０５重量％および０．０００５から０．２重量％である請求の範囲第７項の微粉末。
9. 上記微粉末が表面の分子量が低い一次粒子で構成されている請求の範囲第１項の微粉末。
10. 上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）がパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）でありそして上記アルキル基が炭素原子を１から５個含む請求の範囲第１項の微粉末。
11. 上記フルオロオレフィンがヘキサフルオロプロピレンまたはクロロトリフルオロエチレンである請求の範囲第１項の微粉末。