RU2269543C1 - Тетрафторэтилен-перфторбутилэтиленовый сополимер - Google Patents
Тетрафторэтилен-перфторбутилэтиленовый сополимер Download PDFInfo
- Publication number
- RU2269543C1 RU2269543C1 RU2004114871A RU2004114871A RU2269543C1 RU 2269543 C1 RU2269543 C1 RU 2269543C1 RU 2004114871 A RU2004114871 A RU 2004114871A RU 2004114871 A RU2004114871 A RU 2004114871A RU 2269543 C1 RU2269543 C1 RU 2269543C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- copolymer
- tetrafluoroethylene
- reaction
- dispersion
- introduction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F214/18—Monomers containing fluorine
- C08F214/26—Tetrafluoroethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
- Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
- Y10T428/31862—Melamine-aldehyde
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения сополимера тетрафторэтилена дисперсионного типа/типа тонкоизмельченного порошка, содержащего от 99,4 мас.% до 99,98 мас.% звеньев тетрафторэтилена и от 0,02 мас.% до 0,6 мас.% звеньев перфторбутилэтилена. Способ заключается в проведении дисперсионной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена. Инициирование сополимеризации проводят путем введения перманганата калия, введение которого прекращают в момент, когда реакция пройдет не более чем на 80%. Сополимеризацию проводят в отсутствие усилителя ионной силы среды. Также изобретение относится к тетрафторэтиленовому сополимеру. Изобретение позволяет получить сополимер тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена дисперсионного типа, который характеризуется небольшим основным размером частиц и низкой стандартной удельной массой. 3 н. и 19 з.п. ф-лы.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к сополимерам тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, полученным в результате полимеризации в водной дисперсии.
Уровень техники
Многие патенты предшествующего уровня техники описывают методы дисперсионной полимеризации тетрафторэтилена и их варианты. Дисперсионная полимеризация тетрафторэтилена приводит к получению продукта, известного под названием "тонкоизмельченные порошкообразные" смолы. В таком способе в водный носитель вводят диспергатор в количестве, достаточном для того, чтобы при введении тетрафторэтилена в присутствии подходящего инициатора полимеризации при перемешивании и давлении газообразного тетрафторэтилена в диапазоне от 10 до 40 кг/см2 полимеризация протекала до достижения уровня коллоидной дисперсии частиц полимера, после чего реакцию прекращают. См., например, патент US 4016345 (Holmes, 1977).
Порошки на основе тетрафторэтилена также получают по способу суспензионной полимеризации, где тетрафторэтиленовые мономеры полимеризуют в интенсивно перемешиваемой водной суспензии в присутствии небольшого количества диспергатора либо в его отсутствии. Тип порошка, полученного в суспензионной полимеризации, называют "гранулированной смолой" либо "гранулированным порошком". См., например, патент US 3655611 (Mueller, 1972).
Для обоих способов полимеризации описана сополимеризация тетрафторэтилена с различными сомономерами, представляющими собой фторированные алкилэтилены. См., например, патент US 4792594 (Gangal, et al., 1988). Настоящее изобретение относится к способу полимеризации в водной дисперсии, где продуктом реакции полимеризации является сополимер по изобретению, диспергированный в водной коллоидной дисперсии. В соответствии с данным способом мономер тетрафторэтилена под давлением подают в автоклав, содержащий воду и определенные инициаторы полимеризации, вместе с парафиновым воском для подавления образования коагулята и эмульгатором. Реакционную смесь перемешивают и полимеризацию проводят при подходящих температуре и давлении. В результате полимеризации получают водную дисперсию полимера. Частицы диспергированного полимера можно скоагулировать в соответствии с методами, известными из уровня техники, с получением тонкоизмельченного порошкообразного полимера. Известно, что если в полимеризацию вводить сомономеры, являющиеся фторированными алкилэтиленами, то сомономер будет вступать в реакцию намного быстрее по сравнению с тетрафторэтиленовым мономером, и скорость введения сомономера будет иметь существенное значение для распределения сомономера, достигаемого в сополимере. Когда такой сомономер вводят в виде одной предварительной загрузки, сомономер в полимеризованной форме находят, в основном, в ядре либо во внутренней области частиц полимера. Можно также проводить подачу сомономера на определенных либо на всех стадиях способа полимеризации, и последовательность подачи будет определять структуру оболочки, то есть, если сомономер будут вводить все время, он будет присутствовать по всей толщине наружной оболочки каждой частицы сополимера.
Различные патенты предшествующего уровня техники описывают варианты методов гомополимеризации тетрафторэтилена и сополимеризации других мономеров с тетрафторэтиленом. В их число входят US 4576869 (Malhotra, 1986) и US 6177533В1 (Jones, 2001). В указанных источниках приведены определенные методики, которые в большей или меньшей степени стали принятыми методами при установлении некоторых свойств, связанных с гомополимерами и сополимерами тетрафторэтилена. В число данных свойств входят:
(a) стандартная удельная масса (SSG), измеренная по вытеснению воды стандартным сформованным образцом при испытании в соответствии с ASTM D-1457-90;
(b) размер частиц в исходной дисперсии (RDPS), определенный по методу хромометрии либо при помощи другой подходящей методики. См., например, патенты US 4016345 и 4363900. В изобретении измерения проводили по методу лазерного светорассеяния при использовании прибора Brookhaven 90 plus.
В упомянутых патентах предшествующего уровня техники и почти везде SSG образца гомополимера определяет его молекулярную массу при наличии обратной зависимости между ними, то есть высокая молекулярная масса (ММ) соответствует низкой SSG, и, как правило, чем меньше SSG, тем больше молекулярная масса. Введение сомономера в процесс полимеризации может также уменьшить SSG; и для смол, модифицированных сомономером, SSG можно использовать для вывода о предполагаемом интервале значений молекулярной массы при заданном постоянном уровне содержания сомономера.
Для фторэтиленовых тонкоизмельченных порошкообразных полимеров их диапазон RDPS, как правило, находится в пределах от приблизительно 0,175 микрона до приблизительно 0,325 микрона. Такие тонкоизмельченные порошкообразные смолы известны своей пригодностью в способах экструдирования пасты и в способах растяжения (удлинения), в которых после удаления смазки, способствующей экструдированию, экструдат, полученный по способу экструдирования пасты, быстро растягивают с получением пористых прочных продуктов с различными формами поперечного сечения, таких как стержни, элементарные волокна, листы, трубы и тому подобное. Такой способ растяжения описывается в US 3953566 (Gore, 1976), в общем случае включенном в настоящее изобретение.
До сих пор полагалось, что в случае тетрафторэтиленовых гомополимеров и сополимеров дисперсионного типа трудно добиться получения смолы, которая сочетала бы такие желательные свойства как небольшой размер частиц (RDPS), так и высокую молекулярную массу (ММ). Другими словами, считалось, что трудно либо невозможно добиться получения дисперсионной смолы, характеризующейся небольшим размером частиц в исходной дисперсии (RDPS) и низкой стандартной удельной массой (SSG).
Данное изобретение обеспечивает сополимер тетрафторэтилена и перфторбутилэтиленового сомономера дисперсионного типа, который характеризуется небольшим основным размером частиц смолы (RDPS) в сочетании с низкой SSG (высокой ММ), чего ранее невозможно было достичь.
Раскрытие изобретения
Изобретение относится к способу полимеризации для получения сополимера тетрафторэтилена и к полученному таким способом сополимеру. Сополимер относится к дисперсионному типу (тонкоизмельченный порошок) и содержит звенья полимеризованного тетрафторэтиленового мономера и звенья сополимеризованного перфторбутилэтиленового сомономера, в котором первичные частицы, как полагают, имеют структуру ядра с оболочкой, а звенья полимеризованного сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,02 мас.% до 0,6 мас.%, в расчете на общую массу сополимера. Сополимер характеризуется размером первичных частиц в исходной дисперсии (RDPS) в диапазоне от 0,175 микрона до 0,203 микрона включительно в сочетании со стандартной удельной массой (SSG), меньшей 2,143. Предпочтительно в сополимере присутствуют сомономерные звенья в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 мас.% до 0,5 мас.%, и RDPS, находящемся в диапазоне от 0,178 микрона до 0,200 микрона, в сочетании с SSG, меньшей 2,140.
Сополимер может быть диспергирован в водной дисперсии и/или он может представлять собой тонкоизмельченный порошок.
Способ изобретения характеризуется тем, что реакцию сополимеризации катализирует инициатор перманганат калия, и реакцию до завершения проводят в отсутствие какого-либо поливалентного усилителя ионной силы среды, такого как хлорид цинка. Введение инициатора прекращают до завершения реакции, предпочтительно в середине реакции или раньше. Предпочтительно сомономер вводят в реактор сополимеризации в виде предварительной загрузки, хотя его можно вводить по частям и периодически на протяжении определенного участка процесса полимеризации.
Подробное описание изобретения и предпочтительных вариантов реализации
Изобретение относится к сополимеру тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, полученному дисперсионной полимеризацией в водной среде. Данный сополимер содержит относительно небольшое количество, в диапазоне от приблизительно 0,02 мас.% до приблизительно 0,6 мас.%, звеньев, образуемых в результате полимеризации фторированного сомономера. Сополимер имеет структуру, содержащую ядро и оболочку, в которой звенья полимеризованного сомономера, в основном, находятся в ядре. Размер первичных частиц сополимера находится в диапазоне от 0,175 микрона до 0,203 микрона включительно, а стандартная удельная масса меньше 2,143. Данная смола уникально подходит для использования в способе удлинения (растяжения), приводящего к получению высокопрочных, высокопористых изделий из тетрафторэтиленового полимера.
Полимеры согласно изобретению обладают такой комбинацией свойств, которая включает очень маленький размер частиц и высокую молекулярную массу, и которую раньше невозможно было обеспечить. Данные полимеры получают способом дисперсионной полимеризации, который подробно описывается ниже и иллюстрируется приведенными примерами. Как можно увидеть из представленных примеров и основываясь на основных принципах дисперсионной полимеризации тетрафторэтиленовых мономеров, определенные стадии переработки, описанные в настоящем документе, являются критическими.
Говоря более конкретно:
Инициирование полимеризации
Сополимер согласно изобретению получают по способу полимеризации, в котором реакцию сополимеризации катализируют при помощи перманганатного инициатора, предпочтительно перманганата калия (KMnO4), в отсутствие какого-либо поливалентного иона, повышающего ионную силу среды, и введение инициатора полностью прекращают в момент 30-80% степени прохождения реакции, делая возможным замедление реакции и ее прохождение до завершения. Предпочтительно введение инициатора прекращают приблизительно в середине реакции, то есть при 40-65% степени прохождения реакции, наиболее предпочтительно приблизительно при 44% степени прохождения реакции.
Сомономер перфторбутилэтилена предпочтительно вводят в реакцию в виде предварительной загрузки либо порционно на определенном участке реакции.
Диспергаторы
Используют, по существу, нетелогенные диспергаторы. Приемлемым диспергатором является аммонийперфтороктановая кислота (APFO или "С-8"). Известным и предпочтительным методом является программированное введение (предварительная загрузка и закачка насосом). Уменьшение предварительной загрузки может привести к увеличению размера первичных частиц.
Регулирование полимеризации
Известно, что на размер первичных частиц и на стабильность дисперсии оказывает влияние ионная сила среды. Необходимо принимать меры предосторожности для того, чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, которая позволила бы завершить полимеризацию без коагулирования дисперсии и которая успешно бы выдержала транспортирование из полимеризационной емкости к коагулятору. В полимеризационный реактор предварительно загружали неорганические соли, предполагаемое действие которых заключалось в увеличении размера первичных частиц. Поливалентные ионы, как правило, являются более эффективными в отношении увеличения ионной силы среды. Для контроля (увеличения) размера первичных частиц использовали хлорид цинка вместе с пониженным количеством APFO. При проведении реакции полимеризации в соответствии с настоящим изобретением поливалентные ионы, повышающие ионную силу среды, такие как хлорид цинка, не используются.
Известно, что для достижения желательных свойств при проведении полимеризации в соответствии с настоящим описанием особое внимание необходимо обращать на чистоту ингредиентов. Необходимо свести к минимуму количество ионных примесей, которые могут увеличить ионную силу среды, в дополнение к растворимым органическим примесям, которые также могут стать причиной роста цепи либо ее обрыва. Очевидно, что во всех таких реакциях полимеризации важно использовать сверхчистую воду.
Методики дополнительных испытаний
Предел прочности при растяжении, относящийся к экструдированному и подвергнутому удлинению (растяжению) пруту, изготовленному из конкретной смолы, непосредственно связан с пригодностью данной смолы для удлинения. Для измерения предела прочности при растяжении использовали различные способы. Для изготовления прута из сополимеров по изобретению и его тестирования на удлинение использовали приведенную ниже методику.
Для данной смолы смешивают 113,4 г тонкоизмельченной порошкообразной смолы вместе с 32,5 мл Isopar® К. Выдерживают смесь в течение приблизительно 2 часов при 22°С в водяной бане с постоянной температурой. Изготавливают цилиндрическую, предварительно сформованную заготовку диаметром 1 дюйм в течение приблизительно 20 секунд, прикладывая давление предварительного формования заготовки, приблизительно равное 270 фунт/дюйм2 избыточного давления. Производят осмотр предварительно сформованной заготовки для того, чтобы удостовериться, что на ней нет трещин. В результате экструдирования предварительно сформованной смолы с нанесенной смазкой через мундштук диаметром 0,100 дюйма с углом на входе в 30 градусов изготавливают прут. Цилиндр экструдера имеет 1 дюйм в диаметре, скорость движения поршня равна 20 дюйм/мин. Цилиндр экструдера и мундштук находятся при комнатной температуре, поддерживаемой на уровне 23°С±1,5°С. Удаляют Isopar® К из прута в результате его высушивания в течение приблизительно 25 минут при 230°С. Отбрасывают приблизительно 8 первых и последних футов экструдированного прута для исключения концевых дефектов. Проводят удлинение участка экструдированного прута длиной 2,0 дюйма в результате растяжения при 290°С до конечной длины, равной 50 дюймам (степень удлинения 25:1) и при начальной скорости растяжения 100% в секунду, которая соответствует постоянной скорости 2 дюйма в секунду. Удаляют приблизительно 1 фут длины из области, близкой к середине подвергнутого удлинению прута. Измеряют максимальную нагрузку, приводящую к разрушению образца при комнатной температуре (23°С±1,5°С), при помощи динамометра Instron® при использовании образцов с начальной длиной 2 дюйма и скорости траверсной головки 12 дюйм/мин. Проводят измерения два раза и регистрируют среднее значение для двух образцов. Данная методика подобна методике, описанной в патенте US 6177533B1. Согласно методике удлинение проводят при 290°С вместо 300°С.
Осуществление изобретения
Пример 1
В 50-литровый горизонтальный полимеризационный реактор, оборудованный 3-лопастной мешалкой, вводят 1,5 кг парафинового воска, 28 кг деионизованной (DI) воды, 18 г аммонийперфтороктановой кислоты (APFO) и 5 г янтарной кислоты, растворенной приблизительно в 50 граммах воды DI. Реактор и содержимое нагревают до температуры, превышающей температуру плавления воска. Для реактора неоднократно проводят процедуры вакуумирования и создания в нем давления (до приблизительно 1 атмосферы или менее), используя TFE, до тех пор, пока уровень содержания кислорода не понизится до 20 ч./млн или менее. В промежутке между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение короткого интервала времени перемешивают приблизительно при 60 об/мин, что обеспечивает удаление кислорода из воды. В откачанный реактор в условиях вакуума вводят 8 мл PFBE в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревают до 83°С. После этого в реактор вводят TFE в количестве 3 кг до тех пор, пока давление не достигнет 2,8 МПа, и при 80 мл/мин закачивают раствор KMnO4 в воде DI (0,063 г/л) до тех пор, пока не введут приблизительно 2,0 кг TFE. Этого достигают приблизительно через 7 минут. Порциями по 40 мл вводят приблизительно 320 мл 20%-ного раствора APFO, при этом первую порцию вводят после введения в реактор приблизительно 1 кг TFE, а последующие порции вводят после введения каждого последующего кг TFE таким образом, что конечную порцию вводят после загрузки приблизительно 9 кг TFE. Скорость введения KMnO4 уменьшают до 40 мл/мин при уровне содержания TFE 2 кг и введение продолжают при данной скорости до тех пор, пока не введут приблизительно 3 кг TFE. После этого скорость введения KMnO4 еще уменьшают и поддерживают на уровне 20 мл/мин до тех пор, пока не введут приблизительно 5 кг TFE. Затем скорость введения KMnO4 уменьшают до 10 мл/мин и продолжают введение при данной скорости до тех пор, пока в реактор не введут приблизительно 7 кг TFE, после чего введение KMnO4 прекращают.
После этого реакцию полимеризации продолжают и прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 46,7 кг при плотности дисперсии, равной 1,246 г/мл (35,0 мас.% твердой фазы).
Таким образом, после вступления в реакцию 44% TFE введение KMnO4 не проводят. Дисперсию коагулируют и высушивают при 170°С.
Размер частиц в исходной дисперсии (RDPS) для частиц полимера составляет 0,203 микрона, а стандартная удельная масса является равной 2,138. Как можно видеть, уровень содержания сомономера в полимеризованном продукте равен 0,07 мас.%. Предел прочности прута при растяжении составляет 7,9 фунта.
Пример 2
Методику примера 1 повторяют за исключением того, что в реакцию в виде предварительной загрузки вводят 60 мл PFBE. KMnO4 вводят по частям, осуществляя закачку раствора KMnO4 при скорости 30 мл/мин до тех пор, пока не введут приблизительно 2480 мл, после этого скорость поддерживают на уровне 40 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1740 мл, затем скорость уменьшают и поддерживают на уровне 20 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1640 мл, после чего введение KMnO4 прекращают. При таком режиме введения в реакцию вступает 6 кг TFE.
Полимеризацию продолжают и реакцию прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг PTFE. Масса полученной дисперсии составляет 49,7 кг, и дисперсия содержит 35,7 мас.% твердой фазы.
Уровень содержания сомономера в продукте реакции равен 0,5 массового процента.
RDPS для частиц полимера составляет 0,190 микрона, a SSG является равной 2,135. Предел прочности прута при растяжении составляет 9,0 фунтов.
Пример 3
Методику примера 1 повторяют за исключением того, что в реактор в виде предварительной загрузки вводят 43 мл PFBE, после чего дополнительное количество PFBE вводят по частям по ходу реакции полимеризации, при этом порциями в 2-7 мл в совокупности дополнительно вводят 14 мл PFBE. Первую порцию в 7 мл PFBE вводят после закачки в реактор приблизительно 2 кг TFE, а вторую порцию в 7 мл вводят после введения 4 кг TFE.
KMnO4 вводят, начиная со скорости, приблизительно равной 54 мл/мин, до тех пор, пока не введут 2000 мл, после этого скорость уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 50 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 900 мл, и скорость еще раз уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 33 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1780 мл, после чего введение KMnO4 прекращают. При таком режиме введения в реакцию вступает 6 кг TFE.
Полимеризацию продолжают и реакцию прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 50,7 кг, и дисперсия содержит 33,9 мас.% твердой фазы.
Уровень содержания сомономера в продукте реакции равен 0,5 массового процента. Инициирование полимеризации прекращают при 38% степени прохождения реакции TFE.
RDPS для частиц полимера составляет 0,176 микрона, а SSG является равной 2,142. Предел прочности при растяжении протестированного прута составляет 11,0 фунтов.
Сравнительный пример А
(отсутствие стадии предварительной загрузки PFBE)
Реакцию полимеризации проводят, по существу, так, как описано в примере 3, за исключением того, что предварительную загрузку 43 мл PFBE не проводят, а вместо этого порциями по 7 мл вводят 49 мл PFBE. Первую порцию в 7 мл вводят после введения 1 кг TFE. Последующие порции вводят после введения каждого дополнительного кг TFE, при этом последнюю порцию вводят после введения 7-го кг TFE.
Раствор KMnO4 вводят первоначально при скорости, приблизительно равной 54 мл/мин, до тех пор, пока не введут 910 мл, и скорость уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 20 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 400 мл, после чего скорость увеличивают и поддерживают приблизительно на уровне 40 мл/мин до тех пор, пока дополнительно не введут 1600 мл, после чего введение KMnO4 прекращают. При таком режиме в реакцию вступает 7 кг TFE при общем введении 2910 мл раствора KMnO4.
Полимеризацию продолжают и реакцию прекращают после того, как в реактор введут приблизительно 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 46,3 кг, плотность дисперсии является равной 1,244 г/мл (34,8 мас.% твердой фазы). Дисперсию коагулируют и высушивают при 180°С.
RDPS для частиц полимера составляет 0,258 микрона, a SSG является равной 2,145. Предел прочности при растяжении прута составляет 7,7 фунта.
Сравнительный пример В
(избыточная предварительная загрузка PFBE)
Реакцию примера 1 повторяют, по существу, так, как описано, за исключением того, что в качестве предварительной загрузки в реактор вводят 90,0 мл PFBE вместо 8 мл, как описывается в примере 1. Раствор KMnO4 вводят при скорости, приблизительно равной 53 мл/мин, до тех пор, пока не введут приблизительно 5890 мл, и эксперимент прекращают в результате отсутствия какой-либо реакции.
Сравнительный пример С
(неиспользование PFBE)
Реакцию примера 1 повторяют, по существу, так, как описано, за исключением того, что PFBE не вводят. Раствор KMnO4 вводят, начиная со скорости, приблизительно равной 60 мл/мин, до тех пор, пока не введут 2,0 кг TFE, после этого скорость уменьшают и выдерживают приблизительно на уровне 40 мл/мин до тех пор, пока не введут 5 кг TFE, еще раз уменьшают до уровня 20 мл/мин, после чего введение KMnO4 прекращают. При таком режиме введения в реакцию вступает 9 кг TFE, при этом общее количество введенного раствора KMnO4 составляет 1250 мл.
Полимеризацию продолжают и реактор останавливают после того, как в него введут в совокупности 16 кг TFE. Масса полученной дисперсии составляет 45,7 кг, дисперсия содержит 36,7 мас.% твердой фазы. Дисперсию коагулируют и высушивают при 170°С.
RDPS для частиц полимера составляет 0,284 микрона, a SSG является равной 2,158. Предел прочности при растяжении образца для испытаний - подвергнутого удлинению прута - составляет 6,9 фунта.
Несмотря на то, что изобретение было раскрыто в настоящем описании в связи с определенными вариантами реализации и деталей, специалисту в соответствующей области будет очевидно, что модификации таких деталей можно осуществить без отклонения от сущности данного изобретения, и такие модификации считаются входящими в объем приведенной далее формулы изобретения.
Claims (22)
1. Способ получения сополимера тетрафторэтилена дисперсионного типа/типа тонкоизмельченного порошка, содержащего от 99,4 до 99,98 мас.% звеньев тетрафторэтилена и от 0,02 до 0,6 мас.% звеньев перфторбутилэтилена, заключающийся в проведении дисперсионной сополимеризации тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, при этом инициирование сополимеризации проводят путем введения перманганата калия, введение которого прекращают в момент, когда реакция пройдет не более чем на 80%, и сополимеризацию проводят в отсутствие усилителя ионной силы среды.
2. Способ по п.1, включающий введение перфторбутилэтилена в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.
3. Способ по п.1, включающий введение перфторбутилэтилена по частям и периодически на протяжении только части реакции от ее начала.
4. Способ по п.1, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 60%.
5. Способ по п.1, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 50%.
6. Способ по п.1, где сополимер тетрафторэтилена имеет размер первичных частиц в исходной дисперсии (RDPS), находящийся в диапазоне от 0,175 до 0,203 мкм включительно, и имеет стандартную удельную массу (SSG) меньшую, чем 2,143.
7. Способ по п.6, где упомянутый сополимер имеет RDPS, находящийся в диапазоне от 0,175 до 0,203 микрона включительно, и имеет SSG меньшую чем 2,140.
8. Способ по п.6, включающий введение перфторбутилэтилена в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.
9. Способ по п.6, включающий введение перфторбутилэтилена по частям и периодически на протяжении только части реакции от ее начала.
10. Способ по п.6, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 60%.
11. Способ по п.6, включающий прекращение введения инициатора перманганата калия в момент, когда реакция пройдет не более чем на 50%.
12. Тетрафторэтиленовый сополимер, полученный по п.1, содержащий звенья тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, в котором звенья перфторбутилэтилена присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,02 до 0,6 мас.% в расчете на полную массу сополимера, и сополимер имеет размер первичных частиц в исходной дисперсии (RDPS), находящийся в диапазоне от 0,175 до 0,203 мкм включительно, и имеет стандартную удельную массу (SSG) меньшую, чем 2,143.
13. Сополимер по п.12, где звенья, образованные из сомономера, присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 0,5 мас.%.
14. Сополимер по п.12, где RDPS находится в диапазоне от 0,178 до 0,200 мкм и который имеет SSG меньшую, чем 2,140.
15. Сополимер по п.12, диспергированный в водной дисперсии.
16. Сополимер по п.12 в виде тонкоизмельченного порошка.
17. Сополимер по п.12, сформованный в виде подвергнутого удлинению прута, имеющего предел прочности при растяжении, по меньшей мере, равный 7,9 фунта.
18. Тетрафторэтиленовый сополимер, полученный по п.1, содержащий звенья тетрафторэтилена и перфторбутилэтилена, в котором звенья перфторбутилэтилена присутствуют в количестве, находящемся в диапазоне от 0,05 до 0,5 мас.% в расчете на полную массу сополимера, и сополимер имеет RDPS, находящийся в диапазоне от 0,178 до 0,200 мкм, и имеет SSG меньшую, чем 2,140.
19. Сополимер по п.18, диспергированный в водной дисперсии.
20. Сополимер по п.18 в виде тонкоизмельченного порошка.
21. Сополимер по п.18, сформованный в виде подвергнутого удлинению прута, имеющего предел прочности при растяжении, по меньшей мере, равный 9,0 фунтов.
22. Сополимер по п.12, имеющий предел прочности при растяжении, по меньшей мере, равный 11,0 фунтов.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/977,812 US6541589B1 (en) | 2001-10-15 | 2001-10-15 | Tetrafluoroethylene copolymer |
US09/977,812 | 2001-10-15 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2269543C1 true RU2269543C1 (ru) | 2006-02-10 |
Family
ID=25525543
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004114871A RU2269543C1 (ru) | 2001-10-15 | 2002-10-02 | Тетрафторэтилен-перфторбутилэтиленовый сополимер |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US6541589B1 (ru) |
EP (1) | EP1444277B1 (ru) |
JP (1) | JP4031433B2 (ru) |
CN (1) | CN1274729C (ru) |
BR (1) | BR0212657B1 (ru) |
DE (1) | DE60217162T2 (ru) |
HK (1) | HK1070375A1 (ru) |
RU (1) | RU2269543C1 (ru) |
WO (1) | WO2003033555A1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2523455C2 (ru) * | 2009-03-20 | 2014-07-20 | Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. | Экспандируемые сополимеры tfe, способ их получения, и пористые, экспандированные изделия из этих сополимеров |
RU2713209C2 (ru) * | 2015-08-19 | 2020-02-04 | ЭйДжиСи Инк. | Способы производства водной эмульсии, тонкодисперсного порошка и растянутого пористого тела из модифицированного политетрафторэтилена |
RU2772427C2 (ru) * | 2017-06-02 | 2022-05-19 | ЭйДжиСи Инк. | Модифицированный политетрафторэтилен и способ для его производства |
Families Citing this family (203)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6541589B1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene copolymer |
JP2005275802A (ja) * | 2004-03-24 | 2005-10-06 | Omron Corp | 電波読み取り可能なデータキャリアの製造方法および該製造方法に用いる基板並びに電子部品モジュール |
US7145221B2 (en) * | 2004-03-31 | 2006-12-05 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Low moisture absorptive circuitized substrate, method of making same, electrical assembly utilizing same, and information handling system utilizing same |
US7270845B2 (en) * | 2004-03-31 | 2007-09-18 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Dielectric composition for forming dielectric layer for use in circuitized substrates |
US7078816B2 (en) | 2004-03-31 | 2006-07-18 | Endicott Interconnect Technologies, Inc. | Circuitized substrate |
JP4774675B2 (ja) * | 2004-04-07 | 2011-09-14 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及びテトラフルオロエチレン重合体の製造方法 |
US20060233990A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Trivascular, Inc. | PTFE layers and methods of manufacturing |
US20060233991A1 (en) | 2005-04-13 | 2006-10-19 | Trivascular, Inc. | PTFE layers and methods of manufacturing |
US7531611B2 (en) * | 2005-07-05 | 2009-05-12 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Copolymers of tetrafluoroethylene |
US7306729B2 (en) * | 2005-07-18 | 2007-12-11 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Porous PTFE materials and articles produced therefrom |
US20070117929A1 (en) | 2005-11-18 | 2007-05-24 | Burch Heidi E | Fluoropolymer composition |
CN101309942B (zh) * | 2005-11-18 | 2012-06-20 | 纳幕尔杜邦公司 | 核/壳聚合物 |
US9622888B2 (en) | 2006-11-16 | 2017-04-18 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Stent having flexibly connected adjacent stent elements |
US9650479B2 (en) | 2007-10-04 | 2017-05-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
US8637144B2 (en) * | 2007-10-04 | 2014-01-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof |
US8926688B2 (en) | 2008-01-11 | 2015-01-06 | W. L. Gore & Assoc. Inc. | Stent having adjacent elements connected by flexible webs |
US20100280200A1 (en) * | 2009-03-24 | 2010-11-04 | Poddar Tarun K | Water Permeable Fluoropolymer Articles |
US9139669B2 (en) | 2009-03-24 | 2015-09-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
US8658707B2 (en) | 2009-03-24 | 2014-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products |
US9084447B2 (en) | 2009-05-13 | 2015-07-21 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Lightweight, durable apparel and laminates for making the same |
US9006117B2 (en) | 2009-05-13 | 2015-04-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Lightweight, durable apparel and laminates for making the same |
US8163662B2 (en) * | 2009-05-13 | 2012-04-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Lightweight, durable enclosures and laminates for making the same |
US8296970B2 (en) | 2009-09-29 | 2012-10-30 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Waterproof breathable footwear having hybrid upper construction |
US9597458B2 (en) | 2009-10-29 | 2017-03-21 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fluoropolymer barrier materials for containers |
US10471212B2 (en) | 2009-10-29 | 2019-11-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Silicone free drug delivery devices |
JP2013509270A (ja) | 2009-10-29 | 2013-03-14 | ゴア エンタープライズ ホールディングス,インコーポレイティド | 延伸ptfeで被覆されるシリンジストッパー |
US9944044B2 (en) | 2010-05-06 | 2018-04-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Contamination resistant air permeable fabric laminate and garments made therefrom |
US20120065649A1 (en) | 2010-09-09 | 2012-03-15 | Towler Jeffrey C | Surgical Mesh |
WO2012033977A1 (en) | 2010-09-09 | 2012-03-15 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Method of increasing film tear strength |
US8808848B2 (en) * | 2010-09-10 | 2014-08-19 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous article |
WO2012041381A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | W. L. Gore & Associates Gmbh | Low leakage rate composite gasket |
US11612697B2 (en) | 2010-10-29 | 2023-03-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Non-fluoropolymer tie layer and fluoropolymer barrier layer |
US10166128B2 (en) | 2011-01-14 | 2019-01-01 | W. L. Gore & Associates. Inc. | Lattice |
US9839540B2 (en) | 2011-01-14 | 2017-12-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Stent |
JP5828283B2 (ja) * | 2011-01-17 | 2015-12-02 | ダイキン工業株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレン粒子、その製造方法、及び、変性ポリテトラフルオロエチレン成形体 |
US9554900B2 (en) | 2011-04-01 | 2017-01-31 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Durable high strength polymer composites suitable for implant and articles produced therefrom |
US20130197631A1 (en) | 2011-04-01 | 2013-08-01 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom |
US8961599B2 (en) | 2011-04-01 | 2015-02-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Durable high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom |
US8945212B2 (en) | 2011-04-01 | 2015-02-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom |
US9801712B2 (en) | 2011-04-01 | 2017-10-31 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Coherent single layer high strength synthetic polymer composites for prosthetic valves |
US9744033B2 (en) | 2011-04-01 | 2017-08-29 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves |
US9539394B2 (en) | 2011-04-15 | 2017-01-10 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Method of reducing friction between syringe components |
US20130004690A1 (en) | 2011-06-29 | 2013-01-03 | Mikhael Michael G | Hydrophilic expanded fluoropolymer composite and method of making same |
US9554806B2 (en) | 2011-09-16 | 2017-01-31 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Occlusive devices |
US8726917B2 (en) * | 2011-10-04 | 2014-05-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Stretch floss band |
US9730726B2 (en) | 2011-10-07 | 2017-08-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Balloon assemblies having controllably variable topographies |
US9510935B2 (en) | 2012-01-16 | 2016-12-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils and having a discontinuous fluoropolymer layer thereon |
BR112014017472A8 (pt) | 2012-01-16 | 2017-07-04 | Gore & Ass | artigos incluindo membranas de politetrafluoretileno expandido com fibrilas em serpentina e com uma camada de fluoropolímero descontínua nela |
US9775933B2 (en) | 2012-03-02 | 2017-10-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Biocompatible surfaces and devices incorporating such surfaces |
US9121130B2 (en) | 2012-03-28 | 2015-09-01 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Laminated articles having discontinuous bonded regions |
US9233520B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-01-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Laminated articles having discontinuous adhesive regions |
US9238344B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-01-19 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Laminated articles having discontinuous bonded regions |
JP5862766B2 (ja) | 2012-04-20 | 2016-02-16 | ダイキン工業株式会社 | Ptfeを主成分とするフィルタ用濾材、エアフィルタユニット、並びに多孔膜の製造方法 |
US10350529B2 (en) | 2012-06-21 | 2019-07-16 | Entegris, Inc. | Filtration article with fluoropolymer knit |
CN104487161B (zh) | 2012-07-23 | 2020-02-11 | 恩特格里斯公司 | 带有含氟聚合物针织物的过滤制品 |
US9283072B2 (en) | 2012-07-25 | 2016-03-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Everting transcatheter valve and methods |
US10376360B2 (en) | 2012-07-27 | 2019-08-13 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-frame prosthetic valve apparatus and methods |
US9931193B2 (en) | 2012-11-13 | 2018-04-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Elastic stent graft |
DK2742820T3 (en) | 2012-12-14 | 2015-06-08 | Gore W L & Ass Gmbh | Monofilament footwear lining |
WO2014099776A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-26 | Pacific Biosciences Of California, Inc. | Illumination of optical analytical devices |
US9144492B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-09-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Truncated leaflet for prosthetic heart valves, preformed valve |
US9101469B2 (en) | 2012-12-19 | 2015-08-11 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve with leaflet shelving |
US9968443B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-05-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Vertical coaptation zone in a planar portion of prosthetic heart valve leaflet |
US10039638B2 (en) | 2012-12-19 | 2018-08-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Geometric prosthetic heart valves |
US10966820B2 (en) | 2012-12-19 | 2021-04-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Geometric control of bending character in prosthetic heart valve leaflets |
US9737398B2 (en) | 2012-12-19 | 2017-08-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic valves, frames and leaflets and methods thereof |
US10279084B2 (en) | 2012-12-19 | 2019-05-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Medical balloon devices and methods |
US9398952B2 (en) | 2012-12-19 | 2016-07-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Planar zone in prosthetic heart valve leaflet |
US10321986B2 (en) | 2012-12-19 | 2019-06-18 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multi-frame prosthetic heart valve |
US9573339B2 (en) | 2013-01-18 | 2017-02-21 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Low gloss, air permeable, abrasion resistant, printable laminate containing an asymmetric membrane and articles made therefrom |
AU2014378588A1 (en) | 2013-01-31 | 2015-08-20 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Elastic stent graft |
US20140242355A1 (en) | 2013-02-28 | 2014-08-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Reversible Camouflage Material |
JP6449842B2 (ja) | 2013-03-13 | 2019-01-09 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティドW.L. Gore & Associates, Incorporated | インプラントに適した耐久性のある高強度のポリマー複合体及び該ポリマー複合体から製造された物品 |
AU2014242213A1 (en) | 2013-03-13 | 2015-08-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves |
CA2902814A1 (en) | 2013-03-13 | 2014-09-18 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom |
US9669194B2 (en) | 2013-03-14 | 2017-06-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Conformable balloon devices and methods |
US11167063B2 (en) | 2013-03-14 | 2021-11-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous composites with high-aspect ratio crystals |
WO2014149295A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve leaflet adapted for external imaging |
US11911258B2 (en) | 2013-06-26 | 2024-02-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Space filling devices |
US20150079865A1 (en) | 2013-09-17 | 2015-03-19 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Conformable Microporous Fiber and Woven Fabrics Containing Same |
US20150096933A1 (en) | 2013-10-07 | 2015-04-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Filtration Article Having Thermoplastic Filled Edges |
EP3061512B1 (en) | 2013-10-23 | 2020-12-09 | Daikin Industries, Ltd. | Embossed filter medium for air filter, filter pack, air filter unit, and production method for embossed filter medium for air filter |
WO2015080294A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質膜 |
TW201533125A (zh) | 2013-11-29 | 2015-09-01 | Daikin Ind Ltd | 改性聚四氟乙烯細粉及單軸拉伸多孔質體 |
US10688448B2 (en) | 2013-11-29 | 2020-06-23 | Daikin Industries, Ltd. | Porous body, polymer electrolyte membrane, filter material for filter, and filter unit |
WO2015080292A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 高分子電解質膜 |
WO2015080291A1 (ja) | 2013-11-29 | 2015-06-04 | ダイキン工業株式会社 | 二軸延伸多孔質膜 |
US10842918B2 (en) | 2013-12-05 | 2020-11-24 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Length extensible implantable device and methods for making such devices |
US9814560B2 (en) | 2013-12-05 | 2017-11-14 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Tapered implantable device and methods for making such devices |
US9504565B2 (en) | 2013-12-06 | 2016-11-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Asymmetric opening and closing prosthetic valve leaflet |
CN103665240B (zh) * | 2013-12-11 | 2015-09-30 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 聚四氟乙烯分散树脂的制备方法 |
KR20160124174A (ko) | 2014-02-14 | 2016-10-26 | 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 | 정합성 무솔기 부티 및 신발 조립체, 및 이를 위한 방법 및 신골 |
US20150230553A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-20 | W. L. Gore & Associates, Gmbh | Conformable Booties, Shoe Inserts, and Footwear Assemblies Made Therewith, and Waterproof Breathable Socks |
US20150230542A1 (en) * | 2014-02-14 | 2015-08-20 | W. L. Gore & Associates, Gmbh | Conformable Booties, Shoe Inserts, and Footwear Assemblies Made Therewith, and Waterproof Breathable Socks |
WO2015123485A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Conformable shoe inserts with integrally joined interfaces and footwear assemblies, and methods therefor |
KR20160124173A (ko) | 2014-02-14 | 2016-10-26 | 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 | 정합성 무솔기 신 삽입체 및 신발 조립체, 및 이를 위한 방법 |
US20150230554A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-20 | W. L. Gore & Associates, Gmbh | Conformable Booties, Shoe Inserts, and Waterproof Breathable Socks Containing an Integrally Joined Interface |
US20150361599A1 (en) | 2014-06-16 | 2015-12-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Woven Fabrics Containing Expanded Polytetrafluoroethylene Fibers |
US9737855B2 (en) | 2014-06-17 | 2017-08-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Filtration article containing a filtration material containing fibrous layers having different lengths |
US20160016124A1 (en) | 2014-07-21 | 2016-01-21 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Fluoropolymer Article for Mycoplasma Filtration |
CA2956402C (en) | 2014-08-18 | 2020-08-25 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Frame with integral sewing cuff for prosthetic valves |
CN109940933A (zh) | 2014-09-12 | 2019-06-28 | 哥伦比亚运动休闲北美公司 | 具有防水阻隔的织物 |
US20160075914A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties |
US10189231B2 (en) | 2014-09-12 | 2019-01-29 | Columbia Sportswear North America, Inc. | Fabric having a waterproof barrier |
US9862859B2 (en) | 2014-09-12 | 2018-01-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties |
US9827094B2 (en) | 2014-09-15 | 2017-11-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic heart valve with retention elements |
US20160096127A1 (en) | 2014-10-07 | 2016-04-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Filtration Article with Heat-Treated and Shrunken Fluoropolymer Knit |
US10507101B2 (en) | 2014-10-13 | 2019-12-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Valved conduit |
US10668257B2 (en) | 2014-10-16 | 2020-06-02 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Blow molded composite devices and methods |
US9802384B2 (en) | 2014-11-07 | 2017-10-31 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fire retardant laminates |
US10299948B2 (en) | 2014-11-26 | 2019-05-28 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Balloon expandable endoprosthesis |
US9731239B2 (en) | 2014-12-15 | 2017-08-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fluoropolymer article for bacterial filtration |
JP6616418B2 (ja) | 2014-12-18 | 2019-12-04 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | 機械的にカップリングされたリーフレットを有する人工弁 |
US9855141B2 (en) | 2014-12-18 | 2018-01-02 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic valves with mechanically coupled leaflets |
US9644054B2 (en) | 2014-12-19 | 2017-05-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same |
DE212015000302U1 (de) | 2015-01-14 | 2017-10-09 | W.L. Gore & Associates Gmbh | Nahtverbindungsstruktur, Textilartikel mit einer solchen Nahtverbindungsstruktur, und Vorrichtung zur Herstellung einer Nahtverbindungsstruktur |
US10434742B2 (en) | 2015-02-13 | 2019-10-08 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Venting apparatus |
AU2015382370A1 (en) | 2015-02-13 | 2017-08-17 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Coherent single layer high strength synthetic polymer composites for prosthetic valves |
US11136697B2 (en) | 2015-03-16 | 2021-10-05 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabrics containing conformable low density fluoropolymer fiber blends |
KR102140862B1 (ko) | 2015-05-14 | 2020-08-03 | 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 | 심방이의 폐색을 위한 디바이스 및 방법 |
EP3302619A1 (en) | 2015-06-05 | 2018-04-11 | W. L. Gore & Associates, Inc. | A low bleed implantable prosthesis with a taper |
US9988758B2 (en) | 2015-06-15 | 2018-06-05 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Fabrics containing expanded polytetrafluoroethylene fibers |
US10987638B2 (en) | 2015-06-19 | 2021-04-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Asymmetric polytetrafluoroethylene composite having a macro-textured surface and method for making the same |
US10526367B2 (en) | 2015-07-20 | 2020-01-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Affinity chromatography devices |
US10525376B2 (en) | 2015-07-20 | 2020-01-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Affinity chromatography devices |
CA2995208A1 (en) | 2015-08-13 | 2017-02-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Booties and footwear assemblies comprising seamless extensible film, and methods therefor |
CA2995846A1 (en) | 2015-08-19 | 2017-02-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Conformable seamless three dimensional articles and methods therefor |
US10022223B2 (en) | 2015-10-06 | 2018-07-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Leaflet support devices and methods of making and using the same |
US10242437B2 (en) | 2016-01-15 | 2019-03-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Systems and methods for detecting syringe seal defects |
US10471211B2 (en) | 2016-01-15 | 2019-11-12 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Medical delivery device with laminated stopper |
US10369292B2 (en) | 2016-01-15 | 2019-08-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Syringe plunger assemblies |
CN111452437B (zh) | 2016-02-03 | 2022-07-22 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 织构化可透气纺织品层压体以及由其制备的服装 |
AU2017246152B2 (en) | 2016-04-08 | 2020-06-11 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Affinity chromatography devices |
JP7248430B2 (ja) | 2016-04-21 | 2023-03-29 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | 直径を調節可能な内部人工器官ならびに関連したシステムおよび方法 |
US10568752B2 (en) | 2016-05-25 | 2020-02-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Controlled endoprosthesis balloon expansion |
EP3474915B1 (en) | 2016-06-24 | 2021-02-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Drug coated balloons |
CN107778396A (zh) * | 2016-08-24 | 2018-03-09 | 中昊晨光化工研究院有限公司 | 一种聚四氟乙烯悬浮树脂及其制备方法 |
EP3547863A1 (en) | 2016-11-30 | 2019-10-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Thermal insulation packages |
JP6673230B2 (ja) | 2017-01-12 | 2020-03-25 | ダイキン工業株式会社 | エアフィルタ濾材 |
US10493207B2 (en) | 2017-02-27 | 2019-12-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Medical delivery devices having low lubricant syringe barrels |
US11523940B2 (en) | 2017-03-17 | 2022-12-13 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Delivery aids for glaucoma shunts |
CA3055013C (en) | 2017-04-04 | 2021-08-03 | W. L. Gore & Associates Gmbh | Dielectric composite with reinforced elastomer and integrated electrode |
US11724075B2 (en) | 2017-04-18 | 2023-08-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Deployment constraining sheath that enables staged deployment by device section |
US10952842B2 (en) | 2017-06-07 | 2021-03-23 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic valve with improved washout |
CN111182856B (zh) | 2017-09-12 | 2022-04-29 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 用于假体瓣膜的瓣叶框架附连件 |
US10786258B2 (en) | 2017-09-21 | 2020-09-29 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multiple inflation endovascular medical device |
US10595874B2 (en) | 2017-09-21 | 2020-03-24 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Multiple inflation endovascular medical device |
CA3178271A1 (en) | 2017-09-27 | 2019-04-04 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Prosthetic valve with expandable frame and associated systems and methods |
CN115024861A (zh) | 2017-09-27 | 2022-09-09 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 具有机械联接的瓣叶的假体瓣膜 |
CN111447890B (zh) | 2017-10-13 | 2023-01-31 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 叠套式假体瓣膜及递送系统 |
US11173023B2 (en) | 2017-10-16 | 2021-11-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Medical devices and anchors therefor |
AU2018362081B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-05-06 | Edwards Lifesciences Corporation | Prosthetic heart valve |
US11039919B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-06-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Valved conduit |
CA3075659A1 (en) | 2017-10-31 | 2019-05-09 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Synthetic prosthetic valve leaflet |
JP7072062B2 (ja) | 2017-10-31 | 2022-05-19 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | 経カテーテル留置システム及び関連する方法 |
CA3205219A1 (en) | 2017-10-31 | 2019-05-09 | Edwards Lifesciences Corporation | Medical valve and leaflet promoting tissue ingrowth |
US11154397B2 (en) | 2017-10-31 | 2021-10-26 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Jacket for surgical heart valve |
CA3190100A1 (en) | 2017-12-20 | 2019-06-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Sutures and related medical devices |
WO2019173083A1 (en) | 2018-03-06 | 2019-09-12 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Medical delivery devices having low lubricant hydrophobic syringe barrels |
JP7279072B2 (ja) | 2018-04-11 | 2023-05-22 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | 金属担持粉末触媒マトリックス及び多相化学反応法 |
CA3097133C (en) | 2018-04-24 | 2023-01-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Medical delivery devices with inhibited oxygen permeation |
US20210252194A1 (en) | 2018-06-14 | 2021-08-19 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Epitheliazing microporous biomaterial for use in avascular environments and in corneal implants |
WO2020018925A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | W.L. Gore & Associates, Inc. | High flow liquid filtration device including a porous polyparaxylylene membrane or a porous polyparaxylylene/polytetrafluoroethylene composite membrane |
US11541204B2 (en) | 2018-09-26 | 2023-01-03 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Cyclic expansion tissue treatment programs and associated systems |
WO2020072058A1 (en) | 2018-10-04 | 2020-04-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Unsintered expanded polytetrafluoroethylene composite membranes having dimensional stability |
US12031001B2 (en) | 2018-10-05 | 2024-07-09 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Structured dense fluoropolymer films and methods of making same |
USD977642S1 (en) | 2018-10-29 | 2023-02-07 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Pulmonary valve conduit |
AU2018448599A1 (en) | 2018-11-05 | 2021-06-24 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Spiral wound protein separation device |
USD926322S1 (en) | 2018-11-07 | 2021-07-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Heart valve cover |
KR102579597B1 (ko) | 2018-11-27 | 2023-09-15 | 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 | 무윤활 스토퍼를 무윤활 배럴 또는 무윤활 카트리지 튜브에 삽입하는 방법 및 그 조립을 위한 시스템 |
US11678983B2 (en) | 2018-12-12 | 2023-06-20 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Implantable component with socket |
US11497601B2 (en) | 2019-03-01 | 2022-11-15 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Telescoping prosthetic valve with retention element |
KR20210142749A (ko) | 2019-04-12 | 2021-11-25 | 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 | 고성능 대형 입자 촉매 테이프 |
US20220202557A1 (en) | 2019-04-17 | 2022-06-30 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Method and device for acute treatment of fluid overload in patients with heart failure |
WO2020219834A1 (en) | 2019-04-24 | 2020-10-29 | W. L Gore & Associates, Inc. | Highly durable permeable fluoropolymer cell culture bag |
WO2020251909A1 (en) | 2019-06-13 | 2020-12-17 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Lightweight expanded polytetrafluoroethylene membranes having high intrinsic strength and optical transparency |
CA3140795A1 (en) | 2019-06-13 | 2020-12-17 | Justin J. Skaife | Highly oriented expanded polytetrafluoroethylene with superior stiffness |
US10741160B1 (en) | 2019-09-25 | 2020-08-11 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Acoustically resistive supported membrane assemblies |
US20220339413A1 (en) | 2019-11-12 | 2022-10-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Drug coated balloon |
JP7397997B2 (ja) | 2019-12-13 | 2023-12-13 | ダブリュ.エル.ゴア アンド アソシエイツ,インコーポレイティド | マクロテクスチャ表面を有する多孔質ポリテトラフルオロエチレン膜及びその製造方法 |
EP4121144A1 (en) | 2020-03-16 | 2023-01-25 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Vacuum insertion methods for inserting lubricant free syringe stoppers and a system for assembling same |
CN115666687A (zh) | 2020-05-22 | 2023-01-31 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 将无润滑剂止挡件插入无润滑剂针筒或无润滑剂药筒管的方法及用于组装其的系统 |
WO2022020512A1 (en) | 2020-07-21 | 2022-01-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Bag for easy drainage and manipulation |
US11417311B2 (en) | 2020-08-03 | 2022-08-16 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Acoustically resistive supported membrane assemblies including at least one support structure |
US20230347299A1 (en) | 2020-08-27 | 2023-11-02 | W.L. Gore & Associates Inc. | Composite fluoropolymer membranes having different surface energies |
CA3189382A1 (en) | 2020-09-11 | 2022-03-17 | Jared M. CLINGER | Affinity chromatography devices containing a heat treated fibrillated polymer membrane and manifolds containing the same |
WO2022109250A1 (en) | 2020-11-20 | 2022-05-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Stoppers and methods of translating the same through a tube |
CN116685390A (zh) | 2020-12-30 | 2023-09-01 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 通过使用至少一种氧化剂形成盐来改善烟气过滤的催化效率 |
CN117412799B (zh) | 2021-06-04 | 2024-09-13 | 大金工业株式会社 | 空气过滤器滤材、褶裥状滤材、空气过滤器单元、口罩用滤材及空气过滤器滤材的再生方法 |
CN117529521A (zh) | 2021-06-11 | 2024-02-06 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 高温绝热复合材料及其制品 |
DE202022103582U1 (de) | 2021-06-29 | 2022-08-08 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Mikrowellenkabel aus Perfluorpolymer/PTFE-Mischungen |
AU2021461550A1 (en) | 2021-08-27 | 2024-02-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Formation of injector device stopper features |
AU2021461281A1 (en) | 2021-08-27 | 2024-02-22 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Injector device stopper with activatable layer |
WO2023027729A1 (en) | 2021-08-27 | 2023-03-02 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Injector device component surface modification |
KR20240049604A (ko) | 2021-08-27 | 2024-04-16 | 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 | 주입기 장치 스토퍼 피쳐의 개조 |
EP4396269A1 (en) * | 2021-08-30 | 2024-07-10 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Highly transmissive ptfe dense film with tunable haze and color |
CA3237939A1 (en) | 2021-11-19 | 2023-05-25 | Shaofeng Ran | Poly(ionic liquid)s composite for absorption and separation |
EP4218981A1 (en) | 2022-02-01 | 2023-08-02 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Affinity chromatography devices containing a fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture |
EP4218980A1 (en) | 2022-02-01 | 2023-08-02 | W.L. Gore & Associates Inc. | Affinity chromatography devices containing a heat treated fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture |
CN118679868A (zh) | 2022-02-11 | 2024-09-20 | W.L.戈尔及同仁股份有限公司 | 结构增强铁电制品及其制造和使用方法 |
WO2024124091A1 (en) | 2022-12-09 | 2024-06-13 | W.L. Gore & Associates, Inc. | Insulative composites and articles made therefrom |
WO2024137753A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-27 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Low insertion force syringe stoppers, assemblies, and associated methods |
WO2024182129A1 (en) | 2023-02-27 | 2024-09-06 | W. L. Gore & Associates, Inc. | Organic field effect transistor with enhanced gas sensitivity |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3142665A (en) | 1960-07-26 | 1964-07-28 | Du Pont | Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation |
US3391099A (en) | 1966-04-25 | 1968-07-02 | Du Pont | Polymerization process |
US4016345A (en) | 1972-12-22 | 1977-04-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous dispersion |
DE2617829C2 (de) | 1976-04-23 | 1982-06-03 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens |
DE2523569C3 (de) | 1975-05-28 | 1980-08-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren |
US4792594A (en) | 1982-12-13 | 1988-12-20 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymers |
US4636549A (en) | 1982-12-13 | 1987-01-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene copolymers |
JPS6042446A (ja) * | 1983-04-28 | 1985-03-06 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 分散液で製造された変性ポリテトラフルオルエチレン組成物 |
US4576869A (en) * | 1984-06-18 | 1986-03-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof |
DE4424466A1 (de) * | 1994-07-12 | 1996-01-18 | Hoechst Ag | Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur |
EP0835272B1 (en) | 1995-06-30 | 2000-08-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Modified polytetrafluoroethylene fine powder |
JP3616784B2 (ja) | 1995-09-22 | 2005-02-02 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 |
JP3613024B2 (ja) | 1997-12-26 | 2005-01-26 | 旭硝子株式会社 | 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途 |
JP3951277B2 (ja) * | 1998-03-20 | 2007-08-01 | 旭硝子株式会社 | エチレン/テトラフルオロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法 |
US6177533B1 (en) | 1998-11-13 | 2001-01-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polytetrafluoroethylene resin |
US6541589B1 (en) * | 2001-10-15 | 2003-04-01 | Gore Enterprise Holdings, Inc. | Tetrafluoroethylene copolymer |
-
2001
- 2001-10-15 US US09/977,812 patent/US6541589B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-10-02 CN CNB028201604A patent/CN1274729C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-02 JP JP2003536291A patent/JP4031433B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-02 EP EP02784007A patent/EP1444277B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-02 DE DE2002617162 patent/DE60217162T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-02 RU RU2004114871A patent/RU2269543C1/ru not_active IP Right Cessation
- 2002-10-02 BR BR0212657A patent/BR0212657B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-10-02 WO PCT/US2002/031533 patent/WO2003033555A1/en active IP Right Grant
-
2003
- 2003-01-08 US US10/338,589 patent/US20030135002A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-02-07 US US11/052,333 patent/US7084225B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2005-04-07 HK HK05102895A patent/HK1070375A1/xx not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2523455C2 (ru) * | 2009-03-20 | 2014-07-20 | Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. | Экспандируемые сополимеры tfe, способ их получения, и пористые, экспандированные изделия из этих сополимеров |
RU2713209C2 (ru) * | 2015-08-19 | 2020-02-04 | ЭйДжиСи Инк. | Способы производства водной эмульсии, тонкодисперсного порошка и растянутого пористого тела из модифицированного политетрафторэтилена |
RU2772427C2 (ru) * | 2017-06-02 | 2022-05-19 | ЭйДжиСи Инк. | Модифицированный политетрафторэтилен и способ для его производства |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE60217162D1 (en) | 2007-02-08 |
CN1274729C (zh) | 2006-09-13 |
HK1070375A1 (en) | 2005-06-17 |
US7084225B2 (en) | 2006-08-01 |
US6541589B1 (en) | 2003-04-01 |
US20050222319A1 (en) | 2005-10-06 |
EP1444277A1 (en) | 2004-08-11 |
WO2003033555A1 (en) | 2003-04-24 |
BR0212657A (pt) | 2004-08-24 |
JP2005506405A (ja) | 2005-03-03 |
EP1444277B1 (en) | 2006-12-27 |
DE60217162T2 (de) | 2007-10-25 |
BR0212657B1 (pt) | 2013-01-22 |
US20030073796A1 (en) | 2003-04-17 |
US20030135002A1 (en) | 2003-07-17 |
CN1568336A (zh) | 2005-01-19 |
JP4031433B2 (ja) | 2008-01-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2269543C1 (ru) | Тетрафторэтилен-перфторбутилэтиленовый сополимер | |
RU2378292C2 (ru) | Сополимеры тетрафторэтилена и способ получения сополимеров тетрафторэтилена | |
EP2201050B1 (en) | Expandable tfe copolymers, method of making, and porous, expanded articles thereof | |
US4908410A (en) | Modified polytetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof | |
US5731394A (en) | Modified polytetrafluoroethylene fine powder | |
EP0126559B1 (en) | Modified fine powder polytetrafluoroethylene | |
JP3616784B2 (ja) | 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法 | |
US4792594A (en) | Tetrafluoroethylene copolymers | |
WO2004052953A1 (ja) | テトラフロオロエチレン共重合体、その製造方法およびペースト押し出し成形物 | |
US4636549A (en) | Tetrafluoroethylene copolymers | |
EP0774473B1 (en) | Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20160404 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20161003 |