JPS6042446A - 分散液で製造された変性ポリテトラフルオルエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、改良されたポリテトラフルＡルエチレンファ
インバウター及び分散液組成物に関し且つそのような組
成物の製造法に関する。ここにポリテトラフルオルエチ
レンはそれと共重合した少くとも１つの選択されたフル
オルアルキルエチレンを少量で含有する。

本発明のポリテトラフルオルエチレン材料は、同業者に
より「ファインパウダー」ポリテトラフルオルエチレン
として言及される。この所謂「ファインパウダー」を製
造するためには、Ｕ水性分散重合」と呼ばれる方法が使
用される。この方法では、水性反応媒体に分散した小さ
いコロイドの大きさの粒子を製造するために十分な分散
剤を使用し、攪拌を穏やかにする。この水性分散重合に
おいては、樹脂粒子の沈殿（即ち凝集）が回避される。

分散液はそのまま使用してよく、或いは分散した粒子を
別の工程で凝集させ、結果として「ファインパウダー」
を得てもよい。

［グラニュラーポリテトラフルオルエチレン樹脂」と呼
ばれる他のポリテトラフルオルエチレン材料も存在する
。これはビレット及び他のプラスチック製品を１１１３
１　するために成形及びラム（ｒａｍ、）押出し加工に
おいて使用される。グラニュラ−ポリテトラフルオルエ
チレンは、殆んど又は全熱分散剤を使用せず且つ沈殿し
た樹脂を製造するために攪拌を激しく行なうという方法
によりテトラフルオルエチレンを重合させることによっ
て製造される。この樹脂は通常［グラニュラ−Ｊ樹脂と
して言及される。この方法は「懸ｒｐＪ重合」と呼ばれ
る。本川ｌａ閂で「グラニュラ−」を用いる場合、それ
は懸濁重合法でＩｌｌ造される樹脂を示まために使用さ
れる。

゛　２つの重合法は明らかに異なった生成物を製造する
。「クラニュラー」生成物は種々の形態で成形すること
ができ、−力水性分散法で製造される［ファインパウダ
ーＪは成形できず、分散物コーティング（ｄｉｓｐｅｒ
ｓｉｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ）により或いはペースＩ・押
出しのために潤滑剤を添加することにより加工しなげは
ならない。これに対し、グラニュラ−樹脂はペースト押
出しが可能でない。

水性分散重合法によって製造されるテ（−ラフルＡルエ
チレン重合体は、一般に非常に軟かい敏感な粒子である
から成形及びラム押出しに適さず、グラニュラ−重合体
と比べＣ分子量が小さいから低機械的強度の押出し物を
与える。

テトラフルオルエチレンの分Ｂ垂合は一般に攪拌系を備
えた重合反応器を、遊離基を生成する触媒、随時Ｍ＃Ｉ
剤、及び生成した重合体粒子を分散した乳化相に維持す
るのに十分な量の弗素化乳化剤を含む水性媒体でＷＡ′
１ｊことによって行なわれる。

空気を除去し、テトラフルオルエチレンを反応器に供給
する。重合が開始した後、重合圧を一定に保ちながら気
体のテトラフルオルエチレンを重合体の生成量に相当す
る速度で供給する。

ファインパウターボリテ１〜ラフルオルエチレンが、重
合された形における共単量体が１ｑられる共重合体の一
部になるように少齢の共単ｍ体を重合混合物に添加する
ことによって変性できることは技術的に公知である。技
術的に通常使用される２つの共単量体は、ヘキサフルオ
ルプロピレンＣＦｓ　ＣＦ””ＣＦｔ、及びバーフルオ
ル（プロピルビニルエーテル）、ＣＦフＣＦｉＣＦｔ　
０−ＣＦ　＝　ＣＦ　ｔである。しかしながらこれらの
共単ｍ体は、二重結合炭素に弗素原子が存在するから、
テトラフルオルエチレンはど速い重合速痕を示さない。

もつと迅速に反応する共単量体を発見することが望まれ
ている。一般式Ｒｆ　−ＣＨ−ＣＨｌのパーフルオル化
アルキルエチレン単量体はより迅速に反応するであろう
。しかし米国特許第３８０４８１７号に表わされている
如き従来技術は、（バーフルオルプロピル）エチレン及
びＴ　Ｆ　Ｅの共重合体を２述しているが、この共重合
体は特許に示される熱天秤分析（ＴＧＡ）データで明ら
かなように程々の熱安定性しか示さない。バーフルオル
化アルキルエチレンのエチレン炭素における水素の存在
は、通常の３５０〜４００℃の粉末焼結温度において、
得られる重合体を熱的に不安定にさせる。

今や驚くことにパーフルオル化アルキルエチレンは従来
技術が同業者に信じさせてきたほど熱的に不安定でない
ということが発見された。従って本発明は、式 ％式％ ［式中、Ｒｆはパーフルオル化されている或いはＲｆ基
の１つの炭素原子に結合する１つのＭｔｌＡ基を除いて
バーフルオル化されているいずれかの炭素数１〜１ｏの
弗素化アルキル基であり、但し該置換基は水素又は弗素
以外のハロゲンから選択される］ の少くとも１つの共重合しうる単量体の重合した単位を
、ｗｊＮ！物の粘度を３８０’Ｃにおいて約１×１０’
Ｐａｓより低くしない最で存在して含有するテ１〜ラフ
ルオルエチレン重合体を含んでなる分散液で製造された
変性（ａｏｄｉｆｉｅｄ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｐｒ−
ｏｄｕｃｅｄ　）ポリテトラフルオルエチレン組成物を
提供する。

本発明の重合体は４、溶融押出し又は射出成形のような
溶融流動法で加工できないことで示されるように高分子
最のものである。従ってそれは［溶融物加工できない」
、すなわち溶融物から押出すことができない。それらは
テトラフルオルエチレンの分散重合法によって製造され
、従って所謂「ファインパウダーＪ又は分散液テトラフ
ルオルエチレン垂合体である。共重合体は、溶融物加工
できない性質に例して、３８０”Ｃ下に１ｘｉｏ＊Ｐａ
Ｓ以上の溶融物粘度を有する。これらの高溶融物粘度は
共単量体のｍを低く保つことによって製造される。例え
ば、・テトラフルオルエチレン単位に補足的に存在する
重合した共単量体単位の量は全重合体重量の、好ましく
は２盾量％以下、一般に０．５％以下、及び最も好まし
くは０．２％以下であるであろう。存在する最小量とし
て、好ましくは少くともｏ、ｏｉ％の共単ｍ体が共重合
された形で存在しよう。共単量体は式Ｒｆ　−（：、Ｈ
＝　ＣＨ！を有する。Ｒｆはバーフルオル化されたＦ　
（ＣＦ　１ｒ「（但しｎは炭素数１〜１ｏの整数）であ
ってよく、或いはＲｆは弗素原子と置換した、Ｈ又は他
のハロゲン（ＣＩ　、１３ｒ又は目、好ましくはＣ１又
はＢ「であって、よい１つの置換基を除いてパーフルオ
ル化されていてよい。

本発明の重合体をｌｌｌ造するために使用できる共単量
体の例は、ＣＦｓ　−ＣＦｔ　ＣＨ＝ＣＨ！；ＣＦ３　
（’ＣＦ！　＞ｑ　ＣＨ＝ＣＨ１；ＣＦｐ　ＨＣＦｔ　
ＣＨ＝ＣＨ１：ＣＦ２Ｈ（ＣＦａ）ｖＣＨ＝ＣＨｔ：Ｃ
ＦｉＢｒ　−ＣＦｔ　ＣＨ＝ＣＩ−１２：ＣＦ２　Ｂｒ
　（Ｃ；Ｆ２　）９　ＣＨ＝ＣＨ！；ＣＦ３−ＣＦＨＣ
Ｆ２　ＣＨ＝ＣＨヒなどを含む。共単量体の混合物も使
用することができる。バーフルオルブチルエチレンＣＦ
３　（ＣＦｔ　）３０Ｈ＝ＣＨＩは好適である。

本発明の重合体を製造するために使用される方法は、分
散液で製造されたポリテトラフルオルエチレンを製造す
るために使用される普通の分散重合法である。そのよう
な重合法は米国特許第３１４２６６５号又は第３３９１
０９９号のような多くの特許に記述されている。概述す
れば、水及び通常の遊離基重合開始剤を、凝集物の生成
を抑制するためのワックス・パラフィン及び乳化剤と一
緒に含有するオートクレーブにテトラフルオルエチレン
を圧入する。この反応混合物を穏やかに攪拌し、重合を
適当な湿度及び圧力で行なう。重合の完了時に１ｑられ
る水性分散液はそのまま使用でき或いは分散した重合体
粒子を技術的に公知の普通の技術によって凝集させ、フ
ァインパウダーの変性されたボリテＩ−ラフルオルエチ
レンを得ることができる。上述の共単量体はテトラフル
オルエチレン単量体よりも非常に速く反応する。共単量
。

休の添加速度は重合体において達成される共単量体の分
布にとって重要である。共単量体は１回の仕込み物とし
て添加することができる。この場合、共単量体は多くが
重合体粒子の芯部に重合された形で見出される。或いは
純粋なポリテトラフルオルエチレンが粒子の芯部を形成
するまで共単量体の添加を遅らせ、次いで共単量体が外
殻部分に存在する芯−外殻粒子を得るように共単量体を
添加してもよい。他に共単量体は、重合反応を通して漸
増吊で或いは連続的に添加して、共単量体が重合された
形において粒子中に分布している重合体粒子とすること
もできる。

分散液中の粒子の大きさは、公知の方法で制御できる。

例えば分散剤の添加は、米国特許第３３９１０９９号に
記述されている如きプログラムに従って行なうことがで
き、所望の粒径が達成される。

重合温度は通常５０〜１１０℃であり、開始剤はパーオ
キサイド又はパーサルフェ−１〜であろう。

ｐＨを６〜９に維持づるためのｍＩＩｔｉ剤も所望によ
り使用できる。攪拌は重合体粒子の凝集が起こらないよ
うに穏やかに行なわれる。所望により重合に引続いて機
械的攪拌によって分散した粒子を凝集させることができ
る。

本発明の重合体は高溶融物粘度を有し、例えばガラス繊
維織物上へのコーティング月利として分散液形において
適当である。ファインパウダーは管、焼結されてないテ
ープ、及び電線及びケーブルの絶縁体の製造に有用であ
る。

本発明の分散液形成重合体と共単量体を高含量て有する
デ］〜ラフルオルエチレン共重合体とは区別されなけれ
ばならない。後者は熱可塑性プラスチックに通常な押出
し法で溶融物を加工するのに十分なほどの共単量体を含
有する。本発明の重合体は、改変してないポリテトラフ
ルオル１ヂレンそれ自体と同様に、溶融物から押出すこ
とのできないテトラフルオルエチレン重合体の梗頻に属
し。

これを加工するためには特別な成形法を使用しなければ
ならない。

更に、本発明の重合体は分散液で製造されるから、グラ
ニュラ−重合体と異なる形態を有づる。

本発明の重合体は、重合の完了後にそれが水性媒体中に
コロイド状で分布しているような高融の乳化剤の存在下
に製造される。これらのファインパラター重合体は、コ
ロイド状分散液から凝集によつ−Ｕ　４！１られ、凝集
時に平均粒子直径約０．１〜０゜５！１ｍのコロイド状
の一次粒子からなる凝集物を形成する。グラニュラ−重
合体を得るための懸濁重合によって製造される重合体は
これと同じではない。例えは同業者には公知のように、
ファインパウダー重合体は、それが共単量体変性剤を含
有しているとしてもラム押出し或いは型焼結加工技術に
よって成形することができない。

次の実施例で得られる重合体の性質は下記の方法に従っ
て得た： １）共単量体含量の決定 赤外線分光法によって共単量体含量を決定した。

室温下にフィルムをプレスし、Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅ　１ｍ
ｅｒ２８３Ｂ赤外線分光計を用い、８７６１Ｃｍ−１に
おけるＣＨ！変角の吸収を測定した。

２）標準比重（ＳＳＧ） 成形粉末の標準比重は、ＡＳＴｔｖｌ　Ｄ１４５７−６
９法に従い標準の成形試験試料で置換される水量によっ
て測定した。この標準の成形部品は、成形粉末１２．０
（ｌを、直径２．８６０ｍの金型において３４．４８及
び６．９０ＭＰａ　（３５２及び７０　、４　ｋ（１／
　（Ｉｎ’　）　（７）圧力下ニ予ＩＢ　成形Ｌ、次い
でこの予備成形物を、３００から３８０℃まで２℃／′
分で９加熱、３８０℃に３０分間の保持、２９５℃まで
１℃／分での冷却、及びこの温度に２５分間の保持とい
う焼結ザイクルに供し、次いで試料を室温ま・で冷却す
ることによって成形され、これを用いて比重の試験をし
た。

３〉溶融物粘度 ３８０℃に保たれた焼結した小片の引張りクリープを測
定することによって溶融物粘度を計搾した。特に成形粉
末１２９を、直径７．６ｃｍの金型内における０、　１
’５２ｃｍのゴム当て板と紙スペーサーとの間に置いた
。次いでこの型に、４０．５ｋ（１／ｃ＋ｎ２の値が得
られるまでゆっくりと圧力を適用した。この圧力を５分
間保ち、次いＣゆっくりと除去した。試料ディスクを型
から取り出し、当て板と紙のスペーサーから剥離した後
、これを３８０℃で３０分間焼結した。次いで炉を約り
℃／分の速度、で２９０℃に冷却し、試料を取出した。

次の寸法を有する亀裂のない四角の細片を切りとった：
１ｔ１０．１５２〜０．１６５０ｍ、厚さ　０．１５２
〜０．１６５０ｍ、及び長さ少くとも５　ａｍ０寸法を
正確に測定し、断面積を８１綽した。試料の細片を、各
末端で銀コーテイングされた４８線を巻くことによって
石英棒にとりつけた。巻きつけ間の距離は４．０ｃｍで
あった。この石英棒−試料の合体物を塔状の炉内に置き
、４０ｍの試験長を３８０±２　’Ｃの温度とした。

次いて重りを底の石英棒に取りつけて試料細片から吊り
下げられた全重量を約４ｇにした。１９間に対して伸張
を測定し、３０〜６０分の間隔におけるクリープ曲線に
対する最良の平均値を測定した。次いで溶融物粘度を関
係式 ％式％） ［式中、ａｌ）Ｄ　＝剪断における（見かけの）溶融物
粘度、ボイス Ｗ−試料における引張りの負荷、ｇ Ｌ、＝試料の長さく３８０’Ｃ）、ｃｍｓ。

（４，３２ｃｍ） ９＝重力定数、９８０　ｃＩｌｌ／秒２（ｄＬ、４　／
ｄｔ）　＝負荷下の試料の伸張速度＝伸張の時間に対す
るプロン１−の傾斜、Ｃｌ１ｌ／秒ＡＴ＝試料の断面ｍ
　（３８０℃＞　、ｃｌ−面積は、３８０℃においては
、室温におけるよりも３７％増加丈る］ からｆｆｔ　ｎ　Ｌだ。

４）平均分散液粒子径 平均分散液粒子径は、Ｂ　ｅｃｋｔａａｎ　Ｄ　Ｕ型分
光光学ｔ１を用いることにより、希薄分散液の、５４６
ｍμに６ける吸光（散乱）がら決定した。

５）熱不安定性指数（ＴＩＩ＞ ＴＩＩはＡＳＴＭ　Ｄ−１４５７−８ｉａ　、３６章、
１１１頁、５月、１９８２年の’　５ｔａｎｄ　−ａｒ
ｄ３ｐｅｃｉｒｉｃａＮｏｎｆｏｒ　ＰＴＦＥ　Ｍｏ１
ｄｉｎ。

ａｎｄ　［：ｘｔｒｕｓｉｏ＋＋　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
”に特記されている方法に従って測定した。

６）レオメータ−押出し圧力（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｐ
ｒｅｓｓｕｒｅ　） この値はＡＳＴＭ　Ｄ１４５７．１２．８章の方法で測
定した。

λｍｙａ二り 次の重合法を行なった：囲いの中に置かれ且つ容ｆｆ１
３６２５０ｃｃ及ｔＦｆＦ−サ対直径比約１．５対１を
有し且つ４６　ｒｐｍで回転できて、全、長に亘って存
在する４ｗ！４の幣形攪拌機を備えている水平に配置さ
れた水／水蒸気ジャケット付きの円筒形のステンレス網
製のオートクレーブを脱気し、次いでパラフィン・ワッ
クス８５５ｇ、脱鉱物水２１゜８ｋ１７及びパーフルオ
ルカプリル酸アンモニウム（Ｃ−８、ＡＰＦＣ）分散剤
３０９を仕込んだ。

次いでオートクレーブを６５℃まで加熱し、脱気し、窒
素でパージした。次いでこれを４６１１で攪拌し、８０
℃まで加熱し、２７　、７　ｋｇ／ａｍ”絶対圧までテ
トラフルオルエチレン、で加圧し、そして水４００１に
溶解した過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．４０００を
４分間に亘って注入した。

圧力の１　、４　ｋｇ／ｃｌｌｌＫの低下でわかるよう
にキック・オフ（ｋｉｃｋ　ｏｆｆ）が起った時、パー
フルオルブチルエチレン（ＰＦＢＥ）を０．２１１１／
分で注入しはじめ、テトラフルオルエチレンの圧力を２
９　、２　ｋｇ／ｃ＋ｎ”に上昇させた。この圧力及び
パーフルオルブチルエチレンの添加速度を、テ１−ラフ
ルオルエチレン１１．８ｋｇが反応するまで維持した。

テトラフルオルエチレン１１．８に９が反応し且つパー
フルオルブチルエチレン２０．３０が添加された後、両
単聞体の添加を柊了した。圧力が１３　、４　ｋＱ／ａ
ｍ”に減少するまで反応を継続し、オートクレーブを通
気した。キック・オフから通気までの時間は８１分であ
った。

得られた分散液をオートクレーブから取り出し、冷即し
、上澄みのワックスを除去した。分散液は固体分３５．
６％であり、０．１４２μｍの平均分散液粒子径（ｒａ
Ｗ　１ｌｉｓｐｅｒｓｉｏＩＩ　ａＶｅｒａｇｅ　ｐａ
ｒｔ＋ｃ−１ｅ　５ｉｚｅ　）を有した。

この分散液を脱鉱物水ｒ−固体分１５％に、希釈し、ア
ンモニアで塩基性にし、凝固するまで激しく撹拌した。

凝固後、これを更に７９間攪拌し、次いで１５０℃で乾
燥した。

この樹脂は２’、１５２の標準比重を有し、赤外線分析
によるＰＦＢＥ含吊はオー１〜クレープに仕込んだすべ
てのパーフルオルブチルエチレンの重合を示す０．１７
％であった。これは９．４という飛くほと低い熱不安定
性指数を有した。４４４ｋｇ／ｃｎ＋”　（４００：　
１の絞り比（ｒｅｄｕｃｔ　ｉ０＋１　「ａｔ−ｉｏ）
において）の押出し圧力及び９．６Ｘ１０”ポイズの溶
融物クリープ粘度はホース及び管の用途に良好であるこ
とを示した。

実施例　２ 開始剤をジコハク酸パーオキリイド１５（＋及び過硫酸
アンモニウムム０．１０（ｌとし、これをテトラフルオ
ルエチレンで２７　、１ｋｇ２．／ｃ…２絶対圧まで加
圧づる直前に添加づるという以外実施例１の方法に従っ
た。重合を９０℃、２７．７ｋｏ／Ｃｍ２で行ない、パ
ー、フルオルブチルエチレンを、テトラフルオルエチレ
ン５．９ｋｇが反応するまで、キック・Ａ〕から０．２
５１１１１／分で注入し、次いで更にテトラフルオルエ
チレン５．９ｋ（］を反応さした。

パーフルオルブチルエチレンを全量で１７．１Ｕ添加し
、ｍ金時間は９３分であった。０．１５０μｍの平均分
散液粒子径を有する生成物を取り出し、実施例１におけ
るように凝集させた。

実施例１はパーフルオルブチルエチレンが重合体中に迅
速に導入されることを示し、また実施例２に、１５ける
パーフルオルブチルエチレンの添加をテ１−ラフルオル
エチレンの半分の重合後に停止したから、共単量体が主
に芯部に存在する外殻−芯粒子が期待された。生成物は
２．１６６のＳＳＧ、８．９Ｘ１０”ポイズの溶融物ク
リープ粘度及び６．７の驚くへき低いＴＲＩを右した。

この押出し圧力は１　（３００：　１の絞り比において
９１１ｋｇ／Ｃｌ１ｌａであった。１ｌｌＱＷＩ剤入り
のペーストの押出し物をカレンダリングして製造した焼
結してないテープは１Ｊが均一であり、滑らかな端を有
した。

実施例　３ 過硫酸アンモニウム０．３００を用い且つＣ−８△ＰＦ
Ｃ分散剤を３ｇだけ最初に仕込む以外本質的に実施例１
の方法を繰返した。テトラフルオルエチレン０．９に９
が反応した後、更に脱鉱物水１００ｍ１に溶解したＣ−
８ＡＰＦ０２７ｇをポンプで導入した。（最初の水の仕
込みを、Ｃ−８ＡＰＦＣと共に導入される水に対して補
正するために０．９に９だけ減じた〉。テトラフルオル
エチレンで加圧している間にパーフルオルブチルエチレ
ンの添加を開始し、テトラフルオルエチレンの供給が終
了するまで０．２５ｎ＋ｌ／分の速度で継続した。反応
時間は７３分であった。

本実施例からの分散液は０．２０６μｍの平均分散液粒
子径を有し、凝集した生成物は２．１４６のＳＳＧ、９
．３Ｘ１０ＩＯボイズの溶融物クリープ粘度及び１２．
６のＴｌｌを有した。これらの性質及び６４９ｋｇ、／
ａｍ２　（１６００：　１絞り比）の低押出し圧力は電
線コーティング、ホース及び恰に使用するのに良好なら
しめた。

火」１肌−！Ｌ 開始剤がジシハク酸バーＡキサ、イド５９及び過硫酸ア
ンモニウム０．４０（ｌであり、ｍ合を７５℃で行ない
、そしてテトラフルオルエチレン１０゜５ｋｇが反応し
た後にパーフルオルブチルエチレンの添加を完了する以
外実施例３の方法に従った。

１６５分間の反応中にパーフルオルブチルエチレン４４
．５ｏ及びテトラフルオルエチレン１１゜８ｋｇの金石
を添加した。

分散液は０．１７８μｍの平均分散液粒子径を有し及び
凝集させた生成物は２．１４６のＳＳＧ、７．７Ｘ”Ｉ
Ｏ”ポイズの溶融物クリープ粘庇及び９．６のＴｌｌを
有した。押出し圧力は８５６ｋｇ／ｃｎｕ　（１６００
：　１の絞り比〉を右した。この樹脂は電線のコーティ
ングに適当であった。

衷１Ｕ町−Ｊ− づべてのＣ−８ＡＰＦＣ（３０９）を最初に仕込み、テ
トラフルオルエチレンの供給を停止するまでパーフルオ
ルブチルエチレンの添加を継続する以外実施例４の方法
に従った。

分散液は０．１４７μｍの平均分散液粒子径を有し、凝
集させた生成物は２．１４３のＳＳＧ。

１１．２Ｘ１０”ボイスの溶融物クリープ粘度及び１０
．７のＴｌｌを有した。共単量体が粒子中により均一に
分布していると期待されるように、７４０に＋１／ａｍ
”　（１６００：　１絞り比）の押出し圧力は実施例４
におけるより低かった。

ＬＬ乱−灸 開始剤がジコハク酸パーオキザイド３０１１であり且つ
鉄０．４４０を添加するという以外実施例２の方法に従
った。またＣ−８△ＰＦＣ分ｌｉｋ剤２Ｑを最初にオー
トクレーブに添加し、次いでテトラフルオルエチレン０
．９ｋｏが反応した後、更にＣ−８△ＰＦＣを２８９添
加した。パーフルオルブチルエチレンは、テトラフルオ
ルエチレンで加圧する前に２９ｇすべてをオー１〜クレ
ーフに仕込んだ。

分散液は０．１７９μｍの平均分散液粒子径を有し、凝
集させた生成物は２．１５２のＳＳＧ、９．６Ｘ１０Ｉ
Ｏボイスの溶融物クリープ粘度を有し、その押出し圧力
が実施例４及び５の生成物よりも高い８”７３　ｋｇ／
ｃｍであった。

大１０【−１− テトラフルオルエチレンの供給バルブを閉じるまで、パ
ーフルオルブチルエチレンを、テトラフルオルエチレン
による加圧から連続的に０．２０１／分で添加した。ま
た最初のＣ−８ＡＰＦＣ仕込み物は１０ｇであり、更に
脱イＡン水１０００ｍ１に溶解した２０（＋を、テトラ
フルオルエチレンが０．９ｋｇ添加された後に添加した
。

分散液は０．１５３μｍの平均分散液粒子径を有し、凝
集させた生成物は２．１５８のＳＳＧ、９．６Ｘ１０”
ボイスの溶融物クリープ粘度及び４４４ｋｏ／ｃ１（１
６００：　１絞り比）の非常に低い押出し圧力を有した
。これは生成物を電線のコーティングでの評価に対して
適当ならしめた。

手続補正書 ｎｔイ和５９年８月１６日 特許庁長官　志賀　学殿 １、事件の表示 昭和５９年特許ｍ第８２１４４号 ２、発明の名称 分散液で製造された変性ポリテトラフルオルエチレン３
、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　イー・アイ・デュポンφデ・ニモアス・アンド・
カンパニー ５、補正命令の日付　（自　′Ｒ＞ ６、補正の対象 明細書の゛特許請求の範囲°′及び″゛銃明名称″の欄
。

［Ｉ］明細書の″特許請求の範囲°°の欄の記載を、以
下のとおりｉＪ　’ｉＥ　’ｌ’る。

口０式 ％式％ ［式中、Ｒｆはパーフルオル化されている或いはＲｆ基
の１つの炭素原子に結合する１つの＠換基を除いてパー
フルオル化されＣいるいずれかの炭素数１〜１０の弗素
化アルキル基であり、但し該置換は水素又は弗素以外の
ハロゲンから選択される］ の少くとも１つの共重合しうる単量体の重合した単位を
、溶融物の粘度を３８０℃において約１×１０’ＰａＳ
より低くしない間で存在して金石するテトラフルオルエ
チレン重合体り婁なる２分散液で製造された変性ボリテ
１〜ラフルオルエチレＺ２２　、　式Ｒｆ　ＣＨ−ＣＨ
ｉ　ノｔｒｉ　’ａ　合シウ８　ｌｌｆｆ１　体がＲｆ
がパーフルオル化されているものである特許請求の範囲
第１項記載の変性ポリテトラフルオルエチレン。

３、式Ｒｔ’　ＣＨ＝ＣＨ１の共重合しうる単量体がバ
ーフルオルブチルエチレンである特許請求の範囲第１項
記載の弯」１」Ｌ兄二Ｌ」ニラニア／にコニルｘｑ二Ｌ
／−Ｚ・ ４、共重合しうる単量体が重合体の１１０基づ００２重
Ｍ％より少ない吊で存在する特許請求の範囲第１項記載
の弯ｊ先１１Ｊ−太」ニー７７ノと２ＬＡ仁五９−を二
ン−０５、共重合しうる単量体が重合体の重量Ｉこ基づ
し１て０．５車用％より少ない量で存在する特許請求の
範囲第１項記載の変性ボリテ１へラフルＡル土チ佐と・ Ｇ９共重合しうる単量体が重合体の重量に基づいて２重
量％より少ない吊で存在する特許請求の範囲第２項記載
の弯」１」見ツーデ」ユ５ノコ’ｌｚ　７１−　／Ｌ仁
ム」Ｌ±二ン−０７、几重合しつる単量体が重合体の重
量に基づいて０．５重Ｍ％より少ない川で存在する特許
請求の範囲第２項記載の変性ボリテ１〜ラフルオル１チ
にＺ・ ８、共重合しうる単量体が小合体の重石に基づいて２１
１ｉ１ｉ％より少ない開で存在する特許請求の範囲第３
項記載の変性ポリテトラフルオル−しチレン。

９、共重合しうる単量体が重合体の重石に基づいＴｏ、
５重間％より少ない吊で存在する特許請求の範囲第３項
記載の゛１ポリテトラフルＡル」−チＶ＞。

１０゜水性分散液の形の特許請求の範囲第１項記載の災
萼ボリテ（・ラフルオルエチレン。

月、′粉末の形の特許請求の範囲第１項記載の旺ポリテ
トラフルオルエチレン。

１２、水性分散液の形の特許請求の範（ｌＩＩ第２項記
載の変性ポリテトラフルオルエチレン。

１３、粉末の形の特許請求の範囲第２項記載の１１ポリ
テトラフルオルエチレン。

１４、水性分散液の形の特許請求の範囲第３項記載の変
性ボリテ１〜ラフルＡルエチレン。

１５、粉末の形の特許請求の範囲第３項記載の支１ポリ
テトラフルオル １Ｇ．式 Ｈｆ　−ＣＨ＝ＣＨｐ ［式中、Ｒｆはバーフルオル化されている或いはＨｆ基
の１つの炭素原子に結合する１つの置換基を除い−Ｃパ
ーフルオル化され【いるい′ｆれかの炭素数１〜１０の
弗素化アルキル基Ｃあり、但し該置換基は水素又は弗素
以外のハロゲンから選択される］ の単量体を共単量体として用いることを特徴とすφ−、
テトラフルオルエチレン及び少くとも１つの該共単量体
の重合を乳化剤の存在下に行なうことによって変性され
たポリテトラフルオルエチレ２−Ｌ製造するためのテト
ラフルオルエチレン及び少くとも１つの共単量体の水性
重合法。」［■］明細内の゛発明の名称″の欄の記載を
、以上のとおりハＪ圧する。

「分散液で製造された変性ボリテ［・ラフルオルエチレ
ン」 ３４９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ％式％ ［式中、Ｒｆはパーフルオル化されている或いはＲｆ基
   の１つの炭素原子に結合する１つの置換基を除いてパー
   フルオル化されているいずれかのｒＡ素数１〜１０の弗
   素化アルキル基であり、但し該置換は水素又は弗素以外
   のハロゲンから選択される］ の少くとも１つの共重合しうる単（３）体の車台した単
   位を、溶融物の粘度を３８０℃において約１×１０’Ｐ
   ａＳより低くしない間で存在して含有するテ１−ラフル
   オルエチレン重合体を含んでなる分散液で製造された変
   性ポリテトラフルオル１ヂレン組成物。 ２、式Ｒｆ　ＣＨ＝　ＣＨｔの共重合しつる単量体がＲ
   ［がパーフルオル化されているもめである特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ３、式Ｒｆ　ＣＨ＝　ＣＨｔの共重合しうる単量体がパ
   ーフルオルブチルエチレンである特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ４、共重合しうる単量体が重合体の重量に基づいて２重
   量％より少ない量で存在する特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ５、共重合しうる単量体が重合体の重量に基づいて０．
   ５重Ｍ％より少ない量で存在する特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 ６、共重合しうる単量体が重合体の重量に基づいて２重
   量％より少ない量で存在する特許請求の範囲第２項記載
   の組成物。 ７、共重合しうる単ｍ体が重合体のｆｆ１ｌに基づいて
   ０．５重量％より少ない闇で存在する特許請求の範囲第
   ２項記載の組成物。 ８、共重合しうる単量体が重合体の＠吊に基づいて２重
   量％より少ない量で存在する特許請求の範囲第３項記載
   の組成物。 ９、共重合しうる単量体が重合体の重量に基づいて０．
   ５重量％より少ない量で存在する特許請求の範囲第３項
   記載の組成物。 １０、水性分散液の形の特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 １１、粉末の形の特許請求の範囲第１項記載の組成物。 １２、水性分散液の形の特許請求の範囲第２項記載の組
   成物。 １３、粉末の形の特許請求の範囲第２項記載の組成物。 １４、水性分散液の形の特許請求の範囲第３項記載の組
   成物。 １５、粉末の形の特許請求の範囲第３項記載の組成物。 １６、式 ％式％ １式中、Ｒｆはパーフルオル化されている或いはＲｆ基
   の１つの炭素原子に結合する１つの［換基を除いてパー
   フルオル化されているいずれかの炭素数１〜１０の弗素
   化アルキル基であり、但し該＠換基は水素又は弗素以外
   のハロゲンから選択される］ の単量体を共単量体として用いることを含んでなる、テ
   トラフルオルエチレン及び少くとも１つの該共単量体の
   重合を乳化剤の存在下に行なうことによって変性された
   ボリテ１へラフルオルエチレン組成物を製造するための
   テトラフルオルエチレン及び少くとも１つの共単量体の
   水性重合法。