RU2378292C2 - Сополимеры тетрафторэтилена и способ получения сополимеров тетрафторэтилена - Google Patents

Сополимеры тетрафторэтилена и способ получения сополимеров тетрафторэтилена Download PDF

Info

Publication number
RU2378292C2
RU2378292C2 RU2008104141A RU2008104141A RU2378292C2 RU 2378292 C2 RU2378292 C2 RU 2378292C2 RU 2008104141 A RU2008104141 A RU 2008104141A RU 2008104141 A RU2008104141 A RU 2008104141A RU 2378292 C2 RU2378292 C2 RU 2378292C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
copolymer
comonomer
reaction
tensile strength
tetrafluoroethylene
Prior art date
Application number
RU2008104141A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008104141A (ru
Inventor
Эдвард Э. СЭЙБОЛ (US)
Эдвард Э. СЭЙБОЛ
Ричард Л. БЕЙЛЛИ (US)
Ричард Л. БЕЙЛЛИ
Original Assignee
Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк. filed Critical Гор Энтерпрайз Холдингс, Инк.
Publication of RU2008104141A publication Critical patent/RU2008104141A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2378292C2 publication Critical patent/RU2378292C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31859—Next to an aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/31862—Melamine-aldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

Изобретение относится к сополимерам тетрафторэтилена. Способ сополимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера, относящегося к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу, в котором сополимер содержит по существу от 99,70 мол.% до 99,99 мол.% звеньев мономера тетрафторэтилена и от 0,01 мол.% до 0,30 мол.% сополимеризованных звеньев сомономера формулы (CnF(2n+1)CH=CH2, где 6≤n<10, при этом он включает стадии: (а) сополимеризацию мономера и сомономера в реакторе, работающем под давлением, (b) инициирование сополимеризации добавлением перманганата калия (KMnO4), (с) проведение реакции сополимеризации в отсутствие какого-либо интенсификатора ионной силы и (d) прекращение добавления инициатора (KMnO4) в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей чем 80% от пути реакции до завершения. Сополимер имеет размер первичных частиц исходной дисперсии, меньший чем 0,210 мкм, и стандартную удельную массу, меньшую чем 2,143. Технический результат: повышение предела прочности при растяжении. 6 н. 29 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Область техники
Изобретение относится к сополимерам тетрафторэтилена, сополимеризованного с (перфторгексил)этиленом и высшими гомологами, полученным в результате проведения водной дисперсионной полимеризации.
Уровень техники
В патентах предшествующего уровня техники описываются методики дисперсионной полимеризации тетрафторэтилена и их вариации. Дисперсионная полимеризация тетрафторэтилена приводит к получению того, что стало известно под названием «тонкодисперсные порошковые» смолы. В таком способе в водный носитель вводят достаточное количество диспергатора таким образом, чтобы при добавлении тетрафторэтилена в присутствии подходящего для использования инициатора полимеризации и в условиях перемешивания и при собственном давлении тетрафторэтилена в системе в диапазоне от 10 до 40 кг/см2 (от 981 до 3920 кПа) протекала бы полимеризация вплоть до достижения целевого уровня содержания коллоидально диспергированных полимерных частиц, и после этого реакцию прекращают. Смотрите, например, патент США 4016345 (Holmes, 1977).
Тетрафторэтиленовые порошки также получали и по альтернативному способу суспензионной полимеризации, где мономер тетрафторэтилен полимеризуют в интенсивно перемешиваемой водной суспензии, в которой диспергатор можно использовать в небольшом количестве или не использовать вообще. Тип порошка, полученного в суспензионной полимеризации, называют «гранулированной» смолой или «гранулированным порошком». Смотрите, например, патент США 3655611 (Mueller, 1972).
Для обоих типов способов полимеризации описывали сополимеризацию тетрафторэтилена с различными сомономерами в виде фторированных алкилэтиленов. Смотрите, например, патент США 4792594 (Gangal, et al., 1988). Настоящее изобретение относится к методике водной дисперсионной полимеризации, где продуктом реакции полимеризации является сополимер изобретения, диспергированный в водной коллоидальной дисперсии. В общем случае данным способом является тот, в котором создают повышенное давление мономера тетрафторэтилена в автоклаве, содержащем воду и определенные инициаторы полимеризации, совместно с парафиновым воском для подавления образования коагулята и эмульгатор. Реакционную смесь перемешивают и полимеризацию проводят при подходящих для использования температурах и давлениях. Полимеризация в результате приводит к получению водной дисперсии полимера. Дисперсные полимерные частицы можно подвергнуть коагуляции по методикам, известным на современном уровне техники своей пригодностью для получения полимера в форме тонкодисперсного порошка. Как известно, в случае введения в полимеризацию сомономеров в виде перфторированных алкилэтиленов ТФЭ вступает в реакцию предпочтительно с сомономером, а не с ТФЭ, и для распределения сомономера, достигаемого в сополимере, важным параметром является скорость добавления сомономера. В случае добавления данного сомономера в виде одной предварительной загрузки сомономер обнаруживают в заполимеризованной форме главным образом в сердцевине или во внутреннем пространстве полимерных частиц. Сомономер также можно вводить на протяжении некоторой части или всего способа полимеризации, и последовательность введения будет определять структуру оболочки.
В различных патентах предшествующего уровня техники описываются вариации методик гомополимеризации тетрафторэтилена и сополимеризации других мономеров с тетрафторэтиленом. В их число включаются документы U.S. 4,576,869 (Malhotra, 1986) и U.S. 6,177,533 В1 (Jones, 2001). В данные ссылки включены определенные методики, которые стали более или менее признанными методиками определения некоторых определяющих и характеризующих свойств, связанных с тетрафторэтиленовыми гомополимерами и сополимерами. В число данных свойств входят:
(a) стандартная удельная масса (СУМ), измеренная по вытеснению воды для стандартного сформованного образца для испытаний в соответствии с документом ASTM D-1457-90;
(b) размер частиц исходной дисперсии (РЧИД), определенный по методике спектрофотомерии или другой подходящей для использования методике. Смотрите, например, патенты США 4016345 и 4363900. Результаты измерений в настоящем документе получали по методу рассеяния лазерного излучения при использовании прибора Brookhaven 90 plus;
(c) площадь поверхности смолы. Площадь поверхности сухой коагулированной смолы связана обратной зависимостью с РЧИД. Результаты измерений в настоящем документе получали при использовании анализатора площади поверхности Coulter model SA3100, пользуясь методом Брунауэра-Эммета-Теллера и азотом в качестве абсорбированного газа.
В упомянутых патентах предшествующего уровня техники и почти в любом случае величина СУМ образца гомополимера определяет его молекулярную массу, при этом зависимость является обратной, то есть, высокая молекулярная масса (ММ) соответствует низкой величине СУМ, и в общем случае, чем меньше будет величина СУМ, тем больше будет молекулярная масса. Добавление сомономера в полимеризационный процесс также может привести к уменьшению величины СУМ, и в случае смол, модифицированных сомономером, величину СУМ можно использовать для предположения о вариациях молекулярной массы при заданном постоянном уровне содержания сомономера.
В общем случае у тетрафторэтиленовых тонкодисперсных порошковых полимеров их величины РЧИД находятся в диапазоне от приблизительно 0,175 мкм и менее до приблизительно 0,325 мкм. Данные тонкодисперсные порошковые смолы известны своей пригодностью для использования в способах экструдирования пасты и в способах вытяжки (растяжения), в которых полученный в результате экструдирования пасты экструдат после удаления смазки, способствующей экструдированию, подвергают быстрой вытяжке до получения пористых, прочных продуктов с различными формами поперечного сечения, таких как стержни, элементарные волокна, листы, трубы и тому подобное. Такой способ вытяжки описывается в документе U.S. 3,953,566 (Gore, 1976), переуступленном подобно настоящему изобретению. Продукты, полученные по данному способу, представлены на рынке под хорошо известной торговой маркой GORE-TEX®.
Сополимеры тетрафторэтилена и (перфторбутил)этилена описываются в патенте США 6541589 В1, также переуступленном подобно настоящему изобретению. В данном документе описываются способ сополимеризации и продукты, полученные по нему, в том числе сополимер ПФБЭ, который характеризуется небольшим размером частиц в сочетании с высокой молекулярной массой, где инициирование полимеризации осуществляют в результате добавления перманганата, а реакцию проводят в отсутствие какого-либо интенсификатора ионной силы, такого как ZnCl2.
И, кроме того, сополимеризацию ТФЭ с ПФБЭ и высшими гомологами ранее изучали и другие исследователи, которые сообщили о полимерах, полученных при этом. Например, автор Kamiya (японская патентная заявка 10-243976, поданная 28 августа 1998 года) описывает тонкодисперсные порошковые сополимеры тетрафторэтилена с (перфторэтил)этиленом (ПФЭЭ), (перфторбутил)этиленом (ПФБЭ) и (перфтороктил)этиленом при заявленной цели, включающей изготовление однородных, высокопрочных пористых изделий по способу вытяжки. В числе прочих исследователей патентообладатель пришел к заключению о том, что среди данных сомономеров предпочтительным являлся (перфторбутил)этилен (ПФБЭ).
До открытия, описанного и заявленного в патенте ′589, в общем случае было признано то, что при получении тетрафторэтиленовых гомополимеров и сополимеров дисперсионного типа было трудно добиться получения смолы, которая объединяла бы оба желательных свойства - небольшой размер частиц (РЧИД) в сочетании с высокой молекулярной массой (ММ) (низкая величина СУМ). Если выразить то же самое заключение другим эквивалентным образом, то можно сказать, что в общем случае было признано то, что было трудно или невозможно добиться получения дисперсионной смолы, характеризующейся небольшим размером частиц исходной дисперсии (РЧИД) и небольшой стандартной удельной массой (СУМ). И, как сообщается, небольшие вариации величин СУМ, то есть, находящиеся в диапазоне от 2,160 до 2,157, по-видимому, приводили к получению значительных вариаций свойств полимера. Смотрите, например, документ U.S. 6,177,533 автора Jones, где патентообладатель конкретно заявляет четко определенные варианты реализации, в которых величины СУМ изменяются на 0,003 единицы. Кроме того, патент '589, как таковой относящийся к сополимерам ТФЭ и ПФБЭ, представляет собой прорыв в достижении зачастую искомой комбинации небольшого размера частиц и высокой молекулярной массы, а именно, размера частиц, меньшего, чем 0,203 мкм, и величины СУМ, меньшей чем 2,143.
Настоящее изобретение предлагает относящийся к дисперсионному типу сополимер тетрафторэтилена и (перфторгексил)этилена и высших гомологических сомономеров, который демонстрирует наличие до сих пор недостижимой комбинации небольшого размера элементарных частиц смолы (РЧИД) в сочетании с небольшой величиной СУМ (высокая ММ). В дополнение к этому, новые сополимеры изобретения позволяют получить подвергнутые растяжению продукты, демонстрирующие наличие чрезвычайно высоких, до сих пор недостижимых характеристик предела прочности при растяжении.
Краткое изложение изобретения
Предлагаются способ полимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера и сополимер, полученный по нему. Сополимер относится к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу и содержит заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья высшего гомологического сомономера, описывающегося формулой (CnF(2n+1))CH=CH2, где 6≤n<10, у которого первичные частицы, как представляется, обладают структурой ядра и оболочки, и заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,01 мол.% до 0,3 мол.% при расчете на количество совокупной сополимерной композиции. Сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,210 мкм, в сочетании со стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,143. Предпочтительно сополимер демонстрирует наличие звеньев сомономера в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, а величина РЧИД находится в диапазоне от 0,178 мкм до 0,200 мкм в сочетании с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. После прохождения полимеризации сополимер становится диспергированным в водной дисперсии, которую после коагуляции и высушивания можно перевести в форму тонкодисперсного порошка.
Предпочтительными сополимерами, полученными в соответствии с изобретением, являются (перфторгексил)этиленовый (ПФГЭ) и (перфтороктил)этиленовый (ПФОЭ), где упомянутые звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, и где величина РЧИД равна менее чем 0,200 мкм, в комбинации с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. Сополимеры изобретения можно сформовать в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), где данный подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, 10,0 фунтам (4,54 кг), и который может превышать 13,0 фунтов (5,90 кг).
Все сополимеры данного изобретения, будучи сформованными в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), характеризуются соотношением упрочнения (СУ) (определенным в настоящем документе), превышающим 2,0×10-2 см2, и в настоящее время можно иметь сополимер, характеризующийся величиной СУ, равной, по меньшей мере, 3,0. В случае сополимера данного изобретения, который в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия никогда не нагревали выше температуры плавления его кристаллов, изделие может характеризоваться пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 35,0 килофунт/дюйм2 (241 МПа), и можно получить подвергнутое растяжению пористое сформованное изделие, характеризующееся пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 45,0 килофунт/дюйм (310 МПа).
Наиболее предпочтительным является тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера, описывающегося формулой
(CnF(2n+1))CH=CH2,
где n=8, и где
(а) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, при расчете на количество совокупной сополимерной композиции,
(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,140,
(c) сополимер, сформованный в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим 13,0 фунтов (5,90 кг),
(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0×10-2 см2, и
(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия изделие характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 40 килофунт/дюйм2 (276 МПа).
Способ изобретения характеризуется тем, что реакцию сополимеризации катализируют при помощи инициатора перманганата калия, и всю реакцию проводят в отсутствие какого-либо поливалентного интенсификатора ионной силы, такого как хлорид цинка. Добавление инициатора прекращают задолго до завершения реакции, предпочтительно в момент или до средней точки полного пути реакции. Кроме того, и это предпочтительно, сомономер в реактор сополимеризации добавляют в виде предварительной загрузки, хотя его можно добавлять порционно и периодически в ходе проведения части процесса реакции полимеризации.
Подробное описание изобретения
Предлагаются способ полимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера и сополимер, полученный по нему. Сополимер относится к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу и содержит заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья высшего гомологического сомономера, описывающегося формулой (CnF(2n+1))CH=CH2, где 6≤n<10, у которого первичные частицы, как представляется, обладают структурой ядра и оболочки, и заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,01 мол.% до 0,3 мол.% при расчете на количество совокупной сополимерной композиции. Сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим чем 0,210 мкм, в сочетании со стандартной удельной массой (СУМ), меньшей чем 2,143. Предпочтительно сополимер демонстрирует наличие звеньев сомономера в количестве в диапазоне от 0,05 мол.% до 0,25 мол.%, а величина РЧИД находится в диапазоне от 0,178 мкм до 0,200 мкм в сочетании с величиной СУМ, меньшей чем 2,140. Сополимеры, полученные в соответствии с изобретением, - (перфторгексил)этиленовые (ПФГЭ) и (перфтороктил)этиленовые (ПФОЭ) - можно сформовать в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), где данный подвергнутый вытяжке шнур может характеризоваться пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, 10,0 фунтам (4,54 кг), и который может превышать 13,0 фунтов (5,90 кг).
Сополимеры данного изобретения позволяют добиться получения до сих пор недостижимой комбинации свойств, где в случае данных конкретных полимеров размер их элементарных частиц очень невелик, и одновременно это сочетается с высокой молекулярной массой. Данные полимеры получают по способу дисперсионной полимеризации, который подробно описывается далее, в том числе в примерах, которые последуют. Исходя из примеров и основываясь на базовых принципах дисперсионной полимеризации мономера тетрафторэтилена, в частности, можно видеть то, что определенные технологические стадии, описанные в настоящем документе, являются критическими. Данные стадии, говоря конкретно, включают:
Инициирование полимеризации
Сополимер данного изобретения получают по способу полимеризации, в котором реакцию сополимеризации катализируют при помощи перманганатного инициатора, предпочтительно перманганата калия (КМnО4), в отсутствие какого-либо поливалентного интенсификатора ионной силы, а добавление инициатора полностью прекращают, давая реакции возможность замедлиться и пройти до завершения, в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, попадающей в диапазон от 30% до 80% от пути реакции до завершения. Предпочтительно добавление инициатора прекращают приблизительно на одной трети от пути реакции до завершения, то есть, при прохождении реакции в степени 30-45% от пути реакции до завершения.
Сомономер перфторбутилэтилен предпочтительно добавляют в виде предварительной загрузки в реакцию, или в альтернативном варианте его можно добавлять порционно в ходе проведения только части реакции.
Использование диспергаторов
Используют по существу нетелогенные диспергаторы. Приемлемым диспергатором является аммоний-перфтороктановая кислота (АПФО или «С-8»). Известным и предпочтительным является программированное добавление (предварительная загрузка и подача насосом). Уменьшение предварительной загрузки может привести к увеличению размера первичных частиц.
Регулирование прохождения полимеризации
Известно, что ионная сила оказывает влияние на регулирование размера первичных частиц и на стабильность дисперсии. Необходимо обратить внимание на то, чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, делающую возможным завершение полимеризации без коагуляции дисперсии, и чтобы получить достаточно стабильную дисперсию, позволяющую проводить транспортирование из полимеризационной емкости в коагулятор. Имея целью увеличение размера первичных частиц, в полимеризационный реактор в виде предварительной загрузки вводили неорганические соли. В общем случае поливалентные ионы в большей степени эффективны в увеличении ионной силы. В целях регулирования (увеличения) размера первичных частиц использовали хлорид цинка, совместно с пониженным количеством АПФО. Однако, в случае реакции полимеризации настоящего изобретения поливалентные интенсификаторы ионной силы, такие как хлорид цинка, в реакции не используют.
Известно, что при достижении желательных свойств в процессах полимеризации, описанных в настоящем документе, особое внимание необходимо обратить на степень чистоты ингредиентов. Уровень содержания ионных примесей, которые также могут увеличить ионную силу, в дополнение к уровню содержания растворимых органических примесей, которые могут привести к передаче или обрыву кинетической цепи, необходимо свести к минимуму. Очевидно, что важным является использование во всех таких реакциях полимеризации особо чистой воды и сверхчистых мономеров.
Дополнительные методики проведения испытаний
Предел прочности при разрушении, связанный с экструдированным и подвергнутым растяжению (вытяжке) шнуром, полученным из конкретной смолы, непосредственно связан с общей пригодностью смолы для использования при проведении растяжения, и для измерения предела прочности при разрушении использовали различные методы. При получении и проведении испытаний для подвергнутого вытяжке шнура, получаемого из сополимеров данного изобретения, использовали следующую далее методику:
В случае конкретной смолы смешивают 113,4 г тонкодисперсной порошковой смолы и 32,5 мл продукта Isopar® К. Смесь выдерживают при 22°С в течение приблизительно 2 часов в камере для климатических испытаний при постоянной температуре. В результате воздействия давления предварительного формования, равного приблизительно 270 фунт/дюйм (изб.) (1860 кПа (изб.)), в течение приблизительно 20 секунд получают цилиндрическую предварительную заготовку с диаметром 1 дюйм (25,4 мм). Предварительную заготовку осматривают для того, чтобы удостовериться в отсутствии на ней трещин. Экструдированный шнур получают в результате экструдирования предварительно сформованной смазанной смолы через экструзионную головку с диаметром 0,100 дюйма (2,54 мм), имеющую 30-градусный внутренний угол входа. Цилиндр экструдера имеет 1 дюйм (25,4 мм) в диаметре, а скорость перемещения плунжера составляет 20 дюйм/мин (508 мм/мин). Цилиндр экструдера и экструзионная головка имеют комнатную температуру, выдерживаемую равной 23°С плюс или минус 1,5°С. Продукт Isopar К удаляют из шнура в результате его высушивания в течение приблизительно 25 минут при 230°С. Первые и последние приблизительно 8 футов (2440 мм) экструдированного шнура отбрасывают для исключения краевых эффектов. Секцию экструдированного шнура в 2,0 дюйма (50,8 мм) подвергают растяжению в результате вытяжки до конечной длины 50 дюймов (1270 мм) (степень растяжения 25:1) при 290°С и при начальной скорости вытяжки 100% в секунду, что представляет собой постоянную скорость, равную 2 дюймам (50,8 мм) в секунду. Из области центра подвергнутого вытяжке шнура удаляют приблизительно 1 фут (305 мм) длины. Предел прочности при разрушении по определению представляет собой максимальную нагрузку, измеренную во время испытания на растяжение при проведении измерений при комнатной температуре (23°С плюс или минус 1,5°С) при помощи машины для испытания на растяжение Instron® с использованием начальной длины образца 2 дюйма (50,8 мм) и скорости траверсы 12 дюйм/мин (305 мм/мин). Измерение проводят два раза и приводят среднюю величину для двух образцов. Данная методика подобна той, что описывается в патенте США 6177533 В1. В данном случае растяжение проводят при 290°С вместо 300°С.
Определяющий параметр
Прочностные характеристики различных марок смолы можно сопоставлять в результате измерения относительного увеличения прочности полимерной матрицы при переходе между состояниями не подвергнутого вытяжке экструдата и подвергнутого вытяжке шнура, при этом данное увеличение является результатом проведения процесса растяжения. Одной мерой данного увеличения прочности является соотношение упрочнения («СУ»), которое в настоящем документе определяют как соотношение между пределом прочности при разрушении для подвергнутого вытяжке шнура в случае обсуждавшегося ранее шнура с диаметром 0,100 дюйма (2,54 мм) и давлением экструдирования, выраженное в соответствующих единицах, например, см2×10-2. В общем случае при условии указания в данном испытании температуры экструдирования, размеров инструментария, уровня содержания смазки и тому подобного предел прочности при разрушении для экструдированного шнура будет линейно увеличиваться по мере увеличения давления экструдирования. Поэтому давление экструдирования может представлять собой точную меру, которая непосредственно соотносится с прочностью экструдата. Подобным же образом предел прочности при растяжении для матрицы (ППРМ) в общем случае будет увеличиваться пропорционально разрушающей нагрузке для шнура. В сопоставлении с рассчитанным пределом прочности при растяжении для матрицы разрушающая нагрузка для подвергнутого вытяжке шнура представляет собой более точный показатель «прочности» полимера. Предел прочности при растяжении для матрицы в случае пористых образцов из ПТФЭ определяют в результате умножения предела прочности при разрушении на соотношение между удельной массой сплошного полимера и удельной массой пористого подвергнутого вытяжке шнура, где за удельную массу непористого ПТФЭ принимают 2,2. Величина СУ представляет собой показатель относительного увеличения прочности полимера в результате проведения процесса растяжения. В примерах, которые следуют далее, для смол, заявленных в соответствии с данным изобретением, приведены как СУ, так и ППРМ.
Пересчет мольной доли в массовую долю
В обсуждавшемся ранее в настоящем документе патенте США 6541589 предшествующего уровня техники доли заполимеризованных звеньев сомономера представлены в виде массовых долей. Для облегчения сопоставления с мольными долями, представленными в настоящем документе, приводится формула пересчета массовой доли в мольную долю в виде:
Figure 00000001
где
wm= массовая доля модификатора (для пересчета массовой доли в % (масс.) проводят умножение на 100).
xm= мольная доля модификатора (для пересчета мольной доли в мол.% проводят умножение на 100).
Mm= молекулярная масса модификатора.
МТФЭ= молекулярная масса ТФЭ=100,0 г/моль.
Для вычисления мольной доли, исходя из массовой доли, используют формулу:
Figure 00000002
В случае модификаторов, представляющих интерес в настоящем документе, необходимо использовать величины, продемонстрированные в следующей таблице:
Модификатор Mm (г/моль)
ПФБЭ 246,1
ПФГЭ 346,1
ПФОЭ 446,1
Например, для пересчета 0,5% (мас.) ПФБЭ в мол.% ПФБЭ следующий расчет
Figure 00000003
как здесь показано, приводит к получению мольного содержания ПФБЭ 0,2 мол.%.
Следующие далее примеры предполагают иллюстрирование принципов, соответствующих данному изобретению, и никоим образом не должны восприниматься в качестве ограничений для прилагаемой формулы изобретения. Во всех данных примерах никакого интенсификатора ионной силы не добавляли. Говоря конкретно, ни в одном из примеров, описанных в настоящем документе, ZnCl2 не добавляли.
Пример 1
В 50-литровый горизонтальный полимеризационный реактор, оборудованный 3-лопастным перемешивающим устройством, добавляли 1,5 кг парафинового воска, 28 кг деионизованной воды (ДВ), 90 г 20%-ного раствора аммоний-перфтороктановой кислоты (АПФО) и 5 г янтарной кислоты, растворенной в приблизительно 50 г деионизованной воды. Реактор и содержимое нагревали до температуры, превышающей температуру плавления воска. В реакторе, используя ТФЭ, неоднократно создавали пониженное и повышенное давление (до приблизительно 1 атм и менее) до тех пор, пока уровень содержания кислорода не уменьшался до 20 ч./млн и менее. Между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение краткого промежутка времени перемешивали для обеспечения удаления кислорода из воды. В вакуумированный реактор в условиях вакуума добавляли 15,47 г ПФГЭ в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревали до 83°С. После этого содержимое реактора непрерывно перемешивали при 60 об/мин. Затем в реактор добавляли ТФЭ до тех пор, пока давление не достигало 2,9 МПа (абсолютное давление). При выдерживании внутри реактора постоянного давления благодаря регулированию подачи ТФЭ при 80 мл/мин производили введение KMnO4 в виде раствора в деионизованной воде (0,063 г/л) до тех пор, пока не добавляли приблизительно 4,0 кг ТФЭ. В виде порций по 40 мл добавляли приблизительно 320 мл 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 1 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждого последующего кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 9 кг ТФЭ. Скорость добавления KMnO4 уменьшали до 40 мл/мин при уровне содержания ТФЭ 4 кг и работу продолжали при данной скорости вплоть до добавления приблизительно 6 кг ТФЭ, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 27 мин в реактор в совокупности добавляли 1835 г раствора KMnO4. После этого реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. После вступления в реакцию 37,5% ТФЭ KMnO4 не добавляли. Совокупное время реакции составляло 167 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 47,0 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 204 нм.
Часть дисперсии разбавляли деонизованной водой, коагулировали при помощи азотной кислоты и высушивали при 180°С.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 2
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 46,47 г ПФГЭ. KMnO4 добавляли порционно таким образом, чтобы до тех пор, пока не будет загружено 5 кг ТФЭ, раствор KMnO4 (0,1 г/л) вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO4 уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 36 мин в реактор в совокупности добавляли 2635 г раствора KMnO4. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 124 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,3 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 180 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 3
Повторяли методики, используемые в примере 1, за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 92,82 г ПФГЭ. Раствор KMnO4 (0,1 г/л) непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 87 мин в реактор в совокупности добавляли 5980 г раствора КМnO4. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ПТФЭ. Совокупное время реакции составляло 196 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 52,0 кг, и дисперсия содержала 34,5% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 167 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 4
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 19,94 г (перфтороктил)этилена (ПФОЭ). KMnO4 добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 3 кг ТФЭ, раствор KMnO4 вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO4 уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 37 мин в реактор в совокупности добавляли 2535 г раствора KMnO4. Реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 197 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,2 кг, и дисперсия содержала 35,5% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 209 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 5
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 59,82 г ПФОЭ. Раствор KMnO4 непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 34 мин в реактор в совокупности добавляли 2555 г раствора KMnO4. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 205 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 47,3 кг, и дисперсия содержала 35,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 181 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 6
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 119,64 г ПФОЭ. Раствор KMnO4 (0,15 г/л) непрерывно вводили в реактор с постоянной скоростью до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 40 мин в реактор в совокупности добавляли 3025 г раствора KMnO4. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 226 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,3 кг, и дисперсия содержала 34,9% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 180 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Сравнительный пример А
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 44,00 г ПФБЭ. KMnO4 добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 2 кг ТФЭ, раствор KMnO4 вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO4 уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 61 мин в реактор в совокупности добавляли 4220 г раствора KMnO4. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 113 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 47,5 кг, и дисперсия содержала 34,8% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 174 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Сравнительный пример В
Повторяли методики из примера 1 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 55,00 г ПФБЭ. KMnO4 добавляли порционно до тех пор, пока не будет загружено 3 кг ТФЭ, раствор KMnO4 вводить со скоростью, равной приблизительно 80 мл/мин. Скорость добавления KMnO4 уменьшали до 40 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 5 кг. Скорость добавления KMnO4 уменьшали до 10 мл/мин вплоть до тех пор, пока совокупное количество вступившего в реакцию ТФЭ не достигало 6 кг, и в данный момент добавление KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 70 мин в реактор в совокупности добавляли 4260 г раствора КМnO4. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 16 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 112 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 48,2 кг, и дисперсия содержала 34,4% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 173 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице I.
Пример 7
В данном примере величину выработки сополимера масштабировали в сторону увеличения приблизительно на порядок величины (10Х). В соответствии с этим, в 580-литровый горизонтальный полимеризационный реактор добавляли 18 кг парафинового воска, 350 кг деионизованной воды (ДВ), 1,25 л 20%-ного раствора аммоний-перфтороктановой кислоты (АПФО) и 60 г янтарной кислоты. Реактор и содержимое нагревали до температуры, превышающей температуру плавления воска. В реакторе, используя ТФЭ, неоднократно создавали пониженное и повышенное давление (до приблизительно 1 атм и менее) до тех пор, пока уровень содержания кислорода не уменьшался до 20 ч./млн и менее. Между циклами вакуумирования и продувки содержимое в течение краткого промежутка времени перемешивали для обеспечения удаления кислорода из воды. В вакуумированный реактор в условиях вакуума добавляли 673 г ПФОЭ в виде предварительной загрузки сомономера и реактор нагревали до 83°С. После этого содержимое реактора непрерывно перемешивали при 27 об/мин. Затем в реактор добавляли ТФЭ до тех пор, пока давление не достигало 2,9 МПа (абсолютное давление). При выдерживании внутри реактора постоянного давления благодаря регулированию подачи ТФЭ при 150 мл/мин производили введение KMnO4 в виде раствора в деионизованной воде (0,30 г/л). По мере прохождения реакции скорость подачи раствора KMnO4 уменьшали для того, чтобы выдерживать постоянную скорость реакции по ТФЭ, равную приблизительно 1,2 кг/мин. Как только 60 кг ТФЭ вступали в реакцию, подачу раствора KMnO4 прекращали. В течение периода времени продолжительностью в 104 мин в реактор в совокупности добавляли 5,98 кг раствора KMnO4. В виде порций по 0,6 кг добавляли 1,8 кг 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 24 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждых последующих 12 кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 48 кг ТФЭ. После этого реакции полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 180 кг ТФЭ. После вступления в реакцию 33,3% ТФЭ KMnO4 не добавляли. Совокупное время реакции составляло 277 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 555 кг, и дисперсия содержала 34,9% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 191 нм.
Часть дисперсии разбавляли деонизованной водой, коагулировали при помощи азотной кислоты и высушивали при 180°С.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице II.
Сравнительный пример С
Повторяли методики из примера 7 за исключением того, что в виде предварительной загрузки в реактор добавляли 420 г ПФБЭ. Раствор KMnO4 добавляли таким образом, чтобы скорость вступления ТФЭ в реакцию контролируемо выдерживать равной приблизительно 1,9 кг/мин. В течение периода времени продолжительностью в 91 мин в реактор в совокупности добавляли 4,97 кг раствора KMnO4. В виде порций по 0,48 кг добавляли 2,4 кг 20%-ного раствора АПФО, при этом первую порцию добавляли после добавления в реактор приблизительно 12 кг ТФЭ, а последующие порции добавляли после добавления каждых последующих 12 кг ТФЭ, так что конечную порцию добавляли после загрузки приблизительно 60 кг ТФЭ. Полимеризации давали возможность продолжиться и реакцию прекращали после добавления в реактор приблизительно 180 кг ТФЭ. Совокупное время реакции составляло 182 мин.
Масса полученной дисперсии составляла 540 кг, и дисперсия содержала 34,2% (мас.) твердого вещества. Размер частиц исходной дисперсии (РЧИД) для полимерных частиц был равен 210 нм.
Свойства получающейся в результате смолы суммарно представлены в таблице II.
Несмотря на то, что изобретение в настоящем документе было раскрыто в связи с определенными вариантами реализации и детальными описаниями, специалисту в соответствующей области техники должно быть очевидно то, что без отклонения от сущности данного изобретения могут быть реализованы и модификации или вариации таких деталей, и что такие модификации или вариации считаются попадающими в объем формулы изобретения, представленной в настоящем документе далее.
Figure 00000004
Figure 00000005

Claims (35)

1. Способ сополимеризации для получения тетрафторэтиленового сополимера, относящегося к дисперсионному/тонкодисперсному порошковому типу, в котором сополимер содержит по существу от 99,70 до 99,99 мол.% звеньев мономера тетрафторэтилена и от 0,01 до 0,30 мол.% сополимеризованных звеньев сомономера формулы
(CnF(2n+1))СН=СН2,
где 6≤n<10, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
(a) сополимеризацию мономера и сомономера в реакторе, работающем под давлением,
(b) инициирование сополимеризации добавлением перманганата калия (KMnO4),
(c) проведение реакции сополимеризации в отсутствие какого-либо интенсификатора ионной силы и
(d) прекращение добавления инициатора (KMnO4) в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 80% от пути реакции до завершения.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономером является (перфторгексил)этилен (ПФГЭ).
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономером является (перфтороктил)этилен (ПФОЭ).
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономер добавляют в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сомономер добавляют порционно и периодически от начала реакции в ходе проведения только части всей реакции.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор KMnO4 прекращают добавлять в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 60% от пути реакции до завершения.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что инициатор KMnO4 прекращают добавлять инициатор KMnO4 в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 50% от пути реакции до завершения.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что заполимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве от 0,01 до 0,30 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,210 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,143.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что сополимер характеризуется величиной РЧИД, меньшей, чем 0,200 мкм, и величиной СУМ, меньшей, чем 2,140.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что сомономер добавляют в реакцию сополимеризации в виде предварительной загрузки.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что сомономер добавляют порционно и периодически от начала реакции в ходе проведения только части всей реакции.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что инициатор KMnO4 прекращают добавлять в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 60% от начала реакции до завершения.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что инициатор KMnO4 прекращают добавлять в точке, соответствующей прохождению реакции в степени, не большей, чем 50% от начала реакции до завершения.
14. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы
(CnF(2n+1))СН=СН2,
где 6≤n<10, отличающийся тем, что
(a) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве от 0,01 до 0,30 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера; и
(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,210 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,143.
15. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что сомономером является (перфторгексил)этилен (ПФГЭ).
16. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что сомономером является (перфтороктил)этилен (ПФОЭ).
17. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.%.
18. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что величина РЧИД равна менее, чем 0,200 мкм, и который характеризуется величиной СУМ, меньшей, чем 2,140.
19. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что после прохождения полимеризации он становится диспергированным в водной дисперсии.
20. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что его получают в форме тонкодисперсного порошка.
21. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что он сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (10,0 фунтам) 4,54 кг.
22. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (11,0 фунтам) 4,99 кг.
23. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (12,0 фунтам) 5,44 кг.
24. Сополимер по п.20, отличающийся тем, что подвергнутый вытяжке шнур характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим (12,0 фунтов) 5,44 кг.
25. Сополимер по п.16, отличающийся тем, что он сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим (13,0 фунтов) 5,90 кг.
26. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы
(CnF(2n+1))CH=CH2,
где 6≤n<10, отличающийся тем, что сополимер, сформованный в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10-2 см2.
27. Сополимер по п.26, отличающийся тем, что сомономером является ПФГЭ.
28. Сополимер по п.26, отличающийся тем, что сомономером является ПФОЭ.
29. Сополимер по п.28, отличающийся тем, что он характеризуется величиной СУ, равной, по меньшей мере, 3,0.
30. Сополимер по п.14, отличающийся тем, что сополимер в форме пористого сформованного изделия, подвергнутого растяжению без нагрева выше температуры плавления его кристаллов, характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы (ППРМ), по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (35,0 килофунт/дюйм2) 241 МПа.
31. Сополимер по п.14, отличающийся тем, сополимер в форме пористого сформованного изделия, подвергнутого растяжению без нагрева выше температуры плавления его кристаллов, характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (40,0 килофунт/дюйм2) 276 МПа.
32. Сополимер по п.16, отличающийся тем, что сополимер в форме пористого сформованного изделия, подвергнутого растяжению без нагрева выше температуры плавления его кристаллов, характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы (ППРМ), по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (45,0 килофунт/дюйм2) 310 МПа.
33. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы
(CnF(2n+1))СН=СН2,
где n=6, отличающийся тем, что
(a) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и
(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,140,
(c) сополимер сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром 0,1 дюйма (2,54 мм), который характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (12,0 фунтам) 5,44 кг,
(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10-2 см2, и
(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия, которое характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (40 килофунт/дюйм2) 276 МПа.
34. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы
(CnF(2n+1))CH=CH2,
где n=8, отличающийся тем, что
(a) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и
(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,140,
(c) сополимер сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, равным, по меньшей мере, (12,0 фунтам) 5,44 кг,
(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10-2 см2, и
(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия, которое характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно 40 килофунт/дюйм (276 МПа).
35. Тетрафторэтиленовый сополимер, относящийся к тонкодисперсному порошковому типу и содержащий заполимеризованные звенья мономера тетрафторэтилена и сополимеризованные звенья сомономера формулы
(CnF(2n+1))CH=CH2,
где n=8, отличающийся тем, что
(а) сополимеризованные звенья сомономера присутствуют в количестве в диапазоне от 0,05 до 0,25 мол.% от всего количества совокупной композиции сополимера, и
(b) сополимер характеризуется размером первичных частиц исходной дисперсии (РЧИД), меньшим, чем 0,200 мкм, и стандартной удельной массой (СУМ), меньшей, чем 2,140,
(c) сополимер сформован в виде подвергнутого вытяжке шнура с диаметром (0,1 дюйма) 2,54 мм, который характеризуется пределом прочности при разрушении, превышающим (13,0 фунтов) 5,90 кг,
(d) сополимер характеризуется соотношением упрочнения (СУ), превышающим 2,0·10-2 см2, и
(e) в форме подвергнутого растяжению пористого сформованного изделия, которое характеризуется пределом прочности при растяжении для матрицы, по меньшей мере, в одном направлении большим, чем приблизительно (40 килофунт/дюйм2) 276 МПа.
RU2008104141A 2005-07-05 2006-06-23 Сополимеры тетрафторэтилена и способ получения сополимеров тетрафторэтилена RU2378292C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/174,882 US7531611B2 (en) 2005-07-05 2005-07-05 Copolymers of tetrafluoroethylene
US11/174,882 2005-07-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008104141A RU2008104141A (ru) 2009-08-10
RU2378292C2 true RU2378292C2 (ru) 2010-01-10

Family

ID=37114499

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008104141A RU2378292C2 (ru) 2005-07-05 2006-06-23 Сополимеры тетрафторэтилена и способ получения сополимеров тетрафторэтилена

Country Status (9)

Country Link
US (2) US7531611B2 (ru)
EP (1) EP1899390B1 (ru)
JP (2) JP4903793B2 (ru)
CN (1) CN101218268B (ru)
BR (1) BRPI0611712A2 (ru)
DE (1) DE602006015961D1 (ru)
HK (1) HK1110879A1 (ru)
RU (1) RU2378292C2 (ru)
WO (1) WO2007005361A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2713209C2 (ru) * 2015-08-19 2020-02-04 ЭйДжиСи Инк. Способы производства водной эмульсии, тонкодисперсного порошка и растянутого пористого тела из модифицированного политетрафторэтилена
RU2774972C2 (ru) * 2017-09-28 2022-06-24 ЭйДжиСи Инк. Модифицированный политетрафторэтилен, формованное изделие и способ производства растянутого пористого материала

Families Citing this family (167)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9650479B2 (en) 2007-10-04 2017-05-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
US8637144B2 (en) * 2007-10-04 2014-01-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, method of making, and porous, expended articles thereof
US9040646B2 (en) 2007-10-04 2015-05-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable TFE copolymers, methods of making, and porous, expanded articles thereof
US8658707B2 (en) 2009-03-24 2014-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expanded functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
US20100280200A1 (en) 2009-03-24 2010-11-04 Poddar Tarun K Water Permeable Fluoropolymer Articles
US9139669B2 (en) 2009-03-24 2015-09-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Expandable functional TFE copolymer fine powder, the expandable functional products obtained therefrom and reaction of the expanded products
WO2011055824A1 (ja) * 2009-11-09 2011-05-12 旭硝子株式会社 ポリテトラフルオロエチレン水性乳化液及びその製造方法、該水性乳化液を用いて得られるポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー並びに延伸多孔体
US9944044B2 (en) 2010-05-06 2018-04-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Contamination resistant air permeable fabric laminate and garments made therefrom
US8808848B2 (en) 2010-09-10 2014-08-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous article
JP5647350B2 (ja) 2010-09-30 2014-12-24 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエーツ，ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ Ｍｉｔ Ｂｅｓｃｈｒａｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 低漏出速度の複合ガスケット
US10166128B2 (en) 2011-01-14 2019-01-01 W. L. Gore & Associates. Inc. Lattice
US9839540B2 (en) 2011-01-14 2017-12-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Stent
US8969432B2 (en) * 2011-01-17 2015-03-03 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene particles, method for producing the same, and modified polytetrafluoroethylene molded product
US8961599B2 (en) 2011-04-01 2015-02-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US9744033B2 (en) 2011-04-01 2017-08-29 W.L. Gore & Associates, Inc. Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves
US9554900B2 (en) 2011-04-01 2017-01-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable high strength polymer composites suitable for implant and articles produced therefrom
US8945212B2 (en) 2011-04-01 2015-02-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US20130197631A1 (en) 2011-04-01 2013-08-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
US9801712B2 (en) 2011-04-01 2017-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Coherent single layer high strength synthetic polymer composites for prosthetic valves
US20130004690A1 (en) 2011-06-29 2013-01-03 Mikhael Michael G Hydrophilic expanded fluoropolymer composite and method of making same
US9554806B2 (en) 2011-09-16 2017-01-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Occlusive devices
US8726917B2 (en) 2011-10-04 2014-05-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Stretch floss band
US9730726B2 (en) 2011-10-07 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Balloon assemblies having controllably variable topographies
JP5997294B2 (ja) 2012-01-16 2016-09-28 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ セルペンチンフィブリルを有する延伸ポリテトラフルオロエチレンメンブレンを含み、その上に不連続フルオロポリマー層を有する物品
US9510935B2 (en) 2012-01-16 2016-12-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Articles including expanded polytetrafluoroethylene membranes with serpentine fibrils and having a discontinuous fluoropolymer layer thereon
US9121130B2 (en) 2012-03-28 2015-09-01 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous bonded regions
US9238344B2 (en) 2012-03-28 2016-01-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous bonded regions
US9233520B2 (en) 2012-03-28 2016-01-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Laminated articles having discontinuous adhesive regions
US9707504B2 (en) 2012-04-20 2017-07-18 Daikin Industries, Ltd. Composition having PTFE as main component, mixed powder, material for molding, filtering medium for filter, air filter unit, and a method for manufacturing a porous membrane
US10350529B2 (en) 2012-06-21 2019-07-16 Entegris, Inc. Filtration article with fluoropolymer knit
KR101984884B1 (ko) 2012-07-23 2019-06-03 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 불소중합체 니트를 포함하는 여과 물품
US9283072B2 (en) 2012-07-25 2016-03-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Everting transcatheter valve and methods
US10376360B2 (en) 2012-07-27 2019-08-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic valve apparatus and methods
US9931193B2 (en) 2012-11-13 2018-04-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Elastic stent graft
EP4123294A1 (en) 2012-12-18 2023-01-25 Pacific Biosciences Of California, Inc. An optical analytical device
US10966820B2 (en) 2012-12-19 2021-04-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Geometric control of bending character in prosthetic heart valve leaflets
US9144492B2 (en) 2012-12-19 2015-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Truncated leaflet for prosthetic heart valves, preformed valve
US9968443B2 (en) 2012-12-19 2018-05-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Vertical coaptation zone in a planar portion of prosthetic heart valve leaflet
US9101469B2 (en) 2012-12-19 2015-08-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with leaflet shelving
US10039638B2 (en) 2012-12-19 2018-08-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Geometric prosthetic heart valves
US9398952B2 (en) 2012-12-19 2016-07-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Planar zone in prosthetic heart valve leaflet
US10321986B2 (en) 2012-12-19 2019-06-18 W. L. Gore & Associates, Inc. Multi-frame prosthetic heart valve
US9737398B2 (en) 2012-12-19 2017-08-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves, frames and leaflets and methods thereof
US10279084B2 (en) 2012-12-19 2019-05-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical balloon devices and methods
US9573339B2 (en) 2013-01-18 2017-02-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Low gloss, air permeable, abrasion resistant, printable laminate containing an asymmetric membrane and articles made therefrom
WO2015116045A1 (en) 2014-01-29 2015-08-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Elastic stent graft
US20140242355A1 (en) 2013-02-28 2014-08-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Reversible Camouflage Material
EP2968675A1 (en) 2013-03-13 2016-01-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable multi-layer high strength polymer composite suitable for implant and articles produced therefrom
CA2900656C (en) 2013-03-13 2021-05-11 W. L. Gore & Associates, Inc. Durable high strength polymer composites suitable for implant and articles produced therefrom
CA2900805C (en) 2013-03-13 2019-08-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Elastomeric leaflet for prosthetic heart valves
US11167063B2 (en) 2013-03-14 2021-11-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous composites with high-aspect ratio crystals
US9669194B2 (en) 2013-03-14 2017-06-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable balloon devices and methods
WO2014149295A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve leaflet adapted for external imaging
US11911258B2 (en) 2013-06-26 2024-02-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Space filling devices
US20150079865A1 (en) 2013-09-17 2015-03-19 W.L. Gore & Associates, Inc. Conformable Microporous Fiber and Woven Fabrics Containing Same
US20150096933A1 (en) 2013-10-07 2015-04-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration Article Having Thermoplastic Filled Edges
JP5804172B2 (ja) 2013-10-23 2015-11-04 ダイキン工業株式会社 エンボス加工されたエアフィルタ用濾材、フィルタパック、エアフィルタユニット、およびエンボス加工されたエアフィルタ用濾材の製造方法
TW201834827A (zh) * 2013-11-29 2018-10-01 日商大金工業股份有限公司 雙軸拉伸多孔質膜
EP3075767A4 (en) 2013-11-29 2017-07-05 Daikin Industries, Ltd. Porous body, polymer electrolyte membrane, filter material for filter, and filter unit
US11084895B2 (en) 2013-11-29 2021-08-10 Daikin Industries, Ltd. Modified polytetrafluoroethylene fine powder and uniaxially stretched porous body
EP3065209B1 (en) 2013-11-29 2019-04-10 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte film
CA2932016C (en) 2013-11-29 2019-06-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Polymer electrolyte membrane
US9814560B2 (en) 2013-12-05 2017-11-14 W. L. Gore & Associates, Inc. Tapered implantable device and methods for making such devices
US10842918B2 (en) 2013-12-05 2020-11-24 W.L. Gore & Associates, Inc. Length extensible implantable device and methods for making such devices
US9504565B2 (en) 2013-12-06 2016-11-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Asymmetric opening and closing prosthetic valve leaflet
US20150230553A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Gmbh Conformable Booties, Shoe Inserts, and Footwear Assemblies Made Therewith, and Waterproof Breathable Socks
WO2015123485A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable shoe inserts with integrally joined interfaces and footwear assemblies, and methods therefor
CA2939240A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable seamless booties and footwear assemblies, and methods and lasts therefor
US20150230554A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 W. L. Gore & Associates, Gmbh Conformable Booties, Shoe Inserts, and Waterproof Breathable Socks Containing an Integrally Joined Interface
CN106163311A (zh) 2014-02-14 2016-11-23 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 顺应性无缝鞋内衬和鞋类组装件及其方法
US20150361599A1 (en) 2014-06-16 2015-12-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Woven Fabrics Containing Expanded Polytetrafluoroethylene Fibers
US9737855B2 (en) 2014-06-17 2017-08-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration article containing a filtration material containing fibrous layers having different lengths
US20160016124A1 (en) 2014-07-21 2016-01-21 W.L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer Article for Mycoplasma Filtration
EP3182929B1 (en) 2014-08-18 2023-08-09 Edwards Lifesciences Corporation Frame with integral sewing cuff for prosthetic valves
US20160075914A1 (en) 2014-09-12 2016-03-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous Air Permeable Polytetrafluoroethylene Composites with Improved Mechanical and Thermal Properties
US9862859B2 (en) 2014-09-12 2018-01-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous air permeable polytetrafluoroethylene composites with improved mechanical and thermal properties
US9827094B2 (en) 2014-09-15 2017-11-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve with retention elements
US20160096127A1 (en) 2014-10-07 2016-04-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Filtration Article with Heat-Treated and Shrunken Fluoropolymer Knit
US10507101B2 (en) 2014-10-13 2019-12-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Valved conduit
US10668257B2 (en) 2014-10-16 2020-06-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Blow molded composite devices and methods
US9802384B2 (en) 2014-11-07 2017-10-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Fire retardant laminates
US9731239B2 (en) 2014-12-15 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer article for bacterial filtration
US9937037B2 (en) 2014-12-18 2018-04-10 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valved conduits with mechanically coupled leaflets
WO2016100913A1 (en) 2014-12-18 2016-06-23 W.L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valves with mechanically coupled leaflets
US9644054B2 (en) 2014-12-19 2017-05-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Dense articles formed from tetrafluoroethylene core shell copolymers and methods of making the same
DE212015000302U1 (de) 2015-01-14 2017-10-09 W.L. Gore & Associates Gmbh Nahtverbindungsstruktur, Textilartikel mit einer solchen Nahtverbindungsstruktur, und Vorrichtung zur Herstellung einer Nahtverbindungsstruktur
EP3256237B1 (en) 2015-02-13 2021-03-31 W. L. Gore & Associates, Inc. Venting apparatus
CA2973346C (en) 2015-02-13 2021-07-20 W.L. Gore & Associates, Inc. Coherent single layer high strength synthetic polymer composites for prosthetic valves
US11136697B2 (en) 2015-03-16 2021-10-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabrics containing conformable low density fluoropolymer fiber blends
JP2018515246A (ja) 2015-05-14 2018-06-14 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 心耳の閉塞のためのデバイスおよび方法
CN107666882B (zh) 2015-06-05 2020-01-10 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 带有渐缩部的低渗血量可植入假体
US9988758B2 (en) 2015-06-15 2018-06-05 W. L. Gore & Associates, Inc. Fabrics containing expanded polytetrafluoroethylene fibers
US10525376B2 (en) 2015-07-20 2020-01-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
US10526367B2 (en) 2015-07-20 2020-01-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
WO2017027826A2 (en) 2015-08-13 2017-02-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Booties and footwear assemblies comprising seamless extensible film, and methods therefor
CA2995846A1 (en) 2015-08-19 2017-02-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Conformable seamless three dimensional articles and methods therefor
JP6742321B2 (ja) * 2015-09-08 2020-08-19 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー、その製造方法、およびチューブまたはホースの製造方法
US10022223B2 (en) 2015-10-06 2018-07-17 W. L. Gore & Associates, Inc. Leaflet support devices and methods of making and using the same
CN106632796B (zh) * 2015-12-15 2019-02-05 浙江汉丞科技有限公司 膨体高分子量四氟乙烯共聚分散树脂的微孔材料
US10471211B2 (en) 2016-01-15 2019-11-12 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical delivery device with laminated stopper
US10369292B2 (en) 2016-01-15 2019-08-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Syringe plunger assemblies
US10242437B2 (en) 2016-01-15 2019-03-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Systems and methods for detecting syringe seal defects
WO2017136621A1 (en) 2016-02-03 2017-08-10 W. L. Gore & Associates, Inc. Textured, breathable textile laminates and garments prepared therefrom
AU2017246152B2 (en) 2016-04-08 2020-06-11 W.L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices
CA3021860C (en) 2016-04-21 2021-06-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Diametrically adjustable endoprostheses and associated systems and methods
US10568752B2 (en) 2016-05-25 2020-02-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Controlled endoprosthesis balloon expansion
CA3034676A1 (en) 2016-06-24 2017-12-28 W. L. Gore & Associates, Inc. Drug coated balloons and techniques for increasing vascular permeability
WO2018102053A1 (en) 2016-11-30 2018-06-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Thermal insulation packages
JP6673230B2 (ja) 2017-01-12 2020-03-25 ダイキン工業株式会社 エアフィルタ濾材
US10493207B2 (en) 2017-02-27 2019-12-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical delivery devices having low lubricant syringe barrels
US11406533B2 (en) 2017-03-17 2022-08-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Integrated aqueous shunt for glaucoma treatment
EP3606740B1 (en) 2017-04-04 2021-09-29 W. L. Gore & Associates GmbH Dielectric composite with reinforced elastomer and integrated electrode
US11724075B2 (en) 2017-04-18 2023-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Deployment constraining sheath that enables staged deployment by device section
WO2018221518A1 (ja) * 2017-06-02 2018-12-06 Ａｇｃ株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンおよびその製造方法
US10952842B2 (en) 2017-06-07 2021-03-23 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valve with improved washout
AU2018334191B2 (en) 2017-09-12 2021-04-08 Edwards Lifesciences Corporation Leaflet frame attachment for prosthetic valves
US10595874B2 (en) 2017-09-21 2020-03-24 W. L. Gore & Associates, Inc. Multiple inflation endovascular medical device
US10786258B2 (en) 2017-09-21 2020-09-29 W. L. Gore & Associates, Inc. Multiple inflation endovascular medical device
CA3072814C (en) 2017-09-27 2023-01-03 W.L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic valve with expandable frame and associated systems and methods
CN115024861A (zh) 2017-09-27 2022-09-09 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有机械联接的瓣叶的假体瓣膜
CN111447890B (zh) 2017-10-13 2023-01-31 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 叠套式假体瓣膜及递送系统
US11173023B2 (en) 2017-10-16 2021-11-16 W. L. Gore & Associates, Inc. Medical devices and anchors therefor
US11123183B2 (en) 2017-10-31 2021-09-21 W. L. Gore & Associates, Inc. Prosthetic heart valve
CN111315419A (zh) 2017-10-31 2020-06-19 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 合成假体瓣膜瓣叶
US11154397B2 (en) 2017-10-31 2021-10-26 W. L. Gore & Associates, Inc. Jacket for surgical heart valve
AU2018362080B2 (en) 2017-10-31 2021-09-30 Edwards Lifesciences Corporation Valved conduit
EP3703615B1 (en) 2017-10-31 2024-05-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Transcatheter deployment systems and associated methods
JP7052032B2 (ja) 2017-10-31 2022-04-11 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 組織内方成長を促進する医療用弁及び弁膜
JP7144517B2 (ja) 2017-12-20 2022-09-29 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 多孔性低減要素を有する縫合材及び関連するメディカルデバイス
JP2021514781A (ja) 2018-03-06 2021-06-17 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティドＷ．Ｌ． Ｇｏｒｅ ＆ Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ， Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 低潤滑剤疎水性シリンジバレルを有するメディカルデリバリーデバイス
CA3094887C (en) 2018-04-11 2023-04-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Metal supported powder catalyst matrix and processes for multiphase chemical reactions
CN115814202A (zh) 2018-04-24 2023-03-21 W.L.戈尔及同仁股份有限公司 具有抑制氧气渗透的医疗递送设备
CA3206692A1 (en) 2018-06-14 2019-12-19 W. L. Gore & Associates, Inc. Epitheliazing microporous biomaterial for use in avascular environments and in corneal implants
US11541204B2 (en) 2018-09-26 2023-01-03 W. L. Gore & Associates, Inc. Cyclic expansion tissue treatment programs and associated systems
US12031001B2 (en) 2018-10-05 2024-07-09 W. L. Gore & Associates, Inc. Structured dense fluoropolymer films and methods of making same
USD977642S1 (en) 2018-10-29 2023-02-07 W. L. Gore & Associates, Inc. Pulmonary valve conduit
EP3877072A1 (en) 2018-11-05 2021-09-15 W.L. Gore & Associates Inc. Spiral wound protein separation device
USD926322S1 (en) 2018-11-07 2021-07-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Heart valve cover
US20220016351A1 (en) 2018-11-27 2022-01-20 W. L. Gore & Associates, Inc A Method Of Inserting A Lubricant Free Stopper Into A Lubricant Free Barrel Or A Lubricant Free Cartridge Tube And A System For Assembling Same
US11678983B2 (en) 2018-12-12 2023-06-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Implantable component with socket
US11497601B2 (en) 2019-03-01 2022-11-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Telescoping prosthetic valve with retention element
EP3953023A1 (en) 2019-04-12 2022-02-16 W.L. Gore & Associates Inc. Large particle, high performance catalytic tape
WO2020214819A1 (en) 2019-04-17 2020-10-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Method and device for acute treatment of fluid overload in patients with heart failure
JP2022529740A (ja) 2019-04-24 2022-06-23 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 高度に耐久性の透過性フルオロポリマー細胞培養バッグ
CN112552530B (zh) * 2019-09-26 2021-12-03 中昊晨光化工研究院有限公司 一种聚四氟乙烯浓缩分散液及其制备方法
WO2021096925A1 (en) 2019-11-12 2021-05-20 W. L. Gore & Associates, Inc. Drug coated balloon
EP4335538A1 (en) 2019-12-13 2024-03-13 W. L. Gore & Associates, Inc. Porous polytetrafluoroethylene membrane having a macro-textured surface and method for making the same
KR20230005155A (ko) 2020-03-16 2023-01-09 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 무급유 시린지 스토퍼의 삽입을 위한 진공 삽입 방법 및 이를 위한 조립 시스템
KR20230012066A (ko) 2020-05-22 2023-01-25 더블유.엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 무급유 배럴 또는 무급유 카트리지 튜브에의 무급유 스토퍼 삽입 방법 및 이를 위한 조립 시스템
US20230270102A1 (en) 2020-07-21 2023-08-31 W.L. Gore & Associates, Inc. Bag for easy drainage and manipulation
JP2023540478A (ja) 2020-08-27 2023-09-25 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 異なる表面エネルギーを有する複合フルオロポリマー膜
JP7507968B2 (ja) 2020-09-11 2024-06-28 ダブリュ．エル．ゴア アンド アソシエイツ，インコーポレイティド 熱処理フィブリル化ポリマー膜を含むアフィニティークロマトグラフィーデバイス及びそれを含むマニホールド
EP4247459A1 (en) 2020-11-20 2023-09-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Stoppers and methods of translating the same through a tube
EP4271503A1 (en) 2020-12-30 2023-11-08 W. L. Gore & Associates, Inc. Improving catalytic efficiency of flue gas filtration through salt formation by using least one oxidizing agent
JP7219412B2 (ja) 2021-06-04 2023-02-08 ダイキン工業株式会社 エアフィルタ濾材、プリーツ状濾材、エアフィルタユニット、マスク用濾材、および、エアフィルタ濾材の再生方法
CA3219673A1 (en) 2021-06-11 2022-12-15 W. L. Gore & Associates, Inc. High temperature insulative composites and articles thereof
CA3227738A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 Edward H. Cully Formation of injector device stopper features
CA3227585A1 (en) 2021-08-27 2023-03-02 Edward H. Cully Reshaping of injector device stopper features
AU2021461281A1 (en) 2021-08-27 2024-02-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Injector device stopper with activatable layer
AU2021461551A1 (en) 2021-08-27 2024-02-22 W. L. Gore & Associates, Inc. Injector device component surface modification
WO2023091369A1 (en) 2021-11-19 2023-05-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Poly(ionic liquid)s composite for absorption and separation
EP4218980A1 (en) 2022-02-01 2023-08-02 W.L. Gore & Associates Inc. Affinity chromatography devices containing a heat treated fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture
EP4218981A1 (en) 2022-02-01 2023-08-02 W. L. Gore & Associates, Inc. Affinity chromatography devices containing a fibrillated polymer membrane for the separation of mrna and viral vectors from an aqueous mixture
KR20240134037A (ko) 2022-02-11 2024-09-05 더블유. 엘. 고어 앤드 어소시에이트스, 인코포레이티드 구조적으로 강화된 강유전성 제조 물품, 및 이의 제조 및 사용 방법
WO2024124091A1 (en) 2022-12-09 2024-06-13 W.L. Gore & Associates, Inc. Insulative composites and articles made therefrom
WO2024137753A1 (en) 2022-12-20 2024-06-27 W. L. Gore & Associates, Inc. Low insertion force syringe stoppers, assemblies, and associated methods
WO2024182129A1 (en) 2023-02-27 2024-09-06 W. L. Gore & Associates, Inc. Organic field effect transistor with enhanced gas sensitivity

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3142665A (en) * 1960-07-26 1964-07-28 Du Pont Novel tetrafluoroethylene resins and their preparation
US3391099A (en) * 1966-04-25 1968-07-02 Du Pont Polymerization process
SE392582B (sv) * 1970-05-21 1977-04-04 Gore & Ass Forfarande vid framstellning av ett porost material, genom expandering och streckning av en tetrafluoretenpolymer framstelld i ett pastabildande strengsprutningsforfarande
US4016345A (en) * 1972-12-22 1977-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for polymerizing tetrafluoroethylene in aqueous dispersion
DE2617829C2 (de) * 1976-04-23 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Suspensionspolymerisaten des Tetrafluoräthylens
DE2523569C3 (de) * 1975-05-28 1980-08-07 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen nach dem Suspensionsverfahren
US4636549A (en) * 1982-12-13 1987-01-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
US4792594A (en) 1982-12-13 1988-12-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene copolymers
US4640955A (en) * 1984-06-18 1987-02-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
US4576869A (en) * 1984-06-18 1986-03-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tetrafluoroethylene fine powder and preparation thereof
US4762594A (en) * 1987-01-29 1988-08-09 Medtest Systems, Inc. Apparatus and methods for sensing fluid components
JPH03212411A (ja) * 1990-01-18 1991-09-18 Dainippon Ink & Chem Inc 樹脂組成物
DE4424466A1 (de) * 1994-07-12 1996-01-18 Hoechst Ag Copolymeres vom Typ Tetrafluorethylen-Ethylen mit einer Kern-Hülle-Teilchenstruktur
WO1997002301A1 (en) * 1995-06-30 1997-01-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Modified polytetrafluoroethylene fine powder
JP3616784B2 (ja) * 1995-09-22 2005-02-02 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
JPH11171934A (ja) * 1996-10-29 1999-06-29 Asahi Glass Co Ltd 含フッ素共重合体
JP3613024B2 (ja) * 1997-12-26 2005-01-26 旭硝子株式会社 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途
JP3951277B2 (ja) * 1998-03-20 2007-08-01 旭硝子株式会社 エチレン／テトラフルオロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法
US6177533B1 (en) * 1998-11-13 2001-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytetrafluoroethylene resin
US6541589B1 (en) * 2001-10-15 2003-04-01 Gore Enterprise Holdings, Inc. Tetrafluoroethylene copolymer
AU2003289359A1 (en) 2002-12-19 2004-07-14 Asahi Glass Company, Limited Tetrafluoroethylene copolymer

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2713209C2 (ru) * 2015-08-19 2020-02-04 ЭйДжиСи Инк. Способы производства водной эмульсии, тонкодисперсного порошка и растянутого пористого тела из модифицированного политетрафторэтилена
RU2774972C2 (ru) * 2017-09-28 2022-06-24 ЭйДжиСи Инк. Модифицированный политетрафторэтилен, формованное изделие и способ производства растянутого пористого материала
RU2783025C2 (ru) * 2017-09-28 2022-11-08 ЭйДжиСи Инк. Модифицированный политетрафторэтилен, формованное изделие и способ получения растянутого пористого материала

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0611712A2 (pt) 2010-09-28
US7531611B2 (en) 2009-05-12
HK1110879A1 (en) 2008-07-25
WO2007005361A8 (en) 2008-05-08
EP1899390A1 (en) 2008-03-19
JP4903793B2 (ja) 2012-03-28
CN101218268B (zh) 2011-04-06
JP2012041551A (ja) 2012-03-01
US20070010642A1 (en) 2007-01-11
JP5857175B2 (ja) 2016-02-10
US8263719B2 (en) 2012-09-11
US20090176934A1 (en) 2009-07-09
DE602006015961D1 (de) 2010-09-16
WO2007005361A1 (en) 2007-01-11
EP1899390B1 (en) 2010-08-04
RU2008104141A (ru) 2009-08-10
CN101218268A (zh) 2008-07-09
JP2009500491A (ja) 2009-01-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2378292C2 (ru) Сополимеры тетрафторэтилена и способ получения сополимеров тетрафторэтилена
RU2269543C1 (ru) Тетрафторэтилен-перфторбутилэтиленовый сополимер
JP3613024B2 (ja) 延伸用テトラフルオロエチレン系共重合体とその用途
CN111148773B (zh) 改性聚四氟乙烯、成形物、拉伸多孔体的制造方法
EP0126559B1 (en) Modified fine powder polytetrafluoroethylene
WO2013115278A1 (ja) ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
JP3271524B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダー及びその製造方法
JP3669172B2 (ja) テトラフルオロエチレン系共重合体、その製造方法およびその用途
JP3616784B2 (ja) 変性ポリテトラフルオロエチレンファインパウダーの製造方法
JP4466002B2 (ja) テトラフルオロエチレン共重合体、その製造方法およびペースト押し出し成形物
CN110662778B (zh) 改性聚四氟乙烯及其制造方法
US5756620A (en) Tetrafluoroethylene polymer for improved paste extrusion

Legal Events

Date Code Title Description
PC41 Official registration of the transfer of exclusive right

Effective date: 20160404